JP4516310B2

JP4516310B2 - 変性シリコーンエマルション及びその製造方法、並びに衣料用柔軟仕上げ剤

Info

Publication number: JP4516310B2
Application number: JP2003431935A
Authority: JP
Inventors: 進塚越; 仁志大迫; 喜保光永; 良司安江
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 2003-12-26
Filing date: 2003-12-26
Publication date: 2010-08-04
Anticipated expiration: 2023-12-26
Also published as: JP2005187684A

Description

本発明は、膜形成成分を含む油相に難溶性であり、かつ水と接触するとゲル化する変性シリコーンが取り込まれた粒子径が均一で微細な水中油型変性シリコーンエマルション、及びその製造方法、並びに、該変性シリコーンエマルションを含み、低粘度で保存安定性の良好な衣料用柔軟仕上げ剤に関する。

従来より、水と接触させるとゲル化する油分等を含有させた乳化粒子を含む衣料用柔軟仕上げ剤の調製は、低粘度化が困難であったり、経時で増粘してしまうといった問題がある他、有機溶剤を添加しなければならないという不都合があった。

そこで、例えば、特許文献１には、オルガノポリシロキサンをカチオン性界面活性剤で乳化する方法が提案されている。この方法では、オルガノポリシロキサンとカチオン性界面活性剤と水とを混合し、高剪断力下でＷ／Ｏ型からＯ／Ｗ型に転相乳化させているが、粒径が数１０μｍの大きな粒子しか得られていない。
特許文献２及び特許文献３には、シリコーンの乳化方法が提案されている。しかし、いずれの方法によっても、粒径が数１０μｍの大きな粒子しか得られていない。
特許文献４には、シリコーンエマルションの製造方法が提案されている。しかし、この方法は、２段乳化且つ高圧ホモジナイザーを用いた製造方法であり、製造工程が複雑である。
特許文献５には、膜形成成分からなる二分子膜多層構造に油分が取り込まれた小胞体分散液の製造方法が提案されている。しかし、この方法では、水と接触するとゲル化するポリエーテル変性シリコーン等を用いた場合、粒子形成が難しくなり粗大粒子が多くなるという問題があった。
特許文献６には、膜形成成分からなる二分子膜多層構造に変性シリコーンを安定に封入させることができる小胞体分散液の製造方法が提案されている。しかし、この方法では、油相に非イオン性界面活性剤が添加されていないため、特に、高重合度のポリエーテル変性シリコーン等を用いると、粒子形成が難しくなり粗大粒子が多くなるという問題があった。
特許文献７には、変性シリコーンエマルジョンの製造方法が提案されている。しかし、この方法では、シリコーンを有機溶剤に溶解して油相に添加する必要があり、衣料用柔軟仕上げ剤に用いた場合に、きしみ感を生じたり原材料費が高くなる等、好ましくない場合がある。また、連続式で製造する場合、３成分を乳化機に添加する必要があるという問題があった。

従って、簡便な操作で、微細なエマルションを得ることができる製造方法は、未だ十分満足し得るものが提供されていないのが現状である。

特開平９−３１６３３１号公報特開平１１−２１５８７号公報特開平１１−１４８０１１号公報特開平１１−１２２８６号公報特開平１０−４３５７８号公報特開２００３−１０５０９１号公報特開２００３−９６６７４号公報

本発明は、前記従来における諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、膜形成成分を含む油相に難溶性であり、かつ水と接触するとゲル化する変性シリコーンが取り込まれた粒子径が均一で微細な水中油型変性シリコーンエマルション、及びその製造方法、並びに、該変性シリコーンエマルションを含み、低粘度で保存安定性の良好な衣料用柔軟仕上げ剤を提供することを目的とする。

本発明者らは、前記課題に鑑み鋭意検討を重ねた結果、非イオン性界面活性剤及び陽イオン界面活性剤を含有する膜形成成分を含む油相に難溶性でありかつ、水と接触するとゲル化する変性シリコーンを、該油相に粒径が１００μｍ以下になるように微分散させ、この分散油相を水相中に高剪断を加えて乳化分散させることにより、前記変性シリコーンが高重合度のシリコーンであっても、前記膜形成成分に前記変性シリコーンが取り込まれた水中油型エマルションを安定的に形成することができるのみならず、得られたエマルションは、平均粒子径が２００ｎｍ以下で、微細且つ均一な乳化粒子であることを見出し、本発明を完成するに至った。

前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞非イオン性界面活性剤及び陽イオン性界面活性剤を含有する膜形成成分を含む油相に難溶性であり、かつ水と接触するとゲル化する変性シリコーンを、該油相に粒径が１００μｍ以下になるように微分散させる変性シリコーン分散工程と、得られた分散油相を水相に高剪断を加えて乳化分散させ、前記膜形成成分に変性シリコーンが取り込まれた水中油型変性シリコーンエマルションを調製するエマルション調製工程とを含むことを特徴とする変性シリコーンエマルションの製造方法である。
＜２＞水相を分割して添加する前記＜１＞に記載の変性シリコーンエマルションの製造方法である。
＜３＞前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の変性シリコーンエマルションの製造方法により製造され、平均粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とする変性シリコーンエマルションである。
＜４＞前記＜３＞に記載の変性シリコーンエマルションを含むことを特徴とする衣料用柔軟仕上げ剤である。

本発明によると、従来における問題を解決することができ、膜形成成分を含む油相に難溶性であり、かつ水と接触するとゲル化する変性シリコーンが取り込まれた粒子径が均一で微細な水中油型変性シリコーンエマルション、及びその製造方法、並びに、該変性シリコーンエマルションを含み、低粘度で保存安定性の良好な衣料用柔軟仕上げ剤を提供することができる。

（変性シリコーンエマルション及び変性シリコーンエマルションの製造方法）
本発明の変性シリコーンエマルションは、本発明の変性シリコーンエマルションの製造方法により製造される水中油型エマルションであり、（ａ）膜形成成分を含む油相に難溶性であり、かつ水と接触するとゲル化する変性シリコーンと、（ｂ）非イオン性界面活性剤及び（ｃ）陽イオン性界面活性剤を含有する膜形成成分、必要に応じて、（ｄ）水相成分を用いるものである。

前記（ａ）成分の膜形成成分を含む油相に難溶性であり、かつ水と接触するとゲル化する変性シリコーンは、油相には溶け難く、水と混合した場合に粘度が上昇してゲル化を起こすものである。このような変性シリコーンとしては、例えば、アミノ変性シリコーン、アミノ・ポリエーテル変性シリコーン、アミド変性シリコーン、アミド・ポリエーテル変性シリコーン、アルキル変性シリコーン、アルキル・ポリエーテル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。いずれの場合も主鎖の末端はメチル基、ヒドロキシル基、水素原子であることが好ましい。これらの中でも、ＨＬＢ分析によりＨＬＢ値が８以下、特に、３以下のポリエーテル変性シリコーンが好ましく、該ポリエーテル変性シリコーンを用いた水中油型エマルションを形成し、衣料用柔軟仕上げ剤として用いた場合には、衣類に良好な滑らかさを与えることに加えて、洗濯工程により形成されるしわの形成を低減し、衣類の型崩れを防止する効果やアイロン仕上げ時の良好なアイロン滑りを有する。

前記変性シリコーンにおけるシリコーン骨格中の官能基の配列については、各繰返し単位がブロック状に配列しているブロックコポリマーの構造を有するものであってもよいし、各繰返し単位がランダムに配列しているランダムコポリマーの構造を有するものであってもよい。
前記変性シリコーンにおいて、下記一般式（１）で表される構成単位の繰り返し数ｍは、例えば、５０〜１０００が好ましく、１００〜８００がより好ましく、１５０〜５００が更に好ましい。

前記変性シリコーンにおいて、下記一般式（２）で表される構成単位中、Ｘは前記有機変性基を示し、ｎはｍとの比率で風合いが変わり、ｍ／ｎは５〜５００が好ましく、１０〜２００がより好ましく、１５〜１５０が更に好ましい。

前記膜形成成分は、（ｂ）非イオン性界面活性剤及び（ｃ）陽イオン性界面活性剤を含有する。
前記（ｂ）成分の非イオン性界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド等が挙げられる。
このような非イオン性界面活性剤の具体例としては、例えば、モノラウリン酸ヘキサグリセリル、モノラウリン酸デカグリセリル、モノステアリン酸デカグリセリル、モノイソステアリン酸デカグリセリル、ジイソステアリン酸デカグリセリル、モノオレイン酸ＰＯＥ（１５）グリセリル、モノイソステアリン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノヤシ油脂肪酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、モノオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、トリオレイン酸ＰＯＥ（２０）ソルビタン、テトラオレイン酸ＰＯＥ（４０）ソルビット、テトラオレイン酸ＰＯＥ（６０）ソルビット、ＰＯＥ（２０）ひまし油、ＰＯＥ（４０）ひまし油、ＰＯＥ（５０）ひまし油、ＰＯＥ（２０）硬化ひまし油、ＰＯＥ（４０）硬化ひまし油、ＰＯＥ（６０）硬化ひまし油、ＰＯＥ（１００）硬化ひまし油、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（２５ＥＯ）、モノステアリン酸ポリエチレングリコール（４０ＥＯ）、ＰＯＥ（２０）セチルエーテル、ＰＯＥ（３０）セチルエーテル、ＰＯＥ（４０）セチルエーテル、ＰＯＥ（２０）オレイルエーテル、ＰＯＥ（２０）イソデシルエーテル、ＰＯＥ（６０）イソヘキサデシルエーテル、ＰＯＥ（４０）イソトリデシルエーテル、ＰＯＥ（５０）イソトリデシルエーテル、ＰＯＥ（２０）ベヘニルエーテル、ＰＯＥ（２５）オクチルドデシルエーテル、ＰＯＥ（２０）ＰＯＰ（４）セチルエーテル、ＰＯＥ（７．５）ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（１５）ノニルフェニルエーテル、ＰＯＥ（１５）ステアリルアミン、ＰＯＥ（１５）ステアリン酸アミド等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

前記（ｃ）成分の陽イオン性界面活性剤としては、例えば、下記一般式（３）に示すような４級アンモニウム塩、下記一般式（４）に示すようなアミンの中和物、下記一般式（５）に示すようなイミダゾリンの中和物、イミダゾリニウム塩、アミノ酸系カチオン界面活性剤等が挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。

上記一般式（３）〜（５）中、Ｒ^４はエステル基等の分断基を含まない炭素数１６〜２６の飽和若しくは不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基である。Ｒ^６は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基或いは（ＣＨ_２−ＣＨ（Ｙ）−Ｏ）ｎ−Ｈ（式中、Ｙは水素原子又はＣＨ_３であり、ｎは２〜１０の整数である）で表される基である。Ｒ^５は、前記Ｒ^４又は前記Ｒ^６と同じ意味を表す。

Ｒ^７は、エステル基、逆エステル基、アミド基、逆アミド基及びエーテル基のいずれかで分断された炭素数１６〜２６の飽和若しくは不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基である。Ｒ^８及びＲ^９は、互いに独立である前記Ｒ^７又は前記Ｒ^５である。

前記アミン化合物の中和は、通常の酸を用いて行うことができる。前記酸としては、具体的には塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、安息香酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、アクリル酸等の有機酸を挙げることができる。アミン化合物の４級化物は、過アルキル化法により長鎖アルキル基を有する３級アミンに更にアルキル基を結合することにより得てよい。過アルキル化剤としてはジメチル硫酸又は塩化ベンジルを使用することができる。また、これらの過アルキル化剤の代わりに、沃化メチル、塩化メチル、塩化エチル、臭化ブチル等の低級ハロゲン化アルキル、ジエチル硫酸、又はエピクロロヒドリンなどを使用してもよい。

前記アミン化合物の４級化物は、低級３級アミンに長鎖ハロゲン化アルキルを作用させることにより得てもよい。長鎖ハロゲン化アルキルは、鎖中にエーテル結合を有するものであってもよい。長鎖ハロゲン化アルキルの代わりに、脂肪酸のクロロメチルエステル、クロロエチルエステル、又はクロロプロピルエステル等のクロロアルキルエステル、或いはクロロメチル化酸アミド等を使用してもよい。上記のアミン化合物の中和物或いは４級化物を単独で又は２種以上の混合物として使用することができる。

前記４級アンモニウム塩の具体例としては、オクチルトリメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロリド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロリド、牛脂トリメチルアンモニウムクロリド、ヤシ油トリメチルアンモニウムクロリド、オクチルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、デシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジオクタデシルジメチルアンモニウムクロリド、ジステアロイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、ジオレオイルオキシエチルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−ステアロイルオキシエチル−Ｎ−，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ，Ｎ−ジステアロイルオキシエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート、Ｎ−オレオイルオキシエチル−Ｎ−，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムメチルサルフェート等が挙げられる。

また、アミンの中和物としては、ジステアリルメチルアミン塩酸塩、ジオレイルメチルアミン塩酸塩、ジステアリルメチルアミン硫酸塩、Ｎ−（３−オクタデカノイルアミノプロピル）−Ｎ−（２−オクタデカノイルオキシエチル−Ｎ−メチルアミン塩酸塩、等が挙げられる。

また、イミダゾリン塩の具体例としては、１−オクタデカノイルアミノエチル−２−ヘプタデシルイミダゾリン塩酸塩、１−オクタデセノイルアミノエチル−２−ヘプタデセニルイミダゾリン塩酸塩、等が挙げられ、イミダゾリニウム塩としては、メチル−１−牛脂アミドエチル−２−牛脂アルキルイミダゾリニウムメチルサルフェート、メチル−１−ヘキサデカノイルアミドエチル−２−ペンタデシルイミダゾリニウムクロライド、エチル−１−オクタデセノイルアミドエチル−２−ヘプタデセニルイミダゾリニウムエチルサルフェート等が挙げられる。

前記膜形成成分に含有されるアミン化合物又はその中和物若しくは４級化物の前記油中水型エマルションにおける含有量は、３〜６０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、１０〜４０質量％が更に好ましい。

前記膜形成成分は、前記（ｂ）成分の非イオン性界面活性剤及び前記（ｃ）成分の陽イオン性界面活性剤から持ち込まれる水や有機溶媒を含んでいてもよい。この場合、前記非イオン性界面活性剤及び前記陽イオン性界面活性剤と、水又は有機溶媒との比率は、質量比で１０：１〜１：１が好ましく、８：１〜３：１がより好ましい。前記有機溶剤が多いと乳化時の粒子化が困難となるため、粗大な粒子が多くなり安定性に劣る。一方、前記水相が多いと前記油相がゲル化増粘し、乳化が困難となる。

前記有機溶媒の具体例としては、例えば、エタノール、イソプロピルアルコール、プロピルアルコール等の低級アルコール類、プロピレングリコール、エチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコールなどが挙げられる。

前記膜形成成分を含む油相成分は、前記膜形成成分以外に、低級アルコール，多価アルコール等の有機溶剤、油溶性抗菌剤、脂肪酸、香料、酸化防止剤などを含む。これらの成分の配合は任意である。香料成分等は膜形成成分に溶解するものが多いので、本発明の膜形成成分に難溶性の油分という範疇からは除外する。油相調製時の香料配合のタイミングは特に問わない。また、原料から持ち込まれる若干の水を含んでも良い。

柔軟剤組成物の使用感を高めるための香料の例としては、脂肪族炭化水素、テルペン炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類、脂肪族アルコール、テルペンアルコール、芳香族アルコール等のアルコール類、脂肪族エーテル、芳香族エーテル等のエーテル類、脂肪族オキサイド、テルペン類のオキサイド等のオキサイド類、脂肪族アルデヒド、テルペン系アルデヒド、水素化芳香族アルデヒド等、チオアルデヒド、芳香族アルデヒド等のアルデヒド類、脂肪族ケトン、テルペンケトン、水素化芳香族ケトン、脂肪族環状ケトン、非ベンゼン系芳香族ケトン、芳香族ケトン等のケトン類、アセタール類、ケタール類、フェノール類、フエノールエーテル類、脂肪酸、テルペン系カルボン酸、水素化芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の酸類、酸アマイド類、脂肪族ラクトン、大環状ラクトン、テルペン系ラクトン、水素化芳香族ラクトン、芳香族ラクトン等のラクトン類、脂肪族エステル、フラン系カルボン酸族エステル、脂肪族環状カルボン酸エステル、シクロヘキシルカルボン酸族エステル、テルペン系カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等のエステル類、ニトロムスク類、ニトリル、アミン、ピリジン類、キノリン類、ピロール、インドール等の含窒素化合物等々の合成香料及び動物、植物からの天然香料、天然香料及び／又は合成香料を含む調合香料の１種又は、２種以上を混合し使用することができる。例えば、１９９６年化学工業日報社刊
印藤元一著「合成香料化学と商品知識」、１９６９年ＭＯＮＴＣＬＡＩＲ，Ｎ．Ｊ．刊ＳＴＥＦＦＥＮＡＲＣＴＡＮＤＥＲ著"Ｐｅｒｆｕｍｅ
ａｎｄＦｌａｖｏｒＣｈｅｍｉｃａｌｓ"等に記載の香料が使用できる。

前記（ｄ）成分の水相成分としては、水と、分散安定剤、低温安定化剤、無機塩、有機酸塩、色素、水溶性高分子、水溶性有効成分、ｐＨ調整剤、等を含む。これらの成分の配合は任意である。

前記無機塩は、一般的な無機塩を水溶液として、粒子形成を妨げない範囲で添加してもよい。添加は前記水相中でも乳化後でも分割しても構わないが、乳化後に添加することでエマルションの粘度を下げることが出来る。具体的な無機塩は塩化ナトリウム，塩化カリウム，塩化カルシウム，硫酸ナトリウム，塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等が挙げられ単独でも２種以上を併用してもよい。
水溶液の濃度は飽和状態以下であれば任意である。またエマルション中の無機塩濃度は０〜５質量％が好ましく、これ以上多いと分離等エマルションの安定性が悪くなる。

前記有機酸塩の具体例としては、クエン酸ナトリウム、エチレンジアミン４酢酸ジナトリウム等が挙げられる。また、柔軟剤組成物の外観を向上する目的で、酸性染料、直接染料、塩基性染料、反応性染料及び媒染・酸性媒染染料から選ばれる水溶性染料の１種以上を添加することができる。

前記水溶性有効成分としては、抗菌剤、殺菌剤、防腐剤、酸化防止剤等があり、その具体例として、塩化ベンザルコニウム、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾロン−３−オン、２−メチル−４−イソチアゾロン−３−オン、２−ブロモ−２−ニトロプロパン−１，３−ジオール、メチルパラベン、安息香酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等が挙げられる。

前記ｐＨ調整剤としては、一般的な調製剤を塩酸、硫酸、クエン酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、ヒドロキシエタンジホスホン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。
またこれらの成分は乳化工程後添加しても予め水相、油相に添加しても構わない。

本発明における膜形成成分を含む油相の調製工程においては、膜形成成分の溶解性を高めるために、相転移温度以上の温度にすることが好ましい。この温度であれば特に添加順序は問わない。但し、非イオン性界面活性剤が水溶液の場合、前記変性シリコーンと直接接触するとゲル化し、前記油相での均一微分散が困難となるため、直接の接触は避けることが好ましい。また、分散装置としては、乱流域を確保できる限り、特に制限はなく、目的に応じて、通常の攪拌機の中から選択することができる。該攪拌機の具体例としては、例えば、バッチ式パドル・プロペラ羽根等を備えた攪拌槽、アジホモミキサー連続式ラインミキサー、スタティックミキサー等が挙げられる。

本発明における油相への（ａ）成分の膜形成成分に難溶性であり、かつ水と接触するとゲル化する変性シリコーンの変性シリコーン分散工程においては、前記膜形成成分の相転移温度以上にて分散を行う。実際には、相転移温度〜＋２０℃が好ましく、相転移温度＋５℃〜＋１０℃がより好ましい。
また、前記油相中で、前記変性シリコーンの粒径が１００μm以下に微粒化されている必要があり、５０μm以下に微粒化されていることが好ましい。

本発明のエマルション調製工程において、前記変性シリコーンが微分散した分散油相を水相中に乳化分散する方法としては、予め前記水相の一部を前記油相と混合し、高濃度乳化物を形成後、残りの水相で希釈分散することが好ましい。該高濃度乳化物を形成するときの前記油相と前記水相との比率は、前記変性シリコーンの前記膜形成成分への封入状態から１：０．４〜１：１．５が好ましく、１：０．６５〜１：１．２がより好ましい。

また、前記高濃度乳化物を調製する装置は、その機種は特に制限されないが、剪断力の高い羽根を有するものが望ましい。
通常、攪拌特性を考えると、剪断力は撹拌槽内での羽根先端の周速が支配的であり、全体混合については、撹拌槽全体における単位液体積当たりの羽根の回転による動力や撹拌槽全体における単位液体積当たりの羽根の吐出流量が支配的である。従って、本発明において高剪断を付加するには、羽根先端の周速に着目する必要があり、本発明の場合、羽根先端の周速Ｕｔ［ｍ／ｓ］のレベルは、装置の大きさにかかわらず、５ｍ／ｓ以上が好ましく、７ｍ／ｓ以上２５ｍ／ｓ以下がより好ましく、１０ｍ／ｓ以上２５ｍ／ｓ以下が更に好ましい。該速度範囲を満たすことにより、高剪断を付加することができる。なお、羽根先端の周速Ｕｔは、下記式により算出することができる。

＜数式１＞
Ｕｔ＝ｎ×ｎ×ｄ
（但し、ｎは羽根回転数［ｒｐｓ］、ｄは羽根径［ｍ］である。）

この場合、上記周速Ｕｔによって剪断の程度は規定できるが、全体混合力を確保するには、装置の大きさに関するファクターを考慮する必要があり、そのためには下記式で定義される見掛けの剪断速度によって規定することが望ましい。

＜数式２＞
見掛けの剪断速度＝Ｕｔ／｛（Ｄ−ｄ）／２｝
（但し、Ｕｔは剪断速度［ｍ／ｓ］、ｄは羽根径［ｍ］、Ｄは撹拌槽径［ｍ］である。）

通常の混練装置の場合、羽根先端の周速Ｕｔを一定にすると、装置が大きくなるにつれて羽根と撹拌槽との間の距離が大きくなり、見掛けの剪断速度の値は小さくなるものである。このような見掛けの剪断速度を用いて本発明の高剪断を規定する場合、見掛けの剪断速度が１００〜１０００［ｓ^−１］程度であることが好ましい。

また、剪断力と全体混合の同時確保をするためには、羽根径ｄと撹拌槽径Ｄとの比ｄ／Ｄを０．７以上にすることが好ましい。なお、その上限は０．９以下が好ましい。このような撹拌特性を有する具体的な装置としては、例えばラインミキサー、パワーミキサー、スパイラルミキサー等が好適に使用可能である。

前記変性シリコーンが微分散された分散油相を前記水相中に、前記水相を分割せずにあるいは上記比率以上の前記水相の一部で分散する場合における高剪断を付加して微分散する装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記油相が前記水相に添加されたときに効率よく高剪断が掛けられるよう、ステーター及び高速に回転するローターを有しているものが好ましい。例えば、パイプラインホモミキサー、ホモミキサー、ジェットアジター、クレアミックス、マイルダー等が挙げられる。また、これらを連続で用いても、バッチでも用いることができる。以下、本発明の製造方法において付加される剪断について説明する。

ステーター及びローターによって高剪断力を確保できる装置について図面を用いて説明する。このタイプの装置の場合、例えば、図１に示すように、通常、攪拌特性を考えると、剪断力は撹拌槽１内での羽根２先端の周速およびステーター３との距離が支配的であり、全体混合については、撹拌槽１全体における単位液体積当たりの羽根２の回転による動力や撹拌槽１全体における単位液体積当たりの羽根２の吐出流量が支配的である。従って、本発明において高剪断を付加するには、羽根２先端の周速に着目する必要があり、本発明の場合、羽根２先端とステーター３との距離は狭い程効果は大きいが、消費するエネルギーと攪拌軸のぶれを考慮すると、該距離は、２ｍｍ以下が好ましく、１ｍｍ以下がより好ましく、０．８ｍｍ以下が更に好ましい。羽根２先端とステーター３との距離が等しければ、羽根２先端の周速Ｕｔ［ｍ／ｓ］のレベルは、装置の大きさにかかわらず、５ｍ／ｓ以上が好ましく、１２ｍ／ｓ以上がより好ましく、１８ｍ／ｓ以上が更に好ましく、該レベルは速い程よいが、２５ｍ／ｓ以上では攪拌機を回転させるのに消費するエネルギーが大きくなり、また、撹拌軸がぶれやすくなり危険であるため、上限については機器の能力に応じた高剪断を付加することが好ましい。

前記分散油相の添加方法としては、前記水相に添加し、直ちに剪断力を付加した方が微細化には好ましく、特に乳化分散時の温度が前記油相の融点以下の場合、インジェクションノズル４等を用い、撹拌羽根直近に前記分散油相を添加するのが望ましい。なお、羽根２先端の周速Ｕｔは、下記式により算出することができる。

この場合、前記周速Ｕｔによって剪断の程度は規定できるが、全体混合力を確保するためには、全体混合が困難な場合はアンカー翼やリボン翼を用い全体を混合する必要がある。また、系の粘度は、数〜数１００ｍＰａ・ｓ程度であるので、掻き取り羽根はあってもよいし、なくてもよい。

なお、本発明の変性シリコーンエマルションの製造方法は、乳化分散時に衣料用柔軟剤組成物として必要な成分を、前記油相及び前記水相に全て添加しておいてもよく、得られた変性シリコーンエマルションに、更に衣料用柔軟仕上げ剤に必要な色素等を添加してもよい。また、乳化分散後に冷却を行ってもよい。更に、乳化分散時の温度は、前記膜形成成分の相転移点以上であってもよく、相転移点以下であって、前記膜形成成分が固まっている状態であってもよい。

（衣料用柔軟仕上げ剤）
本発明の変性シリコーンエマルションの製造方法により製造される変性シリコーンエマルションは低粘度で保存安定性に優れるため、衣料用柔軟仕上げ剤として好適に使用可能である。
本発明の変性シリコーンエマルションの体積平均粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましいが、衣料用柔軟仕上げ剤としての使用を考慮すると、分離防止の観点より、１５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ以下が更に好ましい。

なお、本発明の変性シリコーンエマルションを衣料用柔軟仕上げ剤に用いる場合には、前記（ａ）成分の膜形成成分を含む油相に難溶性であり、かつ水と接触するとゲル化する変性シリコーンの衣料用柔軟仕上げ剤における配合量は、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましく、１．５〜１５質量％が更に好ましい。前記変性シリコーンが０．５質量％未満では化繊に滑らかさを与えるのに不十分であり、３０質量％を超えると柔軟仕上げ剤の粘性が高くなり好ましくない。
前記（ｂ）成分の非イオン性界面活性剤の衣料用柔軟仕上げ剤における配合量は、０．５〜２０質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましく、２〜５質量％が更に好ましい。該配合量が０．５質量％未満及び２０質量％を超えると、前記変性シリコーンを前記膜形成成分で被覆する効果が不十分となるため好ましくない。なお、少なくとも前記配合量の前記非イオン性界面活性剤を前記油相に添加する限り、これとは別に前記非イオン性界面活性剤を前記水相に添加してもよい。

本発明の変性シリコーンエマルションを含む衣料用柔軟仕上げ剤は、全自動洗濯機の仕上げ剤投入口への使用後の付着等の使用性の面から、粘度が低い方が好ましく、例えば、２５℃での粘度は５０ｍＰａ・sが好ましい。

以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。

［組成］
＜（ａ）膜形成成分を含む油相に難溶性であり、かつ水と接触するとゲル化する変性シリコーン＞
（ａ）成分の変性シリコーンとして、表１の「ａ−１」〜「ａ−１３」までを用意した。

なお、表１において、ｍは上記一般式（１）で表される構成単位の繰り返し数であり、ｎは上記一般式（２）で表される構成単位の繰り返し数である。

＜（ｂ）非イオン性界面活性剤＞
（ｂ）成分の非イオン性界面活性剤として、表２の「ｂ−１」〜「ｂ−４」までを用意した。

＜（ｃ）陽イオン性界面活性剤＞
（ｃ）成分の陽イオン性界面活性剤として、下記に示す「ｃ−１」〜「ｃ−５」を用意した。

「ｃ−１」：上記一般式（４）で表されるアミン化合物を、ジメチル硫酸で４級化したもの（但し、Ｒ^７及びＲ^８は総炭素数２０のアシルオキシエチル基であり、Ｒ^９はＣ_２Ｈ_４ＯＨ基である）
「ｃ−２」：上記一般式（４）で表されるアミン化合物を、ジメチル硫酸で４級化したもの（但し、Ｒ^７は総炭素数２０のアシルオキシエチル基であり、Ｒ^８及びＲ^９はＣ_２Ｈ_４ＯＨ基である）
「ｃ−３」：上記一般式（４）で表されるアミン化合物を、ジメチル硫酸で４級化したもの（但し、Ｒ^７、Ｒ^８及びＲ^９は総炭素数２０のアシルオキシエチル基である）
「ｃ−４」：上記一般式（５）で表されるアミン化合物の塩酸塩（但し、Ｒ^４は炭素数１７の炭化水素基であり、Ｒ^８は総炭素数２０のアシルオキシエチル基である）
「ｃ−５」：上記一般式（４）で表されるアミン化合物の塩酸塩（但し、Ｒ^７は総炭素数２０のアシルオキシエチル基であり、Ｒ^８は総炭素数２１のアシルアミノプロピル基であり、Ｒ^９はメチル基である）

（参考例１〜１４及び比較例１〜３）
表３〜８に示す（ａ）変性シリコーンを（ｂ）非イオン性界面活性剤、（ｃ）陽イオン性界面活性剤を含有する膜形成成分を含む油相に微分散させ、分散油相を形成した。次いで、乳化機ベッセル中に水相を仕込み、表３〜８に記載の剪断力及び油相添加時間にて、前記分散油相を乳化分散し、変性シリコーンエマルションを調製した。ここで、乳化分散に用いる乳化機としては、ロボミックス（特殊機化工業製）ホモミキサーを用いた。ロータ径はφ２５ｍｍ、ステーターとのクリアランスは０．５ｍｍであり、ベッセルの容量は０．５Ｌである。得られた変性シリコーンエマルションは合計で０．３Ｌである。

なお、比較例２は（ｂ）成分を配合しない態様、比較例３は（ｂ）成分を水相に配合した態様であり、参考例１４は、使用する乳化機をクレアミックスとした態様である。

参考例及び比較例の各エマルションを、２５℃に冷却後、下記方法で外観、液粘度、保存安定性、及び平均粒径を評価した。また、微分散直後の分散油相における変性シリコーンの平均粒径も測定した。結果を表３〜８に示す。

＜外観＞
分散油相中の変性シリコーンを、位相差顕微鏡及び偏光顕微鏡(×６００、オリンパス社製、ＡＸ７０)顕微鏡で観察し、以下の基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：膜形成成分に未封入の変性シリコーン粒子がある
×：膜形成成分に未封入の変性シリコーン粒子がない

＜液粘度＞
液粘度は、ＢＬ型回転粘度計を用いてＮｏ．１ローター、３０回転の条件で１０回転目の値を記録した。

＜保存安定性＞
保存安定性は、変性シリコーンエマルションを２５℃で６０日間保存し、保存後の分離の有無を目視により観察し、以下の基準に基づいて評価した。
〔評価基準〕
○：分離がみられない
×：分離がみられる

＜平均粒径＞
変性シリコーンエマルションの平均粒径は、粒度分布測定装置(堀場製作所製、ＬＢ−５５０)により測定した。また、微分散直後の分散油相における変性シリコーンの平均粒径も同様に測定した。

なお、表３〜８において、＊１は０．２質量％水溶液にして添加したものであり、＊２は１５質量％水溶液にして添加したものであり、＊３は９質量％水溶液にして添加したものである。＊４はジブチルヒドロキシトルエンであり、香料に溶解後添加した。

（参考例１５〜２０及び比較例４〜６）
表９〜１１に記載の組成に基づいて、連続配合により変性シリコーンエマルションを調製した。乳化機は、参考例１で用いた乳化機を使用し、流通式にて乳化分散を行った。ここで、全体の流量は、５ｋｇ／ｍｉｎとなるように、ポンプで流量を調整した。得られた変性シリコーンエマルションについて、参考例１と同様な方法により評価した。結果を表９〜１１に示す。
なお、参考例２０は乳化機としてマイルダーを用いた態様、比較例５は（ｂ）成分を配合しない態様、比較例６は(ｂ)成分を水相に配合した態様である。

なお、表９〜１１において、＊１は０．２質量％水溶液にして添加したものであり、＊２は１５質量％水溶液にして添加したものであり、＊３は９質量％水溶液にして添加したものである。＊４はジブチルヒドロキシトルエンであり、香料に溶解後添加した。

（実施例２１〜２３、参考例２４及び比較例７〜９）
表１２〜１４に記載の組成に基づいて、水相成分を分割して添加し、変性シリコーンエマルションを調製した。混合機にはラインミキサーを用い、全体の流量が１ｋｇ／ｍｉｎとなるようにポンプで流量を調整した。得られた変性シリコーンエマルションについて、参考例１と同様な評価を行った。結果を表１２〜１４に示す。

なお、表１２〜１４において、＊１は０．２質量％水溶液にして添加したものであり、＊２は１５質量％水溶液にして添加したものであり、＊３は９質量％水溶液にして添加したものである。＊４はジブチルヒドロキシトルエンであり、香料に溶解後添加した。

表３〜１４の結果より、（ｂ）非イオン性界面活性剤を含有する膜形成成分を含む油相に（ａ）変性シリコーンを微分散させ、この分散油相を水相に添加し、高剪断下で乳化することにより、変性シリコーンを含有し、低粘度で保存安定性の良好な参考例１〜２０及び２４、実施例２１〜２３に示す水中油型変性シリコーンエマルションが得られることが確認された。また、該エマルションの平均粒径は５５〜１５０ｎｍと極めて微小であることが確認された。従って、本発明の水中油型変性シリコーンエマルションを含む衣料用柔軟仕上げ剤も、低粘度で保存安定性が良好であると認められる。

本発明の変性シリコーンエマルションの製造方法により製造される変性シリコーンエマルションは低粘度で保存安定性に優れるため、衣料用柔軟仕上げ剤として好適に使用可能であるが、これに限られるものではなく、例えば、化粧料、洗浄剤等にも好適に利用することができる。

図１は、本発明において変性シリコーンエマルションを製造する装置の一例の概略図である。

符号の説明

１攪拌槽
２羽根
３ステーター
４インジェクションノズル

Claims

非イオン性界面活性剤及び下記一般式（３）、（４）、（５）から選ばれる少なくとも１種の陽イオン性界面活性剤を含有する膜形成成分を含む油相に難溶性であり、かつ水と接触するとゲル化する下記一般式（１）及び（２）で表される構成単位を有するポリエーテル変性シリコーンを、該油相に粒径が１００μｍ以下になるように微分散させる変性シリコーン分散工程と、得られた分散油相に、油相/水相の質量比率が１／０．４〜１／１．５となるように水相の一部を添加し、高剪断を加えて乳化分散させた後、更に残りの水相を加えて分散させて得られる水中油型変性シリコーンエマルションを調製するエマルション調製工程とを含むことを特徴とする変性シリコーンエマルションを含む衣料用柔軟仕上げ剤の製造方法。
上記一般式（１）で表される構成単位中、ｍは、１００〜１０００であり、一般式（２）で表される構成単位中、Ｘは有機変性基を示し、ｎはｍ／ｎが５〜５００となる数である。
上記一般式（３）〜（５）中、Ｒ^４はエステル基等の分断基を含まない炭素数１６〜２６の飽和若しくは不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基である。Ｒ^６は炭素数１〜３のアルキル基又はヒドロキシアルキル基或いは（ＣＨ_２−ＣＨ（Ｙ）−Ｏ）ｎ−Ｈ（式中、Ｙは水素原子又はＣＨ_３であり、ｎは２〜１０の整数である）で表される基である。Ｒ^５は、前記Ｒ^４又は前記Ｒ^６と同じ意味を表す。
Ｒ^７は、エステル基、逆エステル基、アミド基、逆アミド基及びエーテル基のいずれかで分断された炭素数１６〜２６の飽和若しくは不飽和の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基である。Ｒ^８は、前記Ｒ^７又は前記Ｒ^５であり、Ｒ^９は、前記Ｒ^７又は前記Ｒ^５である。
変性シリコーンエマルションが、平均粒子径が２００ｎｍ以下である請求項１に記載の変性シリコーンエマルションを含む衣料用柔軟仕上げ剤の製造方法。