JP5154029B2 - 液体洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は乳化粒子を含有する液体洗浄剤組成物に関する。

特許文献１〜１３には、一般に糊基剤として知られている水溶性高分子化合物及びシリコーン化合物を含有する繊維処理剤組成物が開示されている。また、特許文献１４には特定多糖誘導体が開示されており、該特許文献の多糖誘導体は疎水性化合物を安定化できることが記載されている。
特開２０００−１２９５７０号公報 特開２０００−１２９５７７号公報 特開２０００−１２９５７８号公報 特開２０００−２３９９７０号公報 特開２００３−８９９７８号公報 特開平５−２３９７７４号公報 特開平８−２６０３５６号公報 特開平９−１３２７２号公報 特開平９−１１１６６２号公報 特開平１１−２２９２６６号公報 特表平１０−５０８９１１号公報 特表平１０−５０８９１２号公報 特開平５−４４１６９号公報 国際公開第００／７３３５１号パンフレット

近年、香りに対する意識の高まりから、衣料用洗浄剤や仕上げ剤に残香性のある香料を用いて、洗濯終了後にも香りが持続する技術が開発されている。これら技術は、比較的揮発蒸散しにくい香料を用いることが一般的であるが、選択的に衣類などの対象物に香料を付着させることができないため、香りの持続性に乏しく、特に洗浄剤に応用した場合にはすすぎ時に界面活性剤などの洗浄成分と共に香料成分が洗い流されてしまい、衣類に香料成分を保持することが困難な状況である。

特許文献１〜１３には水溶性高分子化合物とシリコーン化合物を併用した技術が開示されており、またこれら公報には香料を使用できることが記載されている。しかしながら、これらは水溶性高分子化合物を糊基剤あるいは皮膜形成剤として用いており、シリコーン化合物等の油剤を乳化させる目的で水溶性高分子化合物を用いるものではなく、また、これら特許文献に記載のシリコーン化合物は界面活性剤で乳化させているため、香料を併用したとしても残香性を付与できる技術ではない。

特許文献１４には長鎖アルキル基で変性された多糖誘導体が開示されており、該特許文献の実施例には多糖誘導体とシリコーン化合物を併用した技術が開示されている。しかしながら、該特許文献はシリコーン化合物の溶液安定化を目的としており、シリコーン化合物等の油剤と香料を併用することにより、高い残香性を付与できる点については何ら示唆するものではない。

従って本発明の課題は、高い残香性を付与することができる液体洗浄剤組成物を提供することにある。

本発明は、下記（Ａ）粒子及び（Ｂ）成分を含有し、（Ａ）粒子中の下記（ａ）〜（ｃ）成分の合計量と、（Ｂ）成分の質量比が１／１００〜１／５である液体洗浄剤組成物を提供する。

（Ａ）粒子：
（ａ）成分：ヒドロキシ基、カルボン酸基、４級アンモニウム基、アミノ基及びアミド基から選ばれる基を１つ以上有し、総炭素数が２〜２０である構成単位（ａ１）（但し（ａ２）の構成単位は除く）、及び炭素数８〜２２の炭化水素基を有する構成単位（ａ２）を、（ａ１）／（ａ２）＝１００／３０〜１０００／１のモル比で含有する高分子化合物と、
（ｂ）成分：２０℃の水に対する溶解性が１ｇ/１００ｇ以下の油剤と、
（ｃ）成分：香料とを、（ａ）成分１質量部に対し、（ｂ）成分１〜１００質量部、（ｃ）成分０．００５〜３０質量部の割合で含有し、（ｂ）成分及び（ｃ）成分が（ａ）成分で乳化された乳化粒子。
（Ｂ）成分：
分子中に炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基と、平均付加モル数５〜３０のポリオキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数は２又は３）、単糖残基及びオリゴ糖残基から選ばれる少なくとも１種の基とを有する非イオン界面活性剤

本発明の液体洗浄剤組成物は、２０℃の水に対する溶解性が１ｇ／１００ｇ以下の油剤と香料（油剤成分）を高分子化合物で乳化することで大過剰の水に希釈しても乳化状態を保つことができ、しかも、繊維製品などの対象表面への油剤成分の吸着性を向上させて、高い残香性を付与することができる。

［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分は、ヒドロキシ基、カルボン酸基、４級アンモニウム基、アミノ基及びアミド基から選ばれる基を１つ以上有し、総炭素数が２〜２０である構成単位（ａ１）（但し（ａ２）の構成単位は除く）、及び炭素数８〜２２の炭化水素基を有する構成単位（ａ２）を、（ａ１）／（ａ２）＝１００／３０〜１０００／１のモル比で含有する高分子化合物である。

構成単位（ａ１）中の、ヒドロキシ基、カルボン酸基、４級アンモニウム基、アミノ基及びアミド基から選ばれる官能基は、高分子化合物に水溶性を与える効果、及び繊維製品に吸着する効果の両者を併せ持つ基であり、構成単位（ａ２）中の炭素数８〜２２の炭化水素基は（ｂ）成分の油剤の液滴に吸着し、油剤を水溶液に安定化させる効果を有するもので、何れも本発明において重要な働きを有する。また、（ａ１）と（ａ２）のモル比は、（ａ）成分が下記（ｉ）の化合物の場合、（ａ１−１）／（ａ２−１）のモル比は、１００／３０〜１５０／１が好ましく、１００／２０〜１００／１がより好ましく、１００／１５〜１００／３が特に好ましい。一方、（ａ）成分が下記（ii）の化合物の場合、（ａ１−２）／（ａ２−２）のモル比は、１０００／１００〜１０００／１が好ましく、１０００／８０〜７５０／１がより好ましく、１０００／５０〜１０００／４が特に好ましい。

本発明の（ａ）成分としては、下記（ｉ）又は（ii）から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物が挙げられ、、（ｉ）の高分子化合物が好ましい。
（ｉ）一般式（１）で表されるモノマー単位（ａ１−１）及び一般式（２）で表されるモノマー単位（ａ２−１）を含有し、（ａ１−１）／（ａ２−１）がモル比で１００／３０〜１５０／１であり、分子中の全モノマー単位に対する（ａ１−１）と（ａ２−１）の合計モノマー単位の割合が５０〜１００モル％である高分子化合物。

［式中；Ｒ^1a及びＲ^2aはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^1b及びＲ^2bはそれぞれ独立に、水素原子又は−ＣＯＯＭ¹（Ｍ¹は水素原子又はアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子）から選ばれる基であり、Ｒ^1c及びＲ^2cはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はヒドロキシ基から選ばれる基であり、Ｒ^2dは炭素数８〜２２の炭化水素基であり、Ａは−ＣＯＯＭ²、−ＯＨ、−ＣＯＮ(Ｒ^1d)(Ｒ^1e)、−ＣＯＯ−Ｒ^1f−Ｎ⁺(Ｒ^1g)(Ｒ^1h)(Ｒ¹ⁱ)・Ｘ^-、−ＣＯＯ−Ｒ^1f−Ｎ(Ｒ^1g)(Ｒ^1h)、−ＣＯＮ(Ｒ^1d)−Ｒ^1f−Ｎ⁺(Ｒ^1g)(Ｒ^1h)(Ｒ¹ⁱ)・Ｘ^-、−ＣＯＮ(Ｒ^1d)−Ｒ^1f−Ｎ(Ｒ^1g)(Ｒ^1h)、もしくは環内にアミノ基又はアミド基を少なくとも１つ有する５又は６員環構造の複素環基である。ここで、Ｍ²は水素原子又はアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子、Ｒ^1d、Ｒ^1e、Ｒ^1g、Ｒ^1h及びＲ¹ⁱはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、Ｒ^1fは炭素数１〜５のアルキレン基、Ｘ^-は有機又は無機の陰イオン基を示す。Ｂは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＮＲ^2e−（Ｒ^2eは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基）から選ばれる基であり、Ｄはエーテル基、エステル基、陽イオン基又はアミド基から選ばれる基を介してＲ^2dと結合し、Ｂ及びＲ^2dを連結する炭素数２〜６の２価の炭化水素基、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１〜３００のポリオキシアルキレン基及びグリセリル基の平均付加モル数１〜１０のポリグリセリル基から選ばれる少なくとも１種の基である。ａは０又は１の数を示す。］
（ii）単糖単位、又はヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）化、カルボキシアルキル（炭素数１〜３）化、もしくはカチオン化された単糖単位（ａ１−２）、及び単糖単位又はヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）化、カルボキシアルキル（炭素数１〜３）化、もしくはカチオン化された単糖単位のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、一般式（３）で表される基で置換されている単糖単位（ａ２−２）を有し、（ａ１−２）／（ａ２−２）がモル比で１０００／１００〜１０００／１である多糖誘導体。

−Ｒ^3a−(ＯＲ^3b)_b−Ｅ−Ｒ^3c （３）
［式中、Ｒ^3aはヒドロキシ基又はオキソ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ^3bはヒドロキシ基又はオキソ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、ｂは１〜３００の数を示し、ｂ個のＲ^3bは同一又は異なっていてもよい。Ｅは−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−から選ばれる基を示し、Ｒ^3cはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示す。］

＜（ｉ）の高分子化合物＞
（ｉ）の高分子化合物は、重合可能な不飽和化合物をラジカル重合などの通常の方法で合成した合成高分子化合物である。

本発明の（ｉ）の高分子化合物では、一般式（２）においてａが１の構成単位が本発明の効果を得る目的から好ましく、高分子化合物の主鎖と、油剤と親和性のある疎水基Ｒ^2dの間にスペーサーを設けることで乳化粒子の安定性が向上するものと推定される。本発明では、一般式（２）において、Ｄが−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_d−で、ｄが５〜４０であるモノマー単位が最も好ましい。

［（ｂ）成分］
本発明の（ｂ）成分は２０℃の水に対する溶解性が１ｇ／１００ｇ以下の油剤であり、（ｃ）成分の香料の保留性を高める油剤である。香料の保留性を高める油剤とは、香料と当該化合物を併用することで香料の残香性が向上する剤である。このような油剤としては、シリコーン化合物、グリセリルエーテル、グリセリンの脂肪酸エステル、脂肪酸アルキル又はアルケニルエステル、脂肪族アルコール、炭化水素類等が挙げられる。

シリコーン化合物としては、水不溶性のシリコーン化合物が好適である。ここで水不溶性化合物とは２０℃のイオン交換水１Ｌに溶解する量が１ｇ以下の化合物である。

本発明では特に分子量千〜１００万、好ましくは３千〜１００万、特に好ましくは５千〜１００万、２５℃における粘度が２〜１００万ｍｍ²／ｓ、好ましくは５００〜１００万ｍｍ²／ｓ、特に好ましくは１千〜１００万ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン、アミド変性ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン（ポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレン、好ましくはポリオキシエチレン）変性ジメチルポリシロキサンから選ばれる１種以上が好ましい。アミノ変性ジメチルポリシロキサンとしては、アミノ当量（アミノ当量とは窒素原子１個当たりの分子量）は、１，５００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは、３，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌである。ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサンとしては、界面活性剤便覧（産業図書（株）発行 昭和３５年７月５日発行）、３２４頁〜３２５頁に記載の曇数Ａが、０〜１８、好ましくは０〜１０、更に好ましくは０〜５のものである。

グリセリルエーテルとしては、一般式（５）で表される化合物が挙げられる。

〔式中、Ｒ⁵は炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和あるいは不飽和の炭化水素基又はコレステリル基を示す。〕
一般式（５）で表される化合物におけるＲ⁵は炭素数８〜３０、好ましくは８〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和あるいは不飽和の炭化水素基又はコレステリル基である。具体的にはオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、イソデシル基等が挙げられる。

グリセリンの脂肪酸エステルとしては、一般式（６）で表される化合物が挙げられる。

Ｒ^6aＣＯＯＣＨ₂ＣＨ(ＯＲ^6b)ＣＨ₂ＯＲ^6c （６）

〔式中、Ｒ^6aは炭素数７〜２１、好ましくは１１〜１７、より好ましくは１３〜１５のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ^6b及びＲ^6cはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数６〜２２の飽和又は不飽和アシル基である。〕

一般式（６）で表される化合物の具体例としては、１−モノミリスチン、１−モノパルミチン、１−モノステアリン、２−モノラウリン、２−モノミリスチン、２−モノステアリン等が挙げられる。

脂肪酸アルキル又はアルケニルエステルとしては、一般式（７）で表される化合物が挙げられる。

Ｒ^7aＣＯＯＲ^7b （７）

〔式中、Ｒ^7aは炭素数７〜２１、好ましくは１１〜１７、より好ましくは１３〜１５のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ^7bは炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基である。〕

脂肪酸アルキル又はアルケニルエステルの具体例としては、カプリル酸、イソノナン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、２−パルミトレイン酸、ステアリン酸、エライジン酸、ペトロセリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸又はそれらの混合物と、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、２−エチルヘキシルアルコール、デカノール、ラウリルアルコール、イソトリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール又はそれらの混合物とのエステルが挙げられる。

脂肪族アルコールとしては、一般式（８）で表される化合物が挙げられる。

Ｒ^8aＯＨ （８）

〔式中、Ｒ^8aは炭素数１４〜３２、好ましくは１６〜２８、より好ましくは１８〜２４のアルキル基又はアルケニル基である。〕

脂肪族アルコールの具体例としては、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、２−ヘキサデカノール、ステアリルアルコール、２−オクタデカノール、エライジルアルコール、ペトロセリニルアルコール等が挙げられる。

炭化水素類としては、炭素数１０〜３０の炭化水素が挙げられる。

［（ｃ）成分］
本発明の（ｃ）成分の香料としては、ｌｏｇＰowが２．０以上の香料成分（以下香料成分（ｃ１）という）を含有する香料が好ましい。より好ましくはｌｏｇＰowが２．０以上、７．０以下、更に好ましくは３．０以上、７．０以下の香料成分を含有する香料である。（ｃ）成分中の香料成分（ｃ１）の含有量は、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。一方で、よりｌｏｇＰowの高い香料成分、即ち、より疎水性の香料成分を含有していることが好ましい。ｌｏｇＰowが３．０以上の香料成分を（ｃ）成分中に２０質量％以上含有していることが好ましく、３０質量％以上含有していることが更に好ましく、４０質量％以上含有していることが特に好ましい。

香料成分（ｃ１）としては、（ｉ）炭化水素系香料、（ii）アルコール系香料、（iii）アルデヒド、ケトン系香料、（iv）エステル系香料、（ｖ）フェノール系香料、（vi）エーテル系香料から選ばれる化合物を選択することができる。

（ｉ）炭化水素系香料としては、α−ピネン、β−ピネン、カンフェン、リモネン、ジテルペン、テルピノーレン、ミルセン等が挙げられる。

（ii）アルコール系香料としては、ゲラニオール、ジヒドロミルセノール、リナロール、サンダルマイソールコア等が挙げられる。

（iii）アルデヒド、ケトン系香料としては、アルデヒドＣ−１１１、シトラール、シトロネラール、ヘキシルシンナミックアルデヒド、メチルイオノンＧ、リリアール等が挙げられる。

（iv）エステル系香料としては、フェニルエチルアセテート、アリルアミルグリコレート、スチラリルアセテート、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、リナリルアセテート、アセチルオイゲノール、シンナミルアセテート等が挙げられる。

（ｖ）フェノール系香料としては、オイゲノール、イソオイゲノール、モスシンス、チモール、バニトロープ等が挙げられる。

（vi）エーテル系香料としては、アンブロキサン、アネトール、メチルイソオイゲノール、ネロリンヤラヤラ等が挙げられる。

本発明の（ｃ）成分は、特に上記（ｉ）〜（iv）から選ばれる香料成分を３０質量％以上含有する香料が好適であり、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上含有する香料である。

また、組成物中の安定性の点から、（ii）の香料成分＋（iii）の香料成分＋（iv）の香料成分の合計含有量が、（ｃ）成分中２０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることが更に好ましい。また、（ｃ）成分中の（ii）の香料成分／（iii）の香料成分の質量比が、２／８〜８／２であることが好ましく、７／３〜３／７であることが更に好ましい。

本発明の（ｃ）成分には上記香料成分（ｃ１）以外に、ｌｏｇＰowが−０．５以上２．０未満の香料成分、希釈剤、保留剤を含有することが出来る。

［（ｄ）成分］
本発明の（ｄ）成分は水であり、微量に存在する重金属などを取り除いたイオン交換水や蒸留水を用いることができる。また、塩素などで滅菌した滅菌水を用いることも可能である。

［（Ａ）粒子］
本発明の（Ａ）粒子は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を、（ａ）成分１質量部に対し、（ｂ）成分１〜１００質量部、（ｃ）成分０．００５〜３０質量部の割合で含有し、（ｂ）成分及び（ｃ）成分が（ａ）成分で乳化された乳化粒子である。
又、この（Ａ）粒子の乳化粒子は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する混合溶液に、攪拌下、水（（ｄ）成分）を添加して乳化させることにより調製したものが好ましく、このような調製方法を採用することで、（ａ）成分を外郭とし、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を内包したマイクロカプセル状乳化粒子が得られる。

本発明の（Ａ）粒子中の、（ａ）成分の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８．０質量％がより好ましく、０．１〜５．０質量％が特に好ましい。（ｂ）成分の含有量は、３〜５０質量％が好ましく、４〜４５質量％がより好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。また（ａ）成分と（ｂ）成分の配合比率は、（ａ）成分１質量部に対し（ｂ）成分１〜１００質量部であるが、（ａ）成分が（ｉ）の化合物の場合、（ａ）成分１質量部に対し（ｂ）成分２〜８０質量部が好ましく、３〜６０質量部がより好ましい。一方（ａ）成分が（ii）の化合物の場合、（ａ）成分１質量部に対し（ｂ）成分２〜８０質量部が好ましく、３〜７０質量部がより好ましい。本発明の（Ａ）粒子中の（ｃ）成分の含有量は、０．０００１〜１５質量％が好ましく、０．００１〜１２質量％がより好ましく、０．０１〜１０質量％が特に好ましい。また、また（ａ）成分と（ｃ）成分の配合比率は、（ａ）成分１質量部に対し（ｃ）成分０．００５〜３０質量部であるが、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．０２〜１０質量部がより好ましい。本発明の（Ａ）粒子中の（ｄ）成分である水の含有量は、４０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、６０〜９０質量％が特に好ましい。

本発明の（Ａ）粒子はＯ／Ｗ型の乳化形態で存在することが対象表面への（ｂ）成分の吸着を促進できる点で好ましい。又（ａ）成分を外殻として（ｂ）成分及び（ｃ）成分を内包するカプセル状の粒子が分散したＯ／Ｗ型の形態がより好適である。これは（ａ）成分中のヒドロキシル基が被処理対象物と相互作用する為であるか、（ａ）成分中のアルキル基が（ｂ）成分と相互作用し効率良く乳化する為であると考えられる。

［（Ｂ）成分］
本発明の（Ｂ）成分は、分子中に炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基と、平均付加モル数５〜３０のポリオキシアルキレン基（アルキレン基の炭素数は２又は３）、単糖残基及びオリゴ糖残基から選ばれる少なくとも１種の基とを有する非イオン界面活性剤である。

（Ｂ）成分としては、下記一般式（９）で表される化合物が好ましい。

Ｒ^9a−Ｏ−（Ｒ^9bＯ）_s−Ｈ （９）

〔式中、Ｒ^9aは、炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１６の炭化水素基であり、好適には１０〜１４のアルキル基である。Ｒ^9bは、エチレン基及び／又はプロピレン基であり、好適にはエチレン基である。ｓは、平均付加モル数であり、好適には４〜１５、より好適には５〜１０の数である。〕

一般式（９）で表される化合物としては下記一般式（９−１）又は（９−２）で表される化合物が好適である。

Ｒ^9c−Ｏ−（Ｒ^9d−Ｏ）_s1−Ｈ （９−１）
〔式中、Ｒ^9cは炭素数１０〜１６のアルキル基又はアルケニル基、Ｒ^9dはエチレン基又はプロピレン基、ｓ１は４〜１５、好ましくは５〜１２、より好ましくは５〜１０の数を示す。〕

Ｒ^9eＯ（ＥＯ）_p（ＰＯ）_q（ＥＯ）_rＨ （９−２）
〔Ｒ^9eは炭素数８〜２０の直鎖１級アルキル基、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基、ｐ、ｑ及びｒはそれぞれ平均付加モル数を示し、ｐ＞０、ｑ＝１〜４、ｒ＞０、ｐ＋ｑ＋ｒ＝６〜１８、ｐ＋ｒ＝５〜１６の数である。また、（ＥＯ）、（ＰＯ）、（ＥＯ）はこの順にブロック付加している。〕

［その他成分］
本発明では上記（Ａ）粒子、（Ｂ）成分以外に液体洗浄剤に配合し得るその他の成分を含有することができ、特に下記一般式（１１）で表されるアミン化合物〔以下（ｅ）成分という〕は衣料に柔軟効果を付与することができるため、柔軟性と残香性を併せ持つ優れた液体洗浄剤を提供することができる。

〔式中Ｒ^11aは、炭素数８〜２０、好ましくは１２〜１８のアシル基、Ｒ^11bは炭素数２〜６のアルキレン基、Ｒ^11c及びＲ^11dはそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基である。〕

［（Ａ）粒子の製造法］
本発明の（Ａ）粒子の製造法としては、特に限定されないが、下記製造方法で製造することが出来る。

常温にて（ａ）成分を、必要量の１５％相当量の（ｄ）成分に添加し、次に昇温後８０℃にて攪拌した後、２５℃まで冷却する（この溶液を（Ｆ）とする）。その後、（ｂ）成分及び（ｃ）成分をゆっくり添加する。（ｂ）成分が常温で固体、若しくは流動しない状態の場合には融点、若しくは流動点以上に加温して添加することが望ましい。また、その場合には溶液（Ｆ）も（ｂ）成分の融点、又は流動点以上の温度に加温することが望ましい。添加後さらに攪拌した後、配合物の温度を６０℃、若しくは（ｂ）成分の融点、若しくは流動点以上に上昇させ、さらに攪拌し、混合物を得る。そのままの温度か必要に応じて４０℃程度まで冷却し、上記の方法で得られた混合物に残りの（ｄ）成分をゆっくり添加し、攪拌する。また、必要に応じてｐＨを調整した後、ゆっくり常温まで配合物の温度を下げて、本発明の（Ａ）粒子を得る。上記製造方法において（ｂ）成分の一部を（ａ）成分と一緒に添加してもよい。

本発明では（Ｆ）の溶液を２０〜７５℃、好ましくは３０〜６０℃に調整し、（ｄ）の水を２０〜９０℃、好ましくは３０〜７０℃で混合することが好適である。

このような方法によると、（ａ）成分を外殻とし（ｂ）成分及び（ｃ）成分を内包した粒径０．１〜５０μｍのカプセル状粒子を含む乳化粒子である（Ａ）粒子が得られる。
［液体洗浄剤組成物及びその製造方法］
本発明の液体洗浄剤組成物は、上記（Ａ）粒子及び（Ｂ）成分を、（Ａ）粒子中の（ａ）〜（ｃ）成分の合計量と、（Ｂ）成分の質量比が１／１００〜１／５、好ましくは１／５０〜１／６、更に好ましくは１／３０〜１／８の割合で含有する。

本発明の液体洗浄剤組成物は、上記（Ａ）粒子を（ａ）成分〜（ｃ）成分の合計質量として、液体洗浄剤組成物中に好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは１．０〜７．０質量％、特に好ましくは１．５〜５．０質量％含有する。また、（Ｂ）成分を液体洗浄剤組成物中に好ましくは１０〜５０質量％、より好ましくは１５〜４５質量％、特に好ましくは２０〜４０質量％含有する。
（ｅ）成分は、任意ではあるが衣料に柔軟効果と残香性の両方を付与できるため配合することが好ましく、組成物中の含有量は、好ましくは０．５〜８．０質量％、より好ましくは１．０〜６．０質量％、特に好ましくは１．５〜５．０質量％である。

本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する混合溶液に、攪拌下、水（（ｄ）成分）を添加して（Ａ）粒子である乳化粒子を得る工程（工程１）、工程１で得られた（Ａ）粒子と（Ｂ）成分を混合する工程（工程２）を有する製造方法により調製することができる。

工程１は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する混合溶液に、攪拌下、水（（ｄ）成分）を添加して（Ａ）粒子である乳化粒子を得る工程である。
上記混合溶液を得る方法としては、一括して混合しても良く、順次添加しても良いが、好ましくは（ｂ）成分と（ｃ）成分を混合した後、（ａ）成分を添加することで、より均一な混合溶液を得ることができる。上記混合溶液を調製した後、撹拌下で昇温する。温度は、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。撹拌は、好ましくは０．１〜３時間、より好ましくは０．１〜２時間、特に好ましくは０．２〜１時間続け、その後、室温付近、好ましくは２０〜４０℃、特に好ましくは２０〜３０℃まで冷却する。冷却後、撹拌下で（ｄ）成分をゆっくり添加することで、（Ａ）粒子の乳化粒子を得ることができる。

工程２は、工程１で得られた（Ａ）粒子と（Ｂ）成分を混合する工程である。工程１で得られた（Ａ）粒子は、水中油型の乳化粒子として存在しているため、（Ａ）粒子が存在する水中油型の乳化物と（Ｂ）成分を混合することで本発明の液体洗浄剤組成物を得ることができる。また、（Ｂ）成分は、（Ａ）粒子と均一に混合するため、（Ｂ）成分が水に分散された組成物を調製した後、工程１で得られた（Ａ）粒子と混合するのが好ましく、（Ａ）粒子が存在する水中油型の乳化物と混合するのが特に好ましい。

本発明では、（ｂ）成分の油剤及び（ｃ）成分の香料を内包した乳化粒子を含む液体洗浄剤組成物を提供することができ、優れた洗浄性能を提供するだけでなく、繊維に対し効率的に残香性を付与することができる。

実施例に用いる配合成分を以下にまとめて示す。また、例中の「％」は、特記しない限り「質量％」である。

＜（Ａ）粒子＞
・（ａ）成分
（ａ−１）：ビニルピロリドン、ジメチルアミノプロピルメタクリレート及びジメチルアミノプロピルメタクリレートのラウリルクロライドによる４級アンモニウム塩の共重合体（スタイリーゼＷ−２０、アイエスピー・ジャパン（株）製、（ａ１−１）／（ａ２−１）＝９０／１０（モル比））
（ａ−２）：下記方法で調製した化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９４．２ｇ，ＡＬＥ−９００（日本油脂（株）製 ラウロキシポリエチレングリコール（ＥＯ＝１８）モノアクリレート）５１．７ｇ、エタノール２００ｇを混合した。この溶液中に窒素ガスを吹き込み（２０ｍｌ／ｍｉｎ，１時間）、系内を脱気した後、６０℃に昇温した。その後Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製、重合開始剤）エタノール溶液（３％）８２．８ｇを６０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後６０℃で１２時間熟成を行った。反応終了後、得られた反応終了物をジイソプロピルエーテル２ｋｇ中に滴下し、白色固体を濾別し、更にジイソプロピルエーテルで洗浄し（５００ｇ×２回）、減圧乾燥することで式（１２）で表される高分子化合物（ａ−２）を１１５ｇ得た。得られた（ａ−２）のラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレートの導入率［ｍ２／（ｍ１＋ｍ２）］をＮＭＲより測定した結果、０．０５４であった。また、重量平均分子量は６５０００であった。

（ａ−３）：メタクリル酸（MAA）とラウリルメタクリレート（LMA）の共重合体（重量平均分子量：8900、MAA/LMA＝96/4（モル比））
（ａ−４）：アクリル酸（AA）とラウリルメタクリレート（LMA）の共重合体（重量平均分子量：5500、AA/LMA＝96/4（モル比））
（ａ−５）：ジメチルアミノエチルアクリルアミド（DMAEMA）とステアリルメタクリレート（SMA）の共重合体（重量平均分子量：54000、DMAEMA/SMA＝74/26（モル比））
（ａ−３）〜（ａ−５）の共重合体も各々のモノマーを用いて、化合物（ａ−２）と同様の方法で調製した。
・比較の化合物
（ａ’−１）：ラウリルアルコールにエチレンオキサイドをアルコール１モル当たり平均１２モル付加させた非イオン界面活性剤
・（ｂ）成分
（ｂ−１）：花王（株）製 ペネトールＧＥ−ＩＳ（イソステアリルグリセリルエーテル）
（ｂ−２）：花王（株）製 ココナードＭＴ（トリグリセライド（脂肪酸の炭素数８、１０）
（ｂ−３）：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 ＢＹ１６−８９１（ジアミノアミド変性シリコーン）
（ｂ−４）：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 ＢＹ１６−９０６（アミドポリエーテル変性シリコーン）
（ｂ−５）：信越化学工業（株）製 ＫＦ−８６４（アミノ変性シリコーン、粘度１７００ｍｍ²／ｓ、アミノ当量３８００）
（ｂ−６）：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 ＤＣ２−８６３０（アミノ変性シリコーン、粘度１５００ｍｍ²／ｓ、アミノ当量４３００）
上記（ｂ−１）〜（ｂ−６）は全て２０℃の水に対する溶解性が１ｇ/１００ｇ以下である。
・（ｃ）成分
香料として表１記載の（ｃ−１）〜（ｃ−４）を使用した。

・（ｄ）成分：水

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ−１）：炭素数１２の１級アルコールにＥＯを平均１１モル付加させたもの
（Ｂ−２）：炭素数１２〜１４の２級アルコールにＥＯを平均７モル付加させたもの
（Ｂ−３）：炭素数１２〜１４の１級アルコールにＥＯ３モル、ＰＯ２モル、ＥＯ２モルをブロック状に付加させたもの（付加モル数は平均）

＜その他の成分＞
（ｅ−１）：ＲＣＯＮＨ（ＣＨ₂）₃Ｎ（ＣＨ₃）₂（Ｒ：炭素数１７のアルキル基）

実施例１
表２に示す配合成分を用い、下記に記す方法で乳化粒子（（Ａ）粒子）を調製し、更に下記方法で液体洗浄剤組成物を調製した。得られた液体洗浄剤組成物について、下記方法で香料の残香性を評価した。これらの結果を表２に示す。

＜（Ａ）粒子の調製方法＞
（ａ）成分、１／５（質量比）の（ｂ）成分を、表２の組成にするのに必要な（ｄ）成分に添加し、２５℃にて１時間攪拌した後、残りの（ｂ）成分及び（ｃ）成分を添加する。次に、２５℃で１時間攪拌した後、配合物の温度を６０℃に上昇させ、１時間攪拌し、混合物を得る。上記の方法で得られた混合物を１時間かけて４０℃まで冷却した後、残りの（ｄ）成分（４０℃）を添加し、３０分攪拌し、ｐＨを調整した後、１時間かけて２５℃にまで配合物の温度を下げて、乳化粒子を得た。

＜液体洗浄剤組成物の調製方法＞
最終の液体洗浄剤組成物が３００ｇになるように、表２に示す各成分を使用し、液体洗浄剤組成物を製造した。一枚の長さが２．５ｃｍのタービン型羽根が３枚ついた攪拌羽根をビーカー底面より１ｃｍ上部に設置した、５００ｍＬのガラスビーカーに必要量の９５％イオン交換水と、（Ａ）粒子以外の成分を添加した。
次に所定のｐＨにするのに必要な量の３５％塩酸水溶液、及び／又は４８％水酸化ナトリウム水溶液を添加した。続いて（Ａ）粒子を添加し更に５分間混合した。最後に再度ｐＨを確認し、必要に応じて３５％塩酸水溶液、及び／又は４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを調整した。尚、攪拌速度は全ての工程で４００ｒｐｍである。

＜残香性の評価法＞
（１）処理タオルの調整方法
市販の木綿タオル（白色、３４ｃｍ×８６ｃｍ、６８ｇ／１枚、綿１００％）２４枚を市販の衣料用洗剤（花王（株）アタック）を用いて洗濯機で洗浄した（東芝製２槽式洗濯機ＶＨ−３６０Ｓ１、洗剤濃度０．０６７７質量％、水道水３０Ｌ（水温２０℃）使用、水温２０℃、１０分間）。その後、洗浄液を排出し、３分間脱水後、３０Ｌの水道水（水温２０℃）を注水した。５分間攪拌後、濯ぎ水を排出し、３分間脱水した。次に３０Ｌの水道水（水温２０℃）を注水し、５分間攪拌後、濯ぎ水を排出し、３分間脱水した。このサイクルを５回繰り返した後、室温で風乾した。この風乾した木綿タオルの質量を測定した。

次に、表２の液体洗浄剤組成物を用いてこの木綿タオルを洗濯機で洗浄した〔東芝製２槽式洗濯機ＶＨ−３６０Ｓ１、洗剤濃度０．０６７７％、風乾した木綿タオルの質量の１７倍の質量の水（水温２０℃）使用、水温２０℃、５分間〕。その後、洗浄液を排出し、３分間脱水後、風乾した木綿タオルの質量の１７倍の質量の水道水（水温２０℃）を注水した。５分間攪拌後、濯ぎ液を排水し、３分間脱水し、自然乾燥した。
得られた木綿タオル、及びそれぞれに対応する対照液体洗浄剤組成物（（Ａ）粒子の代わりに香料成分として同量の（ｃ）成分を添加した組成物）を用いて、以下の方法で香りの強さを評価した。
（２）香りの強さの評価
香りの強さを以下の基準で評価した。
４：非常に強い香り
３：やや強い香り
２：やや弱い香り
１：弱い香り
０：無臭

表２から明らかなように、本発明品は優れた洗浄性を提供するだけでなく、（Ａ）粒子を含有することで優れた香料の残香性も発現することができた。

Claims (5)

1. 下記（Ａ）粒子及び（Ｂ）成分を含有し、（Ａ）粒子中の下記（ａ）〜（ｃ）成分の合計量と、（Ｂ）成分の質量比が１／１００〜１／５であり、液体洗浄剤組成物中の（Ｂ）成分の含有量が１０〜５０質量％である液体洗浄剤組成物。
   （Ａ）粒子：
   （ａ）成分：下記（ｉ）から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物。
   （ｉ）一般式（１）で表されるモノマー単位（ａ１−１）及び一般式（２）で表されるモノマー単位（ａ２−１）を含有し、（ａ１−１）／（ａ２−１）がモル比で１００／３０〜１５０／１であり、分子中の全モノマー単位に対する（ａ１−１）と（ａ２−１）の合計モノマー単位の割合が５０〜１００モル％である高分子化合物。
   

   

   ［式中；Ｒ^1a及びＲ^2aはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^1b及びＲ^2bはそれぞれ独立に、水素原子又は−ＣＯＯＭ¹（Ｍ¹は水素原子又はアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子）から選ばれる基であり、Ｒ^1c及びＲ^2cはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はヒドロキシ基から選ばれる基であり、Ｒ^2dは炭素数８〜２２の炭化水素基であり、Ａは−ＣＯＯＭ²、−ＯＨ、−ＣＯＮ(Ｒ^1d)(Ｒ^1e)、−ＣＯＯ−Ｒ^1f−Ｎ⁺(Ｒ^1g)(Ｒ^1h)(Ｒ¹ⁱ)・Ｘ^-、−ＣＯＯ−Ｒ^1f−Ｎ(Ｒ^1g)(Ｒ^1h)、−ＣＯＮ(Ｒ^1d)−Ｒ^1f−Ｎ⁺(Ｒ^1g)(Ｒ^1h)(Ｒ¹ⁱ)・Ｘ^-、−ＣＯＮ(Ｒ^1d)−Ｒ^1f
   −Ｎ(Ｒ^1g)(Ｒ^1h)、もしくは環内にアミノ基又はアミド基を少なくとも１つ有する５又は６員環構造の複素環基である。ここで、Ｍ²は水素原子又はアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子、Ｒ^1d、Ｒ^1e、Ｒ^1g、Ｒ^1h及びＲ¹ⁱはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、Ｒ^1fは炭素数１〜５のアルキレン基、Ｘ^-は有機又は無機の陰イオン基を示す。Ｂは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＮＲ^2e−（Ｒ^2eは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基）から選ばれる基であり、Ｄはエーテル基、エステル基、陽イオン基又はアミド基から選ばれる基を介してＲ^2dと結合し、Ｂ及びＲ^2dを連結する炭素数２〜６の２価の炭化水素基、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１〜３００のポリオキシアルキレン基及びグリセリル基の平均付加モル数１〜１０のポリグリセリル基から選ばれる少なくとも１種の基である。ａは０又は１の数を示す。］
   （ｂ）成分：２０℃の水に対する溶解性が１ｇ/１００ｇ以下の下記一般式（５）で表されるグリセリルエーテル又は下記一般式（６）で表されるグリセリン脂肪酸エステルから選ばれるもの。
   

   

   〔式中、Ｒ⁵は炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和あるいは不飽和の炭化水素基を示す。〕
   Ｒ^6aＣＯＯＣＨ₂ＣＨ(ＯＲ^6b)ＣＨ₂ＯＲ^6c （６）
   〔式中、Ｒ^6aは炭素数１１〜１７のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ^6b及びＲ^6cはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数６〜２２の飽和又は不飽和アシル基である。〕
   （ｃ）成分：ｌｏｇＰowが２．０以上、７．０以下の香料成分を２０質量％以上含有する香料とを、（ａ）成分１質量部に対し、（ｂ）成分１〜１００質量部、（ｃ）成分０．００５〜３０質量部の割合で含有し、（ｂ）成分及び（ｃ）成分が（ａ）成分で乳化された乳化粒子。
   （Ｂ）成分：
   下記一般式（９）で表される化合物である非イオン界面活性剤
   Ｒ^9a−Ｏ−（Ｒ^9bＯ）_s−Ｈ （９）
   〔式中、Ｒ^9aは、炭素数８〜１６の炭化水素基であり、Ｒ^9bは、エチレン基及び／又はプロピレン基であり、ｓは、平均付加モル数であり、４〜１５の数である。〕
2. （Ａ）粒子が、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する混合溶液に、攪拌下、水（（ｄ）成分）を添加して乳化させることにより調製した乳化粒子である請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
3. 前記（ｃ）成分の香料中の、下記（ii）アルコール系香料の香料成分と下記（iii）アルデヒド、ケトン系香料の香料成分と下記（iv）エステル系香料の香料成分の合計含有量が２０〜９０質量％である、請求項１又は２に記載の液体洗浄剤組成物。
   （ii）ゲラニオール、ジヒドロミルセノール、リナロール、サンダルマイソールコア
   （iii）アルデヒドＣ−１１１、シトラール、シトロネラール、ヘキシルシンナミックアルデヒド、メチルイオノンＧ、リリアール
   （iv）フェニルエチルアセテート、アリルアミルグリコレート、スチラリルアセテート、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、リナリルアセテート、アセチルオイゲノール、シンナミルアセテート、メチルジヒドロジャスモネート
4. （Ａ）粒子中の（ａ）成分の含有量が０．０１〜１０質量％、（ｂ）成分の含有量が３〜５０質量％、（ｃ）成分の含有量が０．０００１〜１５質量％、（ｄ）成分の含有量が４０〜９５質量％である、請求項２又は請求項２に従属する請求項３に記載の液体洗浄剤組成物。
5. （ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する混合溶液に、攪拌下、水（（ｄ）成分）を添加して（Ａ）粒子である乳化粒子を得る工程（工程１）、工程１で得られた（Ａ）粒子と（Ｂ）成分を混合する工程（工程２）を有する請求項２又は請求項２に従属する請求項３若しくは４に記載の液体洗浄剤組成物の製造方法。