EP1194521B1 - Mikrokapselzubereitungen und mikrokapseln enthaltende wasch- und reinigungsmittel - Google Patents

Mikrokapselzubereitungen und mikrokapseln enthaltende wasch- und reinigungsmittel Download PDF

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EP1194521B1
EP1194521B1 EP00944015A EP00944015A EP1194521B1 EP 1194521 B1 EP1194521 B1 EP 1194521B1 EP 00944015 A EP00944015 A EP 00944015A EP 00944015 A EP00944015 A EP 00944015A EP 1194521 B1 EP1194521 B1 EP 1194521B1
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EP
European Patent Office
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acid
microcapsules
hydrophobic material
formulation according
fragrance
Prior art date
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EP00944015A
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EP1194521A1 (de
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Dieter Boeckh
Ekkehard Jahns
Werner Bertleff
Peter Neumann
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BASF SE
Original Assignee
BASF SE
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Publication date
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Expired - Lifetime legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
    • C11D3/16—Organic compounds
    • C11D3/37—Polymers
    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3769—(Co)polymerised monomers containing nitrogen, e.g. carbonamides, nitriles or amines
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
    • C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
    • C11D17/0039—Coated compositions or coated components in the compositions, (micro)capsules
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/16—Organic compounds
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    • C11D3/3746—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C11D3/3757—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions
    • C11D3/3761—(Co)polymerised carboxylic acids, -anhydrides, -esters in solid and liquid compositions in solid compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
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    • C11D3/50—Perfumes
    • C11D3/502—Protected perfumes
    • C11D3/505—Protected perfumes encapsulated or adsorbed on a carrier, e.g. zeolite or clay
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
    • C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
    • C11D3/3905—Bleach activators or bleach catalysts

Definitions

  • the present invention relates to microcapsule preparations and to the use of the microcapsules in detergent and cleaner compositions, the microcapsules containing in their core a hydrophobic material and in particular a fragrance or fragrance.
  • fragrances or fragrances to impart a pleasant fragrance to the compositions themselves or to the textiles or surfaces treated therewith.
  • the fragrances or fragrances are usually compounds with multiple conjugated double bonds, which are more or less sensitive to various chemicals or oxidation. It may therefore lead to undesirable interactions with other ingredients of the detergents or cleaners, e.g. Surfactants or bleaches come, whereby the fragrance decomposes and / or the smell note is changed.
  • Another problem is the sometimes high volatility of fragrances or fragrances, which means that a large part of the originally added to the detergent or cleaning agent fragrance amount has already volatilized before the application date.
  • US Pat. No. 5,188,753 discloses a detergent composition which, in addition to surfactants, contains perfume particles containing a perfume dispersed in a solid core of polyethylene, polyamide, polystyrene or the like, which particles are encapsulated in a frangible shell of, for example, urea-formaldehyde resins.
  • the capsules break when exposed to mechanical action, releasing the trapped fragrance. It is unclear whether the capsules are already broken during the washing or cleaning process or during the subsequent handling of the treated textiles or surfaces.
  • a disadvantage of the known capsules which can be destroyed by mechanical action is that the release of the fragrance or fragrance contained therein is difficult to control and depends on more or less accidental influences. Thus, it can happen that a large part of the fragrance or fragrance contained prematurely, for example, in the manufacture or processing of powdered Detergent is released or that a large part of the microcapsules unchanged with the spent wash liquor get into the wastewater without having released their contents.
  • DE 43 21 205 discloses microcapsules whose shell contains 1 to 100 wt .-% of certain carboxylic anhydrides.
  • the hydrophobic core material consists for. B. of an adhesive resin. Microencapsulation of detergents and perfumes is mentioned.
  • EP 0 839 902 discloses bleaching aids containing microcapsules.
  • the present invention has for its object to provide microcapsule preparations or microcapsules containing detergents or cleaners, in which the time of release of the fragrance or fragrance contained in the microcapsules or other ingredients is exactly predictable.
  • the invention therefore relates to a microcapsule preparation which contains microcapsules of an average diameter of 1 to 100 .mu.m comprising a core of a hydrophobic material and a capsule shell of a polymer which in copolymerized form at least 1 wt .-% cationogenic monomers and / or polyethylenically unsaturated Monomers whose unsaturated sites are connected by successive chemical bonds of which at least one bond is acid hydrolyzable, wherein the hydrophobic material contains at least one fragrance or fragrance or a hydrophobic material active as an active in a detergent composition.
  • the microcapsules are obtainable by polymerizing a capsule shell-constituting monomer mixture in the oil phase of a stable oil-in-water emulsion.
  • the weight ratio of the hydrophobic core material to the entire capsule is 50 to 98%.
  • the invention also provides the use of the microcapsule preparation in a detergent or cleaning composition.
  • microcapsules used in the invention are characterized in that their capsule shell by a pH change can be destabilized.
  • Destabilization can be effected by increasing the solubility of the capsule shell to form ionic sites or eliminating cross-linking or a combination of both.
  • Microcapsules with a capsule shell of a polymer which contains in copolymerized form cationogenic monoethylenically unsaturated monomers and / or polyethylenically unsaturated monomers with acid-hydrolyzable bond are collectively referred to hereinafter as "acid-labile" microcapsules.
  • Such microcapsules have maximum stability in the slightly basic and neutral pH range, while being destabilized in the acidic pH range.
  • the hydrophobic material comprising fragrance or fragrance according to certain aspects of the invention is an oil which is liquid at 20 ° C or a material fusible in the temperature range of 20-100 ° C which is only moderately or at that temperature is not soluble in water and forms an emulsion.
  • the distribution coefficient log 10 P OW of the hydrophobic material between octanol and water is more than 0.5, in particular more than 1.0.
  • the solubility in the aqueous phase can be reduced, for example, by addition of electrolytes, such as salts, for example alkali metal sulfates, such as sodium sulfate, and the corresponding silicates or phosphates.
  • electrolytes such as salts, for example alkali metal sulfates, such as sodium sulfate, and the corresponding silicates or phosphates.
  • oils such as vegetable oils, animal oils, mineral oils, paraffins, chlorinated paraffins, fluorocarbons and other synthetic oils.
  • oils such as vegetable oils, animal oils, mineral oils, paraffins, chlorinated paraffins, fluorocarbons and other synthetic oils.
  • oils such as sunflower oil, rapeseed oil, olive oil, peanut oil, soybean oil, kerosene, benzene, toluene, butane, pentane, hexane, cyclohexane, chloroform, carbon tetrachloride, chlorinated diphenyls and silicone oils.
  • hydrophobic materials with a high boiling point, for example diethyl phthalate, dibutyl phthalate, diisohexyl phthalate, Dioctyl phthalate, alkylnaphthalenes, dodecylbenzene, terphenyl and partially hydrogenated terphenyls.
  • polymers as hydrophobic core material, provided that the polymers can be emulsified in water. This requirement is generally met when the glass transition temperature of the polymers is below the temperature at which the polymers are emulsified in water.
  • Examples of these are homo- or copolymers of C 1 -C 20 -alkyl acrylates, homopolymers or copolymers of C 3 -C 20 -methacrylates, copolymers of styrene and styrene derivatives with acrylic or methacrylic acid esters, polyesters, oligomeric polyolefins based on ethylene, propylene or iso-butylene, polyamides and polycarbonates of hydrophobic character. Suitable examples are polybutyl acrylate, polyethylhexyl acrylate, poly (styrene-co-n-butyl acrylate) and cold polymerized poly (styrene-co-butadiene).
  • the hydrophobic material it is also possible to use mixtures of several of the described materials and mixtures of low molecular weight hydrophobic materials with water-emulsifiable polymers.
  • fragrance or fragrance all organic substances that have a desired olfactory property and are substantially non-toxic. These include all fragrances or fragrances commonly used in detergent or cleaning compositions or in perfumery. It may be compounds of natural, semi-synthetic or synthetic origin. Preferred fragrances or fragrances can be assigned to the substance classes of hydrocarbons, aldehydes or esters. Fragrances also include natural extracts and / or essences which may contain complex mixtures of ingredients such as orange oil, lemon oil, rose extract, lavender, musk, patchouli, balsamic essence, sandalwood oil, pine oil and cedar oil.
  • Non-limiting examples of synthetic and semi-synthetic fragrances or fragrances are: 7-acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,1,6,7-tetramethylnaphthalene, ⁇ -ionone, ⁇ -ionone, ⁇ -isomethylionone, methylatedrylon, methyldihydrojasmonate, methyl-1,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrien-1-yl-ketone, 7-acetyl-1,1,3, 4,4,6-hexamethyl-tetralin, 4-acetyl-6-tert-butyl-1,1-dimethyl-indane, hydroxyphenylbutanone, benzophenone, methyl- ⁇ -naphthyl-ketone, 6-acetyl-1,1,2, 3,3,5-hexamethyl-indane, 5-acetyl-3-isopropyl-1,1,2,6-
  • hexyl cinnamaldehyde 2-methyl-3 - (- tert-butylphenyl) propionaldehyde, 7-acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,1,6,7 tetramethylnaphthalene, benzyl salicylate, 7-acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyl-tetralin, para-tert-butyl-cyclohexylacetate, methyl-dihydro-jasmonate, ⁇ -naphthol-methylether, methyl- ⁇ naphthyl ketone, 2-methyl-2- (para-iso-propylphenyl) -propionaldehyde, 1,3,4,6,7,8-hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethyl-cyclopenta- ⁇ 2-benzopyran, dodecahydro-3a, 6,6,9a-tetramethyln
  • fragrances include essential oils, resinoids, and resins from a variety of sources, such as e.g. Peru balsam, olibanum resinoid, styrax, labdanum resin, nutmeg, cassia oil, benzoin resin, coriander and lavandin.
  • suitable fragrances include: phenylethyl alcohol, terpineol, linalool, linalyl acetate, geraniol, nerol, 2- (1,1-dimethylethyl) cyclohexanol acetate, benzyl acetate and eugenol.
  • the fragrances or fragrances can be used as pure substances or mixed with one another.
  • the scent or fragrance may form the core of the microcapsules as the sole hydrophobic material.
  • the microcapsules may contain, in addition to the fragrance or fragrance, another hydrophobic material in which the fragrance or fragrance is dissolved or dispersed.
  • a hydrophobic material which is liquid at room temperature as a solvent or dispersant.
  • an oil can be added to it.
  • the fragrance or fragrance or the mixture of fragrances or fragrances from 1 to 100 wt .-%, in particular 20 to 100 wt .-%, of the hydrophobic core material.
  • Preferred hydrophobic materials are also those which act as active ingredients in a detergent or cleaning composition and as such or in admixture with other hydrophobic substances are emulsifiable in water. It is z. B. to bleach activators, foam suppressants, optical brighteners, enzymes or enzyme mixtures or mixtures of said active substances with other hydrophobic substances.
  • bleach activators include N-octanoyl caprolactam, N-octanoyliminodiacetonitrile, O-octanoyl acetone oxime and isopropenyl acetate.
  • Suitable foam inhibitors include paraffins, fatty acid esters or organic polysiloxanes.
  • optical brighteners examples include bis (styryl) bisphenols, aminocoumarins and optical brighteners available from Ciba-Geigy under the name Tinopal®.
  • lipases such as Lipolase® and Lipolase Ultra® available from Novo Nordisk.
  • cationogenic monomers monomers having pendant groups which are uncharged at basic and neutral pH but which have a cationic charge character in the acidic pH range. The transition from the unloaded state to a state of cationic charge character occurs e.g. by protonation.
  • Suitable cationogenic monomers are, for example, aminoalkyl (meth) acrylates and / or aminoalkyl (meth) acrylamides.
  • the aminoalkyl (meth) acrylates have, for example, the formula I. wherein the radicals R independently of one another are hydrogen, C 1 -C 8 -alkyl, C 1 -C 9 -hydroxyalkyl or polyoxy (C 1 -C 4 ) -alkylene having 2 to 500 alkylene units or two radicals R together with the nitrogen atom they are bonded to form a 5- to 8-membered, preferably saturated, ring; R 1 is C 1 -C 18 -alkylene, preferably C 2 -C 6 -alkylene and R 2 is hydrogen or methyl.
  • the aminoalkyl (meth) acrylamides have, for example, the formula II wherein R, R 1 and R 2 have the meaning given above. Suitable examples are N-dimethylaminopropylmethacrylamide, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, 2-tert-butylaminoethyl methacrylate, 2-N-morpholinoethyl methacrylate, 2-N-morpholinoethyl acrylate, 3-dimethylaminoneopentyl acrylate.
  • aminoalkyl (meth) acrylates or aminoalkyl (meth) acrylamides are slightly protonated in the acidic pH range at the amino group, whereby the solubility of the polymers containing them in the aqueous medium is increased. This leads to a destabilization of the microcapsules with a capsule shell of such a polymer.
  • An acid hydrolysable bond in the context of the present invention is a bond which in aqueous solution is replaced by a dilute acid, e.g. at a pH of 2 to 7, is hydrolyzed.
  • the acid hydrolyzable bond is a carboxylic acid amide bond.
  • Suitable polyethylenically unsaturated monomers with acid-hydrolyzable bond are alkylenebis (meth) acrylamides.
  • the alkylenebis (meth) acrylamides have the formula III, wherein R, R 1 and R 2 have the meanings already given.
  • Suitable examples are N, N'-methylenebisacrylamide and N, N'-hexamethylene-bis-methacrylamide.
  • the copolymerized multiply ethylenically unsaturated monomers with acid-hydrolyzable bond act as temporary crosslinkers whose crosslinking effect is abolished in the acidic medium by hydrolysis, whereby the capsule shell of the microcapsules is destabilized.
  • the neutral, ie non-cationic or cationogenic, monoethylenically unsaturated monomers are, for example, acrylic or methacrylic acid esters of monohydric C 1 -C 24 -alcohols, for example methyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, n-propyl acrylate, n-propyl methacrylate, iso-propyl acrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, cyclohexyl methacrylate, phenyl acrylate, phenyl methacrylate, octyl acrylate, octyl me
  • the neutral monoethylenically unsaturated monomers if used, in amounts up to 95 wt .-%, z. B. 5 to 95 wt .-%, preferably up to 90 wt .-% used.
  • Preferably used neutral monoethylenically unsaturated monomers are methyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, ethyl methacrylate, styrene, methacrylonitrile, vinyl acetate and vinyl pyridine.
  • Permanent crosslinking monomers which can be used are, for example, acrylic and methacrylic acid esters derived from divalent C 2 -C 24 alcohols, for example ethylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol dimethacrylate, 1,4-butanediol diacrylate, 1,4-butanediol dimethacrylate , 1,6-hexanediol diacrylate and 1,6-hexanediol dimethacrylate, divinylbenzene, methallylmethacrylamide, allyl methacrylate, allyl acrylate, methylenebisacrylamide, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol triallyl ether, pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol tetramethacrylate.
  • the permanent crosslinking monomers are up to 80 wt .-%, preferably up to 50 wt .-%, also used.
  • the use of permanently crosslinking monomers causes the microcapsule walls do not dissolve completely when exposed to aqueous acids or bases, but swell only more or less. By swelling the microcapsule wall for the hydrophobic material in the capsule core is more permeable, so that over the amount of used Crosslinking a controlled release of the hydrophobic material in the capsule core is made possible. Larger amounts of crosslinker generally result in slower release of the hydrophobic core of the microcapsules.
  • the dissolution rate of the microcapsules of the present invention may be further modified by optionally using water-soluble monomers.
  • water-soluble monoethylenically unsaturated monomers are acrylamide, hydroxyethyl acrylate, hydroxyethyl methacrylate, vinylsulfonic acid, acrylamidomethylpropanesulfonic acid, styrenesulfonic acid, sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate, sulfopropyl acrylate, sulfopropyl methacrylate and acrylonitrile.
  • these monomers are used in amounts of up to 20% by weight, preferably up to 10% by weight.
  • the weight ratio of the hydrophobic core material to the entire capsule is 50 to 98%, in particular 70 to 95%.
  • the microcapsules have an average diameter of 1 to 100 .mu.m, in particular 2 to 50 microns.
  • the median diameter is defined as the volume average of a capsule size distribution, measurable e.g. by Fraunhoferbeugung (“Malvern Mastersizer”) or Einzelteilchentician in capillaries (“Coulter Counter”).
  • microcapsules are obtainable by polymerizing a capsule shell-constituting monomer mixture in the oil phase of a stable oil-in-water emulsion, the oil phase consisting of a hydrophobic material discussed above, which contains at least one fragrance or perfume in accordance with certain aspects of the invention.
  • This manufacturing method is known per se and e.g. in DE-A-4321205.
  • the core of the microcapsules is formed by a water emulsifiable hydrophobic material.
  • the hydrophobic material also serves as a solvent or dispersant for the monomer mixture used in the preparation of the capsule shells by polymerization.
  • the polymerization then takes place in the oil phase of a stable oil-in-water emulsion.
  • This emulsion is obtained by, for example, first dissolving the monomers and the polymerization initiator and optionally a polymerization regulator in the hydrophobic material and emulsifying the solution thus obtained in an aqueous medium with an emulsifier and / or protective colloid.
  • the hydrophobic phase or constituents thereof in the aqueous phase it is also possible first to emulsify the hydrophobic phase or constituents thereof in the aqueous phase and then to add to the emulsion the monomers or the polymerization initiator as well as the adjuvants which may also be used, such as protective colloids or polymerization regulators.
  • the adjuvants which may also be used, such as protective colloids or polymerization regulators.
  • the monomers are substantially soluble in the oil, upon polymerization in the individual oil droplets, oligomers and polymers are formed which are soluble in neither the oil phase nor the water phase of the oil-in-water emulsion and at the interface between the oil droplets and the water phase migrate. There, in the course of further polymerization, they form the wall material which finally envelops the hydrophobic material as the core of the microcapsules.
  • protective colloids and / or emulsifiers are generally used.
  • Suitable protective colloids are e.g. Cellulose derivatives such as hydroxyethyl cellulose, carboxymethyl cellulose and methyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone and copolymers of N-vinylpyrrolidone, polyvinyl alcohols and partially hydrolyzed polyvinyl acetates.
  • gelatin, gum arabic, xanthan gum, alginates, pectins, degraded starches and casein can be used. Preference is given to the use of ionic protective colloids.
  • ionic protective colloids can be polyacrylic acid, polymethacrylic acid, copolymers of acrylic acid and methacrylic acid, sulfonic acid containing water-soluble polymers containing sulfoethyl acrylate, sulfoethyl methacrylate or sulfopropyl, and polymers of N- (sulfoethyl) -maleimide, 2-acrylamido-2-alkylsulfonic, styrenesulfonic and formaldehyde as well as condensates of phenolsulfonic acids and formaldehyde lead.
  • the protective colloids are generally added in amounts of from 0.1 to 10% by weight, based on the water phase of the emulsion.
  • the polymers used as ionic protective colloids preferably have average molecular weights of 500 to 1,000,000, preferably 1,000 to 500,000.
  • the polymerization generally takes place in the presence of radical-forming polymerization initiators.
  • radical-forming polymerization initiators for this purpose, all customary peroxo and azo compounds in the amounts usually used, for example from 0.1 to 5 wt .-%, based on the weight of the monomers to be polymerized, can be used.
  • the polymerization of the oil-in-water emulsion is usually carried out at 20 to 100 ° C, preferably at 40 to 90 ° C. Usually, the polymerization is carried out at normal pressure, but may also be carried out at reduced or elevated pressure, e.g. in the range of 0.5 to 20 bar. Conveniently, the procedure is to emulsify a mixture of water, protective colloid and / or emulsifiers, hydrophobic materials, polymerization initiators and monomers with a high-speed dispersant to the desired droplet size of the hydrophobic material and the stable emulsion is heated with stirring to the decomposition temperature of the polymerization.
  • the rate of polymerization can be controlled by the choice of the temperature and the amount of the polymerization in a known manner. After reaching the polymerization temperature, the polymerization is expediently continued for a further time, e.g. Continue for 2 to 6 hours to complete the conversion of the monomers.
  • Particularly preferred is a procedure in which the temperature of the polymerizing reaction mixture is increased continuously or periodically during the polymerization. This is done with the help of a program with increasing temperature.
  • the total polymerization time can be divided into 2 or more periods for this purpose.
  • the first polymerization period is characterized by a slow disintegration of the polymerization initiator.
  • the temperature of the reaction mixture is increased in order to accelerate the decomposition of the polymerization initiators.
  • the temperature may be increased in one step or in several steps or continuously in a linear or a non-linear manner.
  • the temperature difference between the beginning and the end of the polymerization may be up to 50 ° C. In general, this difference is 3 to 40 ° C, preferably 3 to 30 ° C.
  • microcapsule dispersions obtained by the procedure described above can then be spray-dried in a conventional manner.
  • additional amounts of emulsifier and / or protective colloid may optionally be added to the dispersions prior to spray-drying.
  • Suitable emulsifiers or protective colloids are those mentioned above in connection with the preparation of the microcapsule dispersion.
  • the aqueous dispersion of microcapsules is atomized in a hot air stream, which is conducted in cocurrent or countercurrent, preferably in cocurrent, with the spray mist.
  • the inlet temperature of the hot air flow is usually in the range of 100 to 200 ° C, preferably 120 to 160 ° C, and the outlet temperature of the air flow is generally in the range of 30 to 90 ° C, preferably 60 to 80 ° C.
  • the spraying of the aqueous microcapsule emulsion can be carried out, for example, by means of single-fluid or multi-fluid nozzles or via a rotating disk.
  • the deposition of the spray-dried microcapsule preparations is usually done using cyclones or filter separators.
  • the liquid or spray-dried microcapsule formulations can be used to formulate detergents or cleaners.
  • Microencapsulation protects the fragrances and odoriferous substances from undesirable interactions with other ingredients of detergents or cleaners and prevents premature volatilization.
  • the release of fragrances and fragrances from the microcapsules is induced in the microcapsules of the invention by a pH change.
  • One embodiment of the washing or cleaning agent according to the invention comprises a spray-dried acid-labile microcapsule preparation together with a solid water-soluble acid. In the dry state there is no significant interaction between the acid and the microcapsules. In the dissolution process of the washing or cleaning agent in water, the acid is dissolved, and the aqueous solution solubilizes or destabilizes the capsule shells of the microcapsules, thus releasing their contents more or less quickly.
  • washing or cleaning agent is a liquid agent which contains a microcapsule preparation according to the invention in a liquid medium which undergoes a pH change on dilution with water.
  • a pH change of at least 0.5, preferably at least 1.0, more preferably at least 1.5 pH units is sufficient to destabilize the microcapsules of the present invention.
  • the detergents and cleaners according to the invention can be in liquid or solid form.
  • they generally contain further customary constituents.
  • To the usual ingredients of detergents Textiles include, among others, bleaching agents, bleach activators, builders, ie inorganic builders and / or organic cobuilders, surfactants, in particular anionic and / or nonionic surfactants.
  • Further auxiliaries and concomitants are adjusters, complexing agents, phosphates, dyes, corrosion inhibitors, grayness inhibitors and / or soil release polymers, dye transfer inhibitors, bleach catalysts, peroxide stabilizers, electrolytes, optical brighteners, enzymes, non-encapsulated perfume oils, foam regulators and activating substances.
  • laundry detergents also include textile aftertreatment agents, such as softeners and impregnated nonwovens, which are placed in the tumble dryer with the wet laundry and additives which are added separately from the laundry detergent during washing.
  • Suitable inorganic builders are all customary inorganic builders such as aluminosilicates, silicates, carbonates and phosphates.
  • Suitable inorganic builders are e.g. Aluminosilicates having ion-exchanging properties, e.g. Zeolites.
  • zeolites Various types of zeolites are suitable, in particular zeolite A, X, B, P, MAP and HS in their Na form or in forms in which Na are partially exchanged for other cations such as Li, K, Ca, Mg or ammonium.
  • Suitable zeolites are described, for example, in EP-A 0 038 591, EP-A 0 021 491, EP-A 0 087 035, US 4,604,224, GB-A 20 13 259, EP-A 0 522 726, EP-A 0 384 070 and WO-A-94/24251.
  • Suitable inorganic builders are e.g. amorphous or crystalline silicates such as e.g. amorphous disilicates, crystalline disilicates such as the layered silicate SKS-6 (manufacturer Hoechst).
  • the silicates can be used in the form of their alkali, alkaline earth or ammonium salts. Preferably, Na, Li and Mg silicates are used.
  • Suitable anionic surfactants are, for example, fatty alcohol sulfates of fatty alcohols having 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms, for example C 9 -C 11 -alcohol sulfates, C 12 -C 13 -alcohol sulfates, cetyl sulfate, myristyl sulfate, palmitylsulfate, stearyl sulfate and tallow fatty alcohol sulfate.
  • Suitable anionic surfactants are sulfated ethoxylated C 8 -C 22 -alcohols (alkyl ether sulfates) or their soluble salts.
  • Compounds of this type are prepared, for example, by first a C 8 -C 22 -, preferably a C 10 -C 18 -alcohol, for example a fatty alcohol, alkoxylated and then the alkoxylation product sulfated.
  • Ethylene oxide is preferably used for the alkoxylation, 2 to 50, preferably 3 to 20, moles of ethylene oxide being used per mole of fatty alcohol.
  • the alkoxylation of the alcohols can also be carried out with propylene oxide alone and optionally butylene oxide.
  • alkoxylated C 8 -C 22 -alcohols which contain ethylene oxide and propylene oxide or ethylene oxide and butylene oxide.
  • the alkoxylated C 8 - or to C 22 -alcohols may contain the ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide units in the form of blocks or in static distribution.
  • alkanesulfonates such as C 8 -C 24 -, preferably C 10 -C 18 -Alkansulfonate and soaps such as the salts of C 8 -C 24 carboxylic acids.
  • anionic surfactants are C 9 -C 20 linear alkylbenzenesulfonates (LAS).
  • the anionic surfactants are preferably added to the detergent in the form of salts.
  • Suitable salts are alkali metal salts such as sodium, potassium and lithium and ammonium salts such as e.g. Hydroxethylammonium, di (hydroxyethyl) ammonium and tri (hydroxyethyl) ammonium salts.
  • Suitable nonionic surfactants are, for example, alkoxylated C 8 -C 22 -alcohols, such as fatty alcohol alkoxylates or oxo alcohol alkoxylates.
  • the alkoxylation can be carried out with ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide.
  • Suitable surfactants are all alkoxylated alcohols which contain at least two molecules of an abovementioned alkylene oxide added.
  • block polymers of ethylene oxide, propylene oxide and / or butylene oxide or adducts which contain the abovementioned alkylene oxides in a static distribution. From 2 to 50, preferably from 3 to 20, moles of at least one alkylene oxide are used per mole of alcohol. Preferably used as alkylene oxide ethylene oxide.
  • the alcohols preferably have 10 to 18 carbon atoms.
  • nonionic surfactants are alkylphenol ethoxylates having C 6 -C 14 alkyl chains and from 5 to 30 moles of ethylene oxide units.
  • nonionic surfactants are alkyl polyglucosides having 8 to 22, preferably 10 to 18 carbon atoms in the alkyl chain. These compounds usually contain 1 to 20, preferably 1.1 to 5 glucoside units.
  • Another class of nonionic surfactants are N-alkylglucamides.
  • the detergents according to the invention preferably contain ethoxylated C 10 -C 16 -alcohols with 3 to 12 mol of ethylene oxide, more preferably ethoxylated fatty alcohols as nonionic surfactants.
  • Aminopolycarboxylates such as e.g. Nitrilotriacetic acid, methylglycinediacetic acid, alaninediacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid and serinediacetic acid;
  • Salts of phosphonic acids e.g. Hydroxyethanediphosphonic acid, ethylenediaminetetra (methylenephosphonate) and diethylenetriaminepenta (methylenephosphonate).
  • Suitable unsaturated C 4 -C 8 -dicarboxylic acids are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and citraconic acid. Preference is given to maleic acid.
  • Group (i) comprises monoethylenically unsaturated C 3 -C 8 monocarboxylic acids such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinylacetic acid.
  • acrylic acid and methacrylic acid are used.
  • Group (ii) comprises monoethylenically unsaturated C 2 -C 22 -olefins, vinylalkyl ethers having C 1 -C 8 -alkyl groups, styrene, vinyl esters of C 1 -C 8 -carboxylic acid, (meth) acrylamide and vinylpyrrolidone. From group (ii), preference is given to using C 2 -C 6 -olefins, vinylalkyl ethers having C 1 -C 4 -alkyl groups, vinyl acetate and vinyl propionate.
  • Group (iii) comprises (meth) acrylic esters of C 1 -C 8 -alcohols, (meth) acrylonitrile, (meth) acrylamides, (meth) acrylamides of C 1 -C 8 -amines, N-vinylformamide and vinylimidazole.
  • polymers of group (ii) contain copolymerized vinyl esters, these may also be partially or completely hydrolyzed to vinyl alcohol structural units.
  • Suitable copolymers and terpolymers are known, for example, from US Pat. No. 3,887,806 and DE-A 43 13 909.
  • Suitable copolymers of dicarboxylic acids as organic cobuilders are preferably:
  • Graft polymers of unsaturated carboxylic acids on low molecular weight carbohydrates or hydrogenated carbohydrates are also suitable as organic cobuilders.
  • Suitable unsaturated carboxylic acids are maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and vinylacetic acid and also mixtures of acrylic acid and maleic acid which are grafted in amounts of from 40 to 95% by weight, based on the component to be grafted.
  • Suitable modifying monomers are the above-mentioned monomers of groups (ii) and (iii).
  • Grafted degraded or degraded reduced starches and grafted polyethylene oxides are preferably used from this group, with from 20 to 80% by weight of monomers, based on the grafting component, being used in the graft polymerization.
  • a mixture of maleic acid and acrylic acid in a weight ratio of 90:10 to 10:90 is preferably used.
  • Polyglyoxylic acids as organic cobuilders are described, for example, in EP-B 0 001 004, US Pat. No. 5,399,286, DE-A 41 06 355 and EP-A 0 656 914.
  • the end groups of the polyglyoxylic acids may have different structures.
  • Polyamidocarboxylic acids and modified polyamidocarboxylic acids as organic cobuilders are known, for example, from EP-A 0 454 126, EP-B 0 511 037, WO-A 94/01486 and EP-A 0 581 452.
  • Polyaspartic acid or cocondensates of aspartic acid with further amino acids, C 4 -C 25 -mono- or -dicarboxylic acids and / or C 4 -C 25 -mono- or -diamines are preferably also used as organic cobuilders. Particularly preferred are prepared in phosphorus-containing acids, with C 6 -C 22 mono- or dicarboxylic acids or with C 6 -C 22 mono- or diamines modified polyaspartic acids used.
  • Condensation products of citric acid with hydroxycarboxylic acids or polyhydroxy compounds as organic cobuilders are e.g. known from WO-A 93/22362 and WO-A 92/16493.
  • Such condensates containing carboxyl groups usually have molecular weights of up to 10,000, preferably up to 5,000.
  • soil-release polymers are amphiphilic graft copolymers or copolymers of vinyl and / or acrylic esters on polyalkylene oxides (compare US Pat. Nos. 4,746,456, 4,846,995, DE-A 37 11 299, 4,904,408, 4,846,994 and 4,849,126) or modified celluloses such as Methylcellulose, hydroxypropylcellulose or carboxymethylcellulose.
  • color transfer inhibitors for example, homopolymers and copolymers of vinylpyrrolidone, of vinylimidazole, of vinyloxazolidone and of 4-vinylpyridine N-oxide having molar masses of 15,000 to 100,000 and crosslinked finely divided polymers based on these monomers are used.
  • the use of such polymers mentioned here is known, cf. DE-B 22 32 353, DE-A 28 14 287, DE-A 28 14 329 and DE-A 43 16 023.
  • Suitable enzymes are proteases, lipases, amylases and cellulases.
  • the enzyme system may be limited to a single one of the enzymes or may include a combination of different enzymes.
  • the perfume and odor-containing microcapsules according to the invention are preferably used in powdered or granular detergents and in detergent tablets. These may be classic heavy-duty detergents or concentrated or compacted detergents.
  • the detergents according to the invention can have different bulk densities in the range from 300 to 1200, in particular 500 to 950 g / l.
  • Modern compact detergents generally have high bulk densities and show a granular structure.
  • Detergents of the invention may be in the form of a hand or machine dishwashing detergent, shampoos, bath additives, general-purpose cleaners for non-textile surfaces, e.g. made of metal, lacquered wood or plastic, or cleaning agents for ceramic products, such as porcelain, tiles, tiles.
  • Detergents according to the invention usually contain, in addition to the microcapsule preparation, surfactants, e.g. anionic or nonionic surfactants, solubilizers, polymeric cleaning enhancers, dyes, non-encapsulated perfumes and other common additives.
  • surfactants e.g. anionic or nonionic surfactants
  • solubilizers solubilizers
  • polymeric cleaning enhancers e.g. anionic or nonionic surfactants
  • Detergents can be formulated as liquid, pasty, foamy or solid.
  • automatic dishwashing detergents are usually formulated as a powder, granules or tablets. Powdery formulations are also found in abrasive abrasives.
  • the agents are commercialized in the form of aqueous concentrates which are used undiluted or diluted.
  • microcapsules according to the invention are particularly suitable for detergent formulations which are pulverulent, granular or tablet-like or which are liquid or pasty and which do not lead to an acid or alkali-induced opening of the microcapsules until dilution with water.
  • Typical examples of cationic surfactants are quaternary ammonium compounds and quaternized difatty acid trialkanolamine esters (esterquats).
  • amphoteric or zwitterionic surfactants are alkylbetaines, alkylamidobetaines, aminopropionates, aminoglycinates, imidazolinium betaines and sulfobetaines.
  • Suitable surfactants for cleaning formulations are also the surfactants described above for detergents.
  • the surfactants are present in amounts of from 2.5 to 90% by weight, preferably from 25 to 75% by weight, based on the active substance content.
  • the cleaning agents are aqueous solutions with an active substance content of 2 to 50 wt .-%, preferably 5 to 25 wt .-%.
  • Builders For the cleaning agents according to the invention are used as builders in their entirety alkaline reacting inorganic or organic compounds, in particular inorganic and / or organic complexing agents, preferably in the form of their alkali and / or amine salts and in particular in the form of their sodium and / or potassium salts are present.
  • inorganic and / or organic complexing agents preferably in the form of their alkali and / or amine salts and in particular in the form of their sodium and / or potassium salts are present.
  • all builders and co-builders described above for detergents are also suitable.
  • the builders include here also the alkali metal hydroxides.
  • Suitable inorganic complex-forming builders are polyphosphates, zeolites, bicarbonates, borates, silicates or orthophosphates of the alkali metals.
  • the organic complexing agents of the aminopolycarboxylic acid type include, among others, nitrilotriacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N-hydroxyethyl-ethylene-diaminoacetic acid and polyalkylenepolyamine-N-polycarboxylic acids.
  • di- and Polyphosphonic acids may be mentioned: methylene diphosphonic acid, 1-hydroxyethane-1,1-diphosphonic acid, propane-1,2,3-triphosphoric acid, butane-1,2,3,4-tetraphosphanoic acid, polyvinyl phosphonic acid, copolymers of vinyl phosphonic acid and acrylic acid, ethane-1, 2-dicarboxy-1,2-diphosphonic acid, phosphonosuccinic acid, 1-aminoethane-1,2-diphosphonic acid, aminotri- (methylenephosphonic acid), methylamino- or ethylamino-di- (methylenephosphonic acid) and ethylenediaminetetra (methylenephosphonic acid).
  • N- or P-free polycarboxylic acids or their salts as builders, many, but not exclusively, carboxyl group-containing compounds are proposed.
  • a large number of these polycarboxylic acids have a complexing ability for calcium. These include e.g. Citric acid, tartaric acid, benzene hexacarboxylic acid, tetrahydrofurantetracarboxylic acid, glutaric acid, succinic acid, adipic acid and mixtures thereof.
  • Cleaning enhancers may be selected from the group formed by water-soluble high molecular weight substances such as polyvinyl alcohol, polyvinyl pyrrolidone, polyalkylene glycol and carboxymethyl cellulose.
  • pH Regulators Since many household cleaners are generally neutral to slightly alkaline, i. their aqueous use solutions at application concentrations of 2 to 20 g / l, preferably 5 to 15 g / l of water or aqueous solution have a pH in the range of 7.0 to 10.5, preferably 7.0 to 9.5 can to regulate the pH, an addition of acidic or alkaline components may be required.
  • Suitable acidic substances are customary inorganic or organic acids or acid salts, such as, for example, hydrochloric acid, sulfuric acid, bisulfates or alkalis, aminosulfonic acid, phosphoric acid or glutaric acid, succinic acid, adipic acid or mixtures thereof.
  • Solvent or solubilizer such as lower aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms (especially ethanol), alkylarylsulfonates (especially toluene, xylene and / or Cumolsulfonat) and lower alkyl sulfates (especially octyl and 2-ethylhexyl sulfate).
  • Water-soluble organic solvents in particular those having boiling points above 75 ° C., such as, for example, ethers of identical or different polyvalent ones, can furthermore be used as solubilizers Alcohols, in particular butyl diglycol, and the partial ethers of ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol or glycerol with aliphatic C 1 - to C 6 alcohols.
  • Suitable water-soluble or water-emulsifiable organic solvents are also ketones, such as acetone, methyl ethyl ketone and aliphatic and cycloaliphatic hydrocarbons or terpene alcohols.
  • the weight ratio of surfactant to solvent or solubilizer may be 1: 0 to 5: 1, preferably 1.5: 1 to 3.5: 1.
  • polyglycol ethers having molecular weights of up to about 600 or oligoglycerol mixtures.
  • electrolyte salts such as sodium chloride and / or magnesium chloride into consideration.
  • the claimed agents may contain additives to dyes and fragrances, preservatives, etc.
  • microcapsules according to the invention can also be used in the following products: rinsing and aftertreatment agents for textiles, leather, wood and floors with tiles, stoneware, linoleum or PVC coverings, cleaning products for carpets and carpets and upholstered furniture.
  • the invention is further illustrated by the following example.
  • This emulsion is heated with stirring with an anchor agitator to 60 ° C and stirred for 1.5 hours at this temperature.
  • the temperature of the oil-in-water emulsion is then increased within 20 minutes to 65 ° C and stirred for 4 h at this temperature. It is then cooled.
  • Most microcapsules have a diameter of 2 to 15 microns, a few to 40 microns.
  • microcapsule dispersion is applied with a doctor blade to a polyester film and dried.
  • the film smells only slightly of the perfume.
  • This film is then dipped in 2% formic acid for 10 minutes.
  • the microcapsules have dissolved and partially released the content and the film with the microcapsule film smells strongly of pine scent.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Mikrokapselzubereitungen und die Verwendung der Mikrokapseln in Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen, wobei die Mikrokapseln in ihrem Kern ein hydrophobes Material und insbesondere einen Duft- oder Riechstoff enthalten.
  • Die meisten Wasch- und Reinigungsmittelzusammensetzungen enthalten Duft- oder Riechstoffe, um den Zusammensetzungen selbst oder den damit behandelten Textilien oder Oberflächen einen angenehmen Duft zu verleihen. Bei den Duft- oder Riechstoffen handelt es sich meist um Verbindungen mit mehreren konjugierten Doppelbindungen, die mehr oder weniger gegenüber verschiedenen Chemikalien oder Oxidation empfindlich sind. Es kann daher zu unerwünschten Wechselwirkungen mit anderen Inhaltsstoffen der Wasch- oder Reinigungsmittel, wie z.B. Tensiden oder Bleichmitteln, kommen, wodurch der Riechstoff zersetzt und/oder die Geruchsnote verändert wird. Ein weiteres Problem stellt die bisweilen hohe Flüchtigkeit der Duft- oder Riechstoffe dar, die dazu führt, dass ein Großteil der ursprünglich dem Wasch- oder Reinigungsmittel beigemischten Riechstoffmenge sich bereits vor dem Anwendungszeitpunkt verflüchtigt hat. Zur Überwindung der angesprochenen Probleme ist bereits vorgeschlagen worden, die Duft- oder Riechstoffe in mikroverkapselter Form in die Wasch- oder Reinigungsmittel einzuarbeiten.
  • So offenbart die US 5 188 753 eine Detergenzzusammensetzung, die neben oberflächenaktiven Substanzen Riechstoffteilchen enthält, die einen in einem festen Kern aus Polyethylen, Polyamid, Polystyrol oder dergleichen dispergierten Riechstoff enthalten, wobei die Teilchen in einer zerbrechlichen Hülle aus z.B Harnstoffformaldehydharzen eingekapselt sind. Die Kapseln zerbrechen bei mechanischer Einwirkung und setzen dabei den eingeschlossenen Riechstoff frei. Es ist unklar, ob die Kapseln bereits beim Wasch- oder Reinigungsvorgang oder bei der späteren Handhabung der behandelten Textilien oder Oberflächen zerbrechen.
  • Nachteilig bei den bekannten, durch mechanische Einwirkung zerstörbaren Kapseln ist, dass die Freisetzung des darin enthaltenen Duft- oder Riechstoffs nur schwer kontrollierbar ist und von mehr oder weniger zufälligen Einflüssen abhängt. So kann es passieren, dass ein Großteil des enthaltenen Duft- oder Riechstoffs vorzeitig, z.B. bei der Herstellung oder Verarbeitung pulverförmiger Waschmittel, freigesetzt wird oder dass ein Großteil der Mikrokapseln unverändert mit der verbrauchten Waschflotte in das Abwasser gelangen, ohne ihren Inhalt freigegeben zu haben.
  • Die DE 43 21 205 offenbart Mikrokapseln, deren Schale 1 bis 100 Gew.-% bestimmter Carbonsäureanhydride enthält. Das hydrophobe Kernmaterial besteht z. B. aus einem Klebharz. Die Mikroverkapselung von Waschhilfsmitteln und Parfüms ist erwähnt.
  • Aus der EP 0 839 902 sind Bleichhilfsmittel enthaltende Mikrokapseln bekannt.
  • Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Mikrokapselzubereitungen oder Mikrokapseln enthaltende Wasch- oder Reinigungsmittel bereitzustellen, bei denen der Zeitpunkt der Freisetzung des in den Mikrokapseln enthaltenen Duft- oder Riechstoffs bzw. sonstiger Inhaltsstoffe genau vorherbestimmbar ist.
  • Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe durch Mikrokapseln gelöst wird, deren Kapselhüllen durch eine pH-Änderung destabilisiert werden.
  • Die Erfindung betrifft daher eine Mikrokapselzubereitung, welche Mikrokapseln eines mittleren Durchmessers von 1 bis 100 µm mit einem Kern aus einem hydrophoben Material und einer Kapselhülle aus einem Polymerisat enthält, das in einpolymerisierter Form wenigstens 1 Gew.-% kationogene Monomere und/oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere, deren ungesättigte Stellen über aufeinanderfolgende chemische Bindungen verbunden sind, wovon wenigstens eine Bindung sauer hydrolysierbar ist, enthält, wobei das hydrophobe Material wenigstens einen Duft- oder Riechstoff oder ein als Aktivstoff in einer Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung wirksames hydrophobes Material enthält. Die Mikrokapseln sind durch Polymerisation eines die Kapselhülle konstituierenden Monomergemisches in der Ölphase einer stabilen Öl-in-Wasser-Emulsion erhältlich. Das Gewichtsverhältnis des hydrophoben Kernmaterials zur gesamten Kapsel beträgt 50 bis 98 %.
  • Gegenstand der Erfindung ist außerdem die Verwendung der Mikrokapselzubereitung in einer Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung.
  • Die erfindungsgemäß verwendeten Mikrokapseln zeichnen sich dadurch aus, dass ihre Kapselhülle durch eine pH-Änderung destabilisiert werden kann. Die Destabilisierung kann durch eine Erhöhung der Löslichkeit der Kapselhülle unter Ausbildung ionischer Stellen oder den Wegfall einer Vernetzung oder eine Kombination beider Wirkungsweisen bewirkt werden.
  • Mikrokapseln mit einer Kapselhülle aus einem Polymerisat, das in einpolymerisierter Form kationogene monoethylenisch ungesättigte Monomere und/oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere mit sauer hydrolysierbarer Bindung enthält, werden im Folgenden kollektiv als "säurelabile" Mikrokapseln bezeichnet. Derartige Mikrokapseln weisen im leicht basischen und neutralen pH-Bereich maximale Stabilität auf, während sie im sauren pH-Bereich destabilisiert werden.
  • Vorzugsweise handelt es sich bei dem hydrophoben Material, das gemäß bestimmter Aspekte der Erfindung einen Duft- oder Riechstoff umfasst, um ein bei 20 °C flüssiges Öl oder ein im Temperaturbereich von 20 bis 100 °C schmelzbares Material, das bei dieser Temperatur nur mäßig oder nicht in Wasser löslich ist und eine Emulsion bildet. Vorzugsweise beträgt der Verteilungskoeffizient log10 POW des hydrophoben Materials zwischen Octanol und Wasser mehr als 0,5, insbesondere mehr als 1,0. Bildet das hydrophobe Material im angegebenen Temperaturbereich kein flüssiges in Wasser emulgierbares Öl, so kann die Löslichkeit in der wässrigen Phase z.B. durch Zusatz von Elektrolyten, wie Salzen, z.B. Alkalisulfaten, wie Natriumsulfat, sowie den entsprechenden Silikaten oder Phosphaten, verringert werden.
  • Als hydrophobe Materialien sind prinzipiell alle Stoffe oder Gemische einsetzbar, die sich bei Temperaturen zwischen ihrem Schmelzpunkt und dem Siedepunkt von Wasser in Wasser emulgieren lassen. Hierzu zählen alle Arten von Ölen, wie Pflanzenöle, tierische Öle, Mineralöle, Paraffine, Chlorparaffine, Fluorkohlenwasserstoffe und andere synthetische Öle. Typische Beispiele sind Sonnenblumenöl, Rapsöl, Olivenöl, Erdnußöl, Sojaöl, Kerosin, Benzol, Toluol, Butan, Pentan, Hexan, Cyclohexan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, chlorierte Diphenyle und Silikonöle. Es können auch hydrophobe Materialien mit hohem Siedepunkt verwendet werden, z.B. Diethylphthalat, Dibutylphthalat, Diisohexylphthalat, Dioctylphthalat, Alkylnaphthaline, Dodecylbenzol, Terphenyl und teilweise hydrierte Terphenyle. Es können auch Polymere als hydrophobes Kernmaterial verwendet werden, sofern sich die Polymere in Wasser emulgieren lassen. Diese Voraussetzung ist im Allgemeinen dann erfüllt, wenn die Glastemperatur der Polymeren unterhalb der Temperatur liegt, bei der die Polymerisate in Wasser emulgiert werden. Beispiele hierfür sind Homo- oder Copolymerisate von C1-C20-Alkylacrylaten, Homo- oder Copolymerisate von C3-C20-Methacrylaten, Copolymerisate von Styrol und Styrolderivaten mit Acrylsäure- oder Methacrylsäureestern, Polyester, oligomere Polyolefine auf Basis von Ethylen, Propylen oder iso-Butylen, Polyamide und Polycarbonate mit hydrophobem Charakter. Geeignet sind beispielsweise Polybutylacrylat, Polyethylhexylacrylat, Poly(styrol-co-n-butylacrylat) und kalt polymerisiertes Poly(styrol-co-butadien). Als hydrophobes Material können auch Gemische mehrerer der beschriebenen Materialien und Gemische niedermolekularer hydrophober Materialien mit in Wasser emulgierbaren Polymeren verwendet werden.
  • Unter einem Duft- oder Riechstoff werden alle organischen Substanzen verstanden, die eine gewünschte olfaktorische Eigenschaft aufweisen und im Wesentlichen nicht toxisch sind. Hierzu zählen alle üblicherweise in Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzungen oder in der Parfümerie verwendeten Duft- oder Riechstoffe. Es kann sich um Verbindungen natürlichen, halbsynthetischen oder synthetischen Ursprungs handeln. Bevorzugte Duft- oder Riechstoffe können den Substanzklassen der Kohlenwasserstoffe, Aldehyde oder Ester zugeordnet werden. Zu den Duft- oder Riechstoffen zählen auch natürliche Extrakte und/oder Essenzen, die komplexe Gemische von Bestandteilen enthalten können, wie Orangenöl, Zitronenöl, Rosenextrakt, Lavendel, Moschus, Patschuli, Balsamessenz, Sandelholzöl, Pinienöl und Zedernöl.
  • Nicht einschränkende Beispiele synthetischer und halbsynthetischer Duft- oder Riechstoffe sind: 7-Acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,1,6,7-tetramethyl-naphthalin, α-Ionon, β-Ionon, γ-Ionon, α-Isomethylionon, Methylcedrylon, Methyldihydrojasmonat, Methyl-1,6,10-trimethyl-2,5,9-cyclododecatrien-1-yl-keton, 7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyl-tetralin, 4-Acetyl-6-tert-butyl-1,1-dimethyl-indan, Hydroxyphenylbutanon, Benzophenon, Methyl-β-naphthyl-keton, 6-Acetyl-1,1,2,3,3,5-hexamethyl-indan, 5-Acetyl-3-isopropyl-1,1,2,6-tetramethyl-indan, 1-Dodecanal, 4-(4-Hydroxy-4-methylpentyl)-3-cyclohexen-1-carboxaldehyd, 7-Hydroxy-3,7-dimethyloctanal, 10-Undecen-1-al, iso-Hexenyl-cyclohexyl-carboxaldehyd, Formyl-tricyclodecan, Kondensationsprodukte von Hydroxycitronellal und Methylanthranilat, Kondensationsprodukte von Hydroxycitronellal und Indol, Kondensationsprodukte von Phenyl-acetaldehyd und Indol, 2-Methyl-3-(para-tert-butylphenyl)-propionaldehyd, Ethylvanillin, Heliotropin, Hexylzimtaldehyd, Amylzimtaldehyd, 2-Methyl-2-(-iso-propylphenyl)-propionaldehyd, Cumarin, Decalacton-γ, Cyclopentadecanolid, 16-Hydroxy-9-hexadecensäure-lacton, 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethylcyclopenta-γ-2-benzopyran, β-Naphthol-methylether, Ambroxan, Dodecahydro-3a,6,6,9a, tetramethyl-naphtho[2,1b]furan, Cedrol, 5-(2,2,3-Trimethylcyclopent-3-enyl)-3-methylpentan-2-ol, 2-Ethyl-4-(2,2,3-trimethyl-3-cyclopenten-1-yl)-2-buten-1-ol, Caryophyllenalkohol, Tricyclodecenylpropionat, Tricyclodecenylacetat, Benzylsalicylat, Cedrylacetat und tert-Butyl-cyclohexylacetat.
  • Besonders bevorzugt sind: Hexylzimtaldehyd, 2-Methyl-3-(-tert-butylphenyl)-propionaldehyd, 7-Acetyl-1,2,3,4,5,6,7,8-octahydro-1,1,6,7-tetramethyl-naphthalin, Benzylsalicylat, 7-Acetyl-1,1,3,4,4,6-hexamethyl-tetralin, para-tert-butyl-cyclohexylacetat, Methyl-dihydro-jasmonat, β-Naphthol-methylether, Methyl-β-naphthylketon, 2-Methyl-2-(para-iso-propylphenyl)-propionaldehyd, 1,3,4,6,7,8-Hexahydro-4,6,6,7,8,8-hexamethyl-cyclopenta-γ-2-benzopyran, Dodecahydro-3a,6,6,9a-tetramethylnaphtho[2,1b]furan, Anisaldehyd, Cumarin, Cedrol, Vanillin, Cyclopentadecanolid, Tricyclodecenylacetat und Tricyclodecenylpropionate.
  • Andere Duftstoffe sind ätherische Öle, Resinoide und Harze aus einer Vielzahl von Quellen, wie z.B. Perubalsam, Olibanum Resinoid, Styrax, Labdanumharz, Muskat, Cassiaöl, Benzoinharz, Koriander und Lavandin. Weitere geeignete Duftstoffe sind umfassen: Phenylethyl-alkohol, Terpineol, Linalool, Linalyl Acetat, Geraniol, Nerol, 2-(1,1-dimethylethyl)-cyclohexanol-acetat, Benzylacetat und Eugenol.
  • Die Duft- oder Riechstoffe können als Reinsubstanzen oder im Gemisch untereinander eingesetzt werden. Der Duft- oder Riechstoff kann als alleiniges hydrophobes Material den Kern der Mikrokapseln bilden. Alternativ können die Mikrokapseln neben dem Duft- oder Riechstoff ein weiteres hydrophobes Material enthalten, in dem der Duft- oder Riechstoff gelöst oder dispergiert ist. So ist z.B. bei Verwendung von bei Raumtemperatur festen Duft- oder Riechstoffen der Einsatz eines bei Raumtemperatur flüssigen hydrophoben Materials als Löse- oder Dispergiermittel von Vorteil. Ebenso kann zur Erhöhung der Hydrophobie dieses Duft- oder Riechstoffs diesem ein Öl beigefügt werden.
  • Vorzugsweise macht der Duft- oder Riechstoff oder das Gemisch von Duft- oder Riechstoffen 1 bis 100 Gew.-%, insbesondere 20 bis 100 Gew.-%, des hydrophoben Kernmaterials aus.
  • Bevorzugte hydrophobe Materialien sind außerdem solche, die als Aktivstoffe in einer Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung wirken und als solche oder im Gemisch mit anderen hydrophoben Substanzen in Wasser emulgierbar sind. Es handelt sich z. B. um Bleichaktivatoren, Schaumdämpfer, optische Aufheller, Enzyme bzw. Enzymmischungen oder Gemische der genannten Aktivstoffe mit anderen hydrophoben Substanzen.
  • Beispiele für verwendbare Bleichaktivatoren sind unter anderem N-Octanoylcaprolactam, N-Octanoyliminodiacetonitril, O-Octanoylacetonoxim und Isopropenylacetat.
  • Beispiele für verwendbare Schaumdämpfer sind unter anderem Paraffine, Fettsäureester oder organische Polysiloxane.
  • Beispiele für verwendbare optische Aufheller sind unter anderem Bis(styryl)bisphenyle, Aminocumarine und von Ciba-Geigy unter der Bezeichnung Tinopal® erhältliche optische Aufheller.
  • Beispiele für verwendbare Enzyme sind Lipasen wie Lipolase® und Lipolase Ultra®, die von Novo Nordisk erhältlich sind.
  • Unter kationogenen Monomeren werden Monomere verstanden, die Seitengruppen aufweisen, welche bei basischem und neutralem pH ungeladen vorliegen, im sauren pH-Bereich jedoch kationischen Ladungscharakter annehmen. Der Übergang vom ungeladenen Zustand zu einem Zustand mit kationischem Ladungscharakter erfolgt z.B. durch Protonierung.
  • Geeignete kationogene Monomere sind z.B. Aminoalkyl(meth)acrylate und/oder Aminoalkyl(meth)acrylamide. Die Aminoalkyl(meth)acrylate weisen z.B. die Formel I auf
    Figure imgb0001
     worin die Reste R unabhängig voneinander für Wasserstoff, C1-C8-Alkyl, C1-C9-Hydroxyalkyl oder Polyoxy(C1-C4)alkylen mit 2 bis 500 Alkyleneinheiten stehen oder zwei Reste R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen 5- bis 8-gliedrigen, vorzugsweise gesättigten, Ring bilden; R1 für C1-C18-Alkylen, vorzugsweise C2-C6-Alkylen steht und R2 für Wasserstoff oder Methyl steht. Die Aminoalkyl(meth)acrylamide weisen z.B. die Formel II auf
    Figure imgb0002
     worin R, R1 und R2 die oben angegebene Bedeutung besitzen. Geeignete Beispiele sind N-Dimethylaminopropylmethacrylamid, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylacrylat, 2-tert.-Butylaminoethylmethacrylat, 2-N-Morpholinoethylmethacrylat, 2-N-Morpholinoethylacrylat, 3-Dimethylaminoneopentylacrylat.
  • Die Aminoalkyl(meth)acrylate beziehungsweise Aminoalkyl(meth)-acrylamide werden im sauren pH-Bereich an der Aminogruppe leicht protoniert, wodurch die Löslichkeit der sie enthaltenden Polymerisate im wässrigen Medium erhöht wird. Dies führt zu einer Destabilisierung der Mikrokapseln mit einer Kapselhülle aus einem derartigen Polymerisat.
  • Eine sauer hydrolysierbare Bindung im Sinne der vorliegenden Erfindung ist eine Bindung, die in wässriger Lösung durch eine verdünnte Säure, z.B. bei einem pH von 2 bis 7, hydrolysiert wird. Vorzugsweise handelt es sich bei der sauer hydrolysierbaren Bindung um eine Carbonsäureamidbindung.
  • Geeignete mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere mit sauer hydrolysierbarer Bindung sind Alkylenbis(meth)acrylamide. Vorzugsweise weisen die Alkylenbis(meth)acrylamide die Formel III auf,
    Figure imgb0003
     worin R, R1 und R2 die bereits angegebenen Bedeutungen haben. Geeignete Beispiele sind N,N'-Methylenbisacrylamid und N,N'-Hexamethylen-bis-methacrylamid.
  • Die einpolymerisierten mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomere mit sauer hydrolysierbarer Bindung wirken als temporäre Vernetzer, deren vernetzende Wirkung im sauren Medium durch Hydrolyse aufgehoben wird, wodurch die Kapselhülle der Mikrokapseln destabilisiert wird.
  • Das die Kapselhülle bildende Polymerisat kann neben dem vorstehend angesprochenen Monomeren weitere Monomere in einpolymerisierter Form enthalten. Geeignete Polymerisate enthalten in einpolymerisierter Form:
    • 1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 100 Gew.-%, insbesondere 10 bis 100 Gew.-%, der vorstehend erörterten anionogenen monoethylenisch ungesättigten Monomere und/oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere, deren ungesättigte Stellen über aufeinanderfolgende chemische Bindungen verbunden sind, wovon wenigstens eine Bindung basisch hydrolysierbar ist; oder
      kationogenen monoethylenisch ungesättigten Monomere und/oder mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomere, deren ungesättigte Stellen über aufeinanderfolgende chemische Bindungen verbunden sind, wovon wenigstens eine Bindung sauer hydrolysierbar ist,
    • 0 bis 95 Gew.-% neutraler monoethylenisch ungesättigter Monomere,
    • 0 bis 80 Gew.-% permanent vernetzend wirkender Monomere, die mindestens zwei ethylenische nicht konjugierte Doppelbindungen im Molekül aufweisen und
    • 0 bis 20 Gew.-% wasserlösliche monoethylenisch ungesättigte Monomere,
    wobei sich die Mengen der Monomere auf 100 Gew.-% ergänzen.
  • Bei den neutralen, d.h. nicht an- oder kationogenen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren handelt es sich beispielsweise um Acrylsäure- oder Methacrylsäureester von einwertigen C1-C24-Alkoholen, z.B. Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, n-Propylacrylat, n-Propylmethacrylat, iso-Propylacrylat, iso-Propylmethacrylat, n-Butylacrylat, iso-Butylacrylat, tert-Butylacrylat, n-Butylmethacrylat, iso-Butylmethacrylat, tert-Butylmethacrylat, Cyclohexylacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Phenylacrylat, Phenylmethacrylat, Octylacrylat, Octylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Laurylacrylat, Laurylmethacrylat, Stearylacrylat, Palmitylacrylat, Stearylmethacrylat und Palmitylmethacrylat; vinylaromatische Verbindungen, wie Styrol und α-Methylstyrol, Vinylpyridin; Vinylester von C1-C20-Carbonsäuren, wie Vinylacetat, vinylpropionat; Methacrylnitril, Methacrylamid, N-Methylmethacrylamid, Dimethylaminopropylmethacrylamid, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Vinylcyclohexan, Vinylchlorid, vinylidenchlorid, 2-Hydroxypropylacrylat und 2-Hydroxypropylmethacrylat.
  • Die neutralen monoethylenisch ungesättigten Monomere werden, sofern verwendet, in Mengen bis zu 95 Gew.-%, z. B. 5 bis 95 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 90 Gew.-% verwendet. Bevorzugt eingesetzte neutrale monoethylenisch ungesättigte Monomere sind Methylmethacrylat, Methylacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Styrol, Methacrylnitril, Vinylacetat und Vinylpyridin.
  • Permanent vernetzend wirkende Monomere, die verwendet werden können, sind z.B. Acrylsäure- und Methacrylsäureester, die sich von zweiwertigen C2-C24-Alkoholen ableiten, z.B. Ethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, 1,4-Butandioldiacrylat, 1,4-Butandioldimethacrylat, 1,6-Hexandioldiacrylat und 1,6-Hexandioldimethacrylat, Divinylbenzol, Methallylmethacrylamid, Allylmethacrylat, Allylacrylat, Methylenbisacrylamid, Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat, Pentaerythrittriallylether, Pentaerythrittetraacrylat und Pentaerythrittetramethacrylat. Sofern verwendet, werden die permanent vernetzend wirkenden Monomere bis zu 80 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 50 Gew.-%, mitverwendet. Die Verwendung der permanent vernetzend wirkenden Monomeren führt dazu, dass sich die Mikrokapselwände bei Einwirkung von wässrigen Säuren beziehungsweise Basen nicht vollständig auflösen, sondern nur mehr oder weniger stark quellen. Durch das Quellen wird die Mikrokapselwand für das hydrophobe Material im Kapselkern durchlässiger, so dass über die Menge des eingesetzten Vernetzers eine kontrollierte Freisetzung des hydrophoben Materials im Kapselkern ermöglicht wird. Größere Mengen an Vernetzer führen im Allgemeinen zu einer langsameren Freigabe des hydrophoben Kerns der Mikrokapseln.
  • Die Auflösungs- beziehungsweise Quellgeschwindigkeit der Mikrokapseln der vorliegenden Erfindung kann gegebenenfalls durch Mitverwendung von wasserlöslichen Monomeren weiter modifiziert werden. Beispiele wasserlöslicher monoethylenisch ungesättigter Monomere sind Acrylamid, Hydroxyethylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Vinylsulfonsäure, Acrylamidomethylpropansulfonsäure, Styrolsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat und Acrylnitril. Sofern verwendet, werden diese Monomere in Mengen bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 10 Gew.-% verwendet.
  • Das Gewichtsverhältnis des hydrophoben Kernmaterials zur gesamten Kapsel beträgt 50 bis 98%, insbesondere 70 bis 95%. Die Mikrokapseln weisen einen mittleren Durchmesser von 1 bis 100 µm, insbesondere 2 bis 50 µm auf. Der mittlere Durchmesser ist definiert als Volumenmittelwert einer Kapselgrößenverteilung, meßbar z.B. durch Fraunhoferbeugung ("Malvern Mastersizer") oder Einzelteilchenmessung in Kapillaren ("Coulter Counter").
  • Die Mikrokapseln sind durch Polymerisation eines die Kapselhülle konstituierenden Monomergemisches in der Ölphase einer stabilen Öl-in-Wasser-Emulsion erhältlich, wobei die Ölphase aus einem oben erörterten hydrophoben Material besteht, das gemäß bestimmter Aspekte der Erfindung wenigstens einen Duft- oder Riechstoff enthält. Dieses Herstellungsverfahren ist an sich bekannt und z.B. in der DE-A-4321205 beschrieben.
  • Der Kern der Mikrokapseln wird von einem in Wasser emulgierbaren hydrophoben Material gebildet. Das hydrophobe Material dient gleichzeitig als Lösungs- oder Dispergiermittel für das bei der Herstellung der Kapselhüllen durch Polymerisation eingesetzte Monomergemisch. Die Polymerisation findet dann in der Ölphase einer stabilen Öl-in-Wasser-Emulsion statt. Diese Emulsion erhält man, indem man beispielsweise zunächst die Monomeren und den Polymerisationsinitiator sowie gegebenenfalls einen Polymerisationsregler in dem hydrophoben Material löst und die so erhaltene Lösung in einem wässrigen Medium mit einem Emulgator und/oder Schutzkolloid emulgiert. Man kann jedoch auch zunächst die hydrophobe Phase oder Bestandteile davon in der wässrigen Phase emulgieren und dann zur Emulsion die Monomeren oder den Polymerisationsinitiator sowie die gegebenenfalls noch mitzuverwendenden Hilfsstoffe, wie Schutzkolloide oder Polymerisationsregler zugeben. Bei einer anderen Verfahrensvariante kann man auch das hydrophobe Material und die Monomeren in Wasser emulgieren und anschließend nur noch den Polymerisationsinitiator zugeben. Da das hydrophobe Material in der Emulsion möglichst vollständig mikroverkapselt werden soll, werden vorzugsweise nur solche hydrophobe Materialien eingesetzt, deren Löslichkeit in Wasser begrenzt ist. Die Löslichkeit sollte vorzugsweise 5 Gew.-% nicht übersteigen. Für eine vollständige Verkapselung des hydrophoben Materials in der Ölphase der Öl-in-Wasser-Emulsion ist es zweckmäßig, die Monomeren entsprechend ihrer Löslichkeit im hydrophoben Material auszuwählen. Während die Monomeren im Öl im Wesentlichen löslich sind, entstehen daraus bei der Polymerisation in den einzelnen Öltröpfchen Oligo- und Polymere, die weder in der Ölphase noch in der Wasserphase der Öl-in-Wasser-Emulsion löslich sind und an die Grenzfläche zwischen den Öltröpfchen und der Wasserphase wandern. Dort bilden sie im Verlauf der weiteren Polymerisation das Wandmaterial, das schließlich das hydrophobe Material als Kern der Mikrokapseln umhüllt.
  • Zur Ausbildung einer stabilen Öl-in-Wasser-Emulsion werden in der Regel Schutzkolloide und/oder Emulgatoren verwendet. Geeignete Schutzkolloide sind z.B. Cellulosederivate, wie Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und Methylcellulose, Polyvinylpyrrolidon und Copolymere des N-Vinylpyrrolidons, Polyvinylalkohole und partiell hydrolysierte Polyvinylacetate. Daneben sind auch Gelatine, Gummi arabicum, Xanthangummi, Alginate, Pectine, abgebaute Stärken und Kasein einsetzbar. Bevorzugt ist die Verwendung ionischer Schutzkolloide. Als ionische Schutzkolloide lassen sich Polyacrylsäure, Polymethacrylsäure, Copolymerisate aus Acrylsäure und Methacrylsäure, sulfonsäuregruppenhaltige wasserlösliche Polymere mit einem Gehalt an Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat oder Sulfopropylmethacrylat, sowie Polymerisate von N-(Sulfoethyl)-maleinimid, 2-Acrylamido-2-alkylsulfonsäuren, Styrolsulfonsäuren und Formaldehyd sowie Kondensate aus Phenolsulfonsäuren und Formaldehyd anführen. Die Schutzkolloide werden im Allgemeinen in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Wasserphase der Emulsion, zugesetzt. Die als ionische Schutzkolloide verwendeten Polymerisate haben vorzugsweise mittlere Molmassen von 500 bis 1 000 000, vorzugsweise 1000 bis 500 000.
  • Die Polymerisation erfolgt in der Regel in Gegenwart von Radikale bildenden Polymerisationsinitiatoren. Hierfür können alle üblichen Peroxo- und Azoverbindungen in den üblicherweise eingesetzten Mengen, z.B. von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der zu polymerisierenden Monomere, verwendet werden. Bevorzugt sind solche Polymerisationsinitiatoren, die in der Ölphase oder in den Monomeren löslich sind. Beispiele dafür sind t-Butylperoxyneodecanoat, t-Butylperoxypivalat, t-Amylperoxypivalat, Dilauroylperoxid, t-Amylperoxy-2-ethylhexanoat und dergleichen.
  • Die Polymerisation der Öl-in-Wasser-Emulsion wird üblicherweise bei 20 bis 100°C, vorzugsweise bei 40 bis 90°C, durchgeführt. Üblicherweise wird die Polymerisation bei Normaldruck vorgenommen, kann jedoch auch bei vermindertem oder erhöhtem Druck erfolgen, z.B. im Bereich von 0,5 bis 20 bar. Zweckmäßigerweise geht man so vor, dass man eine Mischung aus Wasser, Schutzkolloid und/oder Emulgatoren, hydrophoben Materialien, Polymerisationsinitiatoren und Monomeren mit einem schnellaufenden Dispergator auf die gewünschte Tröpfchengröße des hydrophoben Materials emulgiert und die stabile Emulsion unter Rühren auf die Zerfallstemperatur des Polymerisationsinitiators erhitzt. Die Geschwindigkeit der Polymerisation kann dabei durch die Wahl der Temperatur und der Menge des Polymerisationsinitiators in bekannter Weise gesteuert werden. Nach Erreichen der Polymerisationstemperatur setzt man die Polymerisation zweckmäßigerweise noch weitere Zeit, z.B. 2 bis 6 Stunden lang fort, um den Umsatz der Monomeren zu vervollständigen.
  • Besonders bevorzugt ist eine Arbeitsweise, bei der man während der Polymerisation die Temperatur des polymerisierenden Reaktionsgemisches kontinuierlich oder periodisch erhöht. Dies geschieht mit Hilfe eines Programms mit ansteigender Temperatur. Die gesamte Polymerisationszeit kann zu diesem Zweck in 2 oder mehr Perioden unterteilt werden. Die erste Polymerisationsperiode ist durch einen langsamen Zerfall des Polymerisationsinitiators gekennzeichnet. In der zweiten Polymerisationsperiode und gegebenenfalls weiteren Polymerisationsperioden wird die Temperatur der Reaktionsmischung erhöht, um den Zerfall der Polymerisationsinitiatoren zu beschleunigen. Die Temperatur kann in einem Schritt oder in mehreren Schritten oder kontinuierlich in linearer oder nichtlinearer weise erhöht werden. Die Temperaturdifferenz zwischen dem Beginn und dem Ende der Polymerisation kann bis zu 50°C betragen. Im Allgemeinen beträgt diese Differenz 3 bis 40°C, vorzugsweise 3 bis 30°C.
  • Die nach der vorstehend geschilderten Vorgehensweise erhaltenen Mikrokapseldispersionen können anschließend in üblicher Weise sprühgetrocknet werden. Zur Erleichterung der Redispergierung der sprühgetrockneten Mikrokapseln können den Dispersionen vor der Sprühtrocknung gegebenenfalls zusätzliche Mengen an Emulgator und/oder Schutzkolloid zugegeben werden. Geeignete Emulgatoren beziehungsweise Schutzkolloide sind die vorstehend im Zusammenhang mit der Herstellung der Mikrokapseldispersion genannten. Im Allgemeinen wird die wässrige Mikrokapseldispersion in einem Warmluftstrom zerstäubt, der im Gleich- oder Gegenstrom, vorzugsweise im Gleichstrom, mit dem Sprühnebel geführt wird. Die Eingangstemperatur des Warmluftstroms liegt üblicherweise im Bereich von 100 bis 200°C, vorzugsweise 120 bis 160°C, und die Ausgangstemperatur des Luftstroms liegt im Allgemeinen im Bereich von 30 bis 90°C, vorzugsweise 60 bis 80°C. Das Versprühen der wässrigen Mikrokapselemulsion kann beispielsweise mittels Ein- oder Mehrstoffdüsen oder über eine rotierende Scheibe erfolgen. Die Abscheidung der sprühgetrockneten Mikrokapselzubereitungen erfolgt normalerweise unter Verwendung von Zyklonen oder Filterabscheidern. Die flüssigen oder sprühgetrockneten Mikrokapselzubereitungen können zur Formulierung von Wasch- oder Reinigungsmitteln verwendet werden.
  • Durch die Mikroverkapselung werden die Duft- und Riechstoffe vor unerwünschten Wechselwirkungen mit anderen Inhaltsstoffen der Wasch- oder Reinigungsmittel und vor vorzeitiger Verflüchtigung geschützt. Die Freisetzung der Duft- und Riechstoffe aus den Mikrokapseln wird bei den erfindungsgemäßen Mikrokapseln durch eine pH-Änderung induziert. Eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels enthält eine sprühgetrocknete säurelabile Mikrokapselzubereitung zusammen mit einer festen wasserlöslichen Säure. Im trockenen Zustand findet keine nennenswerte Wechselwirkung zwischen der Säure und den Mikrokapseln statt. Beim Auflösungsvorgang des Wasch- oder Reinigungsmittels in Wasser wird die Säure gelöst, und die wässrige Lösung solubilisiert beziehungsweise destabilisiert die Kapselhüllen der Mikrokapseln, die auf diese Weise ihren Inhalt mehr oder weniger schnell freisetzen. Eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Wasch- oder Reinigungsmittels ist ein flüssiges Mittel, das eine erfindungsgemäße Mikrokapselzubereitung in einem flüssigen Medium enthält, welches beim Verdünnen mit Wasser eine pH-Änderung erfährt. Im Allgemeinen ist eine pH-Änderung um wenigstens 0,5, vorzugsweise wenigstens 1,0, besonders bevorzugt wenigstens 1,5 pH-Einheiten ausreichend zur Destabilisierung der erfindungsgemäßen Mikrokapseln.
  • Die erfindungsgemäßen Wasch- und Reinigungsmittel können in flüssiger oder fester Form vorliegen. Sie enthalten neben den erfindungsgemäßen Mikrokapselzubereitungen in der Regel weitere übliche Bestandteile. Zu den üblichen Bestandteilen von Waschmitteln für Textilien zählen unter anderem Bleichmittel, Bleichaktivatoren, Gerüstsubstanzen (Builder), d.h. anorganische Builder und/oder organische Cobuilder, Tenside, insbesondere anionische und/oder nichtionische Tenside. Weitere Hilfs- und Begleitstoffe sind Stellmittel, Komplexbildner, Phosphate, Farbstoffe, Korrosionsinhibitoren, Vergrauungsinhibitoren und/oder Soil-release-Polymere, Farbübertragungsinhibitoren, Bleichkatalysatoren, Peroxidstabilisatoren, Elektrolyte, optische Aufheller, Enzyme, unverkapselte Parfümöle, Schaumregulatoren und aktivierende Substanzen. Die Auswahl geeigneter Hilfsstoffe liegt im Rahmen des Fachwissens des Fachmanns. Zu den Waschmitteln zählen vorliegend auch Textilnachbehandlungsmittel, wie weichspüler sowie imprägnierte Vliese, die mit der feuchten Wäsche in den wäschetrockner eingelegt werden und Zusätze, die bei der Wäsche getrennt vom Waschmittel zugesetzt werden.
  • Als anorganische Buildersubstanzen eignen sich alle üblichen anorganischen Builder wie Alumosilikate, Silikate, Carbonate und Phosphate.
  • Geeignete anorganische Builder sind z.B. Alumosilikate mit ionenaustauschenden Eigenschaften wie z.B. Zeolithe. Verschiedene Typen von Zeolithen sind geeignet, insbesondere Zeolith A, X, B, P, MAP und HS in ihrer Na-Form oder in Formen, in denen Na teilweise gegen andere Kationen wie Li, K, Ca, Mg oder Ammonium ausgetauscht sind. Geeignete Zeolithe sind beispielsweise beschrieben in EP-A 0 038 591, EP-A 0 021 491, EP-A 0 087 035, US 4,604,224, GB-A 20 13 259, EP-A 0 522 726, EP-A 0 384 070 und WO-A-94/24 251.
  • Weitere geeignete anorganische Builder sind z.B. amorphe oder kristalline Silikate wie z.B. amorphe Disilikate, kristalline Disilikate wie das Schichtsilikat SKS-6 (Hersteller Hoechst). Die Silikate können in Form ihrer Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Vorzugsweise werden Na-, Li- und Mg-Silikate eingesetzt.
  • Geeignete anionische Tenside sind beispielsweise Fettalkoholsulfate von Fettalkoholen mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen, z.B. C9-C11-Alkoholsulfate, C12-C13-Alkoholsulfate, Cetylsulfat, Myristylsulfat, Palmitylsulfat, Stearylsulfat und Talgfettalkoholsulfat.
  • Weitere geeignete anionische Tenside sind sulfatierte ethoxylierte C8-C22-Alkohole (Alkylethersulfate) beziehungsweise deren lösliche Salze. Verbindungen dieser Art werden beispielsweise dadurch hergestellt, daß man zunächst einen C8-C22-, vorzugsweise einen C10-C18-Alkohol, z.B. einen Fettalkohol, alkoxyliert und das Alkolxylierungsprodukt anschließend sulfatiert. Für die Alkoxylierung verwendet man vorzugsweise Ethylenoxid, wobei man pro Mol Fettalkohol 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol Ethylenoxid einsetzt. Die Alkoxylierung der Alkohole kann jedoch auch mit Propylenoxid allein und gegebenenfalls Butylenoxid durchgeführt werden. Geeignet sind außerdem solche alkoxylierte C8-C22-Alkohole, die Ethylenoxid und Propylenoxid oder Ethylenoxid und Butylenoxid enthalten. Die alkoxylierten C8- oder bis C22-Alkohole können die Ethylenoxid-, Propylenoxid- und Butylenoxideinheiten in Form von Blöcken oder in statischer Verteilung enthalten.
  • Weitere geeignete anionische Tenside sind Alkansulfonate wie C8-C24-, vorzugsweise C10-C18-Alkansulfonate sowie Seifen wie beispielsweise die Salze von C8-C24-Carbonsäuren.
  • Weitere geeignete anionische Tenside sind C9-C20-linear-Alkylbenzolsulfonate (LAS).
  • Die anionischen Tenside werden dem Waschmittel vorzugsweise in Form von Salzen zugegeben. Geeignete Salze sind Alkalimetallsalze wie Natrium-, Kalium- und Lithium- und Ammoniumsalze wie z.B. Hydroxethylammonium-, Di(hydroxyethyl)ammonium- und Tri(hydroxyethyl)ammoniumsalze.
  • Als nichtionische Tenside eignen sich beispielsweise alkoxylierte C8-C22-Alkohole wie Fettalkoholalkoxylate oder Oxoalkoholalkoxylate. Die Alkoxylierung kann mit Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid durchgeführt werden. Als Tensid einsetzbar sind hierbei sämtliche alkoxylierten Alkohole, die mindestens zwei Moleküle eines vorstehend genannten Alkylenoxids addiert enthalten. Auch hierbei kommen Blockpolymerisate von Ethylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid in Betracht oder Anlagerungsprodukte, die die genannten Alkylenoxide in statischer Verteilung enthalten. Pro Mol Alkohol verwendet man 2 bis 50, vorzugsweise 3 bis 20 Mol mindestens eines Alkylenoxids. Vorzugsweise setzt man als Alkylenoxid Ethylenoxid ein. Die Alkohole haben vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatome.
  • Eine weitere Klasse geeigneter nichtionischer Tenside sind Alkylphenolethoxylate mit C6-C14-Alkylketten und 5 bis 30 Mol Ethylenoxideinheiten.
  • Eine weitere Klasse nichtionischer Tenside sind Alkylpolyglucoside mit 8 bis 22, vorzugsweise 10 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette. Diese Verbindungen enthalten meist 1 bis 20, vorzugsweise 1,1 bis 5 Glucosideinheiten. Eine andere Klasse nichtionischer Tenside sind N-Alkylglucamide.
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Waschmittel mit 3 bis 12 Mol Ethylenoxid ethoxylierte C10-C16-Alkohole, besonders bevorzugt ethoxylierte Fettalkohole als nichtionische Tenside.
  • Geeignete niedermolekulare Polycarboxylate als organische Cobuilder sind beispielsweise:
    • C4-C20-Di-, -Tri- und -Tetracarbonsäuren wie z.B. Bernsteinsäure, Propantricarbonsäure, Butantetracarbonsäure, Cyclopentantetracarbonsäure und Alkyl- und Alkylenbernsteinsäuren mit C2-C16-Alkyl- bzw. -Alkylen-Resten;
    • C4-C20-Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Äpfelsäure, Weinsäure, Gluconsäure, Glutarsäure, Citronensäure, Lactobionsäure und Saccharosemono-, -di- und -tricarbonsäure;
  • Aminopolycarboxylate wie z.B. Nitrilotriessigsäure, Methylglycindiessigsäure, Alanindiessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure und Serindiessigsäure;
  • Salze von Phosphonsäuren wie z.B. Hydroxyethandiphosphonsäure, Ethylendiamintetra(methylenphosphonat) und Diethylentriaminpenta(methylenphosphonat).
  • Geeignete oligomere oder polymere Polycarboxylate als organische Cobuilder sind beispielsweise:
    • Oligomaleinsäuren, wie sie beispielsweise in EP-A 0 451 508 und EP-A 0 396 303 beschrieben sind;
    • Co- und Terpolymere ungesättigter C4-C8-Dicarbonsäuren, wobei als Comonomere monoethylenisch ungesättigte Monomere
      aus der Gruppe (i) in Mengen von bis zu 95 Gew.-%
      aus der Gruppe (ii) in Mengen von bis 60 Gew.-%
      aus der Gruppe (iii) in Mengen von bis zu 20 Gew.-%
    • einpolymerisiert enthalten sein können.
  • Als ungesättigte C4-C8-Dicarbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure und Citraconsäure geeignet. Bevorzugt ist Maleinsäure.
  • Die Gruppe (i) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C3-C8-Monocarbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Vinylessigsäure. Bevorzugt werden aus der Gruppe (i) Acrylsäure und Methacrylsäure eingesetzt.
  • Die Gruppe (ii) umfaßt monoethylenisch ungesättigte C2-C22-Olefine, Vinylalkylether mit C1-C8-Alkylgruppen, Styrol, Vinylester von C1-C8-Carbonsäure, (Meth)acrylamid und Vinylpyrrolidon. Bevorzugt werden aus der Gruppe (ii) C2-C6-Olefine, Vinylalkylether mit C1-C4-Alkylgruppen, vinylacetat und Vinylpropionat eingesetzt.
  • Die Gruppe (iii) umfaßt (Meth)acrylester von C1-C8-Alkoholen, (Meth)acrylnitril, (Meth)acrylamide, (Meth)acrylamide von C1-C8-Aminen, N-Vinylformamid und Vinylimidazol.
  • Falls die Polymeren der Gruppe (ii) Vinylester einpolymerisiert enthalten, können diese auch teilweise oder vollständig zu Vinylalkohol-Struktureinheiten hydrolysiert vorliegen. Geeignete Co- und Terpolymere sind beispielsweise aus US 3,887,806 sowie DE-A 43 13 909 bekannt.
  • Als Copolymere von Dicarbonsäuren eignen sich als organische Cobuilder vorzugsweise:
  • Copolymere von Maleinsäure und Acrylsäure im Gewichtsverhältnis 10:90 bis 95:5, insbesondere bevorzugt solche im Gewichtsverhältnis
    30:70 bis 90:10 mit Molmassen von 10000 bis 150000;
  • Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und einem Vinylester einer C1-C3-Carbonsäure im Gewichtsverhältnis
    10 (Maleinsäure) : 90 (Acrylsäure + vinylester) bis
    95 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew.-Verhältnis von Acrylsäure zu Vinylester im Bereich von 20:80 bis 80:20 variieren kann, und besonders bevorzugt
  • Terpolymere aus Maleinsäure, Acrylsäure und Vinylacetat oder Vinylpropionat im Gewichtsverhältnis
    20 (Maleinsäure) : 80 (Acrylsäure + Vinylester) bis
    90 (Maleinsäure) : 10 (Acrylsäure + Vinylester), wobei das Gew.-Verhältnis von Acrylsäure zum Vinylester im Bereich von 30:70 bis 70:30 variieren kann;
    Copolymere von Maleinsäure mit C2-C8-Olefinen im Molverhältnis 40:60 bis 80:20, wobei Copolymere von Maleinsäure mit Ethylen, Propylen oder Isobuten im Molverhältnis 50:50 besonders bevorzugt sind.
  • Pfropfpolymere ungesättigter Carbonsäuren auf niedermolekulare Kohlenhydrate oder hydrierte Kohlenhydrate, vgl. US 5,227,446, DE-A 44 15 623, DE-A 43 13 909, sind ebenfalls als organische Cobuilder geeignet.
  • Geeignete ungesättigte Carbonsäuren sind hierbei beispielsweise Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und vinylessigsäure sowie Mischungen aus Acrylsäure und Maleinsäure, die in Mengen von 40 bis 95 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, aufgepfropft werden.
  • Zur Modifizierung können zusätzlich bis zu 30 Gew.-%, bezogen auf die zu pfropfende Komponente, weitere monoethylenisch ungesättigte Monomere einpolymerisiert vorliegen. Geeignete modifizierende Monomere sind die oben genannten Monomere der Gruppen (ii) und (iii).
  • Als Pfropfgrundlage sind abgebaute Polysaccharide wie z.B. saure oder enzymatisch abgebaute Stärken, Inuline oder Zellulose, reduzierte (hydrierte oder hydrierend aminierte) abgebaute Polysaccharide wie z.B. Mannit, Sorbit, Aminosorbit und Glucamin geeignet sowie Polyalkylenglycole mit Molmassen bis zu Mw = 5000 wie z.B. Polyethylenglycole, Ethylenoxid/Propylenoxid- bzw. Ethylenoxid/Butylenoxid-Blockcopolymere, statistische Ethylenoxid/Propylenoxid- beziehungsweise Ethylenoxid/Butylenoxid-Copolymere, alkoxylierte ein- oder mehrwertige C1-C22-Alkohole, vgl. US 4,746,456.
  • Bevorzugt werden aus dieser Gruppe gepfropfte abgebaute beziehungsweise abgebaute reduzierte Stärken und gepfropfte Polyethylenoxide eingesetzt, wobei 20 bis 80 Gew.-% Monomere bezogen auf die Pfropfkomponente bei der Pfropfpolymerisation eingesetzt werden. Zur Pfropfung wird vorzugsweise eine Mischung von Maleinsäure und Acrylsäure im Gew.-Verhältnis von 90:10 bis 10:90 eingesetzt.
  • Polyglyoxylsäuren als organische Cobuilder sind beispielsweise beschrieben in EP-B 0 001 004, US 5,399,286, DE-A 41 06 355 und EP-A 0 656 914. Die Endgruppen der Polyglyoxylsäuren können unterschiedliche Strukturen aufweisen.
  • Polyamidocarbonsäuren und modifizierte Polyamidocarbonsäuren als organische Cobuilder sind beispielsweise bekannt aus EP-A 0 454 126, EP-B 0 511 037, WO-A 94/01486 und EP-A 0 581 452.
  • Vorzugsweise verwendet man als organische Cobuilder auch Polyasparaginsäure oder Cokondensate der Asparaginsäure mit weiteren Aminosäuren, C4-C25-Mono- oder -Dicarbonsäuren und/oder C4-C25-Mono- oder -Diaminen. Besonders bevorzugt werden in phosphorhaltigen Säuren hergestellt, mit C6-C22-Mono- oder -Dicarbonsäuren beziehungsweise mit C6-C22-Mono- oder -Diaminen modifizierte Polyasparaginsäuren eingesetzt.
  • Kondensationsprodukte der Citronensäure mit Hydroxycarbonsäuren oder Polyhydroxyverbindungen als organische Cobuilder sind z.B. bekannt aus WO-A 93/22362 und WO-A 92/16493. Solche Carboxylgruppen enthaltende Kondensate haben üblicherweise Molmassen bei zu 10000, vorzugsweise bis zu 5000.
  • Geeignete Soil-Release-Polymere und/oder Vergrauungsinhibitoren für Waschmittel sind beispielsweise:
    • Polyester aus Polyethylenoxiden mit Ethylenglycol und/oder Propylenglycol und aromatischen Dicarbonsäuren oder aromatischen und aliphatischen Dicarbonsäuren;
    • Polyester aus einseitig endgruppenverschlossenen Polyethylenoxiden mit zwei- und/oder mehrwertigen Alkoholen und Dicarbonsäure. Derartige Polyester sind bekannt, beispielsweise aus US 3,557,039, GB-A 11 54 730, EP-A 0 185 427, EP-A 0 241 984, EP-A 0 241 985, EP-A 0 272 033 und US-A 5,142,020.
  • Weitere geeignete Soil-Release-Polymere sind amphiphile Pfopf- oder Copolymere von Vinyl- und/oder Acrylestern auf Polyalkylenoxide (vgl. US 4,746,456, US 4,846,995, DE-A 37 11 299, US 4,904,408, US 4,846,994 und US 4,849,126) oder modifizierte Cellulosen wie z.B. Methylcellulose, Hydroxypropylcellulose oder Carboxymethylcellulose.
  • Als Farbübertragungsinhibitoren werden beispielsweise Homo- und Copolymere des Vinylpyrrolidons, des Vinylimidazols, des Vinyloxazolidons und des 4-Vinylpyridin-N-oxids mit Molmassen von 15000 bis 100 000 sowie vernetzte feinteilige Polymere auf Basis dieser Monomeren eingesetzt. Die hier genannte Verwendung solcher Polymere ist bekannt, vgl. DE-B 22 32 353, DE-A 28 14 287, DE-A 28 14 329 und DE-A 43 16 023.
  • Geeignete Enzyme sind Proteasen, Lipasen, Amylasen sowie Cellulasen. Das Enzymsystem kann auf ein einzelnes der Enzyme beschränkt sein oder eine Kombination verschiedener Enzyme beinhalten.
  • Die erfindungsgemäßen Parfume und Geruchsstoffe enthaltenden Mikrokapseln werden vorzugsweise in pulver- oder granulatförmigen Waschmitteln sowie in Waschmitteltabletten eingesetzt. Dabei kann es sich um klassische Vollwaschmittel oder konzentrierte beziehungsweise kompaktierte Waschmittel handeln.
  • Ein typisches erfindungsgemäßes pulver- oder granulatförmiges (Voll)Waschmittel, das Parfume und Geruchsstoffe in Mikrokapseln enthält, kann beispielsweise die nachstehende Zusammensetzung aufweisen:
    • 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% mindestens eines anionischen und/oder nichtionischen Tensids, wobei vorzugsweise maximal 8 Gew.-% LAS, besonders bevorzugt maximal 4 Gew.-% LAS in der Waschmittelformulierung enthalten sind,
    • 0,5 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 40 Gew.-% mindestens eines anorganischen Builders,
    • 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% mindestens eines organischen Cobuilders,
    • 0 bis 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% Perborat oder Percarbonat,
    • 0,001 bis 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.-% erfindungsgemäße Mikrokapseln,
    • 0 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 2,5 Gew.-% eines polymeren Farbübertragungsinhibitors,
    • 0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-% Protease,
    • 0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,01 bis 1,0 Gew.-% andere Waschmittelenzyme,
    • 0 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 1,0 Gew.-% eines Soil-Release-Polymers und/oder Vergrauungsinhibitors,
    • ad 100% übliche Hilfsstoffe und Wasser.
  • Die erfindungsgemäßen Waschmittel können unterschiedliche Schüttdichten im Bereich von 300 bis 1200, insbesondere 500 bis 950 g/l besitzen. Moderne Kompaktwaschmittel besitzen in der Regel hohe Schüttdichten und zeigen einen Granulataufbau.
  • Erfindungsgemäße Reinigungsmittel können in Form eines Hand- oder Maschinengeschirrspülmittels, Shampoos, Badezusätzen, Allzweckreiniger für nicht-textile Oberflächen, z.B. aus Metall, lackiertem Holz oder Kunststoff, oder Reinigungsmittel für keramische Erzeugnisse, wie Porzellan, Fliesen, Kacheln vorliegen. Erfindungsgemäße Reinigungsmittel enthalten neben der Mikrokapselzubereitung üblicherweise Tenside, z.B. anionische oder nichtionische Tenside, Solubilisatoren, polymere Reinigungsverstärker, Farbstoffe, nichtverkapselte Duftstoffe und andere übliche Zusatzstoffe enthalten. Eine Übersicht zu diesem Thema findet sich beispielsweise in HAPPI, Juni 1988, S. 78 (B. Milwidsky).
  • Reinigungsmittel können flüssig, pastös, schaumförmig oder fest formuliert werden. Beispielsweise werden maschinelle Geschirrspülmittel meist als Pulver, Granulat oder Tablette formuliert. Pulverförmige Formulierungen findet man auch bei abrasiven Scheuermitteln.
  • Üblicherweise werden die Mittel in Form wässriger Konzentrate in den Handel gebracht, die unverdünnt oder verdünnt angewendet werden.
  • Besonders geeignet sind die erfindungsgemäßen Mikrokapseln für Reinigungsmittelformulierungen, die pulver-, granulat- oder tablettenförmig sind oder die flüssig bzw. pastös sind und erst beim Verdünnen mit Wasser zu einer säure- oder alkali-induzierten Öffnung der Mikrokapseln führen.
  • Typische Beispiele für anionische Tenside, die in Reinigungsmitteln zur Anwendung gelangen sind:
    • Alkylbenzolsulfonate, Alkansulfonate, Olefinsulfonate,
    • Alkylethersulfonate, Glycerinethersulfonate,
    • α-Methylestersulfonate, Sulfofettsäuren, Alkylsulfate,
    • Fettalkoholethersulfate, Glycerinethersulfate,
    • Hydroxymischethersulfate, Monoglycerid-(ether)sulfate,
    • Fettsäureamid-(ether)sulfate, Sulfosuccinate, Sulfosuccinamate,
    • Sulfotriglyceride, Amidseifen, Ethercarbonsäuren, Isethionate,
    • Sarkosinate, Tauride, Alkyloligoglucosidsulfate,
    • Alkyl(ether)phosphate, Hydroxyalkylsarkosinate;
    • Typische Beispiele für nichtionische Tenside sind:
    • Fettsäureamidpolyglycolether, Fett- und
    • Oxoalkoholpolyglycolether, Alkylphenolpolyglycolether,
    • Fettsäurepolyglycolester, Fettaminpolyglycolether, alkoxylierte
    • Triglyceride, Blockcopolymere von Ethylenoxid und Propylenoxid
    und/oder Butylenoxid. Sofern die nichtionischen Tenside Polyglycoletherketten enthalten, können sie eine konventionelle, vorzugsweise jedoch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen.
  • Typische Beispiele für kationische Tenside sind quartäre Ammoniumverbindungen und quaternierte Difettsäuretrialkanolaminester (Esterquats).
  • Typische Beispiele für amphotere beziehungsweise zwitterionische Tenside sind Alkylbetaine, Alkylamidobetaine, Aminopropionate, Aminoglycinate, Imidazoliniumbetaine und Sulfobetaine.
  • Eine Übersicht über geeignete Tenside findet sich beispielsweise in J. Falbe (Hrsg.), "Surfactants in Consumer Products", Springer Verlag, Berlin 1987, S.54-124. Als Tenside für Reinigungsformulierungen kommen auch die vorstehend für Waschmittel beschriebenen Tenside in Betracht. Die Tenside sind in Mengen von 2,5 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 75 Gew.-%, bezogen auf den Aktivsubstanzgehalt, enthalten. Üblicherweise handelt es sich bei den Reinigungsmitteln um wässrige Lösungen mit einem Aktivsubstanzgehalt von 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-%.
  • Gerüstsubstanzen (Builder): Für die erfindungsgemäßen Reinigungsmittel werden als Builder in ihrer Gesamtheit alkalisch reagierende anorganische oder organische Verbindungen, insbesondere anorganische und/oder organische Komplexbildner verwendet, die vorzugsweise in Form ihrer Alkali- und/oder Aminsalze und insbesondere in Form ihrer Natrium- und/oder Kaliumsalze vorliegen. Zur Anwendung in Reinigerformulierungen kommen auch alle vorgehend für Waschmittel beschriebenen Builder und Cobuilder in Betracht. Zu den Gerüstsubstanzen zählen hier auch die Alkalihydroxide.
  • Als anorganische komplexbildende Gerüstsubstanzen eignen sich neben Polyphosphaten zeolithe, Bicarbonate, Borate, Silicate oder Orthophosphate der Alkalimetalle.
  • Zu den organischen Komplexbildnern vom Typ der Aminopolycarbonsäuren gehören unter anderem die Nitrilotriessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N-Hydroxyethyl-ethylen-diaminessigsäure und Polyalkylenpolyamin-N-polycarbonsäuren. Als Beispiele für Di- und Polyphosphonsäuren seien genannt: Methylendiphosphonsäure, 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure, Propan-1,2,3-triphosphansäure, Butan-1,2,3,4-tetraphosphansäure, Polyvinylphosphonsäure, Mischpolymerisate aus Vinylphosphonsäure und Acrylsäure, Ethan-1,2-dicarboxy-1,2-diphosphonsäure, Phosphonobernsteinsäure, 1-Aminoethan-1,2-diphosphonsäure, Aminotri-(methylenphosphonsäure), Methylamino- oder Ethylamino-di-(methylenphosphonsäure) sowie Ethylendiamintetra-(methylenphosphonsäure).
  • Als Beispiele für N- oder P-freie Polycarbonsäuren oder deren Salze als Builder werden vielfach, wenn auch nicht ausschließlich, Carboxylgruppen-enthaltende Verbindungen vorgeschlagen. Eine große Zahl dieser Polycarbonsäuren besitzt ein Komplexierungsvermögen für Calcium. Hierzu gehören z.B. Citronensäure, Weinsäure, Benzolhexacarbonsäure, Tetrahydrofurantetracarbonsäure, Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure und deren Gemische.
  • Reinigungsverstärker können ausgewählt werden aus der Gruppe, die von wasserlöslichen hochmolekularen Substanzen, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Polyalkylenglycol und Carboxymethylcellulose gebildet wird.
  • pH-Wert-Regulatoren: Da viele Reinigungsmittel für den Haushalt im Allgemeinen neutral bis schwach alkalisch eingestellt sind, d.h. ihre wäßrigen Gebrauchslösungen bei Anwendungskonzentrationen von 2 bis 20 g/l, vorzugsweise 5 bis 15 g/l Wasser oder wäßriger Lösung einen pH-Wert im Bereich von 7,0 bis 10,5, vorzugsweise 7,0 bis 9,5 aufweisen, kann zur Regulierung des pH-Wertes ein Zusatz saurer beziehungsweise alkalischer Komponenten erforderlich sein.
  • Als saure Substanzen eignen sich übliche anorganische oder organische Säuren oder saure Salze, wie beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Bisulfate oder Alkalien, Aminosulfonsäure, Phosphorsäure oder Glutarsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure oder deren Gemische.
  • Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsvermittler, wie beispielsweise niedere aliphatische Alkohole mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen (insbesondere Ethanol), Alkylarylsulfonate (insbesondere Toluol-, Xylol- und/oder Cumolsulfonat) und niedere Alkylsulfate (insbesondere Octyl- und 2-Ethylhexylsulfat). Als Lösungsvermittler sind weiterhin wasserlösliche organische Lösungsmittel verwendbar, insbesondere solche mit Siedepunkten oberhalb von 75°C, wie beispielsweise Ether aus gleich- oder verschiedenartigen mehrwertigen Alkoholen, insbesondere Butyldiglycol, sowie die Partialether aus Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol oder Glycerin mit aliphatischen C1- bis C6-Alkoholen.
  • Als wasserlösliche oder mit Wasser emulgierbare organische Lösungsmittel kommen auch Ketone, wie Aceton, Methylethylketon sowie aliphatische und cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe oder Terpenalkohole in Betracht. Das Gewichtsverhältnis von Tensid zu Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsvermittler kann 1:0 bis 5:1, vorzugsweise 1,5:1 bis 3,5:1 betragen.
  • Zur Regulierung der Viskosität empfiehlt sich gegebenenfalls ein Zusatz von höheren Polyglycolethern mit Molgewichten bis etwa 600 oder Oligoglyceringemische. Zur Verdickung kommt ferner ein Zusatz von Elektrolytsalzen, wie Natriumchlorid und/oder Magnesiumchlorid in Betracht. Außerdem können die beanspruchten Mittel Zusätze an Farb- und Duftstoffen, Konservierungsmittel, etc. enthalten.
  • Die erfindungsgemäßen Mikrokapseln können außerdem in folgenden Erzeugnissen zur Anwendung gelangen: Spül- und Nachbehandlungsmittel für Textilien, Leder, Holz und Böden mit Fliesen, Steinzeug, Linoleum oder PVC-Belägen, Reinigungsmittel für Teppichböden und Teppiche sowie Polstermöbel.
  • Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher veranschaulicht.
  • Eine Mischung aus
    512 g Wasser
    6 g Phenolsulfonsäurekondensat
    8 g Polyvinylpyrrolidon vom K-Wert 90
    236 g Paraffinöl
    200 g Tannenduftmischung
    45,3 g Methylmethacrylat
    39,7 g Diethylaminoethylmethacrylat
    0,63 g Azobisisobutyronitril
    0,92 g Dimethyl-2,2'-azobisisobutyrat
    wird bei Raumtemperatur mit einem schnellaufenden Zahnscheibenrührer bei 4500 Upm 20 Minuten dispergiert. Es entsteht eine stabile Öl-in-Wasser-Emulsion von Teilchen von 2 bis 15 µm Durchmesser. Diese Emulsion wird unter Rühren mit einem Ankerrührer auf 60°C aufgeheizt und 1,5 Stunden bei dieser Temperatur gerührt. Die Temperatur der Öl-in-Wasser-Emulsion wird dann innerhalb von 20 Minuten auf 65°C erhöht und 4 h bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend wird abgekühlt. Die meisten Mikrokapseln besitzen einen Durchmesser von 2 bis 15 µm, einige wenige bis 40 µm.
  • Die Mikrokapseldispersion wird mit einem Rakel auf eine Polyesterfolie aufgezogen und getrocknet. Die Folie riecht nur wenig nach dem Duftstoff. Diese Folie wird anschließend für 10 Minuten in 2%ige Ameisensäure getaucht. Die Mikrokapseln haben sich dabei aufgelöst und den Inhalt zum Teil freigegeben und die Folie mit dem Mikrokapselfilm riecht stark nach Tannenduft.

Claims (7)

  1. Mikrokapselzubereitung, enthaltend Mikrokapseln eines mittleren Durchmessers von 1 bis 100 µm mit einem Kern aus einem hydrophoben Material und einer Kapselhülle aus einem Polymerisat, das in einpolymerisierter Form wenigstens 1 Gew.-% kationogene Monomere und/oder mehrfach ethylenisch ungesättigte Monomere, deren ungesättigte Stellen über aufeinanderfolgende chemische Bindungen verbunden sind, wovon wenigstens eine Bindung sauer hydrolysierbar ist, enthält, wobei das hydrophobe Material wenigstens einen Duft- oder Riechstoff oder ein als Aktivstoff in einer Wasch- oder Reinigungsmittelzusammensetzung wirksames hydrophobes Material enthält und die Mikrokapseln durch Polymerisation eines die Kapselhülle konstituierenden Monomergemisches in der ölphase einer stabilen Öl-in-Wasser-Emulsion erhältlich sind und das Gewichtsverhältnis des hydrophoben Kernmaterials zur gesamten Kapsel 50 bis 98 % beträgt.
  2. Mikrokapselzubereitung nach Anspruch 1, wobei es sich bei den kationogenen Monomeren um Aminoalkyl(meth)acrylate und/oder Aminoalkyl(meth)acrylamide handelt.
  3. Mikrokapselzubereitung nach Anspruch 1 oder 2, wobei es sich bei den mehrfach ethylenisch ungesättigten Monomeren mit sauer hydrolysierbarer Bindung um Alkylenbis(meth)acrylamide handelt.
  4. Mikrokapselzubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das hydrophobe Material wenigstens einen Duft- oder Riechstoff umfasst.
  5. Mikrokapselzubereitung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das hydrophobe Material wenigstens einen unter Bleichaktivatoren, Schaumdämpfern, optischen Aufhellern und Enzymen ausgewählten Bestandteil umfasst.
  6. Mikrokapselzubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, in sprühgetrockneter Form.
  7. Verwendung einer Mikrokapselzubereitung nach einem der vorhergehenden Ansprüche in Waschmitteln für Textilien und Reinigungsmitteln für nicht-textile Oberflächen, die Haut oder Haare.
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