JP4489543B2 - 液体洗浄剤組成物 - Google Patents
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本発明の液体洗浄剤組成物は、(a)成分として、非イオン界面活性剤を5〜60質量%含有する。洗浄性能、安定性の点で、(a)成分は8〜40質量%が好ましく、10〜35質量%がより好ましく、15〜30質量%が更に好ましい。
〔式中、R1は炭素数8〜20、好ましくは10〜18の、一級及び/又は二級アルコールより水酸基を除いた残基であるアルキル基及び/又はアルケニル基を示す。EOはエチレンオキシ基を示す。mは平均付加モル数であり5〜20の数を示す。〕
〔式中、R2は炭素数8〜20、好ましくは10〜18の、一級及び/又は二級アルコールより水酸基を除いた残基であるアルキル基及び/又はアルケニル基を示す。EOはエチレンオキシ基、POはプロピレンオキシ基を示す。kはEOの平均付加モル数であり5〜15の数、lはPOの平均付加モル数であり1〜5の数を示す。なお、EOとPOはランダム付加、ブロック付加の何れでもよく、EOとPOの付加順序は問わない。〕
〔式中、R3は炭素数8〜20、好ましくは10〜18の、一級及び/又は二級アルコールより水酸基を除いた残基であるアルキル基及び/又はアルケニル基を示す。EOはエチレンオキシ基、POはプロピレンオキシ基を示す。p、q、rは、平均付加モル数であり、p>0、q=1〜4、r>0となる数を示し、p+q+r=6〜14、p+r=5〜12である。好ましくはp+q+r=7〜14、p+r=6〜12、q=1〜2である。〕
〔式中、R4は直鎖又は分岐鎖の炭素数8〜18のアルキル基、直鎖又は分岐鎖の炭素数8〜18のアルケニル基、又はアルキル(炭素数1〜18)フェニル基、R5は炭素数2〜4のアルキレン基、Gは炭素数5又は6の還元糖に由来する残基、xは平均付加モル数であり0〜6の数、yは平均重合度であり1〜10の数を示す。〕
本発明の液体洗浄剤組成物は、(b)成分として、アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のケイ酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、及びアルカリ金属の塩化物から選ばれる少なくとも1種の水溶性無機塩を、好ましくは界面活性剤を析出(塩析)させる量以上で含有する。(b)成分の具体的な含有量は、組成物中、5〜40質量%であり、洗浄性能、安定性、溶解性の点で、5〜30質量%がより好ましく、10〜25質量%が更に好ましい。なお、(b)成分について、水溶性とは、25℃のイオン交換水に10g/L以上溶解することをいう。本発明の組成物が陰イオン界面活性剤を含有する場合、(b)成分は、陰イオン界面活性剤の少なくとも一部を水中で析出(塩析)させる量を超える量で配合されることが好ましい。
本発明の液体洗浄剤組成物は、(c)成分として、水を15〜80質量%含有する。
本発明の液体洗浄剤組成物は、(d)成分として、分子中に1つ以上のヒドロキシ基及び1つ以上のアミド基を有する両親媒性脂質を0.1〜50質量%含有する。洗浄性能、使い勝手(粘度)、仕上がり感の点で、0.1〜5質量%が好ましく、0.1〜3質量%がより好ましく、0.2〜2質量%が更に好ましい。
本発明の液体洗浄剤組成物は、(e)成分として、重量平均分子量3000〜800万の水溶性安定化ポリマーを0.05〜10質量%含有する。本発明において、水溶性安定化ポリマーとは、当該ポリマーを含有する組成物の製造直後において、水相中に存在する体積平均粒径0.1〜20μmの界面活性剤を含有する液滴が、50℃、1ヶ月保存後も、0.1〜20μmの体積平均粒径を維持できるが、該組成物から当該ポリマーを除いた組成物は保存後に上記範囲の体積平均粒径を維持できなくなるような水溶性ポリマーである。また、「水溶性」とは、25℃のイオン交換水に対し1g/L以上溶解することをいう。
セグメント(イ)は、アニオン性基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であることが好ましく、カルボキシ基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であることがより好ましく、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はこれらの塩が含まれていても良い。
セグメント(ロ)は、(ロ1)非イオン性のポリマー鎖、(ロ2)有機基が挙げられる。
有機基としては、好ましくは炭素数8〜30、更に好ましくは炭素数12〜22の炭化水素基であり、特に好ましくはこれら炭素数を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。このような炭化水素基は、当該炭化水素基を有するモノマーにより導入される。かかるモノマーとしては以下のもの挙げられる。
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄性能、損傷性の点で、(f)弱酸(電離度0.5未満)を含有することが好ましく、その含有量は、組成物中、0.05〜10質量%が好ましく、0.1〜8質量%がより好ましく、0.2〜5質量%が更に好ましい。
また、本発明の液体洗浄剤組成物は、安定性、洗浄性能の点で、(g)成分として、重量平均分子量3000未満の水混和性有機溶剤を更に含有することが好ましい。
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄性能の点で、更に(h)カルシウム捕捉量200〜600CaCO3mg/g且つカルシウム安定度定数2〜10である分子量1000以下のキレート剤〔以下、(h)成分という〕を含有することが好ましい。
緩衝液として0.1mol/リットルのNH4Cl-NH4OH(pH10.0)溶液を調製する。この緩衝液を用いて全ての試料溶液を調製する。Ca2+濃度の測定にはオリオン(株)製のイオンメーター920AとCa2+イオン電極を用いる。先ず、塩化カルシウム濃度と電極の電位の関係を求め、検量線を作成する。塩化カルシウムの5.36×10-2mol/リットル溶液、キレート剤試料の5.36×10-4mol/リットル溶液を調製する。キレート剤試料溶液100mlに塩化カルシウム溶液を1ml加え、5分間撹拌する。残存しているCa2+濃度を、Ca2+イオン電極を用いて測定する。キレート剤はCa2+と1:1でキレート錯体を形成すると仮定して下記の式からカルシウム安定度定数(Ca安定度定数)を求める。
溶液は全て以下の緩衝液を用いて調製する。また、適宜カルシウムイオン電極を用いた。
緩衝液:0.1M-NH4Cl-NH4OH buffer (pH10.0)
(1)検量線の作成
種々の標準カルシウムイオン溶液を作製し、図1の如きカルシウムイオン濃度の対数と電位の関係を示す検量線を作成する。
(2)カルシウムイオンの捕捉量の測定
100mlメスフラスコに約0.1gのサンプル(キレート剤)を秤量し、上記の緩衝液で100mlの溶液を調製する。これに、20000ppm(CaCO3換算)に相当するCaCl2水溶液(pH10.0)をビュレットから滴下する(ブランクも測定する)。
滴下は、CaCl2水溶液を0.1〜0.2mlずつ加えて行い、その時の電位を読み取り、図1の検量線よりカルシウムイオン濃度を求める。これをもとに、カルシウムイオン濃度とCaCl2水溶液の滴下量との関係を示すグラフを作成し、図2を得る。図2中のサンプルの滴下量Aにおけるカルシウムイオン濃度がサンプルのカルシウムイオン捕捉量となる。
本液体洗浄剤組成物には、界面活性剤として、(a)成分の非イオン界面活性剤の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、及びアルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミドヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドアミン型ベタイン、アルキルイミダゾリン型ベタインなどの両性界面活性剤を含有してもよく、洗浄性能、溶解性の点で、(a)成分の非イオン界面活性剤以外に、陰イオン界面活性剤を更に含有することが好ましい。
(イ)平均炭素数10〜20のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩。
(ロ)アルキル基の平均炭素数が10〜20、エチレンオキシド(以下、EOと表記することもある)平均付加モル数が0.5〜6のポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩。
(ハ)平均炭素数10〜20のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニル硫酸エステル塩。
(ニ)平均炭素数8〜20の脂肪酸塩。
またこれらの陰イオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びアルカノールアミンなどの陽イオン、モノメチルジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びそれらの混合物が挙げられる。
(I−1)実施例1〜5、比較例2〜3
全量で300gになるように、500ccビーカー(内径90mm)中に、表1の組成の全成分を量り採り、20℃水浴中で、ホモミキサー(TKロボミックスfモデル、TKホモミクサー MARKII 2.5型攪拌部、特殊機化社製)にて、9000r/min、10分攪拌を行い、液体洗浄剤組成物を調製した。
全量で300gになるように、500ccビーカー(内径90mm)中に、表1の組成の全成分を量り採り、20℃水浴中で、攪拌羽根(SUS製、45°ピッチバドル 4枚羽根、羽根の幅10mm、直径60mm)にて、300r/min、10分攪拌を行い、液体洗浄剤組成物を調製した。なお、羽根の位置は、ビーカーの底部より液高さの1/3の箇所とした。
上記て調製された液体洗浄剤組成物の溶解性、襟汚れの洗浄力、保存安定性、仕上がり(柔軟性)の評価を行った。また、組成物中の液滴の体積平均粒径を以下の方法で測定した。それらの結果を表1に示す。なお、比較例1、2の組成物は2層分離しているため、使用直前に手で振盪して用いた。
組成物をメタルコンタクト法で急速凍結させた後、光学顕微鏡用ダイヤモンドナイフを用いてクライオミクロトームで断面を作製し、Cryo-SEMで試料断面の観察を行い、液滴の体積平均粒径を測定した。装置は、電界放射形走査電子顕微鏡(日立製作所製、S-4000)、クライオユニット(日立製作所製)、ウルトラミクロトーム(LKB社製、LKB2188 Ultrotome Nova)、クライオユニット(LKB社製)を用いた。表中、比較例1、2の体積平均粒径は、使用直前に手で振盪した組成物についてのものである。
(1)1穴ホールスライドガラス(MATSUNAMI製)のホール部分に0.05gサンプルを載せる。
(2)スライドガラスをSUS円柱(直径5cm、高さ20cm)の上部にセットし、動かないよう輪ゴムで固定する。この際、スライドガラスの一方の端が、円柱の端に接する様にする。
(3)2Lビーカー(IWAKI製)にスターラーピース(直径8mm、長さ40mm)を入れ、マグネティックスターラー(島津製マグネティックスターラーSST172)上に設置し、5℃の水道水を1.5L入れる。
(4)(2)で用意したものを(3)の水中にゆっくりと沈める。その際、スライドガラス上のサンプルが生じる水流によって流れないよう注意する。円柱はビーカーの内壁にほとんど接する位置に置き、さらにプレパラートが中心方向に向くようセットする。
(5)500r/minで撹拌を開始し、プレパラート上のサンプルがすべて液中に流出するまでの時間を測定する。測定は5回行い、その平均値を溶出時間とする。
(襟あか布の調製)
JIS K3362:1998 記載の襟あか布を調製する。
(洗浄条件及び評価方法)
JIS K 3362:1998記載の衣料用合成洗剤の洗浄力評価方法に準じ、表1の液体洗浄剤組成物と洗浄力判定用指標洗剤の洗浄力を比較した。表1の液体洗浄剤組成物の使用濃度を1.33g/Lとした。その結果、実施例1〜5、特に実施例1、3〜5は、指標洗剤より勝る洗浄力であった。
内径15mm、高さ120mmの平底試験管に液体洗浄剤組成物を10g入れ、上部をシリコーンキャップで密封し、室温で3カ月保存した後、以下の式により分離率を算出し、以下の基準により安定性を評価した。
分離率(%)=〔(透明な分離層の厚み)/(液全体の高さ)〕×100
○:分離率が5%未満
△:分離率が5%以上、10%未満
×:分離率が10%以上
(II-5-1)前処理布の調製
全自動洗濯機(松下社製NA-F50K1)を用いて、木綿タオル、木綿メリヤス未着用肌着、アクリルジャージを入れ、JIS K 3362:1998記載の洗浄力判定用指標洗剤を標準使用量に従い投入し、標準コースで洗濯を行った。この洗浄サイクルを5回繰り返し、乾燥機で乾燥した処理布を試験布として用いた。
上記洗濯機を用いて、木綿タオル2枚、木綿未着用肌着2枚、アクリルジャージ2枚を入れ、表に示した液体洗浄剤組成物を40ml入れ、標準コースで洗濯を行った。洗濯終了後の各試験布は室内(25℃、45%RH)で1昼夜乾燥を行った。
各試験布を、前処理布を基準として、パネラー5名の官能評価により下記基準により判定した。
標準試験布に比べて明らかに柔らかい:+2点
標準試験布に比べてやや柔らかい :+1点
標準試験布と同等 : 0点
標準試験布に比べてやや硬い :−1点
標準試験布に比べて明らかに硬い :−2点
各パネラーが判定した衣類計6枚の合計点の平均値で以下の基準により評価を行った。
衣類計6枚の合計点の平均値が8点以上 :○
衣類計6枚の合計点の平均値が0点以上8点未満:△
衣類計6枚の合計点の平均値が0点未満 :×
・非イオン界面活性剤(1):炭素数10〜14の1級アルコールにEOを平均8モル付加させたもの
・非イオン界面活性剤(2):炭素数12〜14の2級アルコールにEOを平均7モル付加させたもの
・非イオン界面活性剤(3):炭素数10〜14の1級アルコールにEOを平均7モル、プロピレンオキサイド(以下、POという)を平均2モル、EOを平均3モルの順にブロック付加させたもの
・非イオン界面活性剤(4):炭素数12〜14の2級アルコールにEOを平均9モル、POを平均1モルの順にブロック付加させたもの
・陰イオン界面活性剤(1):ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩(炭素数10〜14の直鎖アルキル、EO平均付加モル数3、ナトリウム塩)
・陰イオン界面活性剤(2):炭素数10〜14の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸
・陰イオン界面活性剤(3):脂肪酸、ルナックL−55(花王株式会社製)
・アミド誘導体:一般式(1)で表される化合物(一般式(1)中の構造がR1=C15H31、R2=C16H33、R3=水素原子、R4=水素原子であり、融点が74〜76℃のもの)
・ポリマー(1):メトキシポリエチレングリコール(EO平均付加モル数90)モノメタクリル酸エステル/メタクリル酸=50/50(質量比)共重合体(重量平均分子量4.6万;GPCによる測定、ポリエチレングリコール換算)
ポリマー(1)は、下記合成例1で合成されたポリマー溶液(1)を使用した。また、液体洗浄剤組成物への配合にあたっては、重合反応が完全に進行したものとしてポリマー溶液中のポリマーの含有率を求め、ポリマーの質量に換算して配合した。
イオン交換水122g、プロピレングリコール122gを窒素雰囲気下で80℃に昇温したところに、メトキシポリエチレングリコール(EO付加モル数90)モノメタクリル酸エステル(NK−エステルM−900G、新中村化学(株)製)150g、メタクリル酸150g、2−メルカプトエタノール4.2gをイオン交換水50gとプロピレングリコール100gの混合液に溶解したものと、過硫酸ナトリウム4.2g、35%過酸化水素水1.7gをイオン交換水50gに溶解したものとを、80〜85℃に保ちながら、別々に2時間かけて滴下し、その後80℃に保ちながらさらに4時間攪拌を続けた。これを冷却してポリマー溶液(1)を得た。
溶離液:0.2Mリン酸緩衝液(pH6.9)/アセトニトリル=9/1(容量比)、
検出器:示差屈折率計、
温度:40℃、
標準:ポリエチレングリコール
測定濃度:5mg/ml、
注入量:100μl
・ポリマー(3):特開平10-60476号公報の4頁段落0020の合成例1の方法で合成した高分子化合物(重量平均分子量10000;GPCによる測定、ポリエチレングリコール換算)
・ポリマー(4):ポリエチレングリコール(重量平均分子量10000)
ポリマー(5)は、下記合成例2で合成されたポリマー溶液(2)を使用した。また、液体洗浄剤組成物への配合にあたっては、重合反応が完全に進行したものとしてポリマー溶液中のポリマーの含有率を求め、ポリマーの質量に換算して配合した。
(2−1)オートクレーブ内にエチレングリコールモノアリルエーテル(日本乳化剤(株)製)350質量部、および水酸化カリウム3.9質量部を入れ、系内の空気を窒素に置換してから密封し、攪拌しながら加熱し、内温を130℃、内圧を0.08MPaに保った。ここに、EOの導入を開始し、内温が150℃を越えず、内圧が0.4MPaを超えないように徐々に導入した。発熱による内温の上昇が見られなくなってから、内温を150℃、内圧を0.4MPaに保ってEOの導入を続け、最終的に5736質量部のEOをおよそ4.5時間掛けて導入した。続いて内温を150℃に保って約30分間攪拌を続けた。その後内温を80℃に下げて生成物を抜き出し、室温に冷やして白色ワックス状固体を得た。GPC測定を行ったところ、重量平均分子量は2530であった。EOやPOの付加重合反応は、ステンレススチール製のオートクレーブ中で行った。触媒に用いた水酸化カリウムは工業用グレードの板状ペレットであり、純度約96質量%(他は主に水分)である。
・POEモノフェニルエーテル:ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル(EO平均3モル付加)
・酵素:エバラーゼ16.0L−EX(プロテアーゼ、ノボザイム社)
・蛍光染料:チノパールCBS−X(チバスペシャリティケミカルズ製)
なお、表中の組成物のpH(JIS K 3362:1998、20℃)は、何れも6〜12であった。
Claims (5)
- (a)非イオン界面活性剤5〜60質量%、(b)アルカリ金属の炭酸塩、アルカリ金属のケイ酸塩、アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ金属の塩化物から選ばれる少なくとも1種の水溶性無機塩5〜40質量%、(c)水15〜80質量%、(d)分子中に1つ以上のヒドロキシ基及び1つ以上のアミド基を有する両親媒性脂質0.1〜50質量%、(e)重量平均分子量3000〜800万の水溶性安定化ポリマー0.1〜10質量%を含有し、JIS K 3362:1998記載の界面活性剤相当分が10〜60質量%であり、平均粒径0.1〜20μmの液滴が存在し、粘度が10〜2000mPa・s(B型粘度計、60r/min、60秒、20℃)である液体洗浄剤組成物であって、
(e)成分が、水相に親和性を有するセグメント(イ)及び液滴に親和性を有するセグメント(ロ)とを、(イ)/(ロ)=30/70〜90/10の質量比で有するポリマーであって、
前記セグメント(イ)が、カルボキシ基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であり、
前記セグメント(ロ)が、エチレンオキシ基及びプロピレンオキシ基から選ばれるアルキレンオキシ基を構成単位とする非イオン性のポリマー鎖であって、前記アルキレンオキシ基の平均重合度が40〜200である非イオン性のポリマー鎖又は炭素数8〜30の炭化水素基である、
液体洗浄剤組成物。 - (b)成分中、アルカリ金属の炭酸塩から選ばれる少なくとも1種が50質量%以上である請求項1記載の液体洗浄剤組成物。
- (d)成分が、固体状で存在する請求項1又は2いずれか記載の液体洗浄剤組成物。
- (d)成分が、セラミド類及び/又はその類縁体である請求項1〜3いずれか記載の液体洗浄剤組成物。
- 光学的等方性である請求項1〜4いずれか記載の液体洗浄剤組成物。
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