JP2003336095A - 液体洗浄剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 洗浄力に優れ、分散安定性が良好な液体洗浄
剤を提供する。 【解決手段】 反応性不飽和基を有するポリオキシアル
キレンエーテルと、アクリル酸、メタクリル酸、イタコ
ン酸、スチレンカルボン酸及びこれらの塩からなる群か
ら選ばれる１種以上のモノマーとの共重合体を含有す
る、液体洗浄剤。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、繊維製品の洗濯用
洗剤、台所用洗剤、住居用洗剤、各種硬質表面等のクリ
ーニング用洗浄剤、液体クレンザー等の幅広い分野で有
用な液体洗浄剤に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】液体洗
浄剤は一般に粉末洗浄剤に比べて水への溶解性に優れ、
汚れた部分に直接塗布できるという利点を有する。また
生産する場合には乾燥工程が必要ないことから、粉末や
固形の洗浄剤には配合出来ない熱に不安定な物質を配合
できる利点があり、乾燥設備等の複雑な装置を必要とし
ない等の長所を有する。

【０００３】液体洗浄剤中には洗浄の補助効果を有す
る、アルカリ剤、カルシウム捕捉剤、漂白剤、酵素、研
磨剤等を配合することが望まれている。しかしながら固
体成分を含有する液体洗浄剤の場合は特に、保存中に固
体成分が沈殿・分離して容易に再分散されなかったり、
製品粘度が高くなり過ぎて洗濯槽へ注ぐのが容易でない
といった問題が起こりやすい。固体成分の沈降を抑制す
るためには、従来から液相の粘度を高めたり、固体の粒
径を小さくする等の方法が採られているが、高粘度化に
は前記問題があり、固体粒径を小さくしただけでは安定
な分散は実現しなかった。

【０００４】固体成分の分散安定化の目的で、特公昭６
０−３９３１９号公報には少なくとも３０％加水分解し
た無水マレイン酸とエチレン又はビニルメチルエーテル
とのコポリマー、特開平３−８６８００号公報には両親
媒性カルボキシ含有ポリマー、特開平５−１４０５９９
号公報には固相表面から伸張できる基を含むモノマーと
固相と会合できる基を含むモノマーを有するコポリマ
ー、特開平７−５０８７８１号公報には液相で自己会合
を示す基と、液相に溶解性のモノマーを有するポリマ
ー、といった高分子型分散剤を用いる液体洗浄剤組成物
が開示されている。しかしながらこれらで達成されてい
る分散安定性は満足のいくものではなかった。

【０００５】本発明の課題は、洗浄力に優れ、固体成分
の分散安定性が良好な液体洗浄剤を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、反応性不飽和
基を有するポリオキシアルキレンエーテルとアクリル
酸、メタクリル酸、イタコン酸、スチレンカルボン酸及
びこれらの塩からなる群から選ばれる１種以上のモノマ
ー（以下、アニオン性モノマーという）との共重合体
（以下、共重合体という）を含有する、液体洗浄剤、及
びその製法、並びに反応性不飽和基を有するポリオキシ
アルキレンエーテルとアニオン性モノマーとの共重合体
であって、反応性不飽和基を有するポリオキシアルキレ
ンエーテルとアニオン性モノマーの合計比率が、共重合
体を構成するモノマー全体に対して５０〜１００質量％
である共重合体からなる分散剤を提供する。

【０００７】

【発明の実施の形態】（共重合体）本発明の液体洗浄剤
は、反応性不飽和基を有するポリオキシアルキレンエー
テルと前記特定のアニオン性モノマーとの共重合体（以
下、単に共重合体という）を含有する。即ち、反応性不
飽和基を有するポリオキシアルキレンエーテル及び前記
特定のアニオン性モノマー由来の構造単位を含む共重合
体を含有するものである。液体洗浄剤中、共重合体の含
有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜７質
量％がさらに好ましく、０．５〜５質量％が特に好まし
い。

【０００８】反応性不飽和基を有するポリオキシアルキ
レンエーテルにおいて、反応性不飽和基とは、ラジカル
重合可能な不飽和基であることが好ましい。この反応性
不飽和基を有するポリオキシアルキレンエーテルは、下
記一般式（１）で表わされるものが好ましい。

【０００９】

【化３】

【００１０】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、同一又は異な
って、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニ
ル基を示す。Ｒ₄は、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖
若しくは分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又
は炭素数６〜２２のアリール基、アルキルアリール基若
しくはアリールアルキル基を示す。ｎ個のＡＯは、同一
又は異なって、アルキレンオキシ基を示す。ｎは、３〜
２００の数を示す。ｐは、０又は１を示す。Ｘは、炭素
数１〜１２のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレ
ン基又は下記一般式（２）

【００１１】

【化４】

【００１２】で表わされる２価の基を示す。（式中、Ｒ
₅は、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖
のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数６〜２
２のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリール
アルキル基を示す。ｍ個のＡＯは、同一又は異なって、
アルキレンオキシ基を示す。ｑは、１〜１０の数を示
す。ｍは、０〜２００の数を示す。）〕

【００１３】一般式（１）中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、同一
又は異なって、水素原子又はメチル基が好ましい。

【００１４】一般式（１）のＲ₄と一般式（２）中のＲ₅
は、同一又は異なって、水素原子、又は炭素数１〜８の
アルキル基若しくはフェニル基が好ましく、メチル基が
更に好ましい。例えばメチル、エチル、プロピル、イソ
プロピル、ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、
ヘプチル、オクチル基等が挙げられる。

【００１５】一般式（１）中のＸは、炭素数１〜８のア
ルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基が
更に好ましく、例えばメチレン、エチレン、プロピレ
ン、トリメチレン基が挙げられ、メチレン基が特に好ま
しい。

【００１６】一般式（１）、（２）中のＡＯは、同一又
は異なって、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基が好ま
しく、ブロック、ランダム、交互何れの重合体であって
もよい。ｍ、ｎは、同一又は異なって、好ましくは、３
〜１００であり、更に好ましくは３〜５０である。ｍ＋
ｎは、好ましくは３〜２００、更に好ましくは６〜１０
０である。ＡＯが、炭素数２のエチレンオキシ基の単独
重合体である場合、前述のＲ4、Ｒ5は、同一又は異なっ
て、水素原子以外が好ましい。特に、一般式（１）、
（２）の(ＡＯ)_n、(ＡＯ)_mは、同一又は異なって、下記
一般式（３）で表わされるブロック重合体又はランダム
重合体、特にブロック重合体が好ましく、ブロック重合
体の場合は、反応性不飽和基Ｒ₁Ｒ₂Ｃ＝Ｃ(Ｒ₃)により
近い位置にエチレンオキシ基が結合していることが好ま
しい。

【００１７】 −[(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_r／(Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_s]− （３） （式中、ｒは、３〜１３０、ｓは、１〜５０の数を示
す。） ここで、一般式（３）のｒは、好ましくは３〜５０、ｓ
は、好ましくは１〜３０である。

【００１８】一般式（１）のｐは、１が好ましく、一般
式（２）のｑは、１〜５が好ましく、１が更に好まし
い。

【００１９】アニオン性モノマーとしては、広範囲に共
重合比を設定できる利点から、アクリル酸、メタクリル
酸及びこれらの塩が更に好ましい。これらにその他のア
ニオン性モノマー（イタコン酸、スチレンカルボン酸、
及びそれらの塩）を共重合しても良い。

【００２０】反応性不飽和基を有するポリオキシアルキ
レンエーテルと反応性の高いアクリル酸、メタクリル酸
及びこれらの塩と共重合させることで、全モノマー中、
アクリル酸、メタクリル酸及びこれらの塩の割合（モル
比）を高く迄設定できる。これに対して、反応性不飽和
基を有するポリオキシアルキレンエーテルと後述するマ
レイン酸系モノマーとの共重合の場合、マレイン酸系モ
ノマーは、一般に重合反応性が低いため、マレイン酸系
モノマーの割合（モル比）は、ある程度迄しか高くでき
ない。また、本発明に用いられる反応性不飽和基を有す
るポリオキシアルキレンエーテルは、同じポリオキシア
ルキレン基を有するポリエチレングリコールモノ（メ
タ）アクリル酸エステルと比較して、エステル化を必要
としないため、安価に製造できる。

【００２１】アニオン性モノマーの塩として、金属、ア
ンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキルもしくはアル
ケニルアンモニウム、炭素数１〜２２のアルキル若しく
はアルケニル置換ピリジニウム、総炭素数１〜２２のア
ルカノールアンモニウム、又は塩基性アミノ酸等が挙げ
られ、ナトリウム、カリウムの様なアルカリ金属塩が好
ましい。

【００２２】本発明に用いられる反応性不飽和基を有す
るポリオキシアルキレンエーテルの重量平均分子量は、
後述する方法（ＧＰＣ条件）により求められ、５００
〜５０００が好ましく、１０００〜４０００がさらに好
ましい。

【００２３】本発明に用いられる共重合体の重量平均分
子量は、後述する方法（ＧＰＣ条件）により求めら
れ、２０００〜１００万が好ましく、４０００〜２５万
がさらに好ましい。この範囲内では、分散剤として、高
い分散性を示す。また、２０００未満の分子量のオリゴ
マーが合成時に少量副生して含まれていてもよい。

【００２４】反応性不飽和基を有するポリオキシアルキ
レンエーテル（Ａ）とアニオン性モノマー（Ｂ）との共
重合比は、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜４０：６０（質
量比）が好ましく、９６：４〜５０：５０がさらに好ま
しい。この範囲内では、共重合体は、分散質への吸着を
担う構造（アニオン性モノマーのカルボキシ基）と、液
体部分へ溶けて立体効果を担う構造（ポリオキシアルキ
レンエーテル部分）とのバランスを保つと考えられ、高
い分散性能を示す。

【００２５】また、反応性不飽和基を有するポリオキシ
アルキレンエーテル（Ａ）とアニオン性モノマー（Ｂ）
とのモル比は、（Ａ）：（Ｂ）＝５０：５０〜１：９９
が好ましく、４０：６０〜２：９８がさらに好ましく、
１９：８１〜２：９８が特に好ましい。

【００２６】本発明に用いられる共重合体には、他のモ
ノマーが共重合されていてもかまわないが、反応性不飽
和基を有するポリオキシアルキレンエーテルとアニオン
性モノマーが、共重合体を構成するモノマー全体に対し
て好ましくは５０〜１００質量％（他のモノマーは、０
〜５０質量％）であり、さらに好ましくは、７０〜１０
０質量％、特に好ましくは８０〜１００質量％である。
この範囲内では、共重合体は、分散質への吸着を担う構
造（アニオン性モノマーのカルボキシ基）と、液体部分
へ溶けて立体効果を担う構造とのバランスを保つと考え
られ、高い分散性能を示す。

【００２７】他のモノマーとして、以下の（１）〜
（８）のモノマーが好ましい。塩として、前述のものが
挙げられる。 （１）スルホン酸基を有するビニルモノマー。例えばス
チレンスルホン酸（又はその塩）、２−アクリルアミド
−２−メチルプロパンスルホン酸（又はその塩）、（メ
タ）アリルスルホン酸（又はその塩）等が好ましい。 （２）カチオン基を有するビニルモノマー。例えば塩化
２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチル
アンモニウム、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニ
ウム、エチル硫酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）
エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化３−（（メ
タ）アクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウ
ム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム等が好ましい。 （３）無置換、あるいは窒素上に炭素数１〜１２の飽和
もしくは不飽和のアルキル基又はアラルキル基を有する
置換（メタ）アクリルアミド。例えば、（メタ）アクリ
ルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ
−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリル
アミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−（Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、
３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アク
リルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルア
ミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブ
トキシメチル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。 （４）Ｎ−ビニル脂肪族アミド。例えば、Ｎ−ビニルピ
ロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルム
アミド等が好ましい。 （５）炭素数１〜２２の無置換もしくは置換の、飽和も
しくは不飽和アルキル基又はアラルキル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル。例えば、（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−
（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル
酸２−メトキシエチル、ポリエチレングリコールモノ
（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。 （６）スチレン骨格を有するモノマー。例えば、スチレ
ン、４−エチルスチレン、α−メチルスチレン等が好ま
しい。 （７）ビニルエステル。例えば、酢酸ビニル、カプロン
酸ビニル等が好ましい。 （８）マレイン酸系モノマー。例えば、無水マレイン
酸、マレイン酸及びその塩、マレイン酸モノエステル及
びその塩、並びにマレイン酸モノアミド及びその塩。

【００２８】上記の中で、好ましいのは、（１）、
（３）、（８）である。

【００２９】一般式（１）で表わされる反応性不飽和基
を有するポリオキシアルキレンエーテルの合成方法は特
に限定されないが、例えば式（４）のような反応性不飽
和基を有するアルコールに、アルカリ条件下、アルキレ
ンオキシドを付加重合することで得られる。一般式
（１）、（２）のＲ₄、Ｒ₅が水素原子以外の基である場
合、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物あるい
はピリジンなどアミン類の共存下に、ハロゲン化アルキ
ル、硫酸アルキルなどのアルキル化剤を反応させるいわ
ゆるウイリアムソン反応によって合成することができ
る。

【００３０】

【化５】

【００３１】〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、ｐは、前記の意
味を示す。Ｙは、炭素数１〜１２のアルキレン基、炭素
数６〜１２のアリーレン基又は下記一般式（５）

【００３２】

【化６】

【００３３】で表わされる２価の基（式中、ｑは、前記
の意味を示す。）を示す。〕

【００３４】（共重合体の製法）本発明に用いられる共
重合体の製法は特に限定されないが、無溶媒あるいは適
当な溶媒及び重合開始剤の存在下で、前述したモノマー
を重合するのが好ましい。

【００３５】溶媒としては特に限定されないが、水；エ
タノールや２−プロパノールやプロピレングリコールな
どのアルコール類；テトラヒドロフラン、ジメトキシエ
タン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどの
エーテル類；アセトンなどのケトン類；酢酸エチルなど
のエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのア
ミド類、その他ジメチルスルホキシド、スルホランな
ど、を単独あるいは複数種混合して用いることができ
る。溶媒を用いる場合、その使用量は、全モノマー量に
対して、質量比で、等量〜２０倍、好ましくは等量〜１
０倍である。

【００３６】重合開始剤は、ラジカル重合開始剤が好ま
しく、例えば過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩類；過酸
化ピバリン酸ｔ−ブチルやｔ−ブチルヒドロペルオキシ
ドなどの有機過酸化物；アゾビス（２，３−ジメチルバ
レロニトリル）などの有機アゾ化合物類；亜硫酸水素ナ
トリウムと酸素との併用などの酸化還元系、過酸化水素
などが単独あるいは併用して用いられる。

【００３７】重合開始剤の使用量は、モノマーを基準と
して０．０１〜６０モル％、好ましくは０．０１〜２０
モル％、特に好ましくは０．０１〜５モル％の範囲であ
る。

【００３８】モノマーは、必要量を一括で混合しても良
いし、ある種のモノマーを先に反応槽に仕込み、他種モ
ノマーを重合開始剤と共に順次添加していって重合状態
を調節しても良い。特に、反応性不飽和基を有するポリ
オキシアルキレンエーテルを先に反応槽に仕込み、アニ
オン性モノマーを重合開始剤と共に添加することが好ま
しい。重合温度は、好ましくは１０〜１３０℃、さらに
好ましくは３０〜１００℃であり、反応時間は、１〜２
０時間が好ましく、さらに２〜１０時間が好ましい。

【００３９】（液体洗浄剤）本発明の液体洗浄剤は、液
体分散媒と該液体分散媒中に分散する固体分散質とから
なる液体洗浄剤組成物であることが好ましく、更に固体
分散質の少なくとも一部が、後述する無機ビルダーを必
須成分とし、液体分散媒の少なくとも一部が、界面活性
剤を必須成分とし、更に好ましくは水及び／又は水溶性
有機溶剤を含有し、液体分散媒及び／又は固体分散質
が、前記共重合体を含有しているものが好ましい。液体
洗浄剤中、液体分散媒の比率は、３０〜６９質量％が好
ましく、４０〜６９質量％が更に好ましい。近似的に液
体分散媒の比率は、液体洗浄剤中の非イオン性界面活性
剤、水酸基含有水溶性有機溶剤及び水の合計配合量の比
率とみなすことができる。液体分散媒量は、通常、遠心
分離によって、固形分を沈降させ、場合によりろ過する
ことで求めることができる。この液体分散媒は水を含ん
でいても良いが、液体洗浄剤のコンパクト化のために、
液体分散媒中の水の比率は、好ましくは４０質量％以下
であり、さらに好ましくは３〜２０質量％であり、特に
好ましくは３〜１５質量％、最も好ましくは３〜１２質
量％である。下限は、製造のし易さから、好ましくは
０．１質量％以上であり、さらに好ましくは１質量％以
上である。

【００４０】本発明の液体洗浄剤に配合される前記共重
合体は、洗浄時に汚れの分散剤、すなわち洗浄対象から
剥離した汚れが再び洗浄対象に付着するのを防止する再
汚染防止剤として作用するが、それと共に配合物中での
固体分散質の化学的安定性を充分に有する分散剤として
も作用する。これは、液体洗浄剤中では、この共重合体
のアニオン性モノマーのカルボキシ基が分散質に吸着し
ポリオキシアルキレン基が液体成分に溶解状態をとるこ
とで、立体効果によって、分散質の凝集・ネットワーク
化を防ぎ、良好な分散状態を維持することで低粘度を作
り出すと考えられる。一方洗浄水中では、この共重合体
は汚れ成分に吸着し、汚れ表面をアニオン性とすること
によるイオン性反発効果で汚れ成分を水中に分散し、洗
浄対象物の再汚染を防止すると考えられる。

【００４１】本発明に用いられる共重合体は、分散性が
高く、安定な分散系が得られるため、液体洗浄剤の低粘
度化を可能とする。ここで述べる安定な分散系とは、当
該液体洗浄剤を製造後、室温（２５℃）で１ヶ月保存し
た後の体積分離率が５％以下であることを示す。体積分
離率は、固体成分が沈降分離して上部に生じる透明な液
相の体積が、液体洗浄剤全体積に占める割合のことであ
る。具体的には、後述の実施例の方法により測定する。

【００４２】本発明の液体洗浄剤において、結晶性ケイ
酸塩、アルミノケイ酸塩、炭酸塩からなる無機ビルダー
群と共重合体の質量比は、無機ビルダーの分散安定性か
ら、共重合体／無機ビルダー群＝１／８０〜１／４が好
ましく、１／６０〜１／５が更に好ましく、１／４０〜
１／８が特に好ましい。

【００４３】本発明の液体洗浄剤において、全界面活性
剤と共重合体の質量比は、液体洗浄剤の安定性から、共
重合体／全界面活性剤＝１／８０〜１／４．１が好まし
く、１／６０〜１／４．５が更に好ましく、１／３０〜
１／５が特に好ましい。

【００４４】本発明の液体洗浄剤において、液体分散媒
と結晶性ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、炭酸塩からなる
無機ビルダー群の質量比は、無機ビルダーの分散安定性
から、液体分散媒／無機ビルダー群＝１／３〜３／１が
好ましく、１／２〜２／１が更に好ましい。

【００４５】本発明の液体洗浄剤の粘度は、洗濯機の洗
剤導入口での残留性を低くし、作業性を向上するため
に、３０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２
０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましく、１
０００ｍＰａ・ｓ以下であることが特に好ましく、７０
０ｍＰａ・ｓ以下が最も好ましい。液体洗浄剤の飛散を
防止し、無機ビルダー粒子の安定性を高めるために、１
０ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以上が
更に好ましく、２００ｍＰａ・ｓ以上が特に好ましい。
この場合の粘度とは、２００ｍＬビーカーに本液体洗浄
剤２００ｇを満たし、東京計器（株）製Ｂ型粘度計によ
り、Ｎｏ．２のローターを、粘度に応じて６〜６０ｒ／
ｍｉｎとする速度条件（２５℃）において測定した値で
ある。

【００４６】本発明の液体洗浄剤は、繊維製品の洗濯用
洗剤、台所用洗剤、住居用洗剤、浴室用洗浄剤、硬質表
面用洗浄剤に用いられる。

【００４７】以下、本発明の液体洗浄剤に配合できる共
重合体以外の各成分について記載する。

【００４８】１．界面活性剤 液体洗浄剤は界面活性剤を必須成分とするが、界面活性
剤の種類は特に限定されず、次に記する非イオン性界面
活性剤、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性
剤、双性界面活性剤を必要に応じて単独、あるいは混合
して使用することが出来る。液体洗浄剤中、界面活性剤
（後述の液体分散媒に不溶のものを含む）の比率は、３
〜６５質量％が好ましく、１５〜６０質量％がさらに好
ましく、特に２０〜５０質量％が好ましい。また、液体
分散媒中、界面活性剤の比率は１０〜９０質量％が好ま
しく、３０〜８０質量％が更に好ましく、５０〜７０質
量％が特に好ましい。

【００４９】１−１．非イオン性界面活性剤 非イオン性界面活性剤を洗浄剤組成物に配合して用いる
ことは従来から行われており、本発明においても、洗浄
力と安定性に優れる点で好適である。非イオン性界面活
性剤の全界面活性剤中の比率は７０〜１００質量％が好
ましく、更に９０〜１００質量％、特に１００質量％が
好ましい。

【００５０】非イオン性界面活性剤として、例えば日本
国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉末洗剤）の
３章の１」記載の公知の非イオン性界面活性剤を用いる
ことができる。

【００５１】好ましいものを例示すれば、ポリエチレン
オキシド及び／又はポリプロピレンオキシド型の非イオ
ン性界面活性剤、とりわけ炭素数８〜１８を有する直鎖
もしくは分岐鎖の第１級又は第２級アルコールに、エチ
レンオキシドを平均５〜２０モル付加したポリオキシエ
チレンアルキルエーテル並びにエチレンオキシドを平均
５〜１５モル及びプロピレンオキシドを平均１〜５モル
付加したポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアル
キルエーテル（但し、エチレンオキシドとプロピレンオ
キシドは、ランダム状に付加していてもブロック状に付
加していてもよい。）などがある。その他、ポリオキシ
エチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチ
レンアルキルアミン、蔗糖脂肪酸エステル類、脂肪酸グ
リセリンモノエステル類、高級脂肪酸アルカノールアミ
ド類、ポリオキシエチレン高級脂肪酸アルカノールアミ
ド類、アミンオキサイド類、アルキルグリコシド類、ア
ルキルグリセリルエーテル類及びＮ−アルキルグルコン
アミド類等も使用することができる。

【００５２】１−２．アニオン性界面活性剤 例えば日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉
末洗剤）の３章の１」記載の公知のアニオン性界面活性
剤を使用することができる。特にスルホン酸塩型、硫酸
塩型、リン酸塩型及び／又はカルボン酸塩型のアニオン
性界面活性剤が好適に配合される。

【００５３】具体的には、平均炭素数８〜２２の直鎖も
しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有する、
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル硫酸エステル
塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル
塩（平均エチレンオキシド付加モル数：０．５〜６モ
ル）、モノアルキルリン酸塩及び脂肪酸塩から選ばれる
１種以上のアニオン性界面活性剤が好ましい。

【００５４】これらのアニオン性界面活性剤の対イオン
として、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシ
ウム、エタノールアミン類等のアミンがプロトン化され
た陽イオン、第４級アンモニウム塩及びそれらの混合物
等が挙げられる。アニオン性界面活性剤を配合する場合
は、酸型で配合し、別途アルカリ（例えばエタノールア
ミン等）を添加するような方法を用いてもよい。

【００５５】１−３．カチオン性界面活性剤 例えば日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉
末洗剤）の３章の１」記載の公知のカチオン性界面活性
剤を使用することができ、例えばベンザルコニウム型等
の４級アンモニウム塩が好適に配合される。

【００５６】１−４．双性界面活性剤 例えば日本国特許庁公報「周知・慣用技術集（衣料用粉
末洗剤）の３章の１」記載の公知の双性界面活性剤を使
用することができ、例えばアルキルベタイン型双性界面
活性剤等が好適に配合される。

【００５７】２．有機溶剤 ２−１．水酸基含有水溶性有機溶剤 水酸基含有水溶性有機溶剤は、製品の粘度調節、非イオ
ン性界面活性剤のゲル化防止、洗濯水への溶解性調節を
行う目的で本発明の液体洗浄剤中に配合される。

【００５８】水酸基含有水溶性有機溶剤は特に限定され
ないが、一般式（６）及び／又は（７）及び／又は
（８）及び／又は（９）にて表記されるものが好まし
い。 ＨＯ[ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ]_a[ＣＨ_2-b(ＣＨ₃)_bＣＨ_2-c(ＣＨ₃)_cＯ]_dＨ （６） ＨＯ[ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ]_a[ＣＨ_2-b(ＣＨ₃)_bＣＨ_2-c(ＣＨ₃)_cＯ]_d−Ｐｈ （７） ＣＨ_3-e(ＯＨ)_eＣＨ_2-f(ＯＨ)_fＣＨ_3-g(ＯＨ)_g （８） ＣＨ_3-h(ＯＨ)_hＣＨ_2-i(ＯＨ)_iＣＨ_2-j(ＯＨ)_jＣＨ_3-k(ＯＨ)_k （９） （式中、ａは平均値として１〜１２０、ｄは平均値とし
て０〜３０の数を示す。但し、ａ＞ｄである。ｂ，ｃ，
ｅ，ｆ，ｇ，ｈ，ｉ，ｊ，ｋは、それぞれ０又は１の整
数を表す。但し、ｂ＋ｃ＝１、ｅ＋ｆ＋ｇ＝２又は３、
ｈ＋ｉ＋ｊ＋ｋ＝２である。Ｐｈはフェニル基であ
る。）。

【００５９】液体分散媒中、水酸基含有水溶性有機溶剤
の比率は７〜６０質量％が好ましく、７〜５０質量％が
更に好ましく、１５〜４０質量％が特に好ましい。全液
体洗浄剤中、２．１〜４１．４質量％が好ましく、２．
８〜３４．５質量％が更に好ましく、６〜２７．６質量
％が特に好ましい。

【００６０】具体的には、ブタンジオール、ペンタンジ
オール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロー
ルプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコール
類、多価アルコール類のモノ−、ジ−又はトリ−アルキ
ルエーテル、エチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコー
ル、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド共重合
体等のグリコール類、グリコール類のモノアルキルエー
テル、モノアリールエーテル特にモノフェニルエーテル
等が挙げられる。これら水酸基含有水溶性有機溶剤は１
種又は２種以上が使用できる。

【００６１】２−２．その他の有機溶剤 その他、有機溶剤として、アルキルアミン、脂肪族アミ
ン、脂肪族又は芳香族カルボン酸のアミド又はアルキル
エステル類、低級アルキルエステル、ケトン、アルデヒ
ド、グリセリド等が配合できる。液体洗浄剤中、その他
の有機溶剤の比率は、洗浄力及び洗浄剤のコンパクト化
の点から、０〜５０質量％が好ましく、更に０〜２０質
量％、特に０〜１０質量％が好ましい。

【００６２】３．水 水は、製品の粘度調節、非イオン性界面活性剤のゲル化
防止、洗濯水への溶解性調節を行う目的で配合でき、無
機ビルダー粒子に吸着されている水の量以外に、本発明
の液体洗浄剤に配合される水の量は、液体洗浄剤中、１
〜３０質量％が好ましく、１〜１５質量％がさらに好ま
しく、２〜１２質量％が特に好ましい。

【００６３】４．無機ビルダー 洗浄性を高めるために、結晶性ケイ酸塩、アルミノケイ
酸塩、炭酸塩からなる無機ビルダー群から選ばれる１種
以上を液体洗浄剤中３０〜６９質量％含有することが好
ましく、３０〜５０質量％含有することが更に好まし
い。

【００６４】４−１．結晶性ケイ酸塩 結晶性ケイ酸塩として、一般式（Ｉ）で表わされる結晶
性ケイ酸塩化合物の１種以上が挙げられる。

【００６５】 (Ｍ¹ _pＭ² _qＭ³ _rＯ)(Ｍ⁴ _sＭ⁵ _tＯ)_x(ＳｉＯ₂)_y （Ｉ） [式中、Ｍ¹、Ｍ²及びＭ³はそれぞれＮａ、Ｋ又はＨを示
し、Ｍ⁴及びＭ⁵はそれぞれＣａ又はＭｇを示す。ｐ、ｑ
及びｒはそれぞれ０〜２の数（但しｐ＋ｑ＋ｒ＝２）、
ｓ及びｔはそれぞれ０〜１の数（但しｓ＋ｔ＝１）、ｘ
は０〜１の数、ｙは０．９〜３．５の数を示す。]。

【００６６】結晶性ケイ酸塩は、具体的には層状ケイ酸
ナトリウム、例えばＳＫＳ−６（ヘキスト社製）や、特
許第2525318号公報、特許第2759243号公報、特許第2618
799号公報、特許第2525342号公報、特開平５−184946号
公報の特許請求の範囲に記載されているものが挙げられ
る。

【００６７】４−２．アルミノケイ酸塩として、一般式
（II）で表わされるケイ酸塩化合物が挙げられる。

【００６８】 (Ｍ¹ _pＭ² _qＭ³ _rＯ)_u(Ｍ⁴ _sＭ⁵ _tＯ)_v(Ａｌ₂Ｏ₃)_w(ＳｉＯ₂) （II） [式中、Ｍ¹、Ｍ²及びＭ³はそれぞれＮａ、Ｋ又はＨを示
し、Ｍ⁴及びＭ⁵はそれぞれＣａ又はＭｇを示す。ｐ、ｑ
及びｒはそれぞれ０〜２の数（但しｐ＋ｑ＋ｒ＝２）、
ｓ及びｔはそれぞれ０〜１の数（但しｓ＋ｔ＝１）、ｕ
は０〜１、好ましくは０．１〜０．５の数、ｖは０〜
１、好ましくは０〜０．１の数、ｗは０〜０．６、好ま
しくは０．１〜０．５の数を示す。]。

【００６９】このようなアルミノケイ酸塩化合物とし
て、例えば、一般的に洗浄剤に配合されている各種ゼオ
ライトのタイプＡ、Ｘ、Ｐが挙げられ、特にタイプＡが
好適である。ゼオライトは高いカチオン交換能を有する
ため非常に優れた洗浄剤用ビルダーであり、これを配合
すると、液体洗浄剤の洗浄力が大きく高められるため好
ましい。このようなゼオライトには、例えば東ソー
（株）から市販されているトヨビルダーが挙げられる。
また後述する本発明の液体洗浄剤の製造工程において微
粉砕しやすく、それによって分散安定性が高められる点
から、特開２００１−１３９３２２号公報記載の方法で
製造された微粒子ゼオライトを用いることも好ましい。

【００７０】４−３．炭酸塩 炭酸塩は、アルカリ金属塩（Ｎａ、Ｋ等）が好ましく、
ナトリウム塩が更に好ましい。炭酸ナトリウム（ソーダ
灰）としては、一般的に入手可能なデンス灰、ライト灰
等が挙げられる。

【００７１】これら以外にも、公知のケイ酸塩、メタケ
イ酸塩の洗剤用ビルダーを任意に配合することが出来
る。これらはアルカリ金属塩であることが好ましい。ま
た、トリポリ燐酸塩、ピロ燐酸塩等の燐酸塩、アミノト
リ（メチレンホスホン酸）、１−ヒドロキシエチリデン
−１，１−ジホスホン酸、エチレンジアミンテトラ（メ
チレンホスホン酸）、ジエチレントリアミンペンタ（メ
チレンホスホン酸）又はそれらの塩も用いることができ
る。この場合もアルカリ金属塩であることが好ましい。

【００７２】これら無機ビルダーの液体分散媒中の溶解
性は低く、分散状態で配合される。その場合の平均粒径
は、何れも１０μｍ以下が良く、好ましくは０．０１〜
５μｍ、さらに好ましくは０．０５〜２μｍ、特に好ま
しくは０．１〜１．０μｍ、最も好ましくは０．１〜
０．７μｍである。ここで平均粒径とは、堀場製作所製
レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９１０で測
定した、体積基準粒子径の平均粒径のことであり、以後
断りのない限りこれを意味する。

【００７３】５．有機ビルダー 本発明の液体洗浄剤は、公知の有機ビルダーも含有する
ことが出来る。具体的には、クエン酸、こはく酸、マロ
ン酸等の多価カルボン酸、アスパラギン酸、グルタミン
酸等のアミノ酸、ニトリロ三酢酸、エチレンジアミン四
酢酸等のアミノポリ酢酸、ポリアクリル酸、アクリル酸
／マレイン酸共重合体等の高分子多価カルボン酸が挙げ
られ、これらはアルカリ金属塩、アンモニウム塩、置換
アンモニウム塩等の塩の形態が好ましい。有機ビルダー
の比率は液体洗浄剤中０．５〜１５．０質量％、更に
１．０〜１０．０質量％、特に２．０〜７．０質量％が
好ましい。

【００７４】６．漂白剤 本発明の液体洗浄剤は、漂白剤を含有することも好まし
い。漂白剤は、無機過酸素漂白剤、又は無機過酸素漂白
剤と漂白活性化剤を組み合わせて用いることができる。

【００７５】無機過酸素漂白剤として、アルカリ金属の
過ホウ酸塩、過炭酸塩、過ケイ酸塩、過リン酸塩が挙げ
られ、特に過ホウ酸ナトリウム、過炭酸ナトリウム等が
好ましい。また製品の分散安定性を高める上で、特開平
１１−２７９５９３号公報第２頁第２欄１３〜４４行に
挙げられるような、カルボン酸系ポリマー及び／又は多
価カルボン酸により被覆されている過炭酸塩を用いるこ
とができる。

【００７６】無機過酸素漂白剤と漂白活性化剤とを組み
合わせて用いる場合、漂白活性化剤は通常過酸を形成す
る反応性アシル基を１つ以上有する有機化合物であり、
無機過酸素漂白剤単独で使用するよりも、漂白作用がよ
り有効となる。漂白活性化剤の構造は特に限定されない
が、一般式(III)で表されるものが好ましい。

【００７７】 Ｒ¹−Ｃ₆Ｈ₄−Ｘ (III) [式中、Ｒ¹は炭素数１〜１５の直鎖又は分岐鎖のアルキ
ル基を示し、ＸはＣＯＯＭ又はＳＯ₃Ｍ（ここで、Ｍは
水素原子、アルカリ金属原子又はアルカリ土類金属原
子）を示す。]

【００７８】一般式(III)で表される漂白活性化剤は、
一般式(III)において、Ｒ¹が炭素数７〜１１の直鎖又は
分岐鎖のアルキル基であり、ＸがＣＯＯＨ又はＳＯ₃Ｎa
であるものが好ましい。このような漂白活性化剤とし
て、ラウロイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、
デカノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、オク
タノイルオキシベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウロ
イルオキシ安息香酸、デカノイルオキシ安息香酸、オク
タノイルオキシ安息香酸等を挙げることが出来る。

【００７９】７．その他の成分 本発明の液体洗浄剤は、その他成分として、一般の洗浄
剤添加物を含有することができる。例えば、ポリエチレ
ングリコール、カルボキシメチルセルロース等のポリマ
ー、ポリビニルピロリドン等の色移り防止剤、プロテア
ーゼ、セルラーゼ、リパーゼ等の酵素、塩化カルシウ
ム、ギ酸、ホウ酸等の酵素安定化剤、シリコーン等の消
泡剤、ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾ
ール、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム等の酸
化防止剤、香料成分、染料、蛍光染料、顔料等を必要に
応じて含んでも良い。

【００８０】（製造方法）本発明の液体洗浄剤の製造に
は、無機ビルダーを含む固体成分を、粉砕工程により、
微細化することが、安定な分散系を得るために好まし
い。この場合、全成分を混合して湿式粉砕するか、又は
無機ビルダーと他の成分の一部との混合物を湿式粉砕
し、その後残りの成分を追加することが好ましい。

【００８１】結晶性ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、及び
炭酸塩からなる無機ビルダー群から選ばれる１種以上と
共重合体を、好ましくは溶剤中で、接触させた後、溶剤
を留去し、次に液体分散媒と混合し、湿式粉砕すること
が、更に好ましい。この場合の溶剤として、エタノー
ル、メタノール等の低級アルコール系溶剤、又はヘキサ
ン、ヘプタン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、イソオクタン、水添トリイソブチレン等の
脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼン等の芳香族炭化水素等が例示される。

【００８２】あるいは、固体分散質を予め乾式粉砕等に
て微細化し、液体分散媒と混合後、攪拌又は湿式粉砕し
て製造することも好ましい。乾式粉砕等により、予め十
分に小粒径となった固体分散質を用いる場合、フロージ
ェットミキサー等の分散機を用いることで、簡便に液体
洗浄剤を得ることもできる。

【００８３】湿式粉砕法としては、ストーンミル、コロ
イドミル、ケーディーミル、スラッシャーミル、ハイス
ピードディスパーサー、メディアミル、ロールミル、ニ
ーダー、エクストルーダー、液体ジェット相互作用室を
有する粉砕機（例えばマイクロフライディックス社製マ
イクロフライダイザー）、超音波分散器などを用いる方
法が挙げられるが、とりわけメディアを用いる湿式粉
砕、例えばサンドミル、サンドグラインダー、湿式振動
ミル、アトライター等を用いる方法が粉砕効率の点から
好適である。メディアとしてチタニア、ジルコニア等、
公知の材質を適用することができる。

【００８４】サンドミルを用いる粉砕による場合、メデ
ィアの直径として０．１〜１．０ｍｍのものが特に適す
る。原料となる固体ビルダーの粒度が特に大きい場合に
は、あらかじめ大きな直径、例えば直径２ｍｍのメディ
アを用いて粉砕を行った後、これに続いてより直径の小
さいメディアを用いることにより、効果的な微粉砕が行
える場合もある。

【００８５】湿式粉砕時、固体分散質の粉砕効率を高め
るため、好ましくは固体分散質混合物／液体分散媒（質
量比）＝３０／７０〜６０／４０とする。

【００８６】湿式粉砕の時間は、安定分散に十分な平均
粒径となった時を終点とするが、３分以上が好ましい。
更に好ましくは５分以上である。

【００８７】湿式粉砕時、系の粘度を低く保ち、粉砕効
率を高めるために、液体分散媒を数回に分けて追加する
ことが出来る。

【００８８】湿式粉砕後の微細化固体分散質の平均粒径
は、１０μｍ以下が良く、好ましくは０．０１〜５μ
ｍ、さらに好ましくは０．０５〜２μｍ、特に好ましく
は０．１〜１．０μｍ、最も好ましくは０．１〜０．７
μｍである。

【００８９】

【実施例】エチレンオキシドやプロピレンオキシドの付
加重合反応は、ステンレススチール製のオートクレーブ
中で行った。触媒に用いた水酸化カリウムは工業用グレ
ードの板状ペレットであり、純度約９６質量％（他は主
に水分）である。

【００９０】ビニルモノマーの重合反応はガラス製セパ
ラブルフラスコ中窒素雰囲気下で行い、水にはイオン交
換水を使用した。８０質量％アクリル酸水溶液は東亜合
成（株）製である。３５質量％過酸化水素水はキシダ化
学（株）製である。トリエチレングリコールモノフェニ
ルエーテルには日本乳化剤（株）製ＰＨＧ−３０を使用
した。その他の試薬や溶剤は、特に記さない限り和光純
薬工業（株）製試薬一級をそのまま使用した。

【００９１】分子量の測定はゲル浸透型液体クロマトグ
ラフィー（ＧＰＣ）によって行い、次のいずれかの条件
を用いた。溶離液及び添加塩類はいずれも液体クロマト
グラフィー用のグレードの試薬から調製した。

【００９２】条件 カラム：東ソー（株）製 α−Ｍ
２本、 溶離液：６０ｍＭリン酸、５０ｍＭ臭化リチウムを含む
ジメチルホルムアミド、 検出器：示差屈折率計、 温度：４０℃、 標準：ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシ
ド、 測定濃度：５ｍｇ／ｍｌ、 注入量：１００μｌ。

【００９３】条件 カラム：東ソー（株）製 ＧＭＰ
ＷＸＬ ２本、 溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝９／
１（容量比）、 検出器：示差屈折率計、 温度：４０℃、 標準：ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシ
ド、 測定濃度：５ｍｇ／ｍｌ、 注入量：１００μｌ。

【００９４】合成例１（重合体（１）の合成） 以下の方法により、一般式（１）において、ｐは１、Ｘ
はメチレン基、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄は、水素原子、ＡＯ
は、アリル基側から、エチレンオキシ単位が約４０モ
ル、プロピレンオキシ単位が約１３モル、ブロック状に
付加した構造のポリオキシエチレンポリオキシプロピレ
ンアリルエーテルを合成し、該ポリマーとアクリル酸と
を共重合させて、重合体（１）を合成した。

【００９５】オートクレーブ内にエチレングリコールモ
ノアリルエーテル（日本乳化剤（株）製） ３５０質量
部、および水酸化カリウム ３．９質量部を入れ、系内
の空気を窒素に置換してから密封し、攪拌しながら加熱
し、１５０℃に保った。ここに、エチレンオキシド ５
７３６質量部を、反応槽内圧を０．４ＭＰａ以下に保ち
ながら約４．５時間掛けて導入し、さらに約３０分間１
５０℃に保ってから８０℃まで冷却し、２０６２質量部
を抜き出した。残りを再び加熱して１４０℃に保ち、プ
ロピレンオキシド １６９９質量部を、反応槽内圧を
０．４ＭＰａ以下に保ちながら約３時間掛けて導入し、
さらに１時間１４０℃に保ってから８０℃まで冷却し、
全量を抜き出して最終生成物とした。ＧＰＣ条件によ
る重量平均分子量は、３８１３であった。

【００９６】前記で得られたアリルエーテル ４８０質
量部にプロピレングリコール ３００質量部と水 ３６
０質量部を加えて加熱し、８１〜８５℃に保って攪拌し
た。ここに、８０質量％アクリル酸水溶液 １５０質量
部と水 １０１質量部との混合物、および過硫酸ナトリ
ウム ２１．９質量部と水 １５５質量部と３５質量％
過酸化水素水 １７．９質量部との混合物を、同時に２
時間掛けて滴下し、さらに４時間８１〜８５℃に保って
から室温に戻し、無色透明溶液を得た。生成溶液は重合
体分３７．６質量％、プロピレングリコール分１８．８
質量％を含む水溶液であり、ＧＰＣ条件によれば、重
合体（１）の重量平均分子量は１９０００であった。

【００９７】合成例２（重合体（２）の合成） 以下の方法により、一般式（１）において、ｐは１、Ｘ
は一般式（２）で表わされる基、ｑは１、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ
₃、Ｒ₄、Ｒ₅はそれぞれ水素原子、一般式（１）及び一
般式（２）のＡＯはそれぞれ反応性不飽和基側から、エ
チレンオキシ単位、プロピレンオキシ単位がブロック状
に付加した（エチレンオキシ単位は合計４４モル、プロ
ピレンオキシ単位は合計１０モル付加）構造のポリオキ
シエチレンポリオキシプロピレンアリルエーテルを合成
し、該ポリマーとアクリル酸とを共重合させて、重合体
（２）を合成した。

【００９８】オートクレーブ内に３−アリルオキシ−
１，２−プロパンジオール（和光純薬工業（株）製）
４００質量部、および水酸化カリウム ６．７９質量部
を入れ、系内の空気を窒素に置換してから密封し、攪拌
しながら加熱し、１５０℃に保った。ここに、エチレン
オキシド ２９３３質量部を、反応槽内圧を０．４ＭＰ
ａ以下に保ちながら約５時間掛けて導入し、さらに約３
０分間１５０℃に保ってから８０℃まで冷却し、１５３
２質量部を抜き出した。残りを再び加熱して１５０℃に
保ち、エチレンオキシド １５８８質量部を、反応槽内
圧を０．４ＭＰａ以下に保ちながら約２時間掛けて導入
し、さらに３０分間１５０℃に保ってから１４０℃まで
冷却した。ここに、プロピレンオキシド ９５２質量部
を、反応槽内圧を０．４ＭＰａ以下に保ちながら約３時
間掛けて導入しさらに１時間１４０℃に保ってから８０
℃まで冷却して全量を抜き出して最終生成物とした。Ｇ
ＰＣ条件による重量平均分子量は、３０２０であっ
た。

【００９９】前記で得られたアリルエーテル ５４０質
量部にプロピレングリコール ３００質量部と水３６０
質量部を加えて加熱し、８１〜８５℃に保って攪拌し
た。ここに、８０質量％アクリル酸水溶液 ７５．０質
量部と水１１１質量部との混合物、および過硫酸ナトリ
ウム１２．４質量部と水 １６５質量部と３５質量％過
酸化水素水 １０．２質量部との混合物を、同時に４時
間掛けて滴下し、さらに４時間８１〜８５℃に保ってか
ら室温に戻し、無色透明溶液を得た。生成溶液は重合体
分３７．９質量％、プロピレングリコール分１９．０質
量％を含む水溶液であり、ＧＰＣ条件によれば、重合
体（２）の重量平均分子量は２２０００であった。

【０１００】合成例３（重合体（３）の合成） 以下の方法により、一般式（１）において、ｐは０、Ｒ
₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ水素原子、ＡＯは、反応性
不飽和基側から、エチレンオキシ単位が約４６モル付加
した構造のポリオキシエチレンエーテルを合成し、該ポ
リマーとマレイン酸及びアクリル酸とを共重合させ、重
合体（３）を合成した。

【０１０１】オートクレーブ内に丸善石油化学（株）製
２−ヒドロキシエチルビニルエーテル ３１０質量部、
および水酸化カリウム ３．９５質量部を入れ、系内の
空気を窒素に置換してから密封し、攪拌しながら加熱
し、１５０℃に保った。ここに、エチレンオキシド ２
３２５質量部を、反応槽内圧を０．４ＭＰａ以下に保ち
ながら約２．５時間掛けて導入し、さらに約３０分間１
５０℃に保ってから８０℃まで冷却し、１１８１質量部
を抜き出した。残りを再び加熱して１５０℃に保ち、エ
チレンオキシド １２８３質量部を、反応槽内圧を０．
４ＭＰａ以下に保ちながら約２時間掛けて導入し、さら
に３０分間１５０℃に保ってから８０℃まで冷却し、１
６９７質量部を抜き出した。残りを再び加熱して１５０
℃に保ち、エチレンオキシド ４８７質量部を、反応槽
内圧を０．４ＭＰａ以下に保ちながら約１時間掛けて導
入し、さらに３０分間１５０℃に保ってから８０℃まで
冷却し、全量を抜き出して最終生成物とした。ＧＰＣ条
件による重量平均分子量は、３２００であった。

【０１０２】マレイン酸 ２９．６質量部と水４６０質
量部と８０質量％アクリル酸水溶液３８．０質量部との
混合物に、６Ｎ水酸化ナトリウム水溶液（約１１０質量
部）を加えてｐＨを８．５とした。ここに、前記で得ら
れたビニルエーテル ５４０質量部とプロピレングリコ
ール ３００質量部とを加えて加熱し、８１〜８５℃に
保って攪拌した。ここに、過硫酸ナトリウム４．４４質
量部と水 ６５質量部と３５質量％過酸化水素水 １．
８１質量部との混合物を、１時間掛けて滴下し、さらに
５時間８１〜８５℃に保ってから室温に戻し、無色透明
溶液を得た。生成溶液は重合体分４２．５質量％（カル
ボン酸を酸型として計算）、プロピレングリコール分２
１．２質量％を含む水溶液であり、ＧＰＣ条件によれ
ば、重合体（３）の重量平均分子量は２７０００であっ
た。

【０１０３】合成例４（重合体（４）の合成） 一般式（１）において、ｐは１、Ｘはメチレン基、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃はそれぞれ水素原子、Ｒ₄はＣＨ₃の構造
のポリオキシエチレンアリルエーテル（公表分子量１５
００、日本油脂（株）製ユニオックスＰＫＡ−５０１
０）とアクリル酸との共重合により重合体（４）を合成
した。

【０１０４】ユニオックスＰＫＡ−５０１０ ４２０質
量部とトリエチレングリコールモノフェニルエーテル
４２０質量部を混合して加熱し、１００〜１０５℃に保
って攪拌した。ここに、アクリル酸 １８０質量部とト
リエチレングリコールモノフェニルエーテル ２１０質
量部との混合物、および日本油脂（株）製過酸化２−エ
チルヘキサン酸ｔ−ブチル ４６．９質量部とトリエチ
レングリコールモノフェニルエーテル ３４４質量部と
の混合物を、同時に２時間掛けて滴下し、さらに４時間
１００〜１０５℃に保ってから室温に戻し、淡黄色透明
溶液を得た。生成溶液は重合体分３７．０質量％を含む
トリエチレングリコールモノフェニルエーテル溶液であ
り、ＧＰＣ条件によれば、重合体（４）の重量平均分
子量は２６０００であった。

【０１０５】合成例５（重合体（５）の合成） 一般式（１）において、ｐは１、Ｘはメチレン基、
Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ水素原子の構造のポリオ
キシエチレンポリオキシプロピレンアリルエーテル〔エ
チレンオキシ単位／プロピレンオキシ単位（モル比）＝
７５／２５、公表分子量２０００、日本油脂（株）製ユ
ニセーフＰＫＡ−５０１２〕とメタクリル酸との共重合
により重合体（５）を合成した。

【０１０６】ユニセーフＰＫＡ−５０１２ ３００質量
部とトリエチレングリコールモノフェニルエーテル ３
００質量部を混合して加熱し、１００〜１０５℃に保っ
て攪拌した。ここに、メタクリル酸 ３００質量部とト
リエチレングリコールモノフェニルエーテル ３００質
量部との混合物、および日本油脂（株）製過酸化２−エ
チルヘキサン酸ｔ−ブチル ３９．３質量部とトリエチ
レングリコールモノフェニルエーテル ３１９質量部と
の混合物を、同時に２時間掛けて滴下し、さらに４時間
１００〜１０５℃に保ってから室温に戻し、淡黄色透明
溶液を得た。生成溶液は重合体分３８．５質量％を含む
トリエチレングリコールモノフェニルエーテル溶液であ
り、ＧＰＣ条件によれば、重合体（５）の重量平均分
子量は５４０００であった。

【０１０７】合成例６（ポリアクリル酸の合成） アクリル酸 １００質量部、２−プロパノール ５５０
質量部、および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル
バレロニトリル） ６．９０質量部を混合し、窒素雰囲
気下で攪拌しながら６２〜６３℃に５時間保ってから室
温に戻した。この溶液を室温で攪拌しているヘキサン
７０００質量部に３０分かけて滴下した。生成した沈殿
をデカンテーションで採取し、僅かに窒素ガスをリーク
しながら１０７００〜１３３００Ｐａ／６０〜６５℃で
１６時間減圧乾燥して、白色粉末状ポリアクリル酸を得
た。該ポリアクリル酸のＧＰＣ条件による重量平均分
子量は３８，０００であった。

【０１０８】実施例１〜８及び比較例１〜６ 表１に記載した成分を以下の工程に従って混合・粉砕
し、液体洗浄剤を調製した。比較例では本発明の重合体
を配合しなかった。

【０１０９】第一工程：表１記載の所定量の成分を混合
し、室温で３０分間攪拌した。この場合、重合体は実施
例で得た溶液をそのまま使用し、所定量の重合体固形分
に伴って持ち込まれる水溶性溶剤および水分について
は、不足量を追加して所定成分量となるように調整し
た。

【０１１０】第二工程：前工程で得た溶液に、表１記載
の所定成分を追加し、ステンレススチールの棒で練り混
ぜた。これを、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズ８０
０ｇを充填した容量１Ｌのバッチ式サンドミル（アイメ
ックス社製）に移し、ディスク回転数１５００ｒ／ｍｉ
ｎで１時間の湿式粉砕を行った。室温で４０メッシュの
ふるいを通してメディアを除去して、乳濁状分散液を得
た。この生成物を一部採取してエタノールで希釈し、粒
径を粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９１０、
相対屈折率：１．２）により測定したところ、平均粒径
は０．８〜０．４μｍであった。実施例７、８について
は、湿式粉砕後にメディアを除去せず次なる工程に進ん
だ。

【０１１１】第三工程：実施例７、８について、前工程
直後にディスク回転数を８００ｒ／ｍｉｎに調節し、そ
こに表１記載の所定成分を加えて１０分間攪拌を行って
室温に戻した。続いて４０メッシュのふるいを通してメ
ディアを除去して、乳濁状分散液を得た。この生成物の
一部を用いて前項と同じく粒径を測定したところ、平均
粒径は０．６〜０．４μｍであった。

【０１１２】第四工程：得られた分散液を室温で攪拌
し、そこに表１記載の所定成分を加えて３０分間攪拌
し、所定の液体洗浄剤を得た。

【０１１３】得られた液体洗浄剤の体積分離率、粘度及
び洗浄試験（洗浄率）を下記方法で測定した。結果を表
１にまとめた。

【０１１４】（１）体積分離率 目盛り付きガラス製沈降管に、深さ３０ｃｍとなるよう
に液体洗浄剤を満たして密栓し、各サンプルを２５℃の
室内で１ヶ月間静置保存した。保存終了後のサンプルの
透明液相と固体分散相の境界線を目視で判断し、相分離
して上層部に生じた透明液体相の厚みｘ（ｃｍ）を測定
した。体積分離率ｙ（％）を、次式（Ｖ）により求め
た。 ｙ＝（ｘ／３０）×１００ （Ｖ）

【０１１５】（２）粘度 ２００ｍＬビーカーに液体洗浄剤２００ｇを満たし、東
京計器（株）製Ｂ型粘度計により、Ｎｏ．２（又は３）
のローターを粘度に応じて６〜６０ｒ／ｍｉｎの速度条
件（２５℃）において測定した。

【０１１６】（３）洗浄試験 カーボンブラック１５質量％、綿実油６０質量％、コレ
ステロール５質量％、オレイン酸５質量％、パルミチン
酸５質量％、流動パラフィン１０質量％の混合物１００
ｇを、８Ｌのパークレンに溶解分散し、１０ｃｍ×１０
ｃｍに裁断した木綿の白布（金巾２００３布）を浸漬し
て汚れを付着させた後、パークレンを乾燥除去すること
により、皮脂／カーボン汚れ汚染布（人工汚染布）を調
製した。

【０１１７】上記皮脂／カーボン汚れ汚染布を５枚１組
とし、評価用洗剤水溶液１Ｌにこれを入れ、ターゴトメ
ーターにて以下の条件で洗浄試験を行った。 洗浄時間：１０分 液体洗浄剤：０．８ｇ／評価用洗剤水溶液１Ｌ 水の硬度：７１．２ｍｇＣａＣＯ₃／Ｌ 水の温度：２０℃ ターゴトメーター回転数：１００ｒ／ｍｉｎ すすぎ：２０℃水道水にて５分間流水すすぎ。

【０１１８】洗浄力は、汚染前の原布及び洗浄前後の汚
染布の５５０ｎｍにおける反射率を自記色彩計（島津製
作所製）を用いて測定し、次式によって洗浄率（％）を
求めた。 洗浄率（％）＝｛（洗浄後の反射率−洗浄前の反射率）
／（原布の反射率−洗浄前の反射率）｝×１００。

【０１１９】

【表１】

【０１２０】＊ 非イオン性界面活性剤（１）：エマル
ゲン１０８(花王（株）製） ＊ 非イオン性界面活性剤（２）：エマルゲンＬＳ−１
０６(花王（株）製） ＊ アニオン性界面活性剤：アルキルの炭素数１０〜１
４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム ＊ 水溶性有機溶剤（１）：プロピレングリコール ＊ 水溶性有機溶剤（２）：トリエチレングリコールモ
ノフェニルエーテル（日本乳化剤（株）製、ＰＨＧ−３
０） ＊ 水溶性有機溶剤（３）：ジエチレングリコールモノ
ブチルエーテル ＊ 重合体（１）：合成例１で合成した重合体（１） ＊ 重合体（２）：合成例２で合成した重合体（２） ＊ 重合体（３）：合成例３で合成した重合体（３） ＊ 重合体（４）：合成例４で合成した重合体（４） ＊ 重合体（５）：合成例５で合成した重合体（５） ＊ 結晶性ケイ酸塩：特開平５−１８４９４６号公報の
実施例１に記載の結晶性ケイ酸塩化合物 ＊ アルミノ珪酸塩：ゼオライト、トヨビルダー（東洋
曹達（株）製） ＊ ポリアクリル酸：合成例６で合成した粉末状ポリア
クリル酸 ＊ エバラーゼ１６．０Ｌ−ＥＸ：ノボノルディスクバ
イオインダストリー社製プロテアーゼ ＊ リポラーゼ１００Ｌ：ノボノルディスクバイオイン
ダストリー社製リパーゼ

【０１２１】

【発明の効果】本発明によれば、界面活性剤等を含有す
る液体分散媒中に、微細な無機ビルダーが、製品粘度を
高めることなく、共重合体により安定に分散した液体洗
浄剤が得られる。本発明の液体洗浄剤は、容易に洗濯槽
に注入され、迅速に洗浄用水に溶解する。また、共重合
体の再汚染防止効果により、洗浄力が高い。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4H003 AB19 AC08 BA12 DA01 DA03 DA05 DA17 EA16 EA28 EB28 EB30 EB32 EB34 EC01 EC02 ED29 FA06 FA07 FA16 FA37 4J027 AC01 AC02 AC07 AJ02 BA02 BA04 BA05 BA06 BA13 CD00

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 反応性不飽和基を有するポリオキシアル
   キレンエーテルとアクリル酸、メタクリル酸、イタコン
   酸、スチレンカルボン酸及びこれらの塩からなる群から
   選ばれる１種以上のモノマー（以下、アニオン性モノマ
   ーという）との共重合体（以下、共重合体という）を含
   有する、液体洗浄剤。
2. 【請求項２】 反応性不飽和基を有するポリオキシアル
   キレンエーテルが、下記一般式（１）で表わされる請求
   項１記載の液体洗浄剤。 【化１】 〔式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、同一又は異なって、水素原
   子、炭素数１〜４のアルキル基又はフェニル基を示す。
   Ｒ₄は、水素原子、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐
   鎖のアルキル基若しくはアルケニル基、又は炭素数６〜
   ２２のアリール基、アルキルアリール基若しくはアリー
   ルアルキル基を示す。ｎ個のＡＯは、同一又は異なっ
   て、アルキレンオキシ基を示す。ｎは、３〜２００の数
   を示す。ｐは、０又は１を示す。Ｘは、炭素数１〜１２
   のアルキレン基、炭素数６〜１２のアリーレン基又は下
   記一般式（２） 【化２】 で表わされる２価の基を示す。（式中、Ｒ₅は、水素原
   子、炭素数１〜２２の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基
   若しくはアルケニル基、又は炭素数６〜２２のアリール
   基、アルキルアリール基若しくはアリールアルキル基を
   示す。ｍ個のＡＯは、同一又は異なって、アルキレンオ
   キシ基を示す。ｑは、１〜１０の数を示す。ｍは、０〜
   ２００の数を示す。）〕
3. 【請求項３】 共重合体が、さらに、無水マレイン酸、
   マレイン酸及びその塩、マレイン酸モノエステル及びそ
   の塩、並びにマレイン酸モノアミド及びその塩からなる
   群から選ばれる１種以上のモノマーを、モノマー全体に
   対して、０〜５０質量％の比率で共重合したものである
   請求項１又は２記載の液体洗浄剤。
4. 【請求項４】 一般式（１）中の(ＡＯ)_n及び一般式
   （２）中の(ＡＯ)_mが、同一又は異なって、下記一般式
   （３）で表わされるブロック重合体又はランダム重合体
   である請求項１又は２記載の液体洗浄剤。 −[(Ｃ₂Ｈ₄Ｏ)_r／(Ｃ₃Ｈ₆Ｏ)_s]− （３） （式中、ｒは、３〜１３０、ｓは、１〜５０の数を示
   す。）
5. 【請求項５】 反応性不飽和基を有するポリオキシアル
   キレンエーテル（Ａ）とアニオン性モノマー（Ｂ）との
   共重合比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９９：１〜４０：６０
   （質量比）である、請求項１〜４何れかの項記載の液体
   洗浄剤。
6. 【請求項６】 水を１〜３０質量％配合する、請求項１
   〜５何れかの項記載の液体洗浄剤。
7. 【請求項７】 結晶性ケイ酸塩、アルミノケイ酸塩、及
   び炭酸塩からなる無機ビルダー群から選ばれる１種以上
   を３０〜６９質量％含有する、請求項１〜６何れかの項
   記載の液体洗浄剤。
8. 【請求項８】 界面活性剤と共重合体の質量比が、共重
   合体／界面活性剤＝１／８０〜１／４．１である請求項
   １〜７何れかの項記載の液体洗浄剤。
9. 【請求項９】 ２５℃における粘度が３０００ｍＰａ・
   ｓ以下である、請求項１〜８何れかの項記載の液体洗浄
   剤。
10. 【請求項１０】 請求項１記載の共重合体と、結晶性ケ
    イ酸塩、アルミノケイ酸塩、及び炭酸塩からなる無機ビ
    ルダー群から選ばれる１種以上とを、液体分散媒中、湿
    式粉砕する工程を含む、請求項１〜９何れかの項記載の
    液体洗浄剤の製法。
11. 【請求項１１】 反応性不飽和基を有するポリオキシア
    ルキレンエーテルとアクリル酸、メタクリル酸、イタコ
    ン酸、スチレンカルボン酸及びこれらの塩からなる群か
    ら選ばれる１種以上のモノマー（以下、アニオン性モノ
    マーという）との共重合体であって、反応性不飽和基を
    有するポリオキシアルキレンエーテルとアニオン性モノ
    マーの合計比率が、共重合体を構成するモノマー全体に
    対して５０〜１００質量％である共重合体からなる分散
    剤。