JP4846433B2 - 繊維製品しわ除去剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は乳化粒子を含有する繊維製品しわ除去剤組成物に関する。

特許文献１〜４には、一般に糊基剤として知られている水溶性高分子化合物及びシリコーン化合物を含有する繊維処理剤組成物が開示されている。また、特許文献５には特定多糖誘導体が開示されており、該特許文献の多糖誘導体は疎水性化合物を安定化できることが記載されている。
特開２０００−１２９５７０号公報 特開２０００−１２９５７７号公報 特開２０００−１２９５７８号公報 特開２０００−２３９９７０号公報 国際公開第００／７３３５１号パンフレット

従来から家庭で広く使われている乾燥機能のみを有する乾燥機（タンブル乾燥機）に加え、昨今では、洗濯機に加熱ヒーターを搭載して乾燥機能を付加した洗濯乾燥機が急速に普及してきている。洗濯乾燥機で乾燥した衣料の仕上がりは、化繊衣料や木綿／化繊混紡衣料などでは比較的しわが少ないのに対し、Ｔシャツや肌着といった木綿衣料では著しくしわになってしまうことから、こうした木綿衣料のしわを改善できるような仕上げ剤が強く要望されている。

一方、近年、香りに対する意識の高まりから、衣料用洗浄剤や仕上げ剤に残香性のある香料を用いて、洗濯終了後にも香りが持続する技術が開発されている。これら技術は、比較的揮発蒸散しにくい香料を用いることが一般的であるが、選択的に衣類などの対象物に香料を付着させることができないため、洗濯すすぎ時に大部分の香料成分は濯ぎ水と共に排出され、効率的に衣類に残香させることは困難である。

特許文献１〜４には水溶性高分子化合物とシリコーン化合物を併用した技術が開示されており、またこれら公報には香料を使用できることが記載されている。しかしながら、これらは水溶性高分子化合物を糊基剤あるいは皮膜形成剤として用いており、シリコーン化合物等の油剤を乳化させる目的で水溶性高分子化合物を用いるものではない。

特許文献５には長鎖アルキル基で変性された多糖誘導体が開示されており、該特許文献の実施例には多糖誘導体とシリコーン化合物を併用した技術が開示されている。しかしながら、該特許文献はシリコーン化合物の溶液安定化を目的としており、シリコーン化合物等の油剤と香料を併用することにより、高い残香性を付与できる点については何ら示唆するものではない。

従って本発明の課題は、洗濯・脱水後の繊維製品を乾燥したときに生じるしわ、特に乾燥機や洗濯乾燥機で乾燥したときに生じるしわを効果的に除去することができ、更に高い残香性を付与することができる繊維製品しわ除去剤組成物を提供することにある。

本発明は、下記（Ａ）粒子及び（Ｂ）成分を含有し、（Ａ）粒子中の下記（ａ）〜（ｃ）成分の合計量と、（Ｂ）成分の質量比が１／１００〜１／１である繊維製品しわ除去剤組成物を提供する。

（Ａ）粒子：
（ａ）成分：ヒドロキシ基、カルボン酸基、４級アンモニウム基、アミノ基及びアミド基から選ばれる基を１つ以上有し、総炭素数が２〜２０である構成単位（ａ１）（但し（ａ２）の構成単位は除く）、及び炭素数８〜２２の炭化水素基を有する構成単位（ａ２）を、（ａ１）／（ａ２）＝１００／３０〜１０００／１のモル比で含有する高分子化合物と、
（ｂ）成分：２０℃の水に対する溶解性が１ｇ/１００ｇ以下の油剤と、
（ｃ）成分：香料とを、（ａ）成分１質量部に対し、（ｂ）成分１〜１００質量部、（ｃ）成分０．００５〜３０質量部の割合で含有し、（ｂ）成分及び（ｃ）成分が（ａ）成分で乳化された乳化粒子。

（Ｂ）成分：
下記（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分からなる群より選ばれる少なくとも１種（但し、（Ｂ）成分は（ａ）成分により乳化されていない）。
（Ｂ１）アミノ基及びポリオキシアルキレン基を有するシリコーン化合物
（Ｂ２）炭素数１０〜２２の炭化水素基と、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の両方が付加重合した平均付加モル数３〜１００のポリオキシアルキレン基を１つ又は２つ有する化合物

本発明のしわ除去剤組成物は、２０℃の水に対する溶解性が１ｇ／１００ｇ以下の油剤と香料（油剤成分）を高分子化合物で乳化することで大過剰の水に希釈しても乳化状態を保つことができ、しかも、繊維製品などの対象表面への油剤成分の吸着性を向上させて、高い残香性を付与することができ、更に繊維製品を洗濯するときの濯ぎ工程での濯ぎ水や、別途用意した水に希釈し繊維製品に付与することで、当該繊維製品を乾燥したときに生じるしわ、特に乾燥機や洗濯乾燥機で乾燥したときに生じるしわを効果的に除去することができる。

［（ａ）成分］
本発明の（ａ）成分は、ヒドロキシ基、カルボン酸基、４級アンモニウム基、アミノ基及びアミド基から選ばれる基を１つ以上有し、総炭素数が２〜２０である構成単位（ａ１）（但し（ａ２）の構成単位は除く）、及び炭素数８〜２２の炭化水素基を有する構成単位（ａ２）を、（ａ１）／（ａ２）＝１００／３０〜１０００／１のモル比で含有する高分子化合物である。

（ａ１）と（ａ２）のモル比は、（ａ）成分が下記（ｉ）の化合物の場合、（ａ１−１）／（ａ２−１）のモル比は、１００／３０〜１５０／１が好ましく、１００／２０〜１００／１がより好ましく、１００／１５〜１００／３が特に好ましい。一方、（ａ）成分が下記（ii）の化合物の場合、（ａ１−２）／（ａ２−２）のモル比は、１０００／１００〜１０００／１が好ましく、１０００／８０〜７５０／１がより好ましく、１０００／５０〜１０００／４が特に好ましい。

本発明の（ａ）成分としては、下記（ｉ）又は（ii）から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物が挙げられ、（ｉ）の高分子化合物が好ましい。
（ｉ）一般式（１）で表されるモノマー単位（ａ１−１）及び一般式（２）で表されるモノマー単位（ａ２−１）を含有し、（ａ１−１）／（ａ２−１）がモル比で１００／３０〜１５０／１であり、分子中の全モノマー単位に対する（ａ１−１）と（ａ２−１）の合計モノマー単位の割合が５０〜１００モル％である高分子化合物。

［式中；Ｒ^1a及びＲ^2aはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^1b及びＲ^2bはそれぞれ独立に、水素原子又は−ＣＯＯＭ¹（Ｍ¹は水素原子又はアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子）から選ばれる基であり、Ｒ^1c及びＲ^2cはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はヒドロキシ基から選ばれる基であり、Ｒ^2dは炭素数８〜２２の炭化水素基であり、Ａは−ＣＯＯＭ²、−ＯＨ、−ＣＯＮ(Ｒ^1d)(Ｒ^1e)、−ＣＯＯ−Ｒ^1f−Ｎ⁺(Ｒ^1g)(Ｒ^1h)(Ｒ¹ⁱ)・Ｘ^-、−ＣＯＯ−Ｒ^1f−Ｎ(Ｒ^1g)(Ｒ^1h)、−ＣＯＮ(Ｒ^1d)−Ｒ^1f−Ｎ⁺(Ｒ^1g)(Ｒ^1h)(Ｒ¹ⁱ)・Ｘ^-、−ＣＯＮ(Ｒ^1d)−Ｒ^1f−Ｎ(Ｒ^1g)(Ｒ^1h)、もしくは環内にアミノ基又はアミド基を少なくとも１つ有する５又は６員環構造の複素環基である。ここで、Ｍ²は水素原子又はアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子、Ｒ^1d、Ｒ^1e、Ｒ^1g、Ｒ^1h及びＲ¹ⁱはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、Ｒ^1fは炭素数１〜５のアルキレン基、Ｘ^-は有機又は無機の陰イオン基を示す。Ｂは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＮＲ^2e−（Ｒ^2eは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基）から選ばれる基であり、Ｄはエーテル基、エステル基、陽イオン基又はアミド基から選ばれる基を介してＲ^2dと結合し、Ｂ及びＲ^2dを連結する炭素数２〜６の２価の炭化水素基、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１〜３００のポリオキシアルキレン基及びグリセリル基の平均付加モル数１〜１０のポリグリセリル基から選ばれる少なくとも１種の基である。ａは０又は１の数を示す。］
（ii）単糖単位、又はヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）化、カルボキシアルキル（炭素数１〜３）化、もしくはカチオン化された単糖単位（ａ１−２）、及び単糖単位又はヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）化、カルボキシアルキル（炭素数１〜３）化、もしくはカチオン化された単糖単位のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、一般式（３）で表される基で置換されている単糖単位（ａ２−２）を有し、（ａ１−２）／（ａ２−２）がモル比で１０００／１００〜１０００／１である多糖誘導体。

−Ｒ^3a−(ＯＲ^3b)_b−Ｅ−Ｒ^3c （３）
［式中、Ｒ^3aはヒドロキシ基又はオキソ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、Ｒ^3bはヒドロキシ基又はオキソ基で置換されていてもよい炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖の２価の飽和炭化水素基を示し、ｂは１〜３００の数を示し、ｂ個のＲ^3bは同一又は異なっていてもよい。Ｅは−Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−から選ばれる基を示し、Ｒ^3cはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数８〜２２の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示す。］

＜（ｉ）の高分子化合物＞
（ｉ）の高分子化合物は、重合可能な不飽和化合物をラジカル重合などの通常の方法で合成した合成高分子化合物である。

本発明の（ｉ）の高分子化合物では、一般式（２）においてａが１の構成単位が本発明の効果を得る目的から好ましく、高分子化合物の主鎖と、油剤と親和性のある疎水基Ｒ^2dの間にスペーサーを設けることで乳化粒子の安定性が向上するものと推定される。本発明では、一般式（２）において、Ｄが−(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_d−で、ｄが５〜４０であるモノマー単位が最も好ましい。

（ｉ）の高分子化合物は、モノマー単位（ａ１−１）及び（ａ２−１）を分子中に合計で、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは５５〜１００モル％、特に好ましくは６０〜１００モル％含有する高分子化合物である。

（ｉ）の高分子化合物の重量平均分子量は、好ましくは２０００〜２０万、より好ましくは３０００〜１５万、特に好ましくは４０００〜１２万である。

［（ｂ）成分］
本発明の（ｂ）成分は２０℃の水に対する溶解性が１ｇ／１００ｇ以下の油剤であり、（ｃ）成分の香料の保留性を高める剤である。香料の保留性を高める油剤とは、香料と当該化合物を併用することで香料の残香性が向上する剤である。このような油剤としては、シリコーン化合物、グリセリルエーテル、グリセリンの脂肪酸エステル、脂肪酸アルキル又はアルケニルエステル、脂肪族アルコール、炭化水素類、ステロール類等が挙げられる。

シリコーン化合物としては、水不溶性のシリコーン化合物が好適である。ここで水不溶性化合物とは２０℃のイオン交換水１Ｌに溶解する量が１ｇ以下の化合物である。

本発明では特に分子量千〜１００万、好ましくは３千〜１００万、特に好ましくは５千〜１００万、２５℃における粘度が２〜１００万ｍｍ²／ｓ、好ましくは５００〜１００万ｍｍ²／ｓ、特に好ましくは１千〜１００万ｍｍ²／ｓのジメチルポリシロキサン、アミノ変性ジメチルポリシロキサン、アミド変性ジメチルポリシロキサン、ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサンから選ばれる１種以上が好ましい。アミノ変性ジメチルポリシロキサンとしては、アミノ当量（アミノ当量とは窒素原子１個当たりの分子量）は、１，５００〜４０，０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは２，５００〜２０，０００ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは、３，０００〜１０，０００ｇ／ｍｏｌである。ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサンとしては、界面活性剤便覧（産業図書（株）発行 昭和３５年７月５日発行）、３２４頁〜３２５頁に記載の曇数Ａが、０〜１８、好ましくは０〜１０、更に好ましくは０〜５のものである。

グリセリルエーテルとしては、一般式（５）で表される化合物が挙げられる。

〔式中、Ｒ⁵は炭素数８〜３０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和あるいは不飽和の炭化水素基又はコレステリル基を示す。〕
一般式（５）で表される化合物におけるＲ⁵は炭素数８〜３０、好ましくは８〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和あるいは不飽和の炭化水素基又はコレステリル基である。具体的にはオクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、２−エチルヘキシル基等が挙げられる。

グリセリンの脂肪酸エステルとしては、一般式（６）で表される化合物が挙げられる。

Ｒ^6aＣＯＯＣＨ₂ＣＨ(ＯＲ^6b)ＣＨ₂ＯＲ^6c （６）

〔式中、Ｒ^6aは炭素数７〜２１、好ましくは１１〜１７、より好ましくは１３〜１５のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ^6b及びＲ^6cはそれぞれ独立に水素原子又は炭素数６〜２２の飽和又は不飽和アシル基である。〕

一般式（６）で表される化合物の具体例としては、１−モノミリスチン、１−モノパルミチン、１−モノステアリン、２−モノラウリン、２−モノミリスチン、２−モノステアリン等が挙げられる。

脂肪酸アルキル又はアルケニルエステルとしては、一般式（７）で表される化合物が挙げられる。

Ｒ^7aＣＯＯＲ^7b （７）

〔式中、Ｒ^7aは炭素数７〜２１、好ましくは１１〜１７、より好ましくは１３〜１５のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ^7bは炭素数１〜２２のアルキル基又はアルケニル基である。〕

これら（ｂ）成分の中では、シリコーン化合物、グリセリルエーテル、グリセリンの脂肪酸エステルが好ましく、シリコーン化合物が更に好ましい。

［（ｃ）成分］
本発明の（ｃ）成分の香料としては、ｌｏｇＰowが２．０以上の香料成分（以下香料成分（ｃ１）という）を含有する香料が好ましい。より好ましくはｌｏｇＰowが２．０以上、７．０以下、更に好ましくは３．０以上、７．０以下の香料成分を含有する香料である。（ｃ）成分中の香料成分（ｃ１）の含有量は、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。一方で、よりｌｏｇＰowの高い香料成分、即ち、より疎水性の香料成分を含有していることが好ましい。ｌｏｇＰowが３．０以上の香料成分を（ｃ）成分中に２０質量％以上含有していることが好ましく、３０質量％以上含有していることが更に好ましく、４０質量％以上含有していることが特に好ましい。

香料成分（ｃ１）としては、（ｉ）炭化水素系香料、（ii）アルコール系香料、（iii）アルデヒド、ケトン系香料、（iv）エステル系香料、（ｖ）フェノール系香料、（vi）エーテル系香料から選ばれる化合物を選択することができる。

（ｉ）炭化水素系香料としては、α−ピネン、β−ピネン、カンフェン、リモネン、ジテルペン、テルピノーレン、ミルセン等が挙げられる。

（ii）アルコール系香料としては、ゲラニオール、ジヒドロミルセノール、リナロール、サンダルマイソールコア等が挙げられる。

（iii）アルデヒド、ケトン系香料としては、アルデヒドＣ−１１１、シトラール、シトロネラール、ヘキシルシンナミックアルデヒド、メチルイオノンＧ、リリアール等が挙げられる。

（iv）エステル系香料としては、フェニルエチルアセテート、アリルアミルグリコレート、スチラリルアセテート、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、リナリルアセテート、アセチルオイゲノール、シンナミルアセテート等が挙げられる。

（ｖ）フェノール系香料としては、オイゲノール、イソオイゲノール、モスシンス、チモール、バニトロープ等が挙げられる。

（vi）エーテル系香料としては、アンブロキサン、アネトール、メチルイソオイゲノール、ネロリンヤラヤラ等が挙げられる。

本発明の（ｃ）成分は、特に上記（ｉ）〜（iv）から選ばれる香料成分を３０質量％以上含有する香料が好適であり、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは７０質量％以上、特に好ましくは８０質量％以上、最も好ましくは９０質量％以上含有する香料である。

また、組成物中の安定性の点から、（ii）の香料成分＋（iii）の香料成分＋（iv）の香料成分の合計含有量が、（ｃ）成分中２０〜９０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることが更に好ましい。また、（ｃ）成分中の（ii）の香料成分／（iii）の香料成分の質量比が、２／８〜８／２であることが好ましく、７／３〜３／７であることが更に好ましい。

本発明の（ｃ）成分には上記香料成分（ｃ１）以外に、ｌｏｇＰowが−０．５以上２．０未満の香料成分、希釈剤、保留剤を含有することが出来る。

［（ｄ）成分］
本発明の（ｄ）成分は水であり、微量に存在する重金属などを取り除いたイオン交換水や蒸留水を用いることができる。また、塩素などで滅菌した滅菌水を用いることも可能である。

［（Ａ）粒子］
本発明の（Ａ）粒子は、上記（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を、（ａ）成分１質量部に対し、（ｂ）成分１〜１００質量部、（ｃ）成分０．００５〜３０質量部の割合で含有し、（ｂ）成分及び（ｃ）成分が（ａ）成分で乳化された乳化粒子である。
又、この（Ａ）粒子の乳化粒子は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する混合溶液に、攪拌下、水（（ｄ）成分）を添加して乳化させることにより調製したものが好ましく、このような調製方法を採用することで、（ａ）成分を外殻とし、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を内包したマイクロカプセル状乳化粒子が得られる。

本発明の（Ａ）粒子中の、（ａ）成分の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜８．０質量％がより好ましく、０．１〜５．０質量％が特に好ましい。（ｂ）成分の含有量は、３〜５０質量％が好ましく、４〜４５質量％がより好ましく、５〜４０質量％が特に好ましい。また（ａ）成分と（ｂ）成分の配合比率は、（ａ）成分１質量部に対し（ｂ）成分１〜１００質量部であるが、（ａ）成分が（ｉ）の化合物の場合、（ａ）成分１質量部に対し（ｂ）成分２〜８０質量部が好ましく、３〜６０質量部がより好ましい。本発明の（Ａ）粒子中の（ｃ）成分の含有量は、０．０００１〜１５質量％が好ましく、０．００１〜１２質量％がより好ましく、０．０１〜１０質量％が特に好ましい。また、また（ａ）成分と（ｃ）成分の配合比率は、（ａ）成分１質量部に対し（ｃ）成分０．００５〜３０質量部であるが、０．０１〜１５質量部が好ましく、０．０２〜１０質量部がより好ましい。本発明の（Ａ）粒子中の（ｄ）成分である水の含有量は、４０〜９５質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、６０〜９０質量％が特に好ましい。

［（Ｂ）成分］
本発明の（Ｂ）成分は衣類からしわを除去し得る成分であり、（Ｂ１）アミノ基及びポリオキシアルキレン基を有するシリコーン化合物、及び（Ｂ２）炭素数１０〜２２の炭化水素基と、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の両方が付加重合した平均付加モル数３〜１００のポリオキシアルキレン基を１つ又は２つ有する化合物〔但し、（Ｂ）成分は（ａ）成分により乳化されていない〕からなる群より選ばれる少なくとも１種である。

（Ｂ１）成分としては、２５℃の動粘度（オストワルト型粘度計で求めることができる）が、好ましくは１００〜２００００ｍｍ²／ｓ、より好ましくは２００〜１００００ｍｍ²／ｓ、特に好ましくは５００ 〜５０００ｍｍ²／ｓ、かつアミノ当量（窒素原子１つ当りの分子量、アミノ当量＝分子量／Ｎ原子数で求められる）が、好ましくは４００〜８０００、より好ましくは６００〜５０００、特に好ましくは８００〜３０００のアミノ変性シリコーン、２５℃の動粘度（オストワルト型粘度計で求めることができる）が、好ましくは１００〜２００００ｍｍ²／ｓ、より好ましくは２００〜１００００ｍｍ²／ｓ、特に好ましくは５００ 〜５０００ｍｍ²／ｓ、分子中のシリコーン主鎖の質量比が好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％であり、残りがポリオキシエチレン及び／又はポリオキシプロピレンであるポリエーテル変性シリコーン、下記一般式（９）で表される変性シリコーン、及び一般式（１０）で表される変性シリコーンから選ばれる１種以上が好適である。

〔式中、Ｒ^9aは水素原子又は炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。Ｒ^9bはＲ^9a又はＪのいずれかを示す。Ｊは−Ｒ^9c−Ｚ（ここでＲ^9cは直接結合手又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、Ｚは１〜３級アミノ基含有基又はアンモニウム基含有基を示す）で表される反応性官能基を示す。ｄは２以上の整数、ｅは１以上の整数、ｆは４以上の数、ｇは２〜４の整数を示し、ｆ個の(Ｃ_gＨ_2gＯ)は同一でも異なっていてもよい。ｈは２以上の整数を示す。Ｙは炭素−ケイ素結合によって隣接ケイ素原子に、そして酸素原子を介してポリオキシアルキレン鎖に結合している２価の有機基を示す。ポリシロキサンブロックは変性シリコーン全体の４５〜８５重量％を占める。これらの基は、変性シリコーンの重量平均分子量が８０００以上５０００００以下となるように選択される。〕

〔式中、Ｘは−Ｒ^10c、−Ｏ−Ｒ^10c又は−ＯＨであり、Ｒ^10cは炭素数１〜４の１価の炭化水素基を示す。Ｒ^10aは互いに独立して水素原子、−ＯＨ、又は炭素数１〜６の１価の炭化水素を示す。Ｒ^10bはＲ^10a、Ｋ又はＬのいずれかを示す。Ｋ及びＬは−Ｒ^10d−Ｑ［ここでＲ^10dは直接結合手又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｑは１〜３級アミノ基含有基又はアンモニウム基含有基、又は−Ｏ(Ｃ_pＨ_2pＯ)_qＲ^10e（ｐは２〜４の整数を示し、ｑは１〜２００の数を示し、ｑ個の(Ｃ_pＨ_2pＯ)は同一でも異なっていても良い。Ｒ^10eは１価の炭化水素基又は水素原子を示す）］、又は−Ｒ^10d−ＮＲ^10g−Ｒ^10f−Ｏ(Ｃ_pＨ_2pＯ)_qＲ^10e（Ｒ^10fは直接結合手、又は炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、又は水素原子の一部が水酸基に置換された炭化水素基を示し、Ｒ^10gは水素原子又は−Ｒ^10f−Ｏ(Ｃ_pＨ_2pＯ)_qＲ^10eを示す。Ｒ^10d、ｐ、ｑ及びＲ^10eは前記と同じである）で表される反応性もしくは非反応性官能基を示す。ｉ、ｊ、ｋは１以上の整数を示し、これらは、変性シリコーンの２５℃における動粘度が９０００ｍｍ²／ｓ以上となるように選択される。〕

上記一般式（９）で表される変性シリコーンにおいて、シロキサンブロックは、−［Ｓｉ（Ｒ^9a）₂−Ｏ］_d−及び−Ｓｉ（Ｒ^9a）₂−Ｏ−で表される、Ｒ^9a基を２個有するシロキサンのことをいい、シロキサンブロックの割合とは、シロキサンブロックの分子量と一般式（９）で表される変性シリコーンの分子量の比を、重量％で表したものをいう。上記の重量％は、変性シリコーンをメタノール−ｄ₄溶液に希釈し、¹Ｈ−ＮＭＲを測定し、スペクトルのピークの帰属により求められる。

（Ｂ２）成分の化合物としては、下記一般式（１１）で表される化合物が好適である。

〔式中、Ｒ^11aは炭素数１０〜２２の炭化水素基であり、ＥＯはＣ₂Ｈ₄Ｏを示し、ＰＯはＣ₃Ｈ₆Ｏを示し、ｒはＰＯの平均付加モル数、ｓはＥＯの平均付加モル数を示し、ｒは３〜１００、ｓは１〜１０の数である。(ＰＯ)と(ＥＯ)は、ランダム付加でもブロック付加でもよく、(ＰＯ)と(ＥＯ)の付加順序は問わない。Ｔは

のいずれかであり、Ｒ^11bは水素原子又は炭素数１〜３の炭化水素基である。〕
一般式（１１）中、Ｒ^11aは炭素数１０〜２２の炭化水素基であり、好ましくは炭素数１２〜１８のアルキル基又は炭素数１２〜１８のアルケニル基で、炭素数１６〜１８のアルキル基がさらに好ましい。
また、一般式（１１）中のＰＯとＥＯのモル比ｒ／ｓは、４〜１２、更に６〜１０が好ましい。
ＰＯ、ＥＯの平均付加モル数はＮＭＲにより求めることができる。

［その他成分］
本発明のしわ除去剤組成物は、上記（Ａ）粒子及び（Ｂ）成分を必須成分とするが、乳化物の安定性を向上させる目的から、乳化剤や水溶性溶剤を含有することが好ましい。
また本発明のしわ除去剤組成物には、必要に応じて、殺菌剤、防腐剤、蛍光染料、顔料等を適宜添加することができる。

［繊維製品しわ除去剤組成物及びその製造方法］
本発明の繊維製品しわ除去剤組成物は、上記（Ａ）粒子及び（Ｂ）成分を、（Ａ）粒子中の（ａ）〜（ｃ）成分の合計量と、（Ｂ）成分の質量比が１／１００〜１／１、好ましくは１／８０〜１／１．５、更に好ましくは１／５０〜１／１．５の割合で含有する。

本発明のしわ除去剤組成物は、上記（Ａ）粒子を（ａ）成分〜（ｃ）成分の合計質量として、しわ除去剤組成物中に好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．８〜８．０質量％、特に好ましくは１．０〜６．０質量％含有する。また、（Ｂ）成分をしわ除去剤組成物中に好ましくは１．０〜１５質量％、より好ましくは１．５〜１０質量％、特に好ましくは２．０〜８．０質量％含有する。

本発明のしわ除去剤組成物は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する混合溶液に、攪拌下、水（（ｄ）成分）を添加して（Ａ）粒子である乳化粒子を得る工程（工程１）、工程１で得られた（Ａ）粒子と（Ｂ）成分を混合する工程（工程２）を有する製造方法により調製することができる。

工程１は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する混合溶液に、攪拌下、水（（ｄ）成分）を添加して（Ａ）粒子である乳化粒子を得る工程である。
上記混合溶液を得る方法としては、一括して混合しても良く、順次添加しても良いが、好ましくは（ｂ）成分と（ｃ）成分を混合した後、（ａ）成分を添加することで、より均一な混合溶液を得ることができる。上記混合溶液を調製した後、撹拌下で昇温する。温度は、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは４０〜８０℃、特に好ましくは５０〜７０℃である。撹拌は、好ましくは０．１〜３時間、より好ましくは０．１〜２時間、特に好ましくは０．２〜１時間続け、その後、室温付近、好ましくは２０〜４０℃、特に好ましくは２０〜３０℃まで冷却する。冷却後、撹拌下で（ｄ）成分をゆっくり添加することで、（Ａ）粒子の乳化粒子を得ることができる。

工程２は、工程１で得られた（Ａ）粒子と（Ｂ）成分を混合する工程である。工程１で得られた（Ａ）粒子は、水中油型の乳化粒子として存在しているため、（Ａ）粒子が存在する水中油型の乳化物と（Ｂ）成分を混合することで本発明のしわ除去剤組成物を得ることができる。また、（Ｂ）成分は、（Ａ）粒子と均一に混合するため、（Ｂ）成分が水に分散された組成物を調製した後、工程１で得られた（Ａ）粒子と混合するのが好ましく、（Ａ）粒子が存在する水中油型の乳化物と混合するのが特に好ましい。

本発明のしわ除去剤組成物の使用方法は、トリガー式スプレーヤーを具備する容器に充填し直接衣料に噴霧する方法、洗濯工程のすすぎの段階で濯ぎ水に添加する方法、及び回転式加熱乾燥機に乾燥する衣料と共に添加する方法等を採用することができる。

実施例に用いる配合成分を以下にまとめて示す。また、例中の「％」は、特記しない限り「質量％」である。

＜（Ａ）粒子＞
・（ａ）成分
（ａ−１）：ビニルピロリドン、ジメチルアミノプロピルメタクリレート及びジメチルアミノプロピルメタクリレートのラウリルクロライドによる４級アンモニウム塩の共重合体（スタイリーゼＷ−２０、アイエスピー・ジャパン（株）製、（ａ１−１）／（ａ２−１）＝９０／１０（モル比））

（ａ−２）：下記方法で調製した化合物
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド９４．２ｇ，ＡＬＥ−９００（日本油脂（株）製 ラウロキシポリエチレングリコール（ＥＯ＝１８）モノアクリレート）５１．７ｇ、エタノール２００ｇを混合した。この溶液中に窒素ガスを吹き込み（２０ｍｌ／ｍｉｎ，１時間）、系内を脱気した後、６０℃に昇温した。その後Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製、重合開始剤）エタノール溶液（３％）８２．８ｇを６０℃に保ちながら滴下した。滴下終了後６０℃で１２時間熟成を行った。反応終了後、得られた反応終了物をジイソプロピルエーテル２ｋｇ中に滴下し、白色固体を濾別し、更にジイソプロピルエーテルで洗浄し（５００ｇ×２回）、減圧乾燥することで式（１２）で表される高分子化合物（ａ−２）を１１５ｇ得た。得られた（ａ−２）のラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレートの導入率［ｍ２／（ｍ１＋ｍ２）］をＮＭＲより測定した結果、０．０５４であった。また、重量平均分子量は６５０００であった。

（ａ−３）：メタクリル酸（MAA）とラウリルメタクリレート（LMA）の共重合体（重量平均分子量：8900、MAA/LMA＝96/4（モル比））
（ａ−４）：アクリル酸（AA）とラウリルメタクリレート（LMA）の共重合体（重量平均分子量：5500、AA/LMA＝96/4（モル比））
（ａ−５）：ジメチルアミノエチルアクリルアミド（DMAEMA）とステアリルメタクリレート（SMA）の共重合体（重量平均分子量：54000、DMAEMA/SMA＝74/26（モル比））
（ａ−３）〜（ａ−５）の共重合体も各々のモノマーを用いて、化合物（ａ−２）と同様の方法で調製した。
・比較の化合物
（ａ’−１）：ラウリルアルコールにエチレンオキサイドをアルコール１モル当たり平均１２モル付加させた非イオン界面活性剤
・（ｂ）成分
（ｂ−１）：花王（株）製 ペネトールＧＥ−ＩＳ（イソステアリルグリセリルエーテル）
（ｂ−２）：花王（株）製 ココナードＭＴ（トリグリセライド（脂肪酸の炭素数８、１０）
（ｂ−３）：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 ＢＹ１６−８９１（ジアミノアミド変性シリコーン）
（ｂ−４）：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 ＢＹ１６−９０６（アミドポリエーテル変性シリコーン）
（ｂ−５）：信越化学工業（株）製 ＫＦ−８６４（アミノ変性シリコーン、粘度１７００ｍｍ²／ｓ、アミノ当量３８００）
（ｂ−６）：東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製 ＤＣ２−８６３０（アミノ変性シリコーン、粘度１５００ｍｍ²／ｓ、アミノ当量４３００）
上記（ｂ−１）〜（ｂ−６）は全て２０℃の水に対する溶解性が１ｇ/１００ｇ以下である。
・（ｃ）成分
香料として表１記載の（ｃ−１）〜（ｃ−４）を使用した。

・（ｄ）成分：水

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ１−１）：以下の式（１３）で表される変性シリコーン［重量平均分子量３２０００、ポリシロキサンブロックの重量平均分子量４３００、ポリオキシアルキレンブロックの重量平均分子量９００、ポリシロキサンブロックの変性シリコーン全体に占める割合７４重量％、粘度５００００ｍｍ²／ｓ（２５℃）、アミノ当量１３５０ｇ／ｍｏｌ］

（Ｂ１−２）：以下の式（１４）で表される変性シリコーン［重量平均分子量３１０００、粘度４４０００ｍｍ²／ｓ（２５℃）、アミノ当量５２００ｇ／ｍｏｌ］

（Ｂ２−１）；以下の式（１５）で表される化合物
Ｃ₁₆Ｈ₃₃Ｏ（ＰＯ）₁₅（ＥＯ）₃Ｈ （１５）

＜その他成分＞
（ｅ−１）：炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均５モル付加した非イオン界面活性剤（ＨＬＢ１０．８）
（ｆ−１）：グリセリン

実施例１
表２に示す配合成分を用い、下記に記す方法で乳化粒子（（Ａ）粒子）を調製し、更に下記方法でしわ除去剤組成物を調製した。得られたしわ除去剤組成物について、下記方法で香料の残香性及びしわ除去性を評価した。これらの結果を表２に示す。

＜（Ａ）粒子の調製方法＞
（ａ）成分、１／５（質量比）の（ｂ）成分及び（ｆ）成分を、表２の組成にするのに必要な（ｄ）成分の１５％（２５℃）に添加し、２５℃にて１時間攪拌した後、残りの（ｂ）成分及び（ｃ）成分を添加する。次に、２５℃で１時間攪拌した後、配合物の温度を６０℃に上昇させ、１時間攪拌し、混合物を得る。上記の方法で得られた混合物を１時間かけて４０℃まで冷却した後、残りの（ｄ）成分（４０℃）を添加し、３０分攪拌し、ｐＨを調整した後、１時間かけて２５℃にまで配合物の温度を下げて、乳化粒子を得た。

＜しわ除去剤組成物の調製方法＞
最終のしわ除去剤組成物が３００ｇになるように、表２に示す各成分を使用し、しわ除去剤組成物を製造した。一枚の長さが２．５ｃｍのタービン型羽根が３枚ついた攪拌羽根をビーカー底面より１ｃｍ上部に設置した、５００ｍＬのガラスビーカーに表２に示す割合の（Ｂ）成分及び（ｅ）成分を入れ、その後、（Ａ）粒子を添加し、５分間混合した。最後に再度ｐＨを確認し、必要に応じて３５％塩酸水溶液、及び／又は４８％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを調整した。また、残香性を評価する為の対照しわ除去剤組成物として、（Ａ）粒子のかわりに、香料成分として同量の（ｃ）成分を添加した組成物を調製した。
尚、攪拌速度は全ての工程で４００ｒｐｍである。

＜残香性の評価法＞
（１）処理ワイシャツの調整方法
市販のワイシャツ（フレックスジャパン社製ＢＬＵＥ ＲＩＶＥＲ、白、綿１００％）を市販の衣料用洗剤（花王（株）アタック）を用いて洗濯機で洗浄した（東芝製２槽式洗濯機ＶＨ−３６０Ｓ１、洗剤濃度０．０６７７質量％、水道水３０Ｌ（水温２０℃）使用、水温２０℃、１０分間）。その後、洗浄液を排出し、３分間脱水後、３０Ｌの水道水（水温２０℃）を注水した。５分間攪拌後、濯ぎ水を排出し、３分間脱水した。次に３０Ｌの水道水（水温２０℃）を注水し、５分間攪拌後、濯ぎ水を排出し、３分間脱水した。このサイクルを５回繰り返した後、室温で風乾した。この風乾したワイシャツの質量を測定した。

次に、このワイシャツを衣料用洗剤（花王（株）アタック）を用いて洗濯機で洗浄した〔東芝製２槽式洗濯機ＶＨ−３６０Ｓ１、洗剤濃度０．０６７７％、風乾したワイシャツの質量の１７倍の質量の水（水温２０℃）使用、水温２０℃、５分間〕。その後、洗浄液を排出し、３分間脱水後、風乾したワイシャツの質量の１７倍の質量の水道水（水温２０℃）を注水した。５分間攪拌後、濯ぎ液を排水し、３分間脱水した。次に、風乾したワイシャツの質量の１７倍の質量の水道水（水温２０℃）を注水した。次に、風乾したワイシャツの質量の１．３４％に相当するしわ除去剤組成物を添加し、３分間攪拌した。その後、水を排出し、３分間脱水し自然乾燥した。
得られたしわ除去剤組成物、及びそれぞれに対応する対照しわ除去剤組成物を用いて、以下の方法で香りの強さを評価した。

（２）香りの強さの評価
香りの強さを以下の基準で評価した。
４：非常に強い香り
３：やや強い香り
２：やや弱い香り
１：弱い香り
０：無臭

＜しわ除去性の評価方法＞
（１）乾燥機による乾燥
洗濯乾燥機として、松下電器産業株式会社製のドラム洗濯機（National NA-V81）を用いた。以下に記載の衣料（総重量３．０ｋｇ）を洗濯槽に入れ、予め柔軟仕上げ剤用の自動投入口にしわ除去剤組成物４０ｇをセットし、標準コースで洗濯を行った。洗剤は、花王株式会社製「アタック」を用い、自動投入口にセットしたしわ除去剤組成物は、ためすすぎ２回目に槽内に添加された。洗濯終了後、そのまま乾燥モードに切り替え乾燥を行った。

衣料：肌着（綿１００％）１０枚、ポロシャツ（綿１００％）３枚、ポロシャツ（綿／ポリエステル混紡）２枚、Ｔシャツ（綿１００％）４枚、総計３．０ｋｇ

（２）しわ判定
乾燥終了後衣料を取り出し、専用パネラー１０名を用いて以下の評価基準にてＴシャツのしわ判定を行い、１０名の平均点で示した。

「しわ判定基準」
５点：全くしわがない
４点：ほとんどしわがない
３点：若干しわが残っている
２点：相当しわが残っている
１点：著しくしわが残っている

Claims (5)

1. 下記（Ａ）粒子及び（Ｂ）成分を含有し、（Ａ）粒子中の下記（ａ）〜（ｃ）成分の合計量と、（Ｂ）成分の質量比が１／１００〜１／１である繊維製品しわ除去剤組成物の製造方法であって、
   （ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を含有する混合溶液を調製した後、攪拌下で５０〜８０℃に昇温し、攪拌を０．１〜３時間続け、その後、２０〜４０℃まで冷却後、攪拌下、水（（ｄ）成分）を添加して（Ａ）粒子である乳化粒子を得る工程（工程１）と、
   工程１で得られた（Ａ）粒子と（Ｂ）成分を混合する工程（工程２）を有する、繊維製品しわ除去剤組成物の製造方法。
   （Ａ）粒子：
   （ａ）成分：ヒドロキシ基、カルボン酸基、４級アンモニウム基、アミノ基及びアミド基から選ばれる基を１つ以上有し、総炭素数が２〜２０である構成単位（ａ１）（但し（ａ２）の構成単位は除く）、及び炭素数８〜２２の炭化水素基を有する構成単位（ａ２）を、（ａ１）／（ａ２）＝１００／３０〜１０００／１のモル比で含有する高分子化合物と、
   （ｂ）成分：２０℃の水に対する溶解性が１ｇ/１００ｇ以下の油剤と、
   （ｃ）成分：香料とを含む乳化粒子であって、
   （ａ）成分１質量部に対し、（ｂ）成分１〜１００質量部、（ｃ）成分０．０２〜１５質量部の割合で含有し、（ｂ）成分及び（ｃ）成分が（ａ）成分で乳化された、（ａ）成分を外殻とし、（ｂ）成分及び（ｃ）成分を内包したマイクロカプセル状乳化粒子。
   （Ｂ）成分：
   下記（Ｂ１）成分及び（Ｂ２）成分からなる群より選ばれる少なくとも１種（但し、（Ｂ）成分は（ａ）成分により乳化されていない）。
   （Ｂ１）アミノ基及びポリオキシアルキレン基を有するシリコーン化合物
   （Ｂ２）炭素数１０〜２２の炭化水素基と、オキシエチレン基及びオキシプロピレン基の両方が付加重合した平均付加モル数３〜１００のポリオキシアルキレン基を１つ又は２つ有する化合物
2. （ａ）成分が、下記（ｉ）から選ばれる少なくとも１種の高分子化合物である請求項１に記載の繊維製品しわ除去剤組成物の製造方法。
   （ｉ）一般式（１）で表されるモノマー単位（ａ１−１）及び一般式（２）で表されるモノマー単位（ａ２−１）を含有し、（ａ１−１）／（ａ２−１）がモル比で１００／３０〜１５０／１であり、分子中の全モノマー単位に対する（ａ１−１）と（ａ２−１）の合計モノマー単位の割合が５０〜１００モル％である高分子化合物。
   

   

   ［式中；Ｒ^1a及びＲ^2aはそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ^1b及びＲ^2bはそれぞれ独立に、水素原子又は−ＣＯＯＭ¹（Ｍ¹は水素原子又はアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子）から選ばれる基であり、Ｒ^1c及びＲ^2cはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、又はヒドロキシ基から選ばれる基であり、Ｒ^2dは炭素数８〜２２の炭化水素基であり、Ａは−ＣＯＯＭ²、−ＯＨ、−ＣＯＮ(Ｒ^1d)(Ｒ^1e)、−ＣＯＯ−Ｒ^1f−Ｎ⁺(Ｒ^1g)(Ｒ^1h)(Ｒ¹ⁱ)・Ｘ^-、−ＣＯＯ−Ｒ^1f−Ｎ(Ｒ^1g)(Ｒ^1h)、−ＣＯＮ(Ｒ^1d)−Ｒ^1f−Ｎ⁺(Ｒ^1g)(Ｒ^1h)(Ｒ¹ⁱ)・Ｘ^-、−ＣＯＮ(Ｒ^1d)−Ｒ^1f−Ｎ(Ｒ^1g)(Ｒ^1h)、もしくは環内にアミノ基又はアミド基を少なくとも１つ有する５又は６員環構造の複素環基である。ここで、Ｍ²は水素原子又はアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子、Ｒ^1d、Ｒ^1e、Ｒ^1g、Ｒ^1h及びＲ¹ⁱはそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基、Ｒ^1fは炭素数１〜５のアルキレン基、Ｘ^-は有機又は無機の陰イオン基を示す。Ｂは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−又は−ＣＯＮＲ^2e−（Ｒ^2eは水素原子、炭素数１〜３のアルキル基又は炭素数１〜３のヒドロキシアルキル基）から選ばれる基であり、Ｄはエーテル基、エステル基、陽イオン基又はアミド基から選ばれる基を介してＲ^2dと結合し、Ｂ及びＲ^2dを連結する炭素数２〜６の２価の炭化水素基、オキシアルキレン基の平均付加モル数が１〜３００のポリオキシアルキレン基及びグリセリル基の平均付加モル数１〜１０のポリグリセリル基から選ばれる少なくとも１種の基である。ａは０又は１の数を示す。］
3. 前記（ｂ）成分が、アミノ当量が１５００〜１００００ｇ／ｍｏｌのアミノ変性シリコーン及び、曇数Ａが０〜５のポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサンから選ばれる、２０℃の水に対する溶解性が１ｇ/１００ｇ以下の油剤である、請求項１又は２に記載の繊維製品しわ除去剤組成物の製造方法。
4. 前記（ｂ）成分が、一般式（５）又は（６）で表されるグリセリルエーテル及びグリセリン脂肪酸エステルから選ばれる、２０℃の水に対する溶解性が１ｇ/１００ｇ以下の油剤である、請求項１又は２に記載の繊維製品しわ除去剤組成物の製造方法。
   

   

   〔式中、Ｒ ⁵ は炭素数８〜３０、好ましくは８〜２０の直鎖若しくは分岐鎖の飽和あるいは不飽和の炭化水素基又はコレステリル基を示す。〕
   Ｒ ^6a ＣＯＯＣＨ ₂ ＣＨ(ＯＲ ^6b )ＣＨ ₂ ＯＲ ^6c （６）
   〔式中、Ｒ ^6a は炭素数７〜２１、好ましくは１１〜１７、より好ましくは１３〜１５のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ ^6b 及びＲ ^6c はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数６〜２２の飽和又は不飽和アシル基である。〕
5. 前記（ｃ）成分の香料中の、（≡）アルコール系香料の香料成分と下記（≡）アルデヒド、ケトン系香料の香料成分と下記（≡）エステル系香料の香料成分の合計含有量が２０〜９０質量％である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維製品しわ除去剤組成物の製造方法。
   （ii）ゲラニオール、ジヒドロミルセノール、リナロール、サンダルマイソールコア
   （iii）アルデヒドＣ−１１１、シトラール、シトロネラール、ヘキシルシンナミックアルデヒド、メチルイオノンＧ、リリアール
   （iv）フェニルエチルアセテート、アリルアミルグリコレート、スチラリルアセテート、ｏ−ｔ−ブチルシクロヘキサノン、シトロネリルアセテート、ゲラニルアセテート、リナリルアセテート、アセチルオイゲノール、シンナミルアセテート