JP4712664B2 - 繊維処理剤組成物及びその製造法 - Google Patents
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Description
(a)成分:ヒドロキシ基、カルボン酸基、4級アンモニウム基、アミノ基及びアミド基から選ばれる基を1つ以上有し、総炭素数が2〜20である構成単位(a1)(但し(a2)の構成単位は除く)、及び炭素数8〜22の炭化水素基を有する構成単位(a2)を、(a1)/(a2)=100/30〜10000/1のモル比で含有する高分子化合物
(b)成分:水溶性ポリオール
(c)成分:一般式(4)で表される非イオン界面活性剤
(d)成分:HLBが0を越え7以下であるポリエーテル変性シリコーン
本発明の(a)成分は、ヒドロキシ基、カルボン酸基、4級アンモニウム基、アミノ基及びアミド基から選ばれる基を1つ以上有し、総炭素数が2〜20である構成単位(a1)(但し(a2)の構成単位は除く)、及び炭素数8〜22の炭化水素基を有する構成単位(a2)を、(a1)/(a2)=100/30〜10000/1のモル比で含有する高分子化合物である。
(i)一般式(1)で表されるモノマー単位(a1−1)及び一般式(2)で表されるモノマー単位(a2−1)を含有し、(a1−1)/(a2−1)がモル比で100/30〜150/1であり、分子中の全モノマー単位に対する(a1−1)と(a2−1)の合計モノマー単位の割合が50〜100モル%である高分子化合物。
(ii)単糖単位、又はヒドロキシアルキル(炭素数1〜3)化、カルボキシアルキル(炭素数1〜3)化、もしくはカチオン化された単糖単位(a1−2)、及び単糖単位又はヒドロキシアルキル(炭素数1〜3)化、カルボキシアルキル(炭素数1〜3)化、もしくはカチオン化された単糖単位のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、一般式(3)で表される基で置換されている単糖単位(a2−2)を有し、(a1−2)/(a2−2)がモル比で1000/100〜10000/1である多糖誘導体。
[式中、R3aはヒドロキシ基又はオキソ基で置換されていてもよい炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐鎖の2価の飽和炭化水素基を示し、R3bはヒドロキシ基又はオキソ基で置換されていてもよい炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐鎖の2価の飽和炭化水素基を示し、bは1〜300の数を示し、b個のR3bは同一又は異なっていてもよい。Eは−O−、−COO−又は−OCO−から選ばれる基を示し、R3cはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数4〜30の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示す。]
(i)の高分子化合物は、重合可能な不飽和化合物をラジカル重合などの通常の方法で合成した合成高分子化合物である。
CH2=C(CH3)COO(C2H4O)d−R2d
CH2=CHCOOC2H4N+(CH3)2(R2d)・X-
CH2=C(CH3)COOC2H4N+(CH3)2(R2d)・X-
CH2=CHCONHC3H6N+(CH3)2(R2d)・X-
CH2=C(CH3)CONHC3H6N+(CH3)2(R2d)・X-
CH2=CHCOOR2d
CH2=C(CH3)COOR2d
(上記一連の式中、R2d、d及びX-は前記の意味を示す。)
また、単量体(a1’)と酢酸ビニルを共重合させた後、ケン価して得られるビニルアルコール単位のOHに、式(5)
で表されるグリシジルエーテル化合物を反応させて、モノマー単位(a2−1)を得ることも可能であり、単量体(a1’)とオキシエチレン基の平均付加モル数1〜300、好ましくは1〜100、より好ましくは1〜50のポリオキシエチレンビニルエーテルを共重合させた後、式(6)
で表される化合物を反応させて、モノマー単位(a2−1)を得ることも可能である。さらに単量体(a1’)と、N−(メタ)アクリロイルオキシエチル−N,N−ジアルキル(炭素数1〜3)アミン及び/又はN−(メタ)アクリロイルアミノプロピル−N,N−ジアルキル(炭素数1〜3)アミンを共重合させた後、式R2d−Cl(R2dは前記の意味を示す)で表される化合物などのアルキル化剤を用いて4級化反応を行いモノマー単位(a2−1)を得ることも可能である。
(ii)の高分子化合物において、単糖単位(a1−2)を構成する単糖単位としては、グルコース、マンノース、フラクトース、ガラクトース、キシロース等を挙げることができ、グルコースが最も好ましい。また、高分子化合物に水溶性を付与する目的からヒドロキシアルキル(炭素数1〜3)化、好ましくはヒドロキシエチル化、カルボキシアルキル(炭素数1〜3)化、好ましくはカルボキシメチル化、もしくはカチオン化された単糖単位が好適である。
G−(OR3b)b−E−R3c (7)
(式中、Gは、ヒドロキシ基と反応してエーテル結合もしくはエステル結合を形成する基を示し、R3b、b,E及びR3cは前記の意味を示す。)
で表される化合物を上記(a1−2)/(a2−2)のモル比の範囲内に入るように反応させることで得られる。
また、多糖類がカルボキシアルキル化糖である場合には
R3c−O−(C2H4O)b−H
R3c−OCOCH2O−(C2H4O)b−H
(式中、b及びR3cは前記の意味を示す。)
などを利用することも可能である。
多糖類がヒドロキシアルキル化物の場合には、ヒドロキシアルキル基の導入率(単糖単位中のヒドロキシアルキル基の数)は、好ましくは0.01〜3.5、より好ましくは0.01〜3.0であり、多糖類がカルボキシアルキル化物の場合はカルボキシアルキル基の導入率(単糖単位中のヒドロキシアルキル基の数)は、好ましくは0.01〜3.0、より好ましくは0.1〜2.5であり、多糖類がカチオン化物の場合にはカチオン基の導入率は、好ましくは0.01〜3.0、より好ましくは0.1〜2.5である。
本発明の(b)成分である水溶性ポリオールは、分子内に水酸基を2個以上有する多価アルコールであり、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、1,4−ブチレングリコール等のアルキレングリコール、ジプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、グルコース、マルトース、マルチトース、蔗糖、フラクトース、キシリトール、ソルビトール、マルトトリオース、スレイトール、等の糖アルコール、グリセリン、ポリグリセリン、エリスリトール、及び澱粉分解還元アルコール等が挙げられ、これらの1種又は2種以上が用いられる。
本発明の(c)成分は、前記一般式(4)で表される非イオン界面活性剤である。
本発明の(d)成分は、HLBが0を越え7以下であるポリエーテル変性シリコーンであり、ポリエーテル変性シリコーンのHLBは、0を超え5以下が好ましく、0を超え3以下が更に好ましい。
<曇数の測定法>
曇数Aは公知の方法〔界面活性剤便覧、324頁〜325頁(産業図書(株) 昭和35年7月5日発行)〕に準じて、以下のようにして測定される。
無水のポリエール変性シリコーン2.5gを秤量し、98%エタノールを加え25mlに定容(25mlメスフラスコ使用)する。次に、これを5mlホールピペットで分取し、50mlビーカーに入れ25℃の低温に保ち攪拌(マグネティックスターラー使用)しながら、2%フェノール水溶液で25mlビューレットを使用して測定する。液が混濁したところを終点とし、この滴定に要した2%フェノール水溶液のml数を曇数Aとする。
HLB=[(EO)の重量%+(PO)の重量%]÷5
本発明の水中油型乳化物は、(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分及び水を混合し、得られる混合物を水で希釈することによって製造することができるが、(a)成分1重量部に対して、(b)成分2〜50重量部、(c)成分0.1〜10重量部、(d)成分0.01〜70重量部、及び水5〜30重量部を混合して混合物(1)を得、これを水で希釈する方法が好ましい。混合物(1)中の(b)成分と水の重量比は、(b)成分/水=10/90〜99/1が好ましく、10/90〜90/10が更に好ましい。また、混合物(1)を得る際に、(b)成分と水は、予め混合して水溶性ポリオール水溶液としてから、他の成分と混合してもよい。
本発明においては、上記のようにして製造した水中油型乳化物を、そのまま繊維処理剤組成物として用いることが可能であるが、それらの製品の付加価値を高める為に、これらの製品で通常用いられる界面活性剤、分散剤、溶剤、香料、染料、無機塩、防腐剤、抗酸化防止剤及びpH調整剤等の各種添加剤を含有してもよい。特に、本発明の水中油型乳化物は、界面活性剤が含有されても、経日による粘度変化及び分離等の外観変化を起こすことなく、良好な安定性を示す。
・(a)成分
(a−1):ビニルピロリドン、ジメチルアミノプロピルメタクリレート及びジメチルアミノプロピルメタクリレートのラウリルクロライドによる4級アンモニウム塩の共重合体(スタイリーゼW−20、アイエスピー・ジャパン(株)製、(a1−1)/(a2−1)=90/10(モル比))
(a−2):合成例1で製造した高分子化合物(a−2)
(a−3):合成例2で製造した多糖誘導体(a−3)
(a−4):合成例3で製造した多糖誘導体(a−4)
(a−5):合成例4で製造した多糖誘導体(a−5)
(a−6):合成例5で製造した多糖誘導体(a−6)
・比較の化合物
(a’−1):ポリアクリル酸ナトリウム(日本触媒(株)製、アクアリックDL−384、重量平均分子量:8000)
・(b)成分
(b−1):グリセリン
(b−2):エチレングリコール
(b−3):1,3−ブチレングリコール
(b−4):ポリグリセリン(重合度:4)
・(c)成分
(c−1):式(4−1)で表される非イオン界面活性剤
(c−2):式(4−2)で表される非イオン性界面活性剤
(c−3):式(4−3)で表される非イオン界面活性剤
(d−1):SM−3775M(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製ポリエーテル変性シリコーン、HLB値5)
(d−2):FZ−2109(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製ポリエーテル変性シリコーン、HLB値1)
(d−3):式(9−1)で表されるポリエーテル変性シリコーン(HLB値1)
(d−4):式(9−2)で表されるポリエーテル変性シリコーン(HLB値1)
(d−5):式(9−3)で表されるポリエーテル変性シリコーン(HLB値1)
(d−6):FZ−2203(東レ・ダウコーニング・シリコーン(株)製ポリエーテル変性シリコーン、HLB値1)
以下の合成例において「置換度」とは、構成単糖残基又は構成モノマー単位当たりの置換基の平均数を示す。
N,N−ジメチルアクリルアミド94.2g,ALE−900(日本油脂(株)製 ラウロキシポリエチレングリコール(EO=18)モノアクリレート)51.7g、エタノール200gを混合した。この溶液中に窒素ガスを吹き込み(20ml/min,1時間)、系内を脱気した後、60℃に昇温した。その後V−65(和光純薬工業(株)製、重合開始剤)エタノール溶液(3%)82.8gを60℃に保ちながら滴下した。滴下終了後60℃で12時間熟成を行った。反応終了後、得られた反応終了物をジイソプロピルエーテル2kg中に滴下した。得られた白色固体を濾別し、更にジイソプロピルエーテルで洗浄した(500g×2回)。減圧乾燥の後、式(10)で表される高分子化合物(a−2)を115g得た。得られた(a−2)のラウロキシポリエチレングリコールモノアクリレートの導入率[m2/(m1+m2)]をNMRより測定した結果、0.054であった。また、重量平均分子量は65000であった。
重量平均分子量20万、ヒドロキシエチル基の置換度2.5のヒドロキシエチルセルロース(SE400,ダイセル化学工業社製)160g、含水80%イソプロピルアルコール850g、48%水酸化ナトリウム水溶液9.8gを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で30分撹拌した。この溶液に次式(11)
重量平均分子量20万、ヒドロキシエチル基の置換度2.5のヒドロキシエチルセルロース(NATROZOL250G,ハーキュレス社製)160g、含水80%イソプロピルアルコール1280g、48%水酸化ナトリウム水溶液9.8gを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で30分撹拌した。この溶液に次式(12)
重量平均分子量50万、ヒドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセルロース(HEC−QP4400H,ユニオンカーバイド社製)80g、含水80%イソプロピルアルコール640g、48%水酸化ナトリウム水溶液5.34gを混合して、スラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で30分撹拌した。この溶液に前記式(11)で表される化合物12.78gを加え80℃で8時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物を濾別した。反応生成物をイソプロピルアルコール500gで2回洗浄後、減圧下60℃で一昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体(多糖誘導体(a−5))73gを得た。
重量平均分子量150万、ヒドロキシエチル基の置換度1.8のヒドロキシエチルセルロース(HEC−QP100MH,ユニオンカーバイド社製)80g、含水80%イソプロピルアルコール640g及び48%水酸化ナトリウム水溶液5.34gを混合してスラリー液を調製し、窒素雰囲気下室温で30分間攪拌した。この溶液に前記式(11)で表される化合物12.78gを加え、80℃で8時間反応させてポリオキシアルキレン化を行った。反応終了後、反応液を酢酸で中和し、反応生成物をろ別した。反応生成物をイソプロピルアルコール500gで2回、減圧下60℃で1昼夜乾燥し、ポリオキシアルキレン化されたヒドロキシエチルセルロース誘導体(多糖誘導体(a−6))72.0gを得た。
表1に示す配合成分を用い、下記に記す方法で、表1に示す組成の繊維処理剤組成物を調製した。得られた組成物を水で500倍に希釈し、プレパラート上に適量のせ、デジタルマイクロスコープ(KEYENCE VH−8500)で乳化粒子の状態を観察した。また、繊維処理剤組成物を下記方法で衣料に処理し、(d)成分の吸着量を測定した。これらの結果を表1に示す。
表1の(a)成分、(b)成分及び(b)成分の45%の水を80℃にて1時間攪拌し、30℃まで冷却する。次に(c)成分を添加し、20分攪拌した後、攪拌しながら(d)成分を滴下した。滴下終了後60℃に昇温し、1時間攪拌した後、1時間かけて40℃まで冷却し、残りの水を加え、30分以上攪拌し、水中油型乳化物を含む繊維処理剤組成物を得た。尚、攪拌速度は全ての工程で500rpmである。
木綿金巾#2003(谷頭商店製)を2槽式洗濯機(東芝(株)製2槽式洗濯機VH−360S1)で市販洗剤を用いて洗浄し(花王(株)製アタック、洗剤濃度0.0667質量%、水道水使用、水温20℃、10分洗浄後、15分流水すすぎした後、5分間脱水)、自然乾燥させる。このものを裁断し、約16g×8枚(トータルで約150g)の試験布を得る。20℃、4度硬水2250ml中に各組成物を2g添加し、1分間攪拌する(National 電気せんたく機 NA-35使用)。その後、上記試験布を加え5分間処理する。
処理終了後脱水(3分)を行い一晩乾燥(風乾)させる。乾燥後、処理布から1gづつ切り取り、スクリュー管バイアルに入れ、クロロホルム50gを添加し、一晩放置する。その後バス式ソニケターにて30分超音波照射する。この溶液に標準液(内部標準:テレフタル酸ジメチル、約500mgを100mlに溶解した溶液を使用)を1.0ml添加し、激しく攪拌する。得られた溶液をエバポレーターにてクロロホルムを留去する。残さを重クロロホルム1.5mlに溶解させ、1H−NMRを測定し(d)成分を算出する。
(d)成分の吸着率(%)は、標準溶液中のテレフタル酸ジメチルの量,テレフタル酸ジメチルの芳香環プロトンのピーク面積,シリコーン分子のメチル基のピーク面積を使用し算出した。
表2に示す配合成分を用い、実施例1と同様の方法で、表2に示す組成の繊維処理剤組成物を調製した。得られた繊維処理剤組成物について、下記方法で平均乳化粒子径及び安定性を評価した。結果を表2に示す。
乳化物中の乳化粒子の平均粒径は、組成物を水で500倍に希釈し、室温にて、堀場製作所製のレーザー散乱による粒度分布測定装置であるLA−910を用いて用いて測定した。
繊維処理剤組成物を室温及び40℃で1ヶ月保存し、分離の有無を目視により観察し、下記基準で評価した。
○:分離は観察されない
×:分離している
Claims (10)
- 下記(b)成分、(c)成分及び(d)成分を含有する混合溶液(A)が下記(a)成分で乳化された水中油型乳化物を含有する繊維処理剤組成物。
(a)成分:ヒドロキシ基、カルボン酸基、4級アンモニウム基、アミノ基及びアミド基から選ばれる基を1つ以上有し、総炭素数が2〜20である構成単位(a1)(但し(a2)の構成単位は除く)、及び炭素数8〜22の炭化水素基を有する構成単位(a2)を、(a1)/(a2)=100/30〜10000/1のモル比で含有する高分子化合物
(b)成分:水溶性ポリオール
(c)成分:一般式(4)で表される非イオン界面活性剤
(d)成分:HLBが0を越え7以下であるポリエーテル変性シリコーン - (a)成分が、下記(i)又は(ii)から選ばれる少なくとも1種の高分子化合物である請求項1記載の繊維処理剤組成物。
(i)一般式(1)で表されるモノマー単位(a1−1)及び一般式(2)で表されるモノマー単位(a2−1)を含有し、(a1−1)/(a2−1)がモル比で100/30〜150/1であり、分子中の全モノマー単位に対する(a1−1)と(a2−1)の合計モノマー単位の割合が50〜100モル%である高分子化合物。
(ii)単糖単位、又はヒドロキシアルキル(炭素数1〜3)化、カルボキシアルキル(炭素数1〜3)化、もしくはカチオン化された単糖単位(a1−2)、及び単糖単位又はヒドロキシアルキル(炭素数1〜3)化、カルボキシアルキル(炭素数1〜3)化、もしくはカチオン化された単糖単位のヒドロキシ基の水素原子の一部又は全てが、一般式(3)で表される基で置換されている単糖単位(a2−2)を有し、(a1−2)/(a2−2)がモル比で1000/100〜10000/1である多糖誘導体。
−R3a−(OR3b)b−E−R3c (3)
[式中、R3aはヒドロキシ基又はオキソ基で置換されていてもよい炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐鎖の2価の飽和炭化水素基を示し、R3bはヒドロキシ基又はオキソ基で置換されていてもよい炭素数1〜6の直鎖もしくは分岐鎖の2価の飽和炭化水素基を示し、bは1〜300の数を示し、b個のR3bは同一又は異なっていてもよい。Eは−O−、−COO−又は−OCO−から選ばれる基を示し、R3cはヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数4〜30の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基を示す。] - (a)成分が、式(3)において、R3bがエチレン基、bが1〜200の数、R3cが炭素数4〜30の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基である基で置換されている単糖単位(a2−2)を有し、(a1−2)/(a2−2)がモル比で1000/100〜10000/1である多糖誘導体である、請求項2記載の繊維処理剤組成物。
- 水中油型乳化物中の乳化物の平均乳化粒子径が0.1〜5.0μmである請求項1〜3いずれかに記載の繊維処理剤組成物。
- (a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分及び水を混合し、この混合物を水で希釈することで得られた水中油型乳化物を含有する請求項1〜4いずれかに記載の繊維処理剤組成物。
- (a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分及び水を混合し、得られる混合物を水で希釈する、請求項1〜4いずれかに記載の繊維処理剤組成物の製造法。
- (a)成分1重量部に対し、(b)成分2〜50重量部、(c)成分0.1〜10重量部、(d)成分0.01〜70重量部、及び水5〜30重量部を混合して混合物(1)を得、これを水で希釈する、請求項6記載の繊維処理剤組成物の製造法。
- 混合物(1)中の(b)成分と水が10/90〜99/1の重量比である、請求項7記載の繊維処理剤組成物の製造法。
- (a)成分、(b)成分、(c)成分及び水を混合した後、(d)成分を添加混合して混合物(1)を得、これを水で希釈する、請求項7又は8記載の繊維処理剤組成物の製造法。
- (a)成分と(d)成分との混合物に、(b)成分及び水、更に(c)成分を添加混合して混合物(1)を得、これを水で希釈する、請求項7又は8記載の繊維処理剤組成物の製造法。
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