JPH05209058A - アミノ官能性シリコーンミクロエマルジョンの製造法 - Google Patents
アミノ官能性シリコーンミクロエマルジョンの製造法Info
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 ０．０５ミクロン以下の平均粒度をもつミク
ロエマルジョンの製法。 【構成】 （Ａ）（１）アミノ官能性ポリオルガノシロ
キサン及び（２）少なくとも一種の表面活性剤を配合
し；（Ｂ）工程（Ａ）で形成されたオイル及び表面活性
剤の混合物に水の第一の部分を滴加しそして均質混合物
を形成するに足る時間攪拌し；（Ｃ）工程（Ｂ）で形成
された均質混合物に水を添加し；そして（Ｄ）工程
（Ｃ）で形成された混合物に低級脂肪族カルボン酸又は
無機酸を、該混合物に約４ないし約７のｐＨを与えるに
足る量で添加して該酸を工程（Ａ）のアミノ官能性ポリ
オルガノシロキサン（１）と反応させて水溶性塩を形成
させる；工程によって約０．０１５ないし約０．０５ミ
クロンの平均粒度をもつアミノ官能性ポリオルガノシロ
キサンミクロエマルジョンを製造する方法が提供され
る。
ロエマルジョンの製法。 【構成】 （Ａ）（１）アミノ官能性ポリオルガノシロ
キサン及び（２）少なくとも一種の表面活性剤を配合
し；（Ｂ）工程（Ａ）で形成されたオイル及び表面活性
剤の混合物に水の第一の部分を滴加しそして均質混合物
を形成するに足る時間攪拌し；（Ｃ）工程（Ｂ）で形成
された均質混合物に水を添加し；そして（Ｄ）工程
（Ｃ）で形成された混合物に低級脂肪族カルボン酸又は
無機酸を、該混合物に約４ないし約７のｐＨを与えるに
足る量で添加して該酸を工程（Ａ）のアミノ官能性ポリ
オルガノシロキサン（１）と反応させて水溶性塩を形成
させる；工程によって約０．０１５ないし約０．０５ミ
クロンの平均粒度をもつアミノ官能性ポリオルガノシロ
キサンミクロエマルジョンを製造する方法が提供され
る。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はミクロエマルジョンの製
造法に関する。特に本発明は０．０５ミクロン以下の平
均粒度をもつミクロエマルジョンの製造法に関するもの
である。
造法に関する。特に本発明は０．０５ミクロン以下の平
均粒度をもつミクロエマルジョンの製造法に関するもの
である。
【０００２】
【従来の技術】アミノ官能性シリコーン油を含有するミ
クロエマルジョンはヘアコンディショナーのようなヘア
ケア組成物に有用であることは既に認められている。本
明細書において、用語“ミクロエマルジョン”は０．０
５ミクロン又はそれ以下の平均粒径をもつ小液滴からな
る透明、安定な系を意味するものである。かゝる小さい
粒度の液滴はミクロエマルジョンに透明な外観を付与す
る。ミクロエマルジョンを含む製品はそれらが安定であ
る点及び製品に高められた審美的価値を与える小さい粒
度をもつ点で高く評価される。
クロエマルジョンはヘアコンディショナーのようなヘア
ケア組成物に有用であることは既に認められている。本
明細書において、用語“ミクロエマルジョン”は０．０
５ミクロン又はそれ以下の平均粒径をもつ小液滴からな
る透明、安定な系を意味するものである。かゝる小さい
粒度の液滴はミクロエマルジョンに透明な外観を付与す
る。ミクロエマルジョンを含む製品はそれらが安定であ
る点及び製品に高められた審美的価値を与える小さい粒
度をもつ点で高く評価される。
【０００３】化粧料組成物中にミクロエマルジョンを使
用することは当該技術において既知である（たとえば米
国特許第４，７９７，２７２号（Ｌｉｎｎら）及び同第
４，６２０，８７８号（Ｇｅｅ）明細書参照）。
用することは当該技術において既知である（たとえば米
国特許第４，７９７，２７２号（Ｌｉｎｎら）及び同第
４，６２０，８７８号（Ｇｅｅ）明細書参照）。
【０００４】米国特許第４，７９７，２７２号明細書に
は約０．００１ミクロンないし約０．２ミクロンの粒径
の範囲の平均液滴寸法をもちかつ加湿剤又は遮光剤、表
面活性剤、オイル（環式ジメチルポリシロキサン化合物
のような）及び皮膚保湿剤を含有する油中水型ミクロエ
マルジョン組成物が開示されている。
は約０．００１ミクロンないし約０．２ミクロンの粒径
の範囲の平均液滴寸法をもちかつ加湿剤又は遮光剤、表
面活性剤、オイル（環式ジメチルポリシロキサン化合物
のような）及び皮膚保湿剤を含有する油中水型ミクロエ
マルジョン組成物が開示されている。
【０００５】米国特許第４，６２０，８７８号明細書に
はＳｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｏ−Ｃ結合によってＳｉに結
合された少なくとも１個の極性基、たとえばアミン基、
又は少なくとも１個のシラノール基を含むポリオルガノ
シロキサン及び該ポリオルガノシロキサン中に不溶性で
ある表面活性剤を含有するポリオルガノシロキサンエマ
ルジョンが開示されている。該特許明細書に記載されて
いるエマルジョンは０．１４ミクロン未満の平均粒度を
もちかつ該ポリオルガノシロキサン（アミノ官能性であ
り得る）、少なくとも一種の表面活性剤及び水を混合す
ることによって半透明のオイル濃厚物を形成し、ついで
該半透明のオイル濃厚物を速やかに水中に分散させるこ
とによって水中油型のポリオルガノシロキサンエマルジ
ョンを形成するという方法で製造することができる。
はＳｉ−Ｃ結合又はＳｉ−Ｏ−Ｃ結合によってＳｉに結
合された少なくとも１個の極性基、たとえばアミン基、
又は少なくとも１個のシラノール基を含むポリオルガノ
シロキサン及び該ポリオルガノシロキサン中に不溶性で
ある表面活性剤を含有するポリオルガノシロキサンエマ
ルジョンが開示されている。該特許明細書に記載されて
いるエマルジョンは０．１４ミクロン未満の平均粒度を
もちかつ該ポリオルガノシロキサン（アミノ官能性であ
り得る）、少なくとも一種の表面活性剤及び水を混合す
ることによって半透明のオイル濃厚物を形成し、ついで
該半透明のオイル濃厚物を速やかに水中に分散させるこ
とによって水中油型のポリオルガノシロキサンエマルジ
ョンを形成するという方法で製造することができる。
【０００６】当該技術の水準において、小さい平均粒度
のミクロエマルジョンを製造するための別法を提供する
ことは絶えず望まれている。
のミクロエマルジョンを製造するための別法を提供する
ことは絶えず望まれている。
【０００７】本発明は、アミノ官能性シリコーンミクロ
エマルジョンの平均粒度は、水及び表面活性剤を該アミ
ノ官能性シリコーン油に添加した後に飽和低級脂肪族カ
ルボン酸を添加することによって、及びさらに添加され
る水を二つの部分に分け、その第一の部分を該シリコー
ン油及び表面活性剤の混合物にゆっくり添加するという
方法で添加することによって、０．０１５ないし約０．
０５ミクロンの範囲の値に低減され得るという知見に基
づくものである。
エマルジョンの平均粒度は、水及び表面活性剤を該アミ
ノ官能性シリコーン油に添加した後に飽和低級脂肪族カ
ルボン酸を添加することによって、及びさらに添加され
る水を二つの部分に分け、その第一の部分を該シリコー
ン油及び表面活性剤の混合物にゆっくり添加するという
方法で添加することによって、０．０１５ないし約０．
０５ミクロンの範囲の値に低減され得るという知見に基
づくものである。
【０００８】
【発明の概要】第一の本発明によれば、つぎの工程
（Ａ）−（Ｄ）： （Ａ）つぎの成分（１）及び（２） （１）約０．６ないし約３．０ミリ当量／ｇのアミノ含
量を有しかつつぎの単位（ａ）及び（ｂ）： （ａ）Ｒa Ｑb ＳｉＯ(4-a-b)/2 単位；及び （ｂ）Ｒc ＳｉＯ(4-c)/2 単位；［式中、Ｒa Ｑb Ｓｉ
Ｏ(4-a-b)/2 単位対Ｒc ＳｉＯ(4-c)/2 単位のモル比は
約１：２ないし約１：６５の範囲であり；ａは０−２の
範囲の数であり；ｂは１−３の範囲の数であり；ａ＋ｂ
は３又はそれ以下であり、ｃは１−３の範囲の数であ
り；Ｒは１ないし約６個の炭素原子をもつ一価炭化水素
基又は置換炭化水素基であり；そしてＱは一般式−Ｒ1
ＮＨＺ（式中、Ｒ1 は炭素及び水素原子；炭素、水素及
び酸素原子；又は炭素、水素及びイオウ原子を含んでな
る二価の連結基であり；そしてＺは水素原子、１−４個
の炭素原子を含むアルキル基及び−ＣＨ 2 ＣＨ2 ＮＨ2
基からなる群から選んだ原子又は基である）をもつ極性
基である］を含んでなるアミノ官能性ポリオルガノシロ
キサン１００重量部；及び （２）成分（Ａ）（１）１００重量部当り約１０ないし
約６０重量部の少なくとも一種の表面活性剤（たゞし該
表面活性剤の少なくとも一種は該アミノ官能性ポリオル
ガノシロキサン中に不溶性であるものとする）を配合す
ることによってオイル及び表面活性剤の混合物を形成
し； （Ｂ）工程（Ａ）で製造されたオイル及び表面活性剤の
混合物に水を、該オイル及び表面活性剤の混合物の重量
に基づいて約５ないし約４０重量部の範囲の割合で、し
かも約５ないし約６０分かかって滴加しかつ水の添加
中、オイル及び表面活性剤の混合物及びそれに添加され
た水を含む混合物を攪拌して水とオイル及び表面活性剤
の混合物とから均質な混合物を形成させ； （Ｃ）工程（Ｂ）で形成された均質混合物に水を、工程
（Ｂ）及び（Ｃ）で添加される水の合計量が工程（Ａ）
で形成された混合物の重量に基づいて約５００ないし約
１０００重量部の範囲になるように添加し；そして （Ｄ）工程（Ｃ）で形成された混合物に、１ないし約４
個の炭素原子をもつ低級脂肪族飽和カルボン酸又はＨＣ
ｌ，Ｈ2 ＳＯ4 ，ＨＮＯ3 ，ＨＢｒ，及びＨｌから選ん
だ無機酸を約４ないし約７のｐＨをもつ混合物を与える
に足る割合で添加し、それによって該酸を工程（Ａ）成
分（１）のアミノ官能性ポリオルガノシロキサンと反応
させて水溶性塩を形成させる；工程からなる約０．０１
５ないし約０．０５０ミクロンの平均粒度をもつ透明な
アミノ官能性ポリオルガノシロキサンミクロエマルジョ
ンの製造法が提供される。
（Ａ）−（Ｄ）： （Ａ）つぎの成分（１）及び（２） （１）約０．６ないし約３．０ミリ当量／ｇのアミノ含
量を有しかつつぎの単位（ａ）及び（ｂ）： （ａ）Ｒa Ｑb ＳｉＯ(4-a-b)/2 単位；及び （ｂ）Ｒc ＳｉＯ(4-c)/2 単位；［式中、Ｒa Ｑb Ｓｉ
Ｏ(4-a-b)/2 単位対Ｒc ＳｉＯ(4-c)/2 単位のモル比は
約１：２ないし約１：６５の範囲であり；ａは０−２の
範囲の数であり；ｂは１−３の範囲の数であり；ａ＋ｂ
は３又はそれ以下であり、ｃは１−３の範囲の数であ
り；Ｒは１ないし約６個の炭素原子をもつ一価炭化水素
基又は置換炭化水素基であり；そしてＱは一般式−Ｒ1
ＮＨＺ（式中、Ｒ1 は炭素及び水素原子；炭素、水素及
び酸素原子；又は炭素、水素及びイオウ原子を含んでな
る二価の連結基であり；そしてＺは水素原子、１−４個
の炭素原子を含むアルキル基及び−ＣＨ 2 ＣＨ2 ＮＨ2
基からなる群から選んだ原子又は基である）をもつ極性
基である］を含んでなるアミノ官能性ポリオルガノシロ
キサン１００重量部；及び （２）成分（Ａ）（１）１００重量部当り約１０ないし
約６０重量部の少なくとも一種の表面活性剤（たゞし該
表面活性剤の少なくとも一種は該アミノ官能性ポリオル
ガノシロキサン中に不溶性であるものとする）を配合す
ることによってオイル及び表面活性剤の混合物を形成
し； （Ｂ）工程（Ａ）で製造されたオイル及び表面活性剤の
混合物に水を、該オイル及び表面活性剤の混合物の重量
に基づいて約５ないし約４０重量部の範囲の割合で、し
かも約５ないし約６０分かかって滴加しかつ水の添加
中、オイル及び表面活性剤の混合物及びそれに添加され
た水を含む混合物を攪拌して水とオイル及び表面活性剤
の混合物とから均質な混合物を形成させ； （Ｃ）工程（Ｂ）で形成された均質混合物に水を、工程
（Ｂ）及び（Ｃ）で添加される水の合計量が工程（Ａ）
で形成された混合物の重量に基づいて約５００ないし約
１０００重量部の範囲になるように添加し；そして （Ｄ）工程（Ｃ）で形成された混合物に、１ないし約４
個の炭素原子をもつ低級脂肪族飽和カルボン酸又はＨＣ
ｌ，Ｈ2 ＳＯ4 ，ＨＮＯ3 ，ＨＢｒ，及びＨｌから選ん
だ無機酸を約４ないし約７のｐＨをもつ混合物を与える
に足る割合で添加し、それによって該酸を工程（Ａ）成
分（１）のアミノ官能性ポリオルガノシロキサンと反応
させて水溶性塩を形成させる；工程からなる約０．０１
５ないし約０．０５０ミクロンの平均粒度をもつ透明な
アミノ官能性ポリオルガノシロキサンミクロエマルジョ
ンの製造法が提供される。
【０００９】本発明の別の形態は上記本発明の方法によ
って製造されたアミノ官能性ポリオルガノシロキサンミ
クロエマルジョン及び該アミノ官能性ポリオルガノシロ
キサンミクロエマルジョンを含有するヘアケア組成物で
ある。
って製造されたアミノ官能性ポリオルガノシロキサンミ
クロエマルジョン及び該アミノ官能性ポリオルガノシロ
キサンミクロエマルジョンを含有するヘアケア組成物で
ある。
【００１０】
【発明の詳細な開示】本発明の方法によって製造された
アミノ官能性ポリオルガノシロキサンミクロエマルジョ
ンは約０．０１５ないし約０．０５ミクロン、好ましく
は約０．０１５ないし約０．０４ミクロン、もっとも好
ましくは約０．０１５ないし約０．０２５ミクロンの平
均粒度をもつ。
アミノ官能性ポリオルガノシロキサンミクロエマルジョ
ンは約０．０１５ないし約０．０５ミクロン、好ましく
は約０．０１５ないし約０．０４ミクロン、もっとも好
ましくは約０．０１５ないし約０．０２５ミクロンの平
均粒度をもつ。
【００１１】本発明の方法の工程（Ａ）において、
（１）アミノ官能性ポリオルガノシロキサン１００重量
部及び（２）少なくとも一種の表面活性剤約１０ないし
約６０重量部（たゞし該表面活性剤の少なくとも一種は
該アミノ官能性ポリオルガノシロキサン中に不溶性であ
るものとする）を配合することによって製造される。
（１）アミノ官能性ポリオルガノシロキサン１００重量
部及び（２）少なくとも一種の表面活性剤約１０ないし
約６０重量部（たゞし該表面活性剤の少なくとも一種は
該アミノ官能性ポリオルガノシロキサン中に不溶性であ
るものとする）を配合することによって製造される。
【００１２】工程（Ａ）において使用する成分（１）、
すなわちアミノ官能性ポリオルガノシロキサンは約０．
６ないし約３．０ミリ当量／ｇ、好ましくは約０．６な
いし約１．５ミリ当量／ｇ、もっとも好ましくは約０．
６ないし約１．０ミリ当量／ｇのアミノ含量をもちかつ
つぎの単位（ａ）及び（ｂ）： （ａ）Ｒa Ｑb ＳｉＯ(4-a-b)/2 単位；及び （ｂ）Ｒc ＳｉＯ(4-c)/2 単位； を含有してなる。
すなわちアミノ官能性ポリオルガノシロキサンは約０．
６ないし約３．０ミリ当量／ｇ、好ましくは約０．６な
いし約１．５ミリ当量／ｇ、もっとも好ましくは約０．
６ないし約１．０ミリ当量／ｇのアミノ含量をもちかつ
つぎの単位（ａ）及び（ｂ）： （ａ）Ｒa Ｑb ＳｉＯ(4-a-b)/2 単位；及び （ｂ）Ｒc ＳｉＯ(4-c)/2 単位； を含有してなる。
【００１３】上記二つの式中、Ｒは１ないし約６個の炭
素原子をもつ一価炭化水素基又は置換炭化水素基であ
る。Ｑは一般式−Ｒ1 ＮＨＺ（式中、Ｒ1 は炭素及び水
素原子；炭素、水素及び酸素原子；又は炭素、水素及び
イオウ原子を含んでなる二価連結基であり；Ｚは水素原
子、１−４個の炭素原子を含むアルキル基及び−ＣＨ2
ＣＨ2 ＮＨ2 基からなる群から選んだ原子又は基であ
る）をもつ極性基である。
素原子をもつ一価炭化水素基又は置換炭化水素基であ
る。Ｑは一般式−Ｒ1 ＮＨＺ（式中、Ｒ1 は炭素及び水
素原子；炭素、水素及び酸素原子；又は炭素、水素及び
イオウ原子を含んでなる二価連結基であり；Ｚは水素原
子、１−４個の炭素原子を含むアルキル基及び−ＣＨ2
ＣＨ2 ＮＨ2 基からなる群から選んだ原子又は基であ
る）をもつ極性基である。
【００１４】Ｒによって表わされる基の例はメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、アミル及びヘキシル基のよう
なアルキル基；ビニル及びアリル基のようなアルケニル
基；シクロブチル及びシクロヘキシル基のようなシクロ
アルキル基；及びフェニル基；３−クロルプロピル、４
−ブロムブチル、３，３，３−トリフルオルプロピル、
クロルシクロヘキシル、ブロムフェニル及びクロルフェ
ニル基のような対応するハロ炭化水素基；及びメルカプ
トエチル、メルカプトプロピル、メルカプトヘキシル及
びメルカプトフェニル基のような対応するメルカプト炭
化水素基を包含する。
チル、プロピル、ブチル、アミル及びヘキシル基のよう
なアルキル基；ビニル及びアリル基のようなアルケニル
基；シクロブチル及びシクロヘキシル基のようなシクロ
アルキル基；及びフェニル基；３−クロルプロピル、４
−ブロムブチル、３，３，３−トリフルオルプロピル、
クロルシクロヘキシル、ブロムフェニル及びクロルフェ
ニル基のような対応するハロ炭化水素基；及びメルカプ
トエチル、メルカプトプロピル、メルカプトヘキシル及
びメルカプトフェニル基のような対応するメルカプト炭
化水素基を包含する。
【００１５】Ｒは１−４個の炭素原子を含むアルキル基
であることが好ましく、メチル基であることがもっとも
好ましい。
であることが好ましく、メチル基であることがもっとも
好ましい。
【００１６】Ｒ1 の例はメチレン、エチレン、プロピレ
ン、ヘキサメチレン、デカメチレン、−ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）ＣＨ2 −，フェニレン、ナフチレン、−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2ＳＣＨ2 ＣＨ2 −，−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 −，−
ＯＣＨ2 ＣＨ2 −，−ＯＣＨ 2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，−ＣＨ
2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2 −，−（ＣＨ2 ） 3
Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2 ＣＨ2 −，−Ｃ6 Ｈ4 Ｃ6 Ｈ4 −，−
Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ 4 −，及び−（ＣＨ2 ）3 Ｃ
（Ｏ）ＳＣＨ2 ＣＨ2 −基を包含する。
ン、ヘキサメチレン、デカメチレン、−ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ
Ｈ3 ）ＣＨ2 −，フェニレン、ナフチレン、−ＣＨ2 Ｃ
Ｈ2ＳＣＨ2 ＣＨ2 −，−ＣＨ2 ＣＨ2 ＯＣＨ2 −，−
ＯＣＨ2 ＣＨ2 −，−ＯＣＨ 2 ＣＨ2 ＣＨ2 −，−ＣＨ
2 ＣＨ（ＣＨ3 ）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2 −，−（ＣＨ2 ） 3
Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ2 ＣＨ2 −，−Ｃ6 Ｈ4 Ｃ6 Ｈ4 −，−
Ｃ6 Ｈ4 ＣＨ2 Ｃ6 Ｈ 4 −，及び−（ＣＨ2 ）3 Ｃ
（Ｏ）ＳＣＨ2 ＣＨ2 −基を包含する。
【００１７】Ｒ1 は２ないし約１０個の炭素原子を含む
二価炭化水素であることが好ましく、３又は４個の炭素
原子を含む二価炭化水素基であることがもっとも好まし
い。
二価炭化水素であることが好ましく、３又は４個の炭素
原子を含む二価炭化水素基であることがもっとも好まし
い。
【００１８】Ｚはもっとも好ましくは−ＣＨ2 ＣＨ2 Ｎ
Ｈ2 基である。
Ｈ2 基である。
【００１９】したがって、Ｑはもっとも好ましくは式−
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ 2 ＮＨ2 をもつアミ
ノ官能性極性基である。
ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ 2 ＮＨ2 をもつアミ
ノ官能性極性基である。
【００２０】工程（Ａ）における成分（１）の単位
（ａ）及び（ｂ）を表わす式において、ａは０−２の範
囲の数であり、ｂは１−３の範囲の数であり、ａ＋ｂは
３又はそれ以下であり、そしてｃは１−３の範囲の数で
ある。
（ａ）及び（ｂ）を表わす式において、ａは０−２の範
囲の数であり、ｂは１−３の範囲の数であり、ａ＋ｂは
３又はそれ以下であり、そしてｃは１−３の範囲の数で
ある。
【００２１】Ｒa Ｑb ＳｉＯ(4-a-b)/2 単位対Ｒc Ｓｉ
Ｏ(4-c)/2 単位のモル比は約１：２ないし約１：６５の
範囲、好ましくは約１：５ないし約１：６５の範囲、も
っとも好ましくは約１：１５ないし約１：２０の範囲で
ある。
Ｏ(4-c)/2 単位のモル比は約１：２ないし約１：６５の
範囲、好ましくは約１：５ないし約１：６５の範囲、も
っとも好ましくは約１：１５ないし約１：２０の範囲で
ある。
【００２２】本発明の工程（Ａ）において使用するため
にもっとも好ましいアミノ官能性シリコーン油（１）は
式： （ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ［（ＣＨ3 ）（Ｃ3 Ｈ6 ＮＨＣ2 Ｈ
4 ＮＨ2 ）ＳｉＯ］x［（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ］y Ｓｉ
（ＣＨ3 ）3 （式中、ｘは１ないし約２０の範囲の数、好ましくは約
８であり、そしてｙは約２０ないし約８００の範囲の
数、好ましくは約２７５である）をもつものである。
にもっとも好ましいアミノ官能性シリコーン油（１）は
式： （ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ［（ＣＨ3 ）（Ｃ3 Ｈ6 ＮＨＣ2 Ｈ
4 ＮＨ2 ）ＳｉＯ］x［（ＣＨ3 ）2 ＳｉＯ］y Ｓｉ
（ＣＨ3 ）3 （式中、ｘは１ないし約２０の範囲の数、好ましくは約
８であり、そしてｙは約２０ないし約８００の範囲の
数、好ましくは約２７５である）をもつものである。
【００２３】工程（Ａ）で使用する成分（２）は少なく
とも一種の表面活性剤であり、該表面活性剤の少なくと
も一種は工程（Ａ）の成分（１）であるアミノ官能性シ
リコーン油中に不溶性であるものとする。該アミノ官能
性シリコーン油（Ａ）（１）中に不溶性である表面活性
剤を本明細書においては以下“第一の表面活性剤”と呼
び、一方その他の表面活性剤を“第二の表面活性剤”と
呼ぶ。
とも一種の表面活性剤であり、該表面活性剤の少なくと
も一種は工程（Ａ）の成分（１）であるアミノ官能性シ
リコーン油中に不溶性であるものとする。該アミノ官能
性シリコーン油（Ａ）（１）中に不溶性である表面活性
剤を本明細書においては以下“第一の表面活性剤”と呼
び、一方その他の表面活性剤を“第二の表面活性剤”と
呼ぶ。
【００２４】該表面活性剤又は表面活性剤の混合物は約
１０ないし約１６、好ましくは約１２ないし約１６、も
っとも好ましくは約１３ないし約１４の親水親油バラン
ス（ＨＬＢ）を有する。
１０ないし約１６、好ましくは約１２ないし約１６、も
っとも好ましくは約１３ないし約１４の親水親油バラン
ス（ＨＬＢ）を有する。
【００２５】第一の表面活性剤は陽イオン型、非イオン
型又は両性型のものであり得る。かゝる表面活性剤の例
は当該技術において既知であり、たとえばこゝに参考文
献として引用する米国特許第４，６２０，８７８号明細
書（Ｇｅｅ）に記載されている。一般に非イオン型表面
活性剤が本発明における使用に好ましい。
型又は両性型のものであり得る。かゝる表面活性剤の例
は当該技術において既知であり、たとえばこゝに参考文
献として引用する米国特許第４，６２０，８７８号明細
書（Ｇｅｅ）に記載されている。一般に非イオン型表面
活性剤が本発明における使用に好ましい。
【００２６】本発明における第一の表面活性剤としての
使用に有用な表面活性剤の例は１０−２２個の炭素原子
をもつ脂肪酸のソルビタンエステル；９５％までのエチ
レンオキシドを含むＣ10−Ｃ22脂肪酸のポリオキシエチ
レンソルビタンエステル；Ｃ 10−Ｃ22脂肪酸のポリオキ
シエチレンソルビトールエステル；９５％までのエチレ
ンオキシドを含むＣ6 −Ｃ20脂肪族置換フェノールのポ
リオキシエチレン誘導体；Ｃ10−Ｃ22脂肪族アミノ及び
アミドベタイン；及び９５％までのエチレンオキシドを
含むＣ10−Ｃ22脂肪酸又は脂肪アルコールのポリオキシ
エチレン縮合物を包含する。
使用に有用な表面活性剤の例は１０−２２個の炭素原子
をもつ脂肪酸のソルビタンエステル；９５％までのエチ
レンオキシドを含むＣ10−Ｃ22脂肪酸のポリオキシエチ
レンソルビタンエステル；Ｃ 10−Ｃ22脂肪酸のポリオキ
シエチレンソルビトールエステル；９５％までのエチレ
ンオキシドを含むＣ6 −Ｃ20脂肪族置換フェノールのポ
リオキシエチレン誘導体；Ｃ10−Ｃ22脂肪族アミノ及び
アミドベタイン；及び９５％までのエチレンオキシドを
含むＣ10−Ｃ22脂肪酸又は脂肪アルコールのポリオキシ
エチレン縮合物を包含する。
【００２７】本発明において第一の表面活性剤として使
用するに好ましい表面活性剤はユニオン・カーバイド社
から一般にトライトン（Ｔｒｉｔｏｎ）の商標名で入手
し得る種々の割合のエチレンオキシド単位をもつ非イオ
ン型表面活性剤であるオクチルフェノキシポリエトキシ
エタノール；ユニオン・カーバイド社から一般にタージ
トール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）の商標名で入手し得るトリ
メチルノニルポリエチレングリコールエーテル及びＣ11
−Ｃ15直鎖状アルコールのポリエチレングリコールエー
テル；エメリー（Ｅｍｅｒｙ）・インダストリーズ社か
ら一般商標名トライコール（Ｔｒｙｃｏｌ）として入手
し得る非イオン型エトキシル化トリデシルエーテル；ア
ルマック（Ａｒｍａｋ）社から一般商標名エトクアッド
（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）及びエトミーン（Ｅｔｈｏｍｅｅ
ｎ）としてそれぞれ入手し得るポリエトキシル化第４級
アンモニウム塩及び脂肪アミンのエチレンオキシド縮合
生成物；及びエチレンオキシド及び／又はプロピレンオ
キシド基を含むアルコキシル化シロキサン表面活性剤を
包含する。これらの好ましい表面活性剤はまた別の供給
者から別の商標名でも取得し得る。
用するに好ましい表面活性剤はユニオン・カーバイド社
から一般にトライトン（Ｔｒｉｔｏｎ）の商標名で入手
し得る種々の割合のエチレンオキシド単位をもつ非イオ
ン型表面活性剤であるオクチルフェノキシポリエトキシ
エタノール；ユニオン・カーバイド社から一般にタージ
トール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）の商標名で入手し得るトリ
メチルノニルポリエチレングリコールエーテル及びＣ11
−Ｃ15直鎖状アルコールのポリエチレングリコールエー
テル；エメリー（Ｅｍｅｒｙ）・インダストリーズ社か
ら一般商標名トライコール（Ｔｒｙｃｏｌ）として入手
し得る非イオン型エトキシル化トリデシルエーテル；ア
ルマック（Ａｒｍａｋ）社から一般商標名エトクアッド
（Ｅｔｈｏｑｕａｄ）及びエトミーン（Ｅｔｈｏｍｅｅ
ｎ）としてそれぞれ入手し得るポリエトキシル化第４級
アンモニウム塩及び脂肪アミンのエチレンオキシド縮合
生成物；及びエチレンオキシド及び／又はプロピレンオ
キシド基を含むアルコキシル化シロキサン表面活性剤を
包含する。これらの好ましい表面活性剤はまた別の供給
者から別の商標名でも取得し得る。
【００２８】本発明における第１の表面活性剤として使
用される好ましい表面活性剤はユニオン・カーバイド社
から一般商標名タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）とし
て入手し得るトリメチルノニルポリエチレングリコール
エーテル及びＣ11−Ｃ15直鎖アルコールのポリエチレン
グリコールエーテルである。第一の表面活性剤としての
使用にもっとも好ましい表面活性剤はトリメチルノニル
ポリエチレングリコールエーテルである。
用される好ましい表面活性剤はユニオン・カーバイド社
から一般商標名タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）とし
て入手し得るトリメチルノニルポリエチレングリコール
エーテル及びＣ11−Ｃ15直鎖アルコールのポリエチレン
グリコールエーテルである。第一の表面活性剤としての
使用にもっとも好ましい表面活性剤はトリメチルノニル
ポリエチレングリコールエーテルである。
【００２９】第二の表面活性剤は陰イオン型、陽イオン
型、非イオン型又は両性型のものであることができかつ
工程（Ａ）の成分（１）であるアミノ官能性シリコーン
油中に可溶性又は不溶性のいずれでもよい。本発明にお
ける第二の表面活性剤としては非イオン型表面活性剤が
好ましい。アミノ官能性シリコーン油中に可溶である表
面活性剤の例はアルキルフェノールエトキシレートを包
含する。
型、非イオン型又は両性型のものであることができかつ
工程（Ａ）の成分（１）であるアミノ官能性シリコーン
油中に可溶性又は不溶性のいずれでもよい。本発明にお
ける第二の表面活性剤としては非イオン型表面活性剤が
好ましい。アミノ官能性シリコーン油中に可溶である表
面活性剤の例はアルキルフェノールエトキシレートを包
含する。
【００３０】本発明において使用される第二の表面活性
剤はまた工程（Ａ）の成分（１）であるアミノ官能性シ
リコーン油中に不溶性であるものも好ましい。本発明に
おいて第二の表面活性剤として使用するに好ましいかゝ
る表面活性剤はオクチルフェノキシポリエトキシ（４
０）エタノールの７０％水溶液である。
剤はまた工程（Ａ）の成分（１）であるアミノ官能性シ
リコーン油中に不溶性であるものも好ましい。本発明に
おいて第二の表面活性剤として使用するに好ましいかゝ
る表面活性剤はオクチルフェノキシポリエトキシ（４
０）エタノールの７０％水溶液である。
【００３１】工程（Ａ）における成分（２）は好ましく
は二種類の非イオン型表面活性剤の混合物、好ましくは
トリメチルノニルポリエチレングリコールエーテル（第
一の表面活性剤）とオクチルフェノキシポリエトキシ
（４０）エタノールの７０％水溶液（第二の表面活性
剤）との重量比約１：２ないし約５：１、好ましくは約
１：１ないし約３：１、もっとも好ましくは約１．８：
１ないし約２．２：１における混合物である。
は二種類の非イオン型表面活性剤の混合物、好ましくは
トリメチルノニルポリエチレングリコールエーテル（第
一の表面活性剤）とオクチルフェノキシポリエトキシ
（４０）エタノールの７０％水溶液（第二の表面活性
剤）との重量比約１：２ないし約５：１、好ましくは約
１：１ないし約３：１、もっとも好ましくは約１．８：
１ないし約２．２：１における混合物である。
【００３２】工程（Ａ）における成分（２）の使用割合
は工程（Ａ）における成分（１）の１００重量部当り約
１０ないし約６０重量部、好ましくは約２０ないし約４
０重量部、もっとも好ましくは約２５ないし約３５重量
部の範囲内である。
は工程（Ａ）における成分（１）の１００重量部当り約
１０ないし約６０重量部、好ましくは約２０ないし約４
０重量部、もっとも好ましくは約２５ないし約３５重量
部の範囲内である。
【００３３】工程（Ａ）においてオイル及び表面活性剤
の混合物を形成した後、該オイル及び表面活性剤混合物
に水を該混合物１００重量部当り約５ないし約４０重量
部の範囲の量で、約５分ないし約６０分かけて一滴ずつ
添加する。
の混合物を形成した後、該オイル及び表面活性剤混合物
に水を該混合物１００重量部当り約５ないし約４０重量
部の範囲の量で、約５分ないし約６０分かけて一滴ずつ
添加する。
【００３４】工程（Ｂ）における水の添加量は好ましく
は工程（Ａ）の混合物１００重量部当り約１５ないし約
５０重量部、もっとも好ましくは約１５ないし約２５重
量部である。
は工程（Ａ）の混合物１００重量部当り約１５ないし約
５０重量部、もっとも好ましくは約１５ないし約２５重
量部である。
【００３５】工程（Ｂ）で形成された混合物は均質混合
物を形成するに足る時間、典型的には約５ないし約５０
分間、攪拌される。工程（Ｂ）において、オイル及び表
面活性剤の混合物とそれに添加された水との混合物は、
該水の添加中、水とオイル及び表面活性剤との均質な混
合物が形成されるように典型的には約５ないし６０分間
攪拌される。工程（Ｂ）において均質混合物を形成する
に要する時間の長さは混合装置のパラメーターに関係し
かつそれらは過度の実験を行なう必要なしに当業者によ
って決定し得る。
物を形成するに足る時間、典型的には約５ないし約５０
分間、攪拌される。工程（Ｂ）において、オイル及び表
面活性剤の混合物とそれに添加された水との混合物は、
該水の添加中、水とオイル及び表面活性剤との均質な混
合物が形成されるように典型的には約５ないし６０分間
攪拌される。工程（Ｂ）において均質混合物を形成する
に要する時間の長さは混合装置のパラメーターに関係し
かつそれらは過度の実験を行なう必要なしに当業者によ
って決定し得る。
【００３６】工程（Ｃ）においては、工程（Ｂ）で形成
された均質混合物に水を添加する。工程（Ｃ）におい
て、水は工程（Ｂ）及び（Ｃ）で添加される水の合計量
が工程（Ａ）で形成された混合物１００重量部当り少な
くとも５０重量部、好ましくは約１００ないし約２００
０重量部、もっとも好ましくは約３００ないし約５００
重量部の範囲であるような割合で添加される。
された均質混合物に水を添加する。工程（Ｃ）におい
て、水は工程（Ｂ）及び（Ｃ）で添加される水の合計量
が工程（Ａ）で形成された混合物１００重量部当り少な
くとも５０重量部、好ましくは約１００ないし約２００
０重量部、もっとも好ましくは約３００ないし約５００
重量部の範囲であるような割合で添加される。
【００３７】水を二つの別個の工程、すなわち工程
（Ｂ）及び（Ｃ）、において添加することは、水をその
ような方式で添加しなければ半透明ないし不透明なミク
ロエマルジョンが生ずるという理由で、本発明にとって
臨界的である。
（Ｂ）及び（Ｃ）、において添加することは、水をその
ような方式で添加しなければ半透明ないし不透明なミク
ロエマルジョンが生ずるという理由で、本発明にとって
臨界的である。
【００３８】工程（Ｄ）において、１ないし約４個の炭
素原子をもつ低級脂肪族カルボン酸又はＨＣｌ，Ｈ2 Ｓ
Ｏ4 ，ＨＮＯ3 ，ＨＢｒ，及びＨｌから選んだ無機酸を
工程（Ｃ）で形成された混合物に添加する。
素原子をもつ低級脂肪族カルボン酸又はＨＣｌ，Ｈ2 Ｓ
Ｏ4 ，ＨＮＯ3 ，ＨＢｒ，及びＨｌから選んだ無機酸を
工程（Ｃ）で形成された混合物に添加する。
【００３９】本発明の方法の工程（Ｄ）において使用し
得る低級脂肪族カルボン酸は１ないし約４個の炭素原
子、好ましくは約２ないし約４個の炭素原子、もっとも
好ましくは２個の炭素原子をもつもの、すなわち酢酸、
である。
得る低級脂肪族カルボン酸は１ないし約４個の炭素原
子、好ましくは約２ないし約４個の炭素原子、もっとも
好ましくは２個の炭素原子をもつもの、すなわち酢酸、
である。
【００４０】該低級脂肪族カルボン酸中の炭素原子の数
は４個を超えないことが必須である。というのは、炭素
原子数が４個を超えると半透明ないし不透明なミクロエ
マルジョンが生ずるであろうからである。
は４個を超えないことが必須である。というのは、炭素
原子数が４個を超えると半透明ないし不透明なミクロエ
マルジョンが生ずるであろうからである。
【００４１】工程（Ｄ）における酸はＨＣｌ，Ｈ2 ＳＯ
4 ，ＨＮＯ3 ，ＨＢｒ，及びＨｌから選んだ無機酸であ
ることもできる。無機酸の中ではＨＣｌが好ましい。
4 ，ＨＮＯ3 ，ＨＢｒ，及びＨｌから選んだ無機酸であ
ることもできる。無機酸の中ではＨＣｌが好ましい。
【００４２】工程（Ｄ）で使用するにもっとも好ましい
酸は酢酸である。
酸は酢酸である。
【００４３】工程（Ｄ）における酸は約４ないし約７、
好ましくは約４．５ないし約６、もっとも好ましくは約
４．５のｐＨをもつ混合物を与えるに足る量で添加され
る。かゝるｐＨ値を与えるに必要な酸の量は工程（Ａ）
で使用される成分（１）アミノ官能性シリコーン油の量
及び該アミノ官能性シリコーン油のアミノ含量に関係す
るであろう。０．６ミリ当量／ｇのアミノ含量をもつア
ミノ官能性シリコーン油を用いる場合、所望の範囲内の
ｐＨを与えるに足る酸の量は該アミノ官能性シリコーン
油１００重量部当り約２．５重量部であるだろう。３ミ
リ当量／ｇのアミノ含量をもつアミノ官能性シリコーン
油を用いる場合には、かゝる酸の量は該シリコーン油１
００重量部当り約１２．５重量部であるだろう。０．６
ないし１．５ミリ当量／ｇの好ましい範囲のアミノ含量
をもつアミノ官能性シリコーン油を用いる場合には、か
ゝる酸の量は該アミノ官能性シリコーン油１００重量部
当り１．０ないし約６重量部の範囲であり、そして０．
６ないし１．０ミリ当量／ｇの好ましい範囲のアミノ含
量をもつアミノ官能性シリコーン油を用いる場合には、
該酸の量は該アミノ官能性シリコーン油１００重量部当
り１．０ないし約４重量部の範囲であるだろう。
好ましくは約４．５ないし約６、もっとも好ましくは約
４．５のｐＨをもつ混合物を与えるに足る量で添加され
る。かゝるｐＨ値を与えるに必要な酸の量は工程（Ａ）
で使用される成分（１）アミノ官能性シリコーン油の量
及び該アミノ官能性シリコーン油のアミノ含量に関係す
るであろう。０．６ミリ当量／ｇのアミノ含量をもつア
ミノ官能性シリコーン油を用いる場合、所望の範囲内の
ｐＨを与えるに足る酸の量は該アミノ官能性シリコーン
油１００重量部当り約２．５重量部であるだろう。３ミ
リ当量／ｇのアミノ含量をもつアミノ官能性シリコーン
油を用いる場合には、かゝる酸の量は該シリコーン油１
００重量部当り約１２．５重量部であるだろう。０．６
ないし１．５ミリ当量／ｇの好ましい範囲のアミノ含量
をもつアミノ官能性シリコーン油を用いる場合には、か
ゝる酸の量は該アミノ官能性シリコーン油１００重量部
当り１．０ないし約６重量部の範囲であり、そして０．
６ないし１．０ミリ当量／ｇの好ましい範囲のアミノ含
量をもつアミノ官能性シリコーン油を用いる場合には、
該酸の量は該アミノ官能性シリコーン油１００重量部当
り１．０ないし約４重量部の範囲であるだろう。
【００４４】該酸は水及び表面活性剤をアミノ官能性シ
リコーン油に添加した後に、すなわち工程（Ａ）ないし
（Ｃ）を行なった後に、添加することが本発明にとって
必須である。この時点より前に酸を添加すれば、半透明
ないし不透明なミクロエマルジョン又はゲルが生ずるで
あろう。
リコーン油に添加した後に、すなわち工程（Ａ）ないし
（Ｃ）を行なった後に、添加することが本発明にとって
必須である。この時点より前に酸を添加すれば、半透明
ないし不透明なミクロエマルジョン又はゲルが生ずるで
あろう。
【００４５】本発明の方法はさらに工程（Ｅ）として工
程（Ｄ）で形成された混合物に有効量のグリセリン、水
溶性アルキレングリコール又は水溶性ポリアルキレング
リコールを添加する工程を含んでなることが好ましい。
工程（Ｅ）で添加される成分はエマルジョンの透明性を
改善する作用を果すものであり、この目的の達成に有効
な割合で添加される。工程（Ｅ）の添加成分の割合は典
型的には工程（Ｄ）で形成された混合物１００重量部当
り約２ないし約２０重量部、好ましくは約２ないし約１
２部、もっとも好ましくは約４ないし約８重量部の範囲
である。
程（Ｄ）で形成された混合物に有効量のグリセリン、水
溶性アルキレングリコール又は水溶性ポリアルキレング
リコールを添加する工程を含んでなることが好ましい。
工程（Ｅ）で添加される成分はエマルジョンの透明性を
改善する作用を果すものであり、この目的の達成に有効
な割合で添加される。工程（Ｅ）の添加成分の割合は典
型的には工程（Ｄ）で形成された混合物１００重量部当
り約２ないし約２０重量部、好ましくは約２ないし約１
２部、もっとも好ましくは約４ないし約８重量部の範囲
である。
【００４６】工程（Ｅ）で使用するに適当な水溶性アル
キレングリコールの例はエチレングリコール及びプロピ
レングリコールを包含する。適当な水溶性ポリアルキレ
ングリコールの例はユニオン・カーバイド社から入手し
得るカーボワックス型のポリエチレングリコールを包含
する。
キレングリコールの例はエチレングリコール及びプロピ
レングリコールを包含する。適当な水溶性ポリアルキレ
ングリコールの例はユニオン・カーバイド社から入手し
得るカーボワックス型のポリエチレングリコールを包含
する。
【００４７】工程（Ｅ）において添加されるもっとも好
ましい成分はグリセリンである。
ましい成分はグリセリンである。
【００４８】本発明の方法はさらに工程（Ｆ）として工
程（Ｅ）で形成された混合物に本発明の組成物を潜在的
に有害な微生物から保護するための殺生物剤の有効量を
添加する工程を含んでなることが好ましい。こゝで有用
な殺生物剤の例はパラヒドロキシ安息香酸のアルキルエ
ステル、ヒダントイン誘導体、プロピオネート塩及び種
々の第４級アンモニウム化合物を包含する。特定の殺生
物剤の例はパラーヒドロキシ安息香酸メチル及びプロピ
ル、イミダゾリジュル尿素、クオターニウム−１５（ｑ
ｕａｔｅｒｎｉｕｍ−１５）及びシス−１−（３−クロ
ルアリル）−３，５，７−トリアゾ−１−アゾ−ニアア
ダマンタンクロライドであるダウイシル（Ｄｏｗｉｃｉ
ｌ）２００を包含する。
程（Ｅ）で形成された混合物に本発明の組成物を潜在的
に有害な微生物から保護するための殺生物剤の有効量を
添加する工程を含んでなることが好ましい。こゝで有用
な殺生物剤の例はパラヒドロキシ安息香酸のアルキルエ
ステル、ヒダントイン誘導体、プロピオネート塩及び種
々の第４級アンモニウム化合物を包含する。特定の殺生
物剤の例はパラーヒドロキシ安息香酸メチル及びプロピ
ル、イミダゾリジュル尿素、クオターニウム−１５（ｑ
ｕａｔｅｒｎｉｕｍ−１５）及びシス−１−（３−クロ
ルアリル）−３，５，７−トリアゾ−１−アゾ−ニアア
ダマンタンクロライドであるダウイシル（Ｄｏｗｉｃｉ
ｌ）２００を包含する。
【００４９】工程（Ｆ）で添加される殺生物剤の割合は
使用される殺生物剤の型に関係するであろう。ダウイシ
ル２００は典型的には工程（Ａ）で形成される混合物の
１００重量部当り約２ないし約５重量部の割合で添加さ
れる。
使用される殺生物剤の型に関係するであろう。ダウイシ
ル２００は典型的には工程（Ａ）で形成される混合物の
１００重量部当り約２ないし約５重量部の割合で添加さ
れる。
【００５０】別の形態によれば、本発明は前述した方法
に従って製造されたアミノ官能性シリコーン油を提供す
る。
に従って製造されたアミノ官能性シリコーン油を提供す
る。
【００５１】本発明はさらにつぎの成分： （Ｉ）本発明の方法に従って製造されたアミノ官能性シ
リコーン油１００重量部；及び（II）有効量の化粧料用
として許容し得る担体媒質；を含有してなるパーソナル
ケア組成物を提供する。
リコーン油１００重量部；及び（II）有効量の化粧料用
として許容し得る担体媒質；を含有してなるパーソナル
ケア組成物を提供する。
【００５２】化粧料用として許容し得る担体媒質（II）
について、用語“化粧料用として許容し得る”はそれが
人体との接触、特に毛髪との接触に適するものであるこ
とを意味するものである。多くの場合、水性担体媒質が
使用される。特定の担体媒質は本発明の組成物を使用す
るパーソナルケア製品の種類に応じて変わるであろう。
について、用語“化粧料用として許容し得る”はそれが
人体との接触、特に毛髪との接触に適するものであるこ
とを意味するものである。多くの場合、水性担体媒質が
使用される。特定の担体媒質は本発明の組成物を使用す
るパーソナルケア製品の種類に応じて変わるであろう。
【００５３】本発明の組成物を含み得るパーソナルケア
製品の例は口紅、アイシャドー、ブロンズ、ほゝ紅、ロ
ーション、ハンドクリーム、制汗剤、シャンプー、ヘア
コンディショナー、皮膚柔軟化剤、防腐剤、サンスクリ
ーン剤、クレンジング剤、ヘアスタイリング製品、ヘア
スプレー、スプリッツ及びその他のスキンケア用及びヘ
アケア用製品を包含する。
製品の例は口紅、アイシャドー、ブロンズ、ほゝ紅、ロ
ーション、ハンドクリーム、制汗剤、シャンプー、ヘア
コンディショナー、皮膚柔軟化剤、防腐剤、サンスクリ
ーン剤、クレンジング剤、ヘアスタイリング製品、ヘア
スプレー、スプリッツ及びその他のスキンケア用及びヘ
アケア用製品を包含する。
【００５４】本発明において使用し得る別の型の担体媒
質は“ムース”製品と呼ばれる易気泡破壊性フォームエ
アゾール型ヘア用製品の形でエアゾール容器から分取さ
れる組成物である。かゝる“ムース”製品はたとえばこ
ゝに参考文献として引用する米国特許第４，５３６，３
９０号明細書（Ｐａｄｄｅｎ）に記載されている。
質は“ムース”製品と呼ばれる易気泡破壊性フォームエ
アゾール型ヘア用製品の形でエアゾール容器から分取さ
れる組成物である。かゝる“ムース”製品はたとえばこ
ゝに参考文献として引用する米国特許第４，５３６，３
９０号明細書（Ｐａｄｄｅｎ）に記載されている。
【００５５】本発明において使用し得る別の型の担体媒
質は化粧料用に許容し得る溶剤、たとえばエタノール、
イソプロパノール、揮発性ポリジメチルシロキサン及び
ポリジメチルシクロシロキサン油である。
質は化粧料用に許容し得る溶剤、たとえばエタノール、
イソプロパノール、揮発性ポリジメチルシロキサン及び
ポリジメチルシクロシロキサン油である。
【００５６】自動加圧エアゾールスプレーが望まれる場
合には、慣用の噴霧剤、たとえばｎ−プロパン、イソプ
ロパン、ｎ−ブタン及びイソブタンのような揮発性炭化
水素ならびに窒素及び二酸化炭素のような圧縮ガスを使
用し得る。
合には、慣用の噴霧剤、たとえばｎ−プロパン、イソプ
ロパン、ｎ−ブタン及びイソブタンのような揮発性炭化
水素ならびに窒素及び二酸化炭素のような圧縮ガスを使
用し得る。
【００５７】使用し得るその他の担体媒質は当業者には
明らかであろう。
明らかであろう。
【００５８】担体媒質（II）はそれが使用される個々特
定の用途に応じて有効量で使用される。典型的には、担
体媒質の量は成分（Ｉ）１００重量部当り約３００ない
し約１０，０００重量部の範囲で変動するであろう。
定の用途に応じて有効量で使用される。典型的には、担
体媒質の量は成分（Ｉ）１００重量部当り約３００ない
し約１０，０００重量部の範囲で変動するであろう。
【００５９】もっとも好ましくは、本発明の方法に従っ
て製造されるアミノ官能性シリコーン油はヘアケア用組
成物に使用される。
て製造されるアミノ官能性シリコーン油はヘアケア用組
成物に使用される。
【００６０】
【実施例の記載】つぎの実施例は本発明を当業者により
よく実施せしめ得るための例証として示すもので、何等
本発明を制限するものではない。実施例中、特に示さな
い限り、すべての部及びパーセント表示は重量によるも
のである。
よく実施せしめ得るための例証として示すもので、何等
本発明を制限するものではない。実施例中、特に示さな
い限り、すべての部及びパーセント表示は重量によるも
のである。
【００６１】以下の実施例において、用語の意味はつぎ
に示すとおりである。“ミクロエマルジョン”は実施例
１で製造されたミクロエマルジョンを意味する。“マク
ロエマルジョン”は実施例２で製造されたミクロエマル
ジョンを意味する。“アミノ官能性シリコーン油”は約
０．７５ないし約０．８５ミリ当量／ｇのアミノ含量を
もちかつ式： （ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ［（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2
ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ 2 ）ＳｉＯ］x ［（ＣＨ3 ）2 Ｓ
ｉＯ］y Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 （式中、ｘは８でありそしてｙは２７５である）をもつ
高粘度アミノ官能性ジメチルシリコーン重合体を意味す
る。“ペンタマー”はデカメチルシクロペンタシロキサ
ンを意味する。実施例１ 実施例１はアミノ官能性シリコーン油のミクロエマルジ
ョンの製造のための本発明の方法を説明するものであ
る。
に示すとおりである。“ミクロエマルジョン”は実施例
１で製造されたミクロエマルジョンを意味する。“マク
ロエマルジョン”は実施例２で製造されたミクロエマル
ジョンを意味する。“アミノ官能性シリコーン油”は約
０．７５ないし約０．８５ミリ当量／ｇのアミノ含量を
もちかつ式： （ＣＨ3 ）3 ＳｉＯ［（ＣＨ3 ）（ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2
ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ 2 ）ＳｉＯ］x ［（ＣＨ3 ）2 Ｓ
ｉＯ］y Ｓｉ（ＣＨ3 ）3 （式中、ｘは８でありそしてｙは２７５である）をもつ
高粘度アミノ官能性ジメチルシリコーン重合体を意味す
る。“ペンタマー”はデカメチルシクロペンタシロキサ
ンを意味する。実施例１ 実施例１はアミノ官能性シリコーン油のミクロエマルジ
ョンの製造のための本発明の方法を説明するものであ
る。
【００６２】アミノ官能性シリコーン油（約２００ｇ）
をトリメチルノニルポリエチレングリコールエーテル
（タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）ＴＭＮ−６として
知られる）１０ｇ及びオクチルフェノキシポリエトキシ
（４０）エタノールの７０％水溶液（トライトン（Ｔｒ
ｉｔｏｎ）Ｘ−４０５として知られる）５ｇを含有する
表面活性剤混合物と配合した。ついで水の最初の部分
（３．４ｇ）を該混合物にゆっくり添加した。得られる
混合物を約１５分間攪拌して良好な均質化を達成した。
ついで水の残部を前記水の最初の部分よりも速やかに添
加した。得られるエマルジョンは約７０nmの粒度をもち
かつ帯青白色の不透明な外観を有していた。このエマル
ジョンに約０．２重量％の酢酸を添加した。得られるエ
マルジョンは半透明でありかつ約０．０２５ミクロンの
粒度及び約２５％の固形物含量を有していた。このエマ
ルジョンにグリセリン（０．５重量％）を添加して透明
性を増加させた。ついで登録商標ダウイシル２００
（０．２重量％）を殺生物剤として該エマルジョンに添
加した。実施例２ 実施例２は後記比較例で使用されるアミノ官能性シリコ
ーンマクロエマルジョンの製造を説明するものである。
をトリメチルノニルポリエチレングリコールエーテル
（タージトール（Ｔｅｒｇｉｔｏｌ）ＴＭＮ−６として
知られる）１０ｇ及びオクチルフェノキシポリエトキシ
（４０）エタノールの７０％水溶液（トライトン（Ｔｒ
ｉｔｏｎ）Ｘ−４０５として知られる）５ｇを含有する
表面活性剤混合物と配合した。ついで水の最初の部分
（３．４ｇ）を該混合物にゆっくり添加した。得られる
混合物を約１５分間攪拌して良好な均質化を達成した。
ついで水の残部を前記水の最初の部分よりも速やかに添
加した。得られるエマルジョンは約７０nmの粒度をもち
かつ帯青白色の不透明な外観を有していた。このエマル
ジョンに約０．２重量％の酢酸を添加した。得られるエ
マルジョンは半透明でありかつ約０．０２５ミクロンの
粒度及び約２５％の固形物含量を有していた。このエマ
ルジョンにグリセリン（０．５重量％）を添加して透明
性を増加させた。ついで登録商標ダウイシル２００
（０．２重量％）を殺生物剤として該エマルジョンに添
加した。実施例２ 実施例２は後記比較例で使用されるアミノ官能性シリコ
ーンマクロエマルジョンの製造を説明するものである。
【００６３】清浄なステンレス鋼製ビーカーにアミノ官
能性シリコーン油３５０ｇ、タージトールＴＭＮ−６４
０ｇ及びトライトンＸ−４０５ ２０ｇを添加し、この
混合物を混合しかつ４０℃まで加熱した。この混合物
に、攪拌下、水６０ｇをゆっくり添加した。この混合物
をコロイドミルを用いて転回させた。得られたペースト
を水約４００ｇ中に稀釈してエマルジョンを形成させ
た。このエマルジョンを１０分間攪拌した後、その固形
物含量を水の添加によって３５％に調整した。得られる
エマルジョンは不透明で約０．２ないし約０．６ミクロ
ンの平均粒度を有していた。比較例Ａ−Ｃ及び実施例３−５ 後記第１表に示す組成をもつ６種類のヘアコンディショ
ニング組成物を調製した。
能性シリコーン油３５０ｇ、タージトールＴＭＮ−６４
０ｇ及びトライトンＸ−４０５ ２０ｇを添加し、この
混合物を混合しかつ４０℃まで加熱した。この混合物
に、攪拌下、水６０ｇをゆっくり添加した。この混合物
をコロイドミルを用いて転回させた。得られたペースト
を水約４００ｇ中に稀釈してエマルジョンを形成させ
た。このエマルジョンを１０分間攪拌した後、その固形
物含量を水の添加によって３５％に調整した。得られる
エマルジョンは不透明で約０．２ないし約０．６ミクロ
ンの平均粒度を有していた。比較例Ａ−Ｃ及び実施例３−５ 後記第１表に示す組成をもつ６種類のヘアコンディショ
ニング組成物を調製した。
【００６４】実施例３−５における組成物は実施例１で
製造されたミクロエマルジョンを含有していた。比較例
Ａ及びＢにおける組成物は実施例２で製造されたマクロ
エマルジョンを含有していた。比較例Ｃにおける組成物
はマクロエマルジョン又はミクロエマルジョンのいずれ
も含有していなかった。
製造されたミクロエマルジョンを含有していた。比較例
Ａ及びＢにおける組成物は実施例２で製造されたマクロ
エマルジョンを含有していた。比較例Ｃにおける組成物
はマクロエマルジョン又はミクロエマルジョンのいずれ
も含有していなかった。
【００６５】
【表１】 第１表 実施例３−５及び比較例Ａ−Ｃ：組成 組成（重量部） 比較例 比較例 比較例 実施例 実施例 実施例 成分 Ａ Ｂ Ｃ ３ ４ ５ 登録商標バリソフト 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 5.00 （Varisoft）CRC クエン酸 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 ダウイシル２００ 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 0.10 マクロエマルジョン 0 3.00 3.00 0 0 0 ミクロエマルジョン 0 0 0 5.00 5.00 3.00 ペンタマー 0 0 1.50 0 1.50 0 水 94.85 91.85 90.35 89.85 88.35 91.85 合計 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 比較例Ａ−Ｃ及び実施例３−５で製造された組成物の各
々を新たに洗浄した湿った暗褐色の未処理の毛髪の別々
の一ふさに施しそしてリンスした。これらの毛髪のふさ
を乾燥しながら、それらの湿潤時及び乾燥時のくしけず
り性を評価した。またこれらの毛髪の光沢、帯電性及び
柔軟性も評価した。これらの実施例及び比較例で測定さ
れた性質をつぎの尺度を用いて評価した。
々を新たに洗浄した湿った暗褐色の未処理の毛髪の別々
の一ふさに施しそしてリンスした。これらの毛髪のふさ
を乾燥しながら、それらの湿潤時及び乾燥時のくしけず
り性を評価した。またこれらの毛髪の光沢、帯電性及び
柔軟性も評価した。これらの実施例及び比較例で測定さ
れた性質をつぎの尺度を用いて評価した。
【００６６】１＝きわめて不良、効果なし。
【００６７】２＝不良、ほとんど認め得る効果なし。
【００６８】３＝並の程度、認め得る効果はあるが、許
容し得る水準には達しない。
容し得る水準には達しない。
【００６９】４＝許容し得る、概して典型的な又は平均
的な効果。
的な効果。
【００７０】５＝良好、平均的効果よりも幾分良好。
【００７１】６＝きわめて良好、明瞭に判別し得る効
果。
果。
【００７２】７＝優、きわめて明白に判別し得るかつき
わめてはっきり識別し得る効果。
わめてはっきり識別し得る効果。
【００７３】比較例Ａ−Ｃ及び実施例３−５で調製され
た組成物の性質の評価値を第２表に示す。
た組成物の性質の評価値を第２表に示す。
【００７４】
【表２】 第２表 実施例３−５及び比較例Ａ−Ｃ：性質の評価値 実施（比較）例 湿潤時／乾燥時 No. くしけずり性 全性質 Ａ ５．０ ４．８ Ｂ ４．８ ４．７ Ｃ ４．８ ５．０ ３ ６．０ ６．２ ４ ６．３ ６．４ ５ ５．７ ５．７ 第２表に示した結果は本発明のミクロエマルジョンがマ
クロエマルジョン又はエマルジョンを全く含まない場合
よりも顕著に良好な総合的性能を与えることを例証して
いる。
クロエマルジョン又はエマルジョンを全く含まない場合
よりも顕著に良好な総合的性能を与えることを例証して
いる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 レイモンド・ヨセフ・ティミニュア アメリカ合衆国、ニューヨーク州、スコテ ィア、ウィロー・レーン、162番 (72)発明者 フランク・ジョン・トラバー アメリカ合衆国、ニューヨーク州、トロ イ、ダウニー・ロード、１番
Claims (10)
- 【請求項１】 つぎの工程（Ａ）−（Ｄ）： （Ａ）つぎの成分（１）及び（２） （１）約０．６ないし約３．０ミリ当量／ｇのアミノ含
量を有しかつつぎの単位（ａ）及び（ｂ）： （ａ）Ｒa Ｑb ＳｉＯ(4-a-b)/2 単位；及び （ｂ）Ｒc ＳｉＯ(4-c)/2 単位；［式中、Ｒa Ｑb Ｓｉ
Ｏ(4-a-b)/2 単位対Ｒc ＳｉＯ(4-c)/2 単位のモル比は
約１：２ないし約１：６５の範囲であり；ａは０−２の
範囲の数であり；ｂは１−３の範囲の数であり；ａ＋ｂ
は３又はそれ以下であり、ｃは１−３の範囲の数であ
り；Ｒは１ないし約６個の炭素原子をもつ一価炭化水素
基又は置換炭化水素基であり；そしてＱは一般式−Ｒ1
ＮＨＺ（式中、Ｒ1 は炭素及び水素原子；炭素、水素及
び酸素原子；又は炭素、水素及びイオウ原子を含んでな
る二価の連結基であり；そしてＺは水素原子、１−４個
の炭素原子を含むアルキル基及び−ＣＨ 2 ＣＨ2 ＮＨ2
基からなる群から選んだ原子又は基である）をもつ極性
基である］を含んでなるアミノ官能性ポリオルガノシロ
キサン１００重量部；及び （２）成分（Ａ）（１）１００重量部当り約１０ないし
約６０重量部の少なくとも一種の表面活性剤（たゞし該
表面活性剤の少なくとも一種は前記アミノ官能性ポリオ
ルガノシロキサン中に不溶性であるものとする）を配合
することによってオイル及び表面活性剤の混合物を形成
し； （Ｂ）工程（Ａ）で製造されたオイル及び表面活性剤の
混合物に水を、該オイル及び表面活性剤の混合物の重量
に基づいて約５ないし約４０重量部の範囲の割合で、し
かも約５ないし約６０分かかって滴加しかつ水の添加
中、オイル及び表面活性剤の混合物及びそれに添加され
た水を含む混合物を攪拌して水とオイル及び表面活性剤
の混合物とから均質な混合物を形成させ； （Ｃ）工程（Ｂ）で形成された均質混合物に水を、工程
（Ｂ）及び（Ｃ）で添加される水の合計量が工程（Ａ）
で形成された混合物の重量に基づいて約５００ないし約
１０００重量部の範囲になるように添加し；そして （Ｄ）工程（Ｃ）で形成された混合物に、１ないし約４
個の炭素原子をもつ低級脂肪族飽和カルボン酸又はＨＣ
ｌ，Ｈ2 ＳＯ4 ，ＨＮＯ3 ，ＨＢｒ，及びＨｌから選ん
だ無機酸を約４ないし約７のｐＨをもつ混合物を与える
に足る割合で添加し、それによって該酸を工程（Ａ）成
分（１）のアミノ官能性ポリオルガノシロキサンと反応
させて水溶性塩を形成させる；工程からなる約０．０１
５ないし約０．０５０ミクロンの平均粒度をもつ透明な
アミノ官能性ポリオルガノシロキサンミクロエマルジョ
ンの製造法。 - 【請求項２】 ミクロエマルジョンが約０．０１５ない
し約０．０４ミクロンの平均粒度をもつ請求項１記載の
製造法。 - 【請求項３】 アミノ官能性シリコーン油が約０．６な
いし約１．５ミリ当量／ｇのアミノ含量をもち、Ｒが１
ないし約４個の炭素原子をもつアルキル基であり、Ｒ１
が２ないし約１０個の炭素原子を含む二価炭化水素基で
あり、ＺがＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 基であり、そしてＲa Ｑ
b ＳｉＯ(4-a-b)/2 単位対Ｒc ＳｉＯ (4-c)/2 単位のモ
ル比が約１：５ないし約１：６５の範囲である請求項１
記載の製造法。 - 【請求項４】 工程（Ａ）の成分（２）が工程（Ａ）の
成分（１）１００重量部当り約２０ないし約４０重量部
の範囲内の割合で存在する請求項１記載の製造法。 - 【請求項５】 アミノ官能性ポリオルガノシロキサン中
に不溶性の表面活性剤が約１０ないし約１６の親水親油
バランス値をもちかつオクチルフェノキシポリエトキシ
エタノール、トリメチルノニルポリエチレングリコール
エーテル、１１−１５個の炭素原子を含む線状アルコー
ルのポリエチレングリコールエーテル、エトキシル化ト
リデシルエーテル、ポリエトキシル化第４級塩、第１級
脂肪アミンのエチレンオキシド縮合生成物、エチレンオ
キシド単位含有アルコキシル化シロキサン及びエチレン
オキシド単位及びプロピレンオキシド単位含有アルコキ
シル化シロキサンからなる群から選ばれる非イオン表面
活性剤である請求項１記載の製造法。 - 【請求項６】 工程（Ａ）の成分（２）がトリメチルノ
ニルポリエチレングリコールエーテル及びオクチルフェ
ノキシポリエトキシ（４０）エタノールの７０％水溶液
をトリメチルノニルポリエチレングリコールエーテル：
オクチルフェノキシポリエトキシ（４０）エタノールの
７０％水溶液の重量比約１：２ないし約５：１の割合で
含有する非イオン表面活性剤混合物である請求項１記載
の製造法。 - 【請求項７】 工程（Ｄ）における酸が２ないし約４個
の炭素原子をもつ低級脂肪族カルボン酸である請求項１
記載の製造法。 - 【請求項８】 工程（Ｄ）におけるカルボン酸を約４．
５ないし約６のｐＨを与えるに足る割合で使用する請求
項１記載の製造法。 - 【請求項９】 さらに工程（Ｅ）として、工程（Ｄ）で
形成された混合物に、その重量に基づく重量部で表わし
て有効量のグリセリン又はポリアルキレングリコールを
添加する工程を含んでなる請求項１記載の製造法。 - 【請求項１０】 さらに工程（Ｆ）として有効量の殺生
物剤を添加する工程を含んでなる請求項１記載の製造
法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US07/759,275 US5244598A (en) | 1991-09-13 | 1991-09-13 | Method of preparing amine functional silicone microemulsions |
| US759275 | 1991-09-13 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05209058A true JPH05209058A (ja) | 1993-08-20 |
| JP3247444B2 JP3247444B2 (ja) | 2002-01-15 |
Family
ID=25055055
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP24287492A Expired - Lifetime JP3247444B2 (ja) | 1991-09-13 | 1992-09-11 | アミノ官能性シリコーンミクロエマルジョンの製造法 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5244598A (ja) |
| EP (1) | EP0532256B1 (ja) |
| JP (1) | JP3247444B2 (ja) |
| KR (1) | KR100218028B1 (ja) |
| AT (1) | ATE215579T1 (ja) |
| AU (1) | AU667049B2 (ja) |
| CA (1) | CA2077774A1 (ja) |
| DE (1) | DE69232533T2 (ja) |
| TW (1) | TW197455B (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005187684A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Lion Corp | 変性シリコーンエマルション及びその製造方法、並びに衣料用柔軟仕上げ剤 |
| JP2007504344A (ja) * | 2003-05-14 | 2007-03-01 | ジーイー・バイエル・シリコーンズ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンジツトゲゼルシヤフト | 基質処理用ポリオルガノシロキサン組成物 |
| JP2007508411A (ja) * | 2003-05-16 | 2007-04-05 | ダウ・コーニング・コーポレイション | 第四級アンモニウム基を有するエラストマー系シランおよびシロキサンを含むエマルジョンの調製方法。 |
| JP2013220991A (ja) * | 2012-04-12 | 2013-10-28 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | マイクロエマルション組成物および毛髪化粧料 |
| JP2016534178A (ja) * | 2013-07-26 | 2016-11-04 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | アミノシリコーンナノエマルション |
| JP2016534177A (ja) * | 2013-07-26 | 2016-11-04 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | アミノシリコーンナノエマルション |
| US9605151B2 (en) | 2012-10-23 | 2017-03-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Microemulsion composition and a fiber treating agent |
Families Citing this family (53)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5556629A (en) * | 1991-09-13 | 1996-09-17 | General Electric Company | Method of preparing microemulsions |
| WO1994004259A1 (en) * | 1992-08-17 | 1994-03-03 | Ppg Industries, Inc. | Polysiloxane emulsions |
| DE4328917A1 (de) * | 1993-08-27 | 1995-03-02 | Wacker Chemie Gmbh | Herstellung von Organopolysiloxan-Microemulsionen |
| DE4329244A1 (de) * | 1993-08-31 | 1995-03-02 | Sandoz Ag | Wässrige Wachs- und Silicon-Dispersionen, deren Herstellung und Verwendung |
| US5726241A (en) * | 1994-01-19 | 1998-03-10 | Hexcel Corporation | Finishing oil for precursor for high performance carbon fibers and precursor |
| US5518716A (en) * | 1994-03-31 | 1996-05-21 | General Electric Company | Composition and method of preparing microemulsion blends |
| US5578298A (en) * | 1994-05-27 | 1996-11-26 | General Electric Company | Microemulsions for high viscosity amino silicone fluids and gums and their preparation |
| US6180117B1 (en) * | 1994-05-27 | 2001-01-30 | General Electric Company | Method of preparing microemulsions of amino silicone fluids and MQ resin mixtures |
| US5683625A (en) * | 1994-05-27 | 1997-11-04 | General Electric Company | Method of preparing microemulsions |
| US5584917A (en) * | 1994-07-04 | 1996-12-17 | Taiho Industries Co., Ltd. | Water repellent for window panes of automobiles and method of repelling water on the window panes |
| US5589119A (en) * | 1994-12-22 | 1996-12-31 | New Southland, Inc. | Silicone elastomer seals for molded plastic parts |
| JP3459305B2 (ja) * | 1995-02-01 | 2003-10-20 | 松本油脂製薬株式会社 | アミノ変性シリコーン油剤組成物 |
| JP3273586B2 (ja) * | 1995-03-01 | 2002-04-08 | 花王株式会社 | 毛髪化粧料 |
| FR2742676B1 (fr) * | 1995-12-21 | 1998-02-06 | Oreal | Nanoemulsion transparente a base de tensioactifs silicones et utilisation en cosmetique ou en dermopharmacie |
| DE19705707A1 (de) * | 1997-02-14 | 1998-08-20 | Huels Silicone Gmbh | Wässrige, siliziumorganische Verbindungen enthaltende Zusammensetzungen mit kleiner Partikelgröße |
| FR2760970B1 (fr) * | 1997-03-18 | 2000-03-10 | Oreal | Nanoemulsions a base de lipides amphiphiles non-ioniques et de silicones aminees et utilisations |
| GB9707987D0 (en) * | 1997-04-21 | 1997-06-11 | Unilever Plc | Hair treatment compositions |
| US5965664A (en) * | 1997-08-27 | 1999-10-12 | Lindley Laboratories, Inc. | High concentration silane emulsions for rendering absorbent substrates water repellent |
| US5985295A (en) * | 1997-11-05 | 1999-11-16 | The Procter & Gamble Company | Personal care compositions |
| US5968495A (en) * | 1997-11-05 | 1999-10-19 | The Procter & Gamble Company | Personal care compositions |
| US6093410A (en) * | 1997-11-05 | 2000-07-25 | The Procter & Gamble Company | Personal care compositions |
| US5965115A (en) * | 1997-11-05 | 1999-10-12 | The Procter & Gamble Company | Personal care compositions |
| US5997886A (en) * | 1997-11-05 | 1999-12-07 | The Procter & Gamble Company | Personal care compositions |
| US5985294A (en) * | 1997-11-05 | 1999-11-16 | The Procter & Gamble Company | Personal care compositions |
| US6149898A (en) * | 1998-06-22 | 2000-11-21 | The Procter & Gamble Company | Hair styling compositions containing silicone microemulsions and cationic non-polymeric liquids |
| DE19835227A1 (de) * | 1998-08-04 | 2000-02-24 | Rudolf Gmbh & Co Kg Chem Fab | Wäßrige Mikroemulsionen, enthaltend Organopolysiloxane |
| DE19950711A1 (de) * | 1999-10-21 | 2001-05-03 | Wella Ag | Klares Wasser-in-Silikonöl Haarkonditioniermittel |
| DE10035930A1 (de) * | 2000-07-21 | 2002-01-31 | Clariant Gmbh | Feinemulsionen |
| US6475974B1 (en) * | 2000-09-01 | 2002-11-05 | Dow Corning Corporation | Mechanical microemulsions of blended silicones |
| US6632420B1 (en) | 2000-09-28 | 2003-10-14 | The Gillette Company | Personal care product |
| FR2823110B1 (fr) * | 2001-04-06 | 2004-03-05 | Oreal | Procede de deformation permanente des cheveux mettant en oeuvre des silicones aminees |
| DE60207699T2 (de) * | 2001-04-20 | 2006-09-07 | Ge Toshiba Silicones Co., Ltd. | Kosmetische haarpräparatzusammensetzung |
| US6559322B1 (en) * | 2001-12-21 | 2003-05-06 | Council Of Scientific And Industrial Research | Process for preparation of a lactone from a cyclic ketone |
| US6927196B2 (en) * | 2001-09-13 | 2005-08-09 | The Procter & Gamble Company | Transparent concentrated hair conditioning composition |
| FR2830759B1 (fr) * | 2001-10-15 | 2003-12-12 | Oreal | Composition sous forme d'emulsion huile-dans-eau contenant un copolymere silicone et ses utilisations notamment cosmetiques |
| US6610782B1 (en) | 2001-11-20 | 2003-08-26 | Lindley Laboratories, Inc. | Binary silane emulsions for rendering absorbent substrates water repellant |
| GB2413800B (en) * | 2002-11-25 | 2008-03-19 | Shell Int Research | Silicone compositions for use in tire dressing and methods of making |
| US8357360B2 (en) * | 2005-04-23 | 2013-01-22 | E-L Management Corp. | Cosmetic compositions containing an aqueous dispersion of silicone elastomers and methods of use |
| US8277788B2 (en) | 2005-08-03 | 2012-10-02 | Conopco, Inc. | Quick dispersing hair conditioning composition |
| US8268975B2 (en) | 2009-04-03 | 2012-09-18 | Dow Agrosciences Llc | Demulsification compositions, systems and methods for demulsifying and separating aqueous emulsions |
| WO2011042409A2 (en) | 2009-10-05 | 2011-04-14 | Momentive Performance Materials Gmbh | Aqueous emulsions of polyorganosiloxanes |
| US8703861B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-04-22 | Illinois Tool Works, Inc. | Streak-free tire dressing |
| US8623454B2 (en) | 2011-11-09 | 2014-01-07 | Illinois Tool Works, Inc. | Tire dressing paste composition |
| US20140242195A1 (en) * | 2013-02-22 | 2014-08-28 | American Covers, Inc. | Automotive surface conditioning system |
| US10113084B2 (en) * | 2014-05-22 | 2018-10-30 | Illinois Tool Works, Inc. | Mold release agent |
| WO2016123002A1 (en) * | 2015-01-28 | 2016-08-04 | The Procter & Gamble Company | Silicone nanoemulsion comprising c3-c6 alkylene glycol alkyl ether |
| US9982223B2 (en) | 2015-01-28 | 2018-05-29 | The Procter & Gamble Company | Amino silicone nanoemulsion |
| US10182980B2 (en) | 2015-01-28 | 2019-01-22 | The Procter & Gamble Company | Method of making an amino silicone nanoemulsion |
| DE102016207603A1 (de) * | 2016-05-03 | 2017-11-09 | Wacker Chemie Ag | Wässrige Emulsionen enthaltend aminofunktionelle Organopolysiloxane und nicht-ionische Emulgatoren |
| US10030153B2 (en) | 2016-05-06 | 2018-07-24 | Illinois Tool Works Inc. | Surface treating composition and method of use |
| JP6938677B2 (ja) * | 2017-05-27 | 2021-09-22 | ワッカー ケミー アクチエンゲゼルシャフトＷａｃｋｅｒ Ｃｈｅｍｉｅ ＡＧ | 水中油型マイクロエマルションおよびその製造 |
| CN109280171B (zh) * | 2018-08-28 | 2021-08-06 | 上海树脂厂有限公司 | 小粒径氨基硅油微乳液及其制备方法和应用 |
| KR102662320B1 (ko) * | 2022-04-08 | 2024-04-30 | 주식회사 케이씨씨 | 유리 접착제용 프라이머 조성물 |
Family Cites Families (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3544498A (en) * | 1968-07-17 | 1970-12-01 | Gen Electric | Detergent resistant silicone polish |
| AT332351B (de) * | 1970-06-30 | 1976-09-27 | Pfersee Chem Fab | Verfahren zur herstellung von emulsionen von organopolysiloxanen, die an silicium gebundene wasserstoffatome enthalten |
| FR2480620A1 (fr) * | 1980-04-18 | 1981-10-23 | Elf Aquitaine | Procede de preparation de microemulsions entre une phase acide et une phase hydrophobe |
| US4620878A (en) * | 1983-10-17 | 1986-11-04 | Dow Corning Corporation | Method of preparing polyorganosiloxane emulsions having small particle size |
| US4559227A (en) * | 1984-10-31 | 1985-12-17 | Dow Corning Corporation | Conditioning shampoo containing amine functional polydiorganosiloxane |
| US4631273A (en) * | 1984-11-05 | 1986-12-23 | Dow Corning Corporation | Aqueous emulsions using cationic silanes |
| US4797272A (en) * | 1985-11-15 | 1989-01-10 | Eli Lilly And Company | Water-in-oil microemulsions for cosmetic uses |
| US4785067A (en) * | 1986-04-16 | 1988-11-15 | Genesee Polymers Corporation | Protective coating and method of making the same |
| US4842766A (en) * | 1987-02-17 | 1989-06-27 | Dow Corning Corporation | Silane microemulsions |
| DE3723697A1 (de) * | 1987-04-24 | 1988-11-17 | Pfersee Chem Fab | Waessrige, feinteilige bis optisch klare, thermisch und mechanisch stabile silikonemulsionen, verfahren zu deren herstellung und deren verwendung |
| DE4026029A1 (de) * | 1989-09-07 | 1992-02-20 | Sandoz Ag | Waessrige aminopolysiloxanmikroemulsionen, deren herstellung und verwendung |
| DE4004946A1 (de) * | 1990-02-16 | 1991-08-22 | Wacker Chemie Gmbh | Feinteilige organopolysiloxanemulsionen |
| US5077040A (en) * | 1990-04-30 | 1991-12-31 | Helene Curtis, Inc. | Hair-treating microemulsion composition and method of preparing and using the same |
| US5064694A (en) * | 1990-06-01 | 1991-11-12 | Dow Corning Corporation | Use of silicone emulsions in the web printing process |
-
1991
- 1991-09-13 US US07/759,275 patent/US5244598A/en not_active Expired - Lifetime
- 1991-11-26 TW TW080109298A patent/TW197455B/zh active
-
1992
- 1992-09-08 EP EP92308103A patent/EP0532256B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-08 DE DE69232533T patent/DE69232533T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1992-09-08 AT AT92308103T patent/ATE215579T1/de active
- 1992-09-09 KR KR1019920016449A patent/KR100218028B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1992-09-09 CA CA002077774A patent/CA2077774A1/en not_active Abandoned
- 1992-09-10 AU AU22888/92A patent/AU667049B2/en not_active Ceased
- 1992-09-11 JP JP24287492A patent/JP3247444B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007504344A (ja) * | 2003-05-14 | 2007-03-01 | ジーイー・バイエル・シリコーンズ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング・ウント・コンパニー・コマンジツトゲゼルシヤフト | 基質処理用ポリオルガノシロキサン組成物 |
| JP4936893B2 (ja) * | 2003-05-14 | 2012-05-23 | モーメンテイブ・パーフオーマンス・マテリアルズ・ゲゼルシヤフト・ミツト・ベシユレンクテル・ハフツング | 基質処理用ポリオルガノシロキサン組成物 |
| JP2007508411A (ja) * | 2003-05-16 | 2007-04-05 | ダウ・コーニング・コーポレイション | 第四級アンモニウム基を有するエラストマー系シランおよびシロキサンを含むエマルジョンの調製方法。 |
| JP2005187684A (ja) * | 2003-12-26 | 2005-07-14 | Lion Corp | 変性シリコーンエマルション及びその製造方法、並びに衣料用柔軟仕上げ剤 |
| JP4516310B2 (ja) * | 2003-12-26 | 2010-08-04 | ライオン株式会社 | 変性シリコーンエマルション及びその製造方法、並びに衣料用柔軟仕上げ剤 |
| JP2013220991A (ja) * | 2012-04-12 | 2013-10-28 | Shin-Etsu Chemical Co Ltd | マイクロエマルション組成物および毛髪化粧料 |
| US9605151B2 (en) | 2012-10-23 | 2017-03-28 | Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. | Microemulsion composition and a fiber treating agent |
| JP2016534178A (ja) * | 2013-07-26 | 2016-11-04 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | アミノシリコーンナノエマルション |
| JP2016534177A (ja) * | 2013-07-26 | 2016-11-04 | ザ プロクター アンド ギャンブル カンパニー | アミノシリコーンナノエマルション |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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