JP6116351B2 - 液体洗浄剤 - Google Patents
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Description
繊維製品用等の液体洗浄剤としては、ノニオン界面活性剤を主たる洗浄成分としたものや、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用したもの等が広く用いられている。
近年、省資源、環境負荷の低減(ごみの量の削減)を目的として、洗浄剤容器の小型化が図られており、これに伴って液体洗浄剤の濃縮化(界面活性剤の高濃度化)が求められている。
液体洗浄剤を濃縮するほど液体洗浄剤の液安定性が低下し、皮膜やゲルを形成しやすい。液体洗浄剤が皮膜やゲルを形成すると、液体洗浄剤を容器から注出しにくくなったり、水への分散性や被洗物への浸透性が損なわれたりする。
また、皮膜やゲルが形成された液体洗浄剤は、流動性が低下する。流動性が低下した液体洗浄剤を繊維製品に直接塗布しても、液体洗浄剤が汚れに十分に浸透せず、期待した洗浄効果を得られないという問題がある。
そこで、本発明は、皮膜やゲルの形成を良好に防止でき、かつ洗浄力に優れる液体洗浄剤を目的とする。
(A)成分:下記一般式(a)で表されるノニオン界面活性剤と、
(B)成分:下記一般式(b)で表される化合物と、
(C)成分:炭素数2〜4の1価のアルコール、多価アルコール、炭素数4〜10で芳香族性を有するスルホン酸化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも1種と、を含有し、
前記(A)成分/前記(B)成分で表される質量比は5〜250、前記(B)成分/前記(C)成分で表される質量比は0.01〜10であることを特徴とする。
R11−X−[(EO)p/(PO)q]−R12・・・(a)
[(a)式中、R11は炭素数10〜18の炭化水素基であり、R12は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数2〜6のアルケニル基である。XはO、COO又はCONHである。pはEOの平均繰り返し数を表す3〜20の数であり、qはPOの平均繰り返し数を表す0〜6の数である。EOはオキシエチレン基であり、POはオキシプロピレン基であり、EOとPOとは混在していてもよい。]
R21−O−[(EO)r/(PO)s]−R22・・・(b)
[(b)式中、R21は炭素数3〜8の炭化水素基であり、R22は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数2〜6のアルケニル基である。rはEOの平均繰り返し数を表す3〜20の数であり、sはPOの平均繰り返し数を表す0〜6の数である。EOはオキシエチレン基であり、POはオキシプロピレン基であり、EOとPOとは混在していてもよい。]
さらに、(D)成分:酵素を含有してもよく、前記(a)式中、R11は炭素数10〜18の分岐鎖、R12は水素原子、XはO、pは3〜8、qは0であり、前記(b)式中、R22は水素原子、rは3〜8、sは0であることが好ましい。
本発明の液体洗浄剤は、下記(A)〜(C)成分を含有する。
液体洗浄剤の粘度(25℃)は、特に限定されないが、10〜300mPa・sが好ましい。粘度が上記範囲内であれば、液体洗浄剤を計量する際の取り扱いが良好である。
なお、液体洗浄剤の粘度は、B型粘度計(TOKIMEC社製)により測定される値(測定条件:ロータNo.2、回転数30rpm、10回転後の粘度)である。
pH(25℃)は、pHメーター(HM−30G、東亜ディーケーケー株式会社製)等により測定される値である。
(A)成分は、下記一般式(a)で表されるノニオン界面活性剤である。液体洗浄剤は、(A)成分を含有することで、良好な洗浄力を発揮する。
[(a)式中、R11は炭素数10〜18の炭化水素基であり、R12は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数2〜6のアルケニル基である。XはO、COO又はCONHである。pはEOの平均繰り返し数を表す3〜20の数であり、qはPOの平均繰り返し数を表す0〜6の数である。EOはオキシエチレン基であり、POはオキシプロピレン基であり、EOとPOとは混在していてもよい。]
Xとしては、O、COOが好ましい。
XがOの場合、(A)成分はアルキルエーテル型ノニオン界面活性剤である。
XがOの場合、洗浄力の観点から、R11の炭素数は10〜18であり、10〜16が好ましい。
R11は不飽和結合を有していてもよい。
XがOの場合、R12は、水素原子が好ましい。
XがCOOの場合、洗浄力の観点から、R11の炭素数は10〜18であり、10〜16がより好ましい。
R11は不飽和結合を有していてもよい。
XがCOOの場合、R12は、炭素数1〜3のアルキル基が好ましい。
pは、EOの平均繰り返し数(即ち、エチレンオキシドの平均付加モル数)を表す数である。pは、3〜20の数であり、好ましくは3〜8の数である。上記上限値超では、汚れへの液体洗浄剤の浸透性が低下する。上記下限値未満では、(A)成分自体の原料臭気が劣化しやすくなる傾向にある。
qは、POの平均繰り返し数(即ち、プロピレンオキシドの平均付加モル数)を表す数である。qは、0〜6の数であり、好ましくは0〜3の数である。上記上限値超では、液体洗浄剤の高温下での保存安定性が低下する傾向にある。
EOとPOとは混在して配列してもよく、(EO)p/(PO)qは、EOとPOとがランダム状に付加していてもよく、ブロック状に付加していてもよい。
一方、特開2000−61304号公報に記載の触媒、即ち、マグネシウムと、アルミニウムと、6A族、7A族及び8族から選ばれる少なくとも1種の金属とを含有する金属酸化物からなるアルコキシル化触媒として用い、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを原料に付加させた際には、比較的狭い分布となる傾向にある。
本例のアルコキシル化触媒(α)は、(i)成分:下記一般式(I)で表されるアルコール中で、(ii)成分:カルボン酸のアルカリ土類金属塩、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属の酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選ばれる1種以上と、(iii)成分:硫酸とが反応したものである。アルコキシル化触媒(α)は、(ii)成分と(iii)成分との反応物(主たる触媒活性成分であるアルカリ土類金属の硫酸塩)を含有するものである。
ROH ・・・(I)
[(I)式中、Rは、炭素数3〜8の炭化水素基である。]
アルコキシル化触媒(α)は、アルカリ土類金属の硫酸塩が(i)成分中に分散した分散液であってもよいし、アルカリ土類金属の硫酸塩の固体であってもよい。アルコキシル化触媒(α)が分散液である場合、分散液中のアルカリ土類金属の硫酸塩の含有量は、特に限定されず、例えば、10〜30質量%である。
(i)成分は、前記(I)式で表されるアルコールであり、アルコキシル化触媒(α)を製造する際に用いられる分散媒である。
(I)式中、Rの炭素数は、3〜8が好ましく、6〜8がより好ましい。上記下限値未満では、アルコキシル化触媒(α)を製造する際に、副生物の生成量が多くなるおそれがある。上記上限値超では、融点が高くなり、分散媒として適さない。
Rは、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。
Rは、飽和炭化水素基(アルキル基)であってもよいし、アルケニル基等の不飽和炭化水素基であってもよい。
(ii)成分は、カルボン酸のアルカリ土類金属塩(以下、(ii−1)成分ということがある)、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩(以下、(ii−2)成分ということがある)、アルカリ土類金属の酸化物(以下、(ii−3)成分ということがある)及びアルカリ土類金属の水酸化物(以下、(ii−4)成分ということがある)からなる群から選ばれる少なくとも1種である。
また、上述の(ii)成分は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
アルコキシル化触媒(α)の製造方法は、(i)成分中で、(ii)成分と(iii)成分とを混合するものである。より具体的には、例えば、(i)成分中に(ii)成分を分散して分散物を得る分散工程と、分散物に(iii)成分を添加し、(iii)成分と(ii)成分とを混合する混合工程と、を有する方法が挙げられる。
分散工程としては、例えば、ジャケットを備えた混合槽と、攪拌槽内に設けられたパドル攪拌翼とを備えた反応器を用い、攪拌槽内に(i)成分と(ii)成分とを投入し、これらを攪拌するものが挙げられる。本工程における温度条件は、特に限定されないが、例えば、常温(5〜35℃)とされる。攪拌槽内の温度調整は、例えば、ジャケット内に任意の温度の熱媒体(例えば、水)を通流させて行われる。本工程における攪拌時間は、特に限定されず、(i)成分中に(ii)成分が目視にて略均一に分散したと判断できる時間とされる。
本工程における混合方法は、特に限定されないが、例えば、攪拌槽内の分散物を攪拌しながら、分散物中に(iii)成分を滴下する方法が好ましい。
混合工程の後、アルコキシル化触媒(α)を任意の温度で攪拌する触媒熟成工程を設けてもよい。触媒熟成工程の温度条件は、例えば、10〜60℃が好ましく、20〜50℃がより好ましい。本工程を設けることで、未反応の(ii)成分の量を低減できる。
本工程の攪拌時間は、例えば、0.5〜3時間とされる。
さらに、アルコキシル化触媒(α)をろ過、静置分離等して、アルコキシル化触媒(α)中の触媒活性成分の濃度を高めてもよい。
これらの(A)成分は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
(B)成分は、下記一般式(b)で表される化合物である。液体洗浄剤は、(B)成分を含有することで、皮膜やゲルの形成を良好に防止できる。
[(b)式中、R21は炭素数3〜8の炭化水素基であり、R22は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数2〜6のアルケニル基である。rはEOの平均繰り返し数を表す3〜20の数であり、sはPOの平均繰り返し数を表す0〜6の数である。EOはオキシエチレン基であり、POはオキシプロピレン基であり、EOとPOとは混在していてもよい。]
R21としては、1級又は2級のアルコールに由来するものが挙げられる。
R21は不飽和結合を有していてもよい。
sは、POの平均繰り返し数(即ち、プロピレンオキシドの平均付加モル数)を表す数である。sは、0〜6の数であり、好ましくは0〜3の数である。上記上限値超では、液体洗浄剤の高温下での保存安定性が低下する傾向にある。
EOとPOとは混在して配列してもよく、(EO)r/(PO)sは、EOとPOとがランダム状に付加していてもよく、ブロック状に付加していてもよい。
例えば、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加モル数分布は、一般的な水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを原料(1級又は2級の高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド等)に付加させた際には、比較的広い分布となる傾向にある。
一方、特開2000−61304号公報に記載の触媒、即ち、マグネシウムと、アルミニウムと、6A族、7A族及び8族から選ばれる少なくとも1種の金属とを含有する金属酸化物からなるアルコキシル化触媒や、前述のアルコキシル化触媒(α)を用いて、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを原料に付加させた際には、比較的狭い分布となる傾向にある。
なお、(B)成分は、アルコキシル化触媒(α)における(i)成分に由来し、(A)成分を製造する際に得られるものでもよい。
(B)成分の中でも皮膜形成防止性、洗浄力が良好である点から、(b)式中、R21の炭素数が3〜8、rが3〜10、sが0、R22が水素である化合物が好ましく、R21の炭素数が6〜8、rが4〜8、sが0、R22が水素である化合物がより好ましい。これらの(B)成分であれば、抑泡性に優れ、使用時の余計な泡立ちを抑えられる。加えて、R21の炭素数が6〜8、rが4〜8、sが0、R22が水素である化合物であれば、後述する酵素((D)成分)を含有する液体洗浄剤における液安定性を高められる。
(C)成分は、炭素数2〜4の1価のアルコール(以下、(c1)成分ということがある)、多価アルコール(以下、(c2)成分ということがある)、炭素数4〜10で芳香族性を有するスルホン酸化合物及びその塩(以下、(c3)成分ということがある)からなる群から選ばれる少なくとも1種である。液体洗浄剤は、(B)成分と(C)成分とを併有することで、皮膜やゲルの形成を良好に防止し、優れた洗浄力を発揮できる。
(c3)成分の芳香環は、単素環でも、複素環でもよい。
(c3)成分は、炭素数の合計が4〜10であれば、芳香環が置換基を有してもよい。置換基としては、窒素、酸素等が挙げられる。
導入される−SO3Hは1個でもよいし、2個以上でもよい。
(c3)成分としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホフタル酸、ナフタレンスルホン酸及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等が挙げられる。
液体洗浄剤は、(D)成分:酵素を含有してもよい。液体洗浄剤は、(D)成分を含有することで、洗浄力(特に塗布洗浄時の洗浄力)のさらなる向上を図れる。
なお、本稿において「酵素」とは酵素製剤のことを示す。
酵素製剤としては、安定剤等と共に酵素が液体に分散された液体製剤、粉末の安定剤等に酵素が固定された粉末製剤等が挙げられる。
アミラーゼとしては、ノボザイムズ社から入手できるTermamyl 300L、Termamyl Ultra 300L、Duramyl 300L、Stainzyme 12L、Stainzyme Plus 12L(以上、商品名)、ジェネンコア社から入手できるMaxamyl(商品名)、天野製薬株式会社社から入手できるプルラナーゼアマノ(商品名)、生化学工業株式会社から入手できるDB−250(商品名)等が挙げられる。
リパーゼとしては、ノボザイムズ社から入手できるLipex 100L、Lipolase 100L(以上、商品名)等が挙げられる。
セルラーゼとしては、ノボザイムズ社から入手できるEndolase 5000L、Celluzyme 0.4L、Carzyme 4500L(以上、商品名)等が挙げられる。
マンナナーゼとして、ノボザイムズ社から入手できるMannaway 4L(商品名)等が挙げられる。
これらの(D)成分は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
本発明において、(D)成分としては、プロテアーゼが好ましく、Savinase16L、Savinase Ultra 16L、Savinase Ultra 16XL、Everlase 16L、Everlase Ultra 16L、Liquanase 2.5L、Liquanase Ultra 2.5L、Liquanase Ultra 2.5XL、Coronase 48Lがより好ましく、Everlase 16L、Savinase 16L、Coronase 48Lがさらに好ましい。これらの(D)成分であれば、洗浄力をより高められる。
液体洗浄剤は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で(A)〜(D)成分以外の任意成分を含有できる。
任意成分としては、スルホン酸基を有する水溶性高分子アニオン(以下、(E)成分ということがある)、α−ヒドロキシ−モノカルボン酸(塩)(以下、(F)成分ということがある)、アルカリ剤、金属イオン捕捉剤、酸化防止剤、防腐剤、分散媒、pH調整剤等が挙げられる。
(E)成分としては、ポリ2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ポリアクリル酸とポリ2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸とポリスチレンスルホン酸との共重合体等が挙げられ、中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸とポリ2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸の共重合体等のスルホン酸系高分子アニオンが好ましく、ポリアクリル酸とポリ2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合体がより好ましい。これらの(E)成分は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
α−ヒドロキシ−モノカルボン酸(塩)は、α−ヒドロキシ−モノカルボン酸及びその塩を示す。
(F)成分は、液体洗浄剤中での(D)成分の安定性を高める。(F)成分は、(D)成分の表面に吸着し、その構造を保持する(外部からの攻撃を防ぐ)役割を担っていると考えられる。
α−ヒドロキシ−モノカルボン酸としては、下記一般式(f)で表されるものが好ましい。
R31−C(OH)(R32)−COOH ・・・(f)
[(f)式中、R31は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、エステル基、エーテル基、置換基を有していてもよいアミノ基、又はアミン誘導体基である。R32は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1〜10のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、エステル基、エーテル基、又は置換基を有していてもよいアミノ基、又はアミン誘導体基である。]
α−ヒドロキシ−モノカルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、エタノールアミン等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。
(F)成分としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシイソ酪酸、マンデル酸、それらの光学異性体、及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも1種が好ましく、マンデル酸、乳酸及びこれらの塩から選ばれる少なくとも1種がより好ましく、乳酸及びその塩から選ばれる少なくとも1種が特に好ましい。乳酸塩としては乳酸ナトリウムが好ましい。これらの(F)成分は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
液体洗浄剤中のアルカリ剤の含有量は、好ましくは0.5〜5質量%である。
液体洗浄剤中の金属イオン捕捉剤の含有量は、例えば、0.1〜20質量%が好ましい。
モノフェノール系酸化防止剤の中では、ジブチルヒドロキシトルエンが好ましい。
高分子型フェノール酸化防止剤のなかでは、dl−α−トコフェロールが好ましい。
酸化防止剤は、1種単独で用いられてもよいし、2種以上が組み合わされて用いられてもよい。
液体洗浄中の酸化防止剤の含入量は、例えば、0.01〜2質量%が好ましい。
また、液体洗浄剤は、風合い向上を目的としてジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーンを0〜5質量%含有してもよく、白色衣類の白度向上を目的としてジスチリルビフェニル型等の蛍光増白剤を0〜1質量%含有してもよい。
あるいは、液体洗浄剤は、移染防止剤、再汚染防止を目的としてポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、(E)成分以外のポリマー等の再汚染防止剤を0〜2質量%含有したり、パール剤、ソイルリリース剤等を含有してもよい。
着香剤としては、例えば、特開2002−146399号公報の表11〜18に記載の香料組成物A、B、C、D等が使用できる。液体洗浄剤中の着香剤の含有量は、0.1〜1質量%が好ましい。
着色剤としては、アシッドレッド138、Polar Red RLS、アシッドイエロー203、アシッドブルー9、青色1号、青色205号、緑色3号、ターコイズP−GR(いずれも商品名)等の汎用の色素や顔料が挙げられる。液体洗浄剤中の着色剤の含有量は、0.00005〜0.005質量%程度が好ましい。
乳濁剤としては、ポリスチレンエマルション、ポリ酢酸ビニルエマルション等が挙げられ、通常、固形分30〜50質量%のエマルションが好適に用いられる。具体例としては、ポリスチレンエマルション(サイデン化学株式会社製、サイビノールRPX−196 PE−3(商品名)、固形分40質量%)等が挙げられる。液体洗浄剤中の乳濁剤の含有量は、0.01〜0.5質量%が好ましい。
天然物等のエキスとしては、イヌエンジュ、ウワウルシ、エキナセア、コガネバナ、キハダ、オウレン、オールスパイス、オレガノ、エンジュ、カミツレ、スイカズラ、クララ、ケイガイ、ケイ、ゲッケイジュ、ホオノキ、ゴボウ、コンフリー、ジャショウ、ワレモコウ、シャクヤク、ショウガ、セイタカアワダチソウ、セイヨウニワトコ、セージ、ヤドリギ、ホソバオケラ、タイム、ハナスゲ、チョウジ、ウンシュウミカン、ティーツリー、バーベリー、ドクダミ、ナンテン、ニュウコウ、ヨロイグサ、シロガヤ、ボウフウ、オランダヒユ、ホップ、ホンシタン、マウンテングレープ、ムラサキタガヤサン、セイヨウヤマハッカ、ヒオウギ、ヤマジソ、ユーカリ、ラベンダー、ローズ、ローズマリー、バラン、スギ、ギレアドバルサムノキ、ハクセン、ホウキギ、ミチヤナギ、ジンギョウ、フウ、ツリガネニンジン、ヤマビシ、ヤブガラシ、カンゾウ、セイヨウオトギリソウ等の植物エキスが挙げられる。液体洗浄剤中の天然物等のエキスの含有量は、0〜0.5質量%程度が好ましい。
液体洗浄剤は、従来公知の液体洗浄剤の製造方法に準じて製造される。
液体洗浄剤の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、分散媒である水の一部に(C)成分を分散した後、(A)〜(B)成分を加え、混合する。任意のpHに調整した後、必要に応じて任意成分を加える。水の残部を加えて全体量を100質量%として、液体洗浄剤とする。
液体洗浄剤の使用方法は、洗濯時に被洗物と共に液体洗浄剤を水に投入する方法、泥汚れや皮脂汚れに液体洗浄剤を直接塗布する方法、液体洗浄剤を予め水に溶かして洗浄液とし、この洗浄液に被洗物を浸漬する方法等が挙げられる。また、液体洗浄剤を被洗物に塗布し、適宜放置し、その後、通常の洗浄液を用いて通常の洗濯を行う方法も好ましい。その際、液体洗浄剤の使用量は、従来の液体洗浄剤の使用量よりも少なくできる。
被洗物としては、一般に、水を用いる洗濯の対象とされている繊維製品であればよく、例えば、衣料、布巾、シーツ、カーテン等が挙げられる。
<(A)成分>
A−1:炭素数13の分岐鎖含有高級アルコール(三菱化学株式会社製、ダイヤドール13)に対して平均3モル相当のエチレンオキシドを付加したもの(ナロー率:72質量%)。下記合成方法により合成されたもの(C13−EO3)。
特開2000−61304号公報の記載に従って触媒を調製し、この触媒を用いてA−1を合成した。
硝酸マグネシウム6水和物68.03g(0.265モル)、硝酸アルミニウム9水和物47.69g(0.127モル)、硝酸マンガン6水和物24.33g(0.085モル)を450gの脱イオン水に溶解して溶液Aとした。炭酸ナトリウム13.47g(0.127モル)を450gの脱イオン水に溶解して、溶液Bとした。触媒調製槽に1800gの脱イオン水を仕込み、この脱イオン水中に溶液Aと溶液Bとを1時間で滴下した。この際、2NのNaOHでpHを9に保ち、温度を40℃に保った。溶液Aと溶液Bとを滴下し終えた後、1時間熟成させた。母液をろ過により除き、沈殿を6Lの脱イオン水で洗浄し、噴霧乾燥して30gの複合水酸化物を得た。この複合水酸化物を窒素雰囲気下800℃で3時間焼成して、Mg、Al、Mnの複合酸化物であるアルコキシル化触媒(Mg:Al:Mn(原子比)=0.56:0.26:0.18)19gを得た。
ダイヤドール13(三菱化学株式会社製)を1195g、エチレンオキシドの導入量を1305g(ダイヤドール13の1モルに対して5モル相当)とした以外はA−1と同様にして、A−2を得た。
500mLビーカーに(i)成分の2−エチルヘキサノール(一級試薬、関東化学株式会社製)137gと(ii)成分の酢酸カルシウム一水和物(特級試薬、関東化学株式会社製)41.7gとを入れ、パドル攪拌翼により室温(25℃)で混合して分散物を得た(分散工程)。分散物を攪拌しながら、滴下ロートによって、(iii)成分の硫酸(特級試薬、関東化学株式会社製)20.9gを10分間かけて添加し混合した(混合工程)。混合工程では硫酸の添加で発熱するので、ビーカーを水浴して冷却し、反応温度を30〜50℃に制御した。硫酸を添加した後、50℃に保ちながら、さらに2時間攪拌し(触媒熟成工程)、アルコキシル化触媒(α)を得た。
オートクレーブに、上記のアルコキシル化触媒(α)12.5gと、1170gのSafol23とを入れ、攪拌した。攪拌しながら、オートクレーブ内を窒素置換し、100℃に昇温し、1.3kPa以下の減圧条件で30分間、脱水を行った。次いで、160℃に昇温し、0.1〜0.5MPaの条件で、エチレンオキシド1330g(Safol23の1モルに対して5モル相当)を導入し、0.5時間、攪拌した後、80℃に冷却し、反応粗製物として、A−3(Safol23のEO5モル付加物)の粗製物と、後述するB−1(2−エチルヘキサノールのEO5モル付加物)の粗製物との混合物2513gを得た。その後、前記混合物1000gを2Lビーカーに採取し、80℃に加熱した後、KCフロック10g、ハイフロスーパーセル5gを添加し、10分間撹拌した。その後、加圧ろ過器にてろ過して精製物を得た。
得られた精製物にはA−3成分が98質量%、B−1成分が2質量%含まれていた。
500mLビーカーに(i)成分の2−プロパノール(特級試薬、関東化学株式会社製)137gと、(ii)成分の酢酸カルシウム一水和物(特級試薬、関東化学株式会社製)41.7gとを入れ、パドル攪拌翼により室温(25℃)で混合して分散物を得た(分散工程)。分散物を攪拌しながら、滴下ロートによって、(iii)成分の硫酸(特級試薬、関東化学株式会社製)20.9gを10分間かけて添加し混合した(混合工程)。混合工程では硫酸の添加で発熱するので、ビーカーを水浴して冷却し、反応温度を30〜50℃に制御した。硫酸を添加した後、50℃に保ちながら、さらに2時間攪拌し(触媒熟成工程)、各例のアルコキシル化触媒(α)を得た。
オートクレーブに、上記のアルコキシル化触媒(α)12.5gと、1487gのSafol23とを入れ、攪拌した。攪拌しながら、オートクレーブ内を窒素置換し、160℃に昇温し、エチレンオキシド1013g(Safol23の1モルに対して3モル相当)を導入し、0.5時間、攪拌した後、80℃に冷却し、反応粗製物として、A−4(Safol23のEO3モル付加物)の粗製物と、後述するB−2(2−プロパノールのEO3モル付加物)の粗製物との混合物2513gを得た。その後、前記混合物1000gを2Lビーカーに採取し、80℃に加熱した後、KCフロック10g、ハイフロスーパーセル5gを添加し、10分間撹拌した。その後、加圧ろ過器にてろ過して精製物を得た。
得られた精製物には、A−4が98質量%、B−2が2質量%含まれていた。
A−6:天然アルコールCO−1270A(商品名、プロクター・アンド・ギャンブル社製)に対して平均6モル相当のエチレンオキシドを付加したもの(ナロー率:52質量%)。下記合成方法により合成されたもの(天然アルコール−EO6)。
天然アルコールCO−1270(プロクター・アンド・ギャンブル社製)1061gと、30%NaOH水溶液9.5gとをオートクレーブに採取し、容器内を窒素置換した。次に温度100℃、圧力1.3kPa以下で30分間脱水してから、温度を160℃まで昇温した。アルコールを攪拌しながらエチレンオキシド1439g(天然アルコール1モルに対して6モル相当)を吹き込んだ。この際、反応温度が180℃を超えないように、エチレンオキシドの添加速度を調整した。
エチレンオキシドの添加終了後、温度180℃、圧力0.3MPa以下で30分間熟成した後、温度180℃、圧力6.0kPa以下で10分間、未反応のエチレンオキシドを留去した。
次に、100℃以下に冷却し、反応物の1質量%水溶液のpHが約7になるように、70質量%p−トルエンスルホン酸を加えて中和してA−6を得た。
B−1:2−エチルヘキサノール(一級試薬、関東化学株式会社製)に対して、平均5モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。上述の≪A−3の合成方法≫により得られたもの(2EH−EO5)。
B−2:2−プロパノール(特級試薬、関東化学株式会社製)に対して、平均3モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。上述の≪A−4の合成方法≫により得られたもの(C3−EO3)。
B−3:1−ヘキサノール(特級試薬、関東化学株式会社製)に対して、平均8モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。下記合成方法により合成されたもの(C6−EO8)。
天然アルコールCO−1270に代えて1−ヘキサノール1054gを用い、エチレンオキシドを1446gとした以外は、≪A−6の合成方法≫と同様にして、B−3を得た。
B’−1:EMALEX605(日本エマルジョン株式会社製)。炭素数18のアルコールに対して、平均5モル相当のエチレンオキシドを付加したもの(C18−EO5)。
B’−2:EMALEX625(日本エマルジョン株式会社製)。炭素数18のアルコールに対して、平均25モル相当のエチレンオキシドを付加したもの(C18−EO25)。
B’−3:2−エチルヘキサノール(ダイアケミカル株式会社製)に対して、平均22モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。下記合成方法により合成されたもの(C8−EO22)。
天然アルコールCO−1270に代えて2−エチルヘキサノール265gを用い、エチレンオキシドを1935gとした以外は、≪A−6の合成方法≫と同様にしてB’−3を得た。
C−1:重量平均分子量1000のポリエチレングリコール(PEG1000、ライオン株式会社製)。
C−2:エタノール(EtOH、特定アルコール95度合成、日本アルコール販売株式会社製)。
C−3:p−トルエンスルホン酸(協和発酵キリン株式会社製)。
D−1:Everlase 16L(Novozymes製)。
E−1:アロンA−12SL(ポリアクリル酸とポリ2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸との共重合体、東亞合成株式会社製)。
F−1:乳酸ナトリウム(関東化学株式会社製)。
pH調整剤:モノエタノールアミン(MEA、株式会社日本触媒製)。
pH調整剤:水酸化ナトリウム(鶴見曹達株式会社製)。
pH調整剤:硫酸(東邦亜鉛株式会社製)。
ポリマー:レオアールMS−100(重量平均分子量100万、メタクリル酸/アクリル酸エチル/アクリル酸ブチル=34/59/7(モル比)、ライオン株式会社製)。
ポリマー:レオアールMS−200(重量平均分子量200万、メタクリル酸/アクリル酸エチル/アクリル酸ブチル=34/59/7(モル比)、ライオン株式会社製)。
香料:特開2002−146399号公報の表11〜18に記載の香料組成物A。
<ナロー率>
(A)成分におけるアルキレンオキシドの付加モル数の分布測定及びナロー率の算出は下記の手順により行った。
(A)成分0.5gをアセトン10gに溶解して試料とした。この試料1μLを下記仕様の装置に注入し、(A)成分におけるアルキレンオキシドの付加モル数毎の濃度(質量%)を測定した。得られた濃度から、下記(S)式によりナロー率を算出した。
なお、nmaxについては、質量基準で最も多いアルキレンオキシド付加体が2種ある場合、それらのうちのアルキレンオキシドの付加モル数が多い方よりもアルキレンオキシドの付加モル数が1つ多いものと、アルキレンオキシドの付加モル数が少ない方よりもアルキレンオキシドの付加モル数が1つ少ないものとを比較し、その量が多い側のアルキレンオキシド付加体のアルキレンオキシドの付加モル数をnmaxとする。例えば、i=4とi=5のアルキレンオキシド付加体が等量で、かつそれらがそれぞれ質量基準で最も多い場合、i=3のアルキレンオキシド付加体と、i=6のアルキレンオキシド付加体を比較し、i=3のアルキレンオキシド付加体の方が多ければnmax=4とする。一方、i=6のアルキレンオキシド付加体の方が多ければnmax=5とする。
なお、(a)式中のp、qは、アルキレンオキシドの平均付加モル数であるが、(A)成分は広い付加モル数分布を有し、p=3、q=0の場合でも、(A)成分中には、エチレンオキシドの付加モル数が1や2の化合物を含有する。また、p=9、q=0の場合も、エチレンオキシドの付加モル数が10、11、12等の高付加モル体を含有する。ナロー率の算出には、これらの構造の含有率(質量%)も算入した上で行う。即ち、iは1以上の整数を取り得る数である。
ガスクロマトグラム:HP−5890(ヒューレットパッカード社製)。
検出器:FID。
カラム:Ultra2、φ0.25mm×長さ25m、膜厚0.1μm。
Injection:320℃。
Detecter:320℃。
温度:80℃→100℃(昇温速度:5℃/min)。
100℃→320℃(昇温速度:25℃/min)、20minホールド。
キャリアガス:He。
スプリット比:50対1。
スプリットベント流量:50mL/min。
パージベント流量:3.5mL/min。
直径5cmのシャーレーに各例の液体洗浄剤5gを計りとり、25℃、相対湿度65%の室内に放置した。液体表面の皮膜形成度合いを以下の基準で判定した。下記基準において、△、○、◎であれば皮膜形成防止性が良好とであると判断した。
◎:24時間経過時に、皮膜の形成が認められない。
○:24時間経過時に、ごくわずかに皮膜の形成が認められるが、実使用上問題ないレベル。
△:1時間以上24時間以内に、少し皮膜の形成が認められるが、実使用上問題ないレベル。
×:1時間未満で皮膜の形成が認められる。
Terg−O−Tometer(UNITED STATES TESTING CO.INC.モデル243S)に、水道水(25℃)900mLと、液体洗剤クリアリキッド(ライオン株式会社製)0.6mLとを入れ、60rpmで3分間撹拌した。
被洗物である湿式人工汚垢布(5cm×5cm。以下、単に汚染布ということがある。)5枚に、各例の液体洗浄剤0.2mL/枚を塗布し、5分間放置した。液体洗浄剤が塗布された汚染布を洗浄メリヤス布で浴比30に合わせ、10分間洗浄(120rpm、15℃)した。
洗浄後、二槽式洗濯機(三菱電機株式会社製、品番:CW−ZC30A1−H1)に移し、1分間脱水後、水道水(15℃)30L中で3分間濯ぎ、1分間脱水後、アイロンを用いて乾燥させた。
未洗浄の汚染布及び洗浄後の汚染布について、それぞれの反射率を日本電色工業株式会社製の色差計(製品名:SE200型)で測定し、洗浄率(%)を以下の式で算出した。
ただし、K/Sは式:(1−R/100)2/(2R/100)で求められる値であり、Rは未汚染布、汚染布または洗浄布の反射率(%)である。
◎:洗浄率が70%以上。
○:洗浄率が65%以上70%未満。
△:洗浄率が60%以上65%未満。
×:洗浄率が60%未満。
Terg−O−Tometer(UNITED STATES TESTING CO.INC.モデル243S)に、水道水(25℃)900mLと、液体洗剤クリアリキッド(ライオン株式会社製)0.6mLとを入れ、60rpmで3分間撹拌した。
白色ポリエステルジャージの試験布(5cm×5cm)2枚に、各例の液体洗浄剤0.2mL/枚を塗布し、5分間放置した。液体洗浄剤が塗布された布と、赤土汚垢布(3cm×4cm)5枚、油汚垢布(5cm×5cm)8枚、浴比を20に調整するための綿布片(赤土汚垢布と油汚垢布と試験布と綿布片とを合わせて合計45g)を入れ、10分間洗浄(120rpm、15℃)した。
洗浄終了後、洗浄液を除去して前記試験布を取り出し、当該試験布を2槽式洗濯機(三菱電機株式会社製、品番:CW−ZC30A1−H1)の脱水槽で1分間脱水した。当該試験布を、水道水900mLを入れたTerg−O−Tometer浴中で3分間すすぎ、2槽式洗濯機の脱水槽で1分間脱水した。すすぎと脱水とを2回繰り返した(計3回すすぎ)。
次いで、上記操作が施された試験布2枚と、前記白色ポリエステルジャージの試験布の未処理のもの(白色布)との反射率を測定した。
そして、上記操作が施された試験布2枚と白色布とのそれぞれの反射率の差(平均値)を「再汚染度(ΔZ)」として算出した。
なお、反射率は、日本電色工業株式会社製の色差計(製品名:SE200型)を用いて測定された値であり、ΔZ値が9未満(△、○、◎)のものを合格範囲とした。
◎:ΔZ値が3未満。
○:ΔZ値が3以上6未満。
△:ΔZ値が6以上9未満。
×:ΔZ値が9以上。
表1〜2に示す組成に従い、500mLのビーカーに(C)成分と精製水の一部とを入れ、マグネットスターラー(MITAMURA KOGYO INC.製)で攪拌した。その後、(A)成分、(B)成分を添加し、全体量が90質量%になるように精製水を入れ、攪拌した。モノエタノールアミンを添加し、25℃でのpHが10.0になるように、pH調整剤(水酸化ナトリウム又は硫酸)を適量添加した。その後、(D)成分、(E)成分、(F)成分及び任意成分を添加し、攪拌した。全体量が100質量%になるように精製水を加えて、液体洗浄剤を得た。
得られた液体洗浄剤について、皮膜形成防止性、洗浄力及び再汚染防止性の評価を行いその結果を表1〜2に示した。
(B)成分を含有しない比較例1、(B)成分に代えて(B’)成分を含有する比較例3〜5、(C)成分を含有しない比較例6、A/B比が250超の比較例8、B/C比が10超の比較例9は、皮膜形成防止性が「×」であった。
(A)成分を含有しない比較例2、A/B比が5未満である比較例7は、洗浄力が「×」であった。
これらの結果から、本発明を適用することで、皮膜やゲルの形成を良好に防止でき、かつ優れた洗浄力を発揮できることが判った。
Claims (5)
- (A)成分:下記一般式(a)で表されるノニオン界面活性剤と、
(B)成分:下記一般式(b)で表される化合物と、
(C)成分:炭素数2〜4の1価のアルコール、多価アルコール、炭素数4〜10で芳香族性を有するスルホン酸化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも1種と、を含有し、
前記(A)成分/前記(B)成分で表される質量比は5〜250、前記(B)成分/前記(C)成分で表される質量比は0.01〜10であることを特徴とする液体洗浄剤。
R11−X−[(EO)p/(PO)q]−R12・・・(a)
[(a)式中、R11は炭素数10〜18の炭化水素基であり、R12は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数2〜6のアルケニル基である。XはO、COO又はCONHである。pはEOの平均繰り返し数を表す3〜20の数であり、qはPOの平均繰り返し数を表す0〜6の数である。EOはオキシエチレン基であり、POはオキシプロピレン基であり、EOとPOとは混在していてもよい。]
R21−O−[(EO)r/(PO)s]−R22・・・(b)
[(b)式中、R21は炭素数3〜8の直鎖又は分岐鎖の炭化水素基であり、R22は水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又は炭素数2〜6のアルケニル基である。rはEOの平均繰り返し数を表す3〜20の数であり、sは0である。EOはオキシエチレン基であり、POはオキシプロピレン基である。] - さらに、(D)成分:酵素を含有することを特徴とする請求項1に記載の液体洗浄剤。
- 前記(a)式中、R11は炭素数10〜18の分岐鎖、R12は水素原子、XはO、pは3〜8、qは0であり、
前記(b)式中、R22は水素原子、rは3〜8であることを特徴とする請求項2に記載の液体洗浄剤。 - (A)成分/(B)成分で表される質量比が5〜250である請求項1〜3のいずれか1項に記載の液体洗浄剤。
- (B)成分/(C)成分で表される質量比が0.01〜10である請求項1〜4のいずれか1項に記載の液体洗浄剤。
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