JP2014221859A - 液体洗浄剤 - Google Patents

Abstract

【課題】皮膜やゲルの形成を良好に防止でき、かつ洗浄力に優れる液体洗浄剤を提供する。
【解決手段】（Ａ）成分：下記一般式（ａ）で表されるノニオン界面活性剤と、（Ｂ）成分：下記一般式（ｂ）で表される化合物と、（Ｃ）成分：炭素数２〜４の１価のアルコール、多価アルコール、炭素数４〜１０で芳香族性を有するスルホン酸化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含有し、前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分で表される質量比は５〜２５０、前記（Ｂ）成分／前記（Ｃ）成分で表される質量比は０．０１〜１０であることよりなる。
Ｒ^１１−Ｘ−［（ＥＯ）_ｐ／（ＰＯ）_ｑ］−Ｒ^１２・・・（ａ）
Ｒ^２１−Ｏ−［（ＥＯ）_ｒ／（ＰＯ）_ｓ］−Ｒ^２２・・・（ｂ）
【選択図】なし

Description

本発明は、液体洗浄剤に関する。

液体洗浄剤は、洗浄液中での溶け残りがないことや、衣料の皮脂汚れや油汚れに直接塗布して洗浄（塗布洗浄）できることから、その需要が高まっている。
繊維製品用等の液体洗浄剤としては、ノニオン界面活性剤を主たる洗浄成分としたものや、ノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤とを併用したもの等が広く用いられている。
近年、省資源、環境負荷の低減（ごみの量の削減）を目的として、洗浄剤容器の小型化が図られており、これに伴って液体洗浄剤の濃縮化（界面活性剤の高濃度化）が求められている。
液体洗浄剤を濃縮するほど液体洗浄剤の液安定性が低下し、皮膜やゲルを形成しやすい。液体洗浄剤が皮膜やゲルを形成すると、液体洗浄剤を容器から注出しにくくなったり、水への分散性や被洗物への浸透性が損なわれたりする。
また、皮膜やゲルが形成された液体洗浄剤は、流動性が低下する。流動性が低下した液体洗浄剤を繊維製品に直接塗布しても、液体洗浄剤が汚れに十分に浸透せず、期待した洗浄効果を得られないという問題がある。

こうした問題に対し、例えば、エチレンオキシドの付加モル数の異なる２種のポリオキシエチレン付加型のノニオン界面活性剤と、特定のポリエチレングリコールとを含有する液体洗浄剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１）。

特開２００１−３１００号公報

しかしながら、従来の液体洗浄剤は、例えば、容器から注出されて、開放系に放置されると、皮膜やゲルを形成しやすいものであった。
そこで、本発明は、皮膜やゲルの形成を良好に防止でき、かつ洗浄力に優れる液体洗浄剤を目的とする。

本発明の液体洗浄剤は、
（Ａ）成分：下記一般式（ａ）で表されるノニオン界面活性剤と、
（Ｂ）成分：下記一般式（ｂ）で表される化合物と、
（Ｃ）成分：炭素数２〜４の１価のアルコール、多価アルコール、炭素数４〜１０で芳香族性を有するスルホン酸化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含有し、
前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分で表される質量比は５〜２５０、前記（Ｂ）成分／前記（Ｃ）成分で表される質量比は０．０１〜１０であることを特徴とする。
Ｒ^１１−Ｘ−［（ＥＯ）_ｐ／（ＰＯ）_ｑ］−Ｒ^１２・・・（ａ）
［（ａ）式中、Ｒ^１１は炭素数１０〜１８の炭化水素基であり、Ｒ^１２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基である。ＸはＯ、ＣＯＯ又はＣＯＮＨである。ｐはＥＯの平均繰り返し数を表す３〜２０の数であり、ｑはＰＯの平均繰り返し数を表す０〜６の数である。ＥＯはオキシエチレン基であり、ＰＯはオキシプロピレン基であり、ＥＯとＰＯとは混在していてもよい。］
Ｒ^２１−Ｏ−［（ＥＯ）_ｒ／（ＰＯ）_ｓ］−Ｒ^２２・・・（ｂ）
［（ｂ）式中、Ｒ^２１は炭素数３〜８の炭化水素基であり、Ｒ^２２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基である。ｒはＥＯの平均繰り返し数を表す３〜２０の数であり、ｓはＰＯの平均繰り返し数を表す０〜６の数である。ＥＯはオキシエチレン基であり、ＰＯはオキシプロピレン基であり、ＥＯとＰＯとは混在していてもよい。］
さらに、（Ｄ）成分：酵素を含有してもよく、前記（ａ）式中、Ｒ^１１は炭素数１０〜１８の分岐鎖、Ｒ^１２は水素原子、ＸはＯ、ｐは３〜８、ｑは０であり、前記（ｂ）式中、Ｒ^２２は水素原子、ｒは３〜８、ｓは０であることが好ましい。

本発明の液体洗浄剤によれば、皮膜やゲルの形成を良好に防止でき、かつ洗浄力に優れる。

（液体洗浄剤）
本発明の液体洗浄剤は、下記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する。
液体洗浄剤の粘度（２５℃）は、特に限定されないが、１０〜３００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が上記範囲内であれば、液体洗浄剤を計量する際の取り扱いが良好である。
なお、液体洗浄剤の粘度は、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）により測定される値（測定条件：ロータＮｏ．２、回転数３０ｒｐｍ、１０回転後の粘度）である。

液体洗浄剤のｐＨ（２５℃）は、特に限定されないが、８〜１２が好ましく、９〜１１がより好ましい。ｐＨが上記範囲内であれば、洗浄力のさらなる向上を図れる。
ｐＨ（２５℃）は、ｐＨメーター（ＨＭ−３０Ｇ、東亜ディーケーケー株式会社製）等により測定される値である。

＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、下記一般式（ａ）で表されるノニオン界面活性剤である。液体洗浄剤は、（Ａ）成分を含有することで、良好な洗浄力を発揮する。

Ｒ^１１−Ｘ−［（ＥＯ）_ｐ／（ＰＯ）_ｑ］−Ｒ^１２・・・（ａ）
［（ａ）式中、Ｒ^１１は炭素数１０〜１８の炭化水素基であり、Ｒ^１２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基である。ＸはＯ、ＣＯＯ又はＣＯＮＨである。ｐはＥＯの平均繰り返し数を表す３〜２０の数であり、ｑはＰＯの平均繰り返し数を表す０〜６の数である。ＥＯはオキシエチレン基であり、ＰＯはオキシプロピレン基であり、ＥＯとＰＯとは混在していてもよい。］

（ａ）式中、Ｒ^１１は、直鎖でも分岐鎖でもよい。Ｒ^１１としては、１級又は２級の高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド等の原料に由来するものが挙げられる。
Ｘとしては、Ｏ、ＣＯＯが好ましい。
ＸがＯの場合、（Ａ）成分はアルキルエーテル型ノニオン界面活性剤である。
ＸがＯの場合、洗浄力の観点から、Ｒ^１１の炭素数は１０〜１８であり、１０〜１６が好ましい。
Ｒ^１１は不飽和結合を有していてもよい。
ＸがＯの場合、Ｒ^１２は、水素原子が好ましい。

（ａ）式中、ＸがＣＯＯの場合、（Ａ）成分は脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤である。
ＸがＣＯＯの場合、洗浄力の観点から、Ｒ^１１の炭素数は１０〜１８であり、１０〜１６がより好ましい。
Ｒ^１１は不飽和結合を有していてもよい。
ＸがＣＯＯの場合、Ｒ^１２は、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。

（ａ）式中、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。
ｐは、ＥＯの平均繰り返し数（即ち、エチレンオキシドの平均付加モル数）を表す数である。ｐは、３〜２０の数であり、好ましくは３〜８の数である。上記上限値超では、汚れへの液体洗浄剤の浸透性が低下する。上記下限値未満では、（Ａ）成分自体の原料臭気が劣化しやすくなる傾向にある。
ｑは、ＰＯの平均繰り返し数（即ち、プロピレンオキシドの平均付加モル数）を表す数である。ｑは、０〜６の数であり、好ましくは０〜３の数である。上記上限値超では、液体洗浄剤の高温下での保存安定性が低下する傾向にある。
ＥＯとＰＯとは混在して配列してもよく、（ＥＯ）_ｐ／（ＰＯ）_ｑは、ＥＯとＰＯとがランダム状に付加していてもよく、ブロック状に付加していてもよい。

（Ａ）成分において、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加モル数分布は特に限定されず、（Ａ）成分を製造する際の反応方法によって変動しやすい。例えば、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加モル数分布は、一般的な水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを原料（１級又は２級の高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド等）に付加させた際には、比較的広い分布となる傾向にある。
一方、特開２０００−６１３０４号公報に記載の触媒、即ち、マグネシウムと、アルミニウムと、６Ａ族、７Ａ族及び８族から選ばれる少なくとも１種の金属とを含有する金属酸化物からなるアルコキシル化触媒として用い、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを原料に付加させた際には、比較的狭い分布となる傾向にある。

また、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加モル数分布を狭くできるアルコキシル化触媒としては、以下に説明するアルコキシル化触媒（以下、アルコキシル化触媒（α）ということがある）も挙げられる。
本例のアルコキシル化触媒（α）は、（ｉ）成分：下記一般式（Ｉ）で表されるアルコール中で、（ｉｉ）成分：カルボン酸のアルカリ土類金属塩、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩、アルカリ土類金属の酸化物及びアルカリ土類金属の水酸化物からなる群から選ばれる１種以上と、（ｉｉｉ）成分：硫酸とが反応したものである。アルコキシル化触媒（α）は、（ｉｉ）成分と（ｉｉｉ）成分との反応物（主たる触媒活性成分であるアルカリ土類金属の硫酸塩）を含有するものである。
ＲＯＨ ・・・（Ｉ）
［（Ｉ）式中、Ｒは、炭素数３〜８の炭化水素基である。］
アルコキシル化触媒（α）は、アルカリ土類金属の硫酸塩が（ｉ）成分中に分散した分散液であってもよいし、アルカリ土類金属の硫酸塩の固体であってもよい。アルコキシル化触媒（α）が分散液である場合、分散液中のアルカリ土類金属の硫酸塩の含有量は、特に限定されず、例えば、１０〜３０質量％である。

≪（ｉ）成分≫
（ｉ）成分は、前記（Ｉ）式で表されるアルコールであり、アルコキシル化触媒（α）を製造する際に用いられる分散媒である。
（Ｉ）式中、Ｒの炭素数は、３〜８が好ましく、６〜８がより好ましい。上記下限値未満では、アルコキシル化触媒（α）を製造する際に、副生物の生成量が多くなるおそれがある。上記上限値超では、融点が高くなり、分散媒として適さない。
Ｒは、直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。
Ｒは、飽和炭化水素基（アルキル基）であってもよいし、アルケニル基等の不飽和炭化水素基であってもよい。

≪（ｉｉ）成分≫
（ｉｉ）成分は、カルボン酸のアルカリ土類金属塩（以下、（ｉｉ−１）成分ということがある）、ヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩（以下、（ｉｉ−２）成分ということがある）、アルカリ土類金属の酸化物（以下、（ｉｉ−３）成分ということがある）及びアルカリ土類金属の水酸化物（以下、（ｉｉ−４）成分ということがある）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。

（ｉｉ−１）成分としては、例えば、酢酸カルシウム無水和物、酢酸カルシウム一水和物等の酢酸カルシウム、ギ酸カルシウム等のカルボン酸のカルシウム塩；酢酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム等のカルボン酸のマグネシウム塩等が挙げられ、中でも、触媒活性を高める観点から、カルボン酸のカルシウム塩が好ましく、酢酸カルシウムがより好ましい。

（ｉｉ−２）成分としては、乳酸カルシウム、酒石酸カルシウム、クエン酸カルシウム、リンゴ酸カルシウム等のヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩；乳酸マグネシウム、酒石酸マグネシウム、クエン酸マグネシウム、リンゴ酸マグネシウム等のヒドロキシカルボン酸のマグネシウム塩等が挙げられ、中でも、触媒活性を高める観点から、ヒドロキシカルボン酸のカルシウム塩が好ましい。

（ｉｉ−３）成分としては、酸化カルシウム、酸化マグネシウム等が挙げられ、中でも酸化カルシウムが好ましい。

（ｉｉ−４）成分としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、中でも、水酸化カルシウムが好ましい。

（ｉｉ）成分としては、触媒活性を高め、かつ副生物の生成量をより低減する観点から、（ｉｉ−１）成分が好ましく、カルボン酸のカルシウム塩がより好ましく、酢酸カルシウムがさらに好ましい。
また、上述の（ｉｉ）成分は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

（ｉｉｉ）成分は、硫酸である。（ｉｉｉ）成分としては、濃硫酸でも希硫酸でもよい。触媒活性を安定して発現させる観点から、（ｉｉｉ）成分としては、濃硫酸（９６質量％以上）が好ましい。

≪アルコキシル化触媒（α）の製造方法≫
アルコキシル化触媒（α）の製造方法は、（ｉ）成分中で、（ｉｉ）成分と（ｉｉｉ）成分とを混合するものである。より具体的には、例えば、（ｉ）成分中に（ｉｉ）成分を分散して分散物を得る分散工程と、分散物に（ｉｉｉ）成分を添加し、（ｉｉｉ）成分と（ｉｉ）成分とを混合する混合工程と、を有する方法が挙げられる。
分散工程としては、例えば、ジャケットを備えた混合槽と、攪拌槽内に設けられたパドル攪拌翼とを備えた反応器を用い、攪拌槽内に（ｉ）成分と（ｉｉ）成分とを投入し、これらを攪拌するものが挙げられる。本工程における温度条件は、特に限定されないが、例えば、常温（５〜３５℃）とされる。攪拌槽内の温度調整は、例えば、ジャケット内に任意の温度の熱媒体（例えば、水）を通流させて行われる。本工程における攪拌時間は、特に限定されず、（ｉ）成分中に（ｉｉ）成分が目視にて略均一に分散したと判断できる時間とされる。

混合工程では、分散工程で得られた分散物に（ｉｉｉ）成分を添加し、（ｉｉ）成分と（ｉｉｉ）成分とを混合して、（ｉｉ）成分と（ｉｉｉ）成分との反応物（即ち、主たる触媒活性成分であるアルカリ土類金属の硫酸塩）を生成させ、（ｉ）成分中に触媒活性成分が分散したアルコキシル化触媒（α）を得る。
本工程における混合方法は、特に限定されないが、例えば、攪拌槽内の分散物を攪拌しながら、分散物中に（ｉｉｉ）成分を滴下する方法が好ましい。

本工程における（ｉｉｉ）成分／（ｉｉ）成分で表されるモル比（以下、ｉｉｉ／ｉｉ比ということがある）は、０．８〜１であり、好ましくは０．８５〜０．９５、より好ましくは０．９〜０．９５とされる。ｉｉｉ／ｉｉ比が上記下限値以上であれば、得られるアルコキシル化触媒（α）は、（Ａ）成分の製造工程において副生物の生成量を良好に低減できる。上記上限値以下であれば、得られるアルコキシル化触媒（α）の触媒活性が高まり、効率的に（Ａ）成分を製造できる。

また、本工程において、［（ｉｉ）成分＋（ｉｉｉ）成分］／前記（ｉ）成分で表される質量比（以下、（ｉｉ＋ｉｉｉ）／ｉ比ということがある）は、１／３〜１が好ましく、１／２．５〜１がより好ましい。（ｉｉ＋ｉｉｉ）／ｉ比が上記上限値以下であれば、容易に攪拌でき、効率的に（ｉｉ）成分と（ｉｉｉ）成分とを混合できる。上記下限値未満では、（ｉ）成分中の触媒活性成分の含有量が少なくなり、（Ａ）成分を製造する際、アルコキシル化触媒（α）の添加量が多くなりすぎて非効率的である。

本工程における温度条件（即ち、反応温度）は、１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。上記下限値未満では、（ｉｉ）成分と（ｉｉｉ）成分との反応が遅くなりすぎて、アルコキシル化触媒（α）の生産効率が低くなるおそれがある。上記上限値超では、得られるアルコキシル化触媒（α）の触媒活性が低くなるおそれがある。反応温度の調整は、例えば、ジャケット内に任意の温度の熱媒体（例えば、水）を通流させて行われる。

本工程の攪拌時間（即ち、反応時間）は、（ｉｉ）成分と（ｉｉｉ）成分とが十分に反応できる時間で、かつ（ｉｉｉ）成分の添加に伴う発熱を制御できる時間とされ、例えば、１〜２時間とされる。
混合工程の後、アルコキシル化触媒（α）を任意の温度で攪拌する触媒熟成工程を設けてもよい。触媒熟成工程の温度条件は、例えば、１０〜６０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。本工程を設けることで、未反応の（ｉｉ）成分の量を低減できる。
本工程の攪拌時間は、例えば、０．５〜３時間とされる。
さらに、アルコキシル化触媒（α）をろ過、静置分離等して、アルコキシル化触媒（α）中の触媒活性成分の濃度を高めてもよい。

（Ａ）成分としては、三菱化学株式会社製のダイヤドール（商品名、Ｃ１３、Ｃは炭素数を示す。以下同様。）、Ｓｈｅｌｌ社製のＮｅｏｄｏｌ（商品名、Ｃ１２とＣ１３との混合物）、Ｓａｓｏｌ社製のＳａｆｏｌ２３（商品名、Ｃ１２とＣ１３との混合物）等のアルコールに対して、５モル相当又は７．５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの；プロクター・アンド・ギャンブル社製のＣＯ−１２１４又はＣＯ−１２７０（商品名）等の天然アルコールに対して、５モル相当、又は７．５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの；ブテンを３量化して得られるＣ１２アルケンをオキソ法に供して得られるＣ１３アルコールに対して、７モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＴＯ７（商品名）、ＢＡＳＦ社製）；ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに対して、５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＰ５０（商品名）、ＢＡＳＦ社製）；ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに対して、７モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＬ７０（商品名）、ＢＡＳＦ社製）；ペンタノールをガーベット反応に供して得られるＣ１０アルコールに対して、６モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（Ｌｕｔｅｎｓｏｌ ＸＡ６０（商品名）、ＢＡＳＦ社製）；炭素数１２〜１４の第２級アルコールに対して、５モル相当、又は７モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（ソフタノール５０、ソフタノール７０（商品名）、株式会社日本触媒製）等が挙げられる。
これらの（Ａ）成分は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

（Ａ）成分の中でも、（ａ）式中、ＸがＯ、Ｒ^１１が分岐鎖、ｐが３〜８、ｑが０、Ｒ^１２が水素原子であるノニオン界面活性剤が好ましく、Ｒ^１１が炭素数１２〜１５の分岐鎖、ｐが３〜８、ｑが０、Ｒ^１２が水素原子であるノニオン界面活性剤がより好ましい。このような（Ａ）成分であれば、洗浄力をより高められ、皮膜やゲルの形成をより良好に防止できる。加えて、このような（Ａ）成分であれば、後述する酵素（（Ｄ）成分）を含有する液体洗浄剤における液安定性を高められる。

液体洗浄剤中の（Ａ）成分の含有量は、１０〜６０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。上記下限値以上であれば、洗浄力をより高められ、上記上限値以下であれば、低温（５℃以下）保存時の外観安定性を高められる。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、下記一般式（ｂ）で表される化合物である。液体洗浄剤は、（Ｂ）成分を含有することで、皮膜やゲルの形成を良好に防止できる。

Ｒ^２１−Ｏ−［（ＥＯ）_ｒ／（ＰＯ）_ｓ］−Ｒ^２２・・・（ｂ）
［（ｂ）式中、Ｒ^２１は炭素数３〜８の炭化水素基であり、Ｒ^２２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基である。ｒはＥＯの平均繰り返し数を表す３〜２０の数であり、ｓはＰＯの平均繰り返し数を表す０〜６の数である。ＥＯはオキシエチレン基であり、ＰＯはオキシプロピレン基であり、ＥＯとＰＯとは混在していてもよい。］

Ｒ^２１は、直鎖でも分岐鎖でもよく、中でも分岐鎖が好ましい。Ｒ^２１が分岐鎖であれば、皮膜やゲルの形成をより良好に防止できる。
Ｒ^２１としては、１級又は２級のアルコールに由来するものが挙げられる。
Ｒ^２１は不飽和結合を有していてもよい。

（ｂ）式中、ｒは、ＥＯの平均繰り返し数（即ち、エチレンオキシドの平均付加モル数）を表す数である。ｒは、３〜２０の数であり、好ましくは３〜８の数である。上記上限値超では、汚れへの液体洗浄剤の浸透性が低下する。上記下限値未満では、（Ｂ）成分自体の原料臭気が劣化しやすくなる傾向にある。
ｓは、ＰＯの平均繰り返し数（即ち、プロピレンオキシドの平均付加モル数）を表す数である。ｓは、０〜６の数であり、好ましくは０〜３の数である。上記上限値超では、液体洗浄剤の高温下での保存安定性が低下する傾向にある。
ＥＯとＰＯとは混在して配列してもよく、（ＥＯ）_ｒ／（ＰＯ）_ｓは、ＥＯとＰＯとがランダム状に付加していてもよく、ブロック状に付加していてもよい。

（Ｂ）成分において、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加モル数分布は、（Ａ）成分におけるエチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加モル数分布と同様に、反応方法によって変動しやすい。
例えば、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加モル数分布は、一般的な水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを原料（１級又は２級の高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド等）に付加させた際には、比較的広い分布となる傾向にある。
一方、特開２０００−６１３０４号公報に記載の触媒、即ち、マグネシウムと、アルミニウムと、６Ａ族、７Ａ族及び８族から選ばれる少なくとも１種の金属とを含有する金属酸化物からなるアルコキシル化触媒や、前述のアルコキシル化触媒（α）を用いて、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを原料に付加させた際には、比較的狭い分布となる傾向にある。
なお、（Ｂ）成分は、アルコキシル化触媒（α）における（ｉ）成分に由来し、（Ａ）成分を製造する際に得られるものでもよい。

（Ｂ）成分としては、ダイアケミカル株式会社製の２−エチルヘキサノールに対して５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの、２−エチルヘキサノールに対して４モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（例えば、日本乳化剤株式会社製のニューコール１００４（商品名））等が挙げられる。
（Ｂ）成分の中でも皮膜形成防止性、洗浄力が良好である点から、（ｂ）式中、Ｒ^２１の炭素数が３〜８、ｒが３〜１０、ｓが０、Ｒ^２２が水素である化合物が好ましく、Ｒ^２１の炭素数が６〜８、ｒが４〜８、ｓが０、Ｒ^２２が水素である化合物がより好ましい。これらの（Ｂ）成分であれば、抑泡性に優れ、使用時の余計な泡立ちを抑えられる。加えて、Ｒ^２１の炭素数が６〜８、ｒが４〜８、ｓが０、Ｒ^２２が水素である化合物であれば、後述する酵素（（Ｄ）成分）を含有する液体洗浄剤における液安定性を高められる。

液体洗浄剤中の（Ｂ）成分の含有量は、０．１〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。上記下限値以上であれば、液体洗浄剤における皮膜やゲルの形成をより良好に防止でき、上記上限値以下であれば、低温保存時の外観安定性を高められる。

液体洗浄剤中、（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比（以下、Ａ／Ｂ比ということがある）は、５〜２５０であり、１０〜４０が好ましい。Ａ／Ｂ比が上記下限値以上であれば、洗浄力をより高めやすく、上記上限値以下であれば、皮膜やゲルの形成をより防止しやすい。

＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、炭素数２〜４の１価のアルコール（以下、（ｃ１）成分ということがある）、多価アルコール（以下、（ｃ２）成分ということがある）、炭素数４〜１０で芳香族性を有するスルホン酸化合物及びその塩（以下、（ｃ３）成分ということがある）からなる群から選ばれる少なくとも１種である。液体洗浄剤は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを併有することで、皮膜やゲルの形成を良好に防止し、優れた洗浄力を発揮できる。

（ｃ１）成分としては、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等が挙げられる。

（ｃ２）成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン等の炭素数２〜４の多価アルコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール等が挙げられる。

（ｃ３）成分は、単環式でも多環式でもよい。（ｃ３）成分が多環式の場合、複数の環が結合したものでも縮合したものでもよい。
（ｃ３）成分の芳香環は、単素環でも、複素環でもよい。
（ｃ３）成分は、炭素数の合計が４〜１０であれば、芳香環が置換基を有してもよい。置換基としては、窒素、酸素等が挙げられる。
導入される−ＳＯ_３Ｈは１個でもよいし、２個以上でもよい。
（ｃ３）成分としては、例えば、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、クメンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホフタル酸、ナフタレンスルホン酸及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等が挙げられる。

（Ｃ）成分としては、液安定性をより高める観点から、エタノール、ポリエチレングリコール；トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸及びこれらのナトリウム塩、カリウム塩、モノエタノールアミン塩が好ましい。

液体洗浄剤中、（Ｃ）成分の含有量は、０．１〜３０質量％が好ましく、１〜２０質量％がより好ましい。上記下限値以上であれば、皮膜やゲルの形成をより良好に防止でき、上記上限値以下であれば、液安定性を高められる。

液体洗浄剤中、（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比（以下、Ｂ／Ｃ比ということがある）は、０．０１〜１０であり、０．０５〜２が好ましい。Ｂ／Ｃ比が上記範囲内であれば、皮膜やゲルの形成を良好に防止でき、かつ優れた洗浄力を発揮できる。加えて、上記上限値以下であれば、低温保存時の外観安定性を高められる。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とは、共に皮膜やゲルの形成を防止するのに寄与するものである。Ｂ／Ｃ比が上記範囲内であれば、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分が被洗物へ浸透しやすくなって、洗浄力を高めると考えられる。

液体洗浄剤中、（Ａ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比は、０．０１〜２５０が好ましく、１〜４０がより好ましい。上記下限値以上であれば、洗浄力をより高めやすく、上記上限値以下であれば、皮膜やゲルの形成をより良好に防止できる。

＜（Ｄ）成分＞
液体洗浄剤は、（Ｄ）成分：酵素を含有してもよい。液体洗浄剤は、（Ｄ）成分を含有することで、洗浄力（特に塗布洗浄時の洗浄力）のさらなる向上を図れる。
なお、本稿において「酵素」とは酵素製剤のことを示す。
酵素製剤としては、安定剤等と共に酵素が液体に分散された液体製剤、粉末の安定剤等に酵素が固定された粉末製剤等が挙げられる。

（Ｄ）成分としては、従来、繊維製品用の液体洗浄剤に用いられているものであればよく、例えば、プロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、マンナナーゼ等が挙げられる。

プロテアーゼとしては、ノボザイムズ社から入手できるＳａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６ＸＬ，Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ ＴｙｐｅＥＸ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ｅｓｐｅｒａｓｅ ８Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ ２．５Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌ（以上、商品名）ジェネンコア社から入手できるＰｕｒａｆｅｃｔ Ｌ、Ｐｕｒａｆｅｃｔ ＯＸ、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ Ｌ（以上、商品名）等が挙げられる。
アミラーゼとしては、ノボザイムズ社から入手できるＴｅｒｍａｍｙｌ ３００Ｌ、Ｔｅｒｍａｍｙｌ Ｕｌｔｒａ ３００Ｌ、Ｄｕｒａｍｙｌ ３００Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ １２Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ Ｐｌｕｓ １２Ｌ（以上、商品名）、ジェネンコア社から入手できるＭａｘａｍｙｌ（商品名）、天野製薬株式会社社から入手できるプルラナーゼアマノ（商品名）、生化学工業株式会社から入手できるＤＢ−２５０（商品名）等が挙げられる。
リパーゼとしては、ノボザイムズ社から入手できるＬｉｐｅｘ １００Ｌ、Ｌｉｐｏｌａｓｅ １００Ｌ（以上、商品名）等が挙げられる。
セルラーゼとしては、ノボザイムズ社から入手できるＥｎｄｏｌａｓｅ ５０００Ｌ、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ ０．４Ｌ、Ｃａｒｚｙｍｅ ４５００Ｌ（以上、商品名）等が挙げられる。
マンナナーゼとして、ノボザイムズ社から入手できるＭａｎｎａｗａｙ ４Ｌ（商品名）等が挙げられる。
これらの（Ｄ）成分は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
本発明において、（Ｄ）成分としては、プロテアーゼが好ましく、Ｓａｖｉｎａｓｅ１６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６ＸＬ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ Ｕｌｔｒａ １６Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ Ｕｌｔｒａ ２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌがより好ましく、Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ １６Ｌ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ ４８Ｌがさらに好ましい。これらの（Ｄ）成分であれば、洗浄力をより高められる。

液体洗浄剤中、（Ｄ）成分の含有量は、０．０１〜２質量％以上が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましく、０．０３〜０．８質量％がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、（Ｄ）成分の効果が発揮されやすく、上記上限値以下であれば、水分量の少ない組成においても（Ｄ）成分が析出しにくい。

液体洗浄剤が（Ｄ）成分を含有する場合、（ａ）式中、Ｒ^１１が炭素数１０〜１８の分岐鎖、Ｒ^１２が水素原子、ＸがＯ、ｐが３〜８、ｑが０である（Ａ）成分と、（ｂ）式中、Ｒ^２２が水素原子、ｒが３〜８、ｓが０である（Ｂ）成分との組み合わせが好ましい。このような（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを組み合わせることで、皮膜やゲルの形成をより良好に防止でき、液体洗浄剤の液安定性をより高められる。

＜任意成分＞
液体洗浄剤は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の任意成分を含有できる。
任意成分としては、スルホン酸基を有する水溶性高分子アニオン（以下、（Ｅ）成分ということがある）、α−ヒドロキシ−モノカルボン酸（塩）（以下、（Ｆ）成分ということがある）、アルカリ剤、金属イオン捕捉剤、酸化防止剤、防腐剤、分散媒、ｐＨ調整剤等が挙げられる。

（Ｅ）成分は、再汚染防止剤として機能する。
（Ｅ）成分としては、ポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリアクリル酸とポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸とポリスチレンスルホン酸との共重合体等が挙げられ、中でも、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸とポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の共重合体等のスルホン酸系高分子アニオンが好ましく、ポリアクリル酸とポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体がより好ましい。これらの（Ｅ）成分は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

ポリアクリル酸とポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体としては、例えば、下記（ｅ）式で表される化合物が挙げられる。

（ｅ）式中、ｘは構成単位の繰り返し数を表す１〜１２００の数であり、ｙは構成単位の繰り返し数を表す１〜１０００の数である。

（Ｅ）成分としては、アロンＡ−１２ＳＬ（商品名、ポリアクリル酸とポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体、東亞合成株式会社製）、ＰＳ−１（商品名、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、東ソー有機化学株式会社製）等が挙げられる。

液体洗浄剤中の（Ｅ）成分の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．１０〜５質量％がより好ましい。上記範囲内であれば、より良好な再汚染防止効果を発揮できる。０．０１質量％未満では、（Ｅ）成分の安定化効果が不十分になるおそれがあり、１０質量％超では、液体洗浄剤に沈殿を生じるおそれがある。

（Ｆ）成分は、α−ヒドロキシ−モノカルボン酸（塩）である。
α−ヒドロキシ−モノカルボン酸（塩）は、α−ヒドロキシ−モノカルボン酸及びその塩を示す。
（Ｆ）成分は、液体洗浄剤中での（Ｄ）成分の安定性を高める。（Ｆ）成分は、（Ｄ）成分の表面に吸着し、その構造を保持する（外部からの攻撃を防ぐ）役割を担っていると考えられる。
α−ヒドロキシ−モノカルボン酸としては、下記一般式（ｆ）で表されるものが好ましい。
Ｒ^３１−Ｃ（ＯＨ）（Ｒ^３２）−ＣＯＯＨ ・・・（ｆ）
［（ｆ）式中、Ｒ^３１は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、エステル基、エーテル基、置換基を有していてもよいアミノ基、又はアミン誘導体基である。Ｒ^３２は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、置換基を有していてもよいアリール基、ニトロ基、エステル基、エーテル基、又は置換基を有していてもよいアミノ基、又はアミン誘導体基である。］

（ｆ）式中、Ｒ^３１及びＲ^３２におけるアルキル基又はアリール基が有してもよい置換基としては、アリール基、アルキル基、ニトロ基、ニトロ誘導体基、ヒドロキシル基、ヒドロキシル誘導体基、エステル基、エーテル基、置換基を有していてもよいアミノ基、アミン誘導体基、アミド基、アミド誘導体基、ハロゲン原子等が挙げられる。
α−ヒドロキシ−モノカルボン酸の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、エタノールアミン等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。
（Ｆ）成分としては、グリコール酸、乳酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシイソ酪酸、マンデル酸、それらの光学異性体、及びこれらの塩からなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましく、マンデル酸、乳酸及びこれらの塩から選ばれる少なくとも１種がより好ましく、乳酸及びその塩から選ばれる少なくとも１種が特に好ましい。乳酸塩としては乳酸ナトリウムが好ましい。これらの（Ｆ）成分は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。

液体洗浄剤中の（Ｆ）成分の含有量は、０．１〜５質量％が好ましく、０．１５〜２質量％がより好ましく、０．２〜１．５質量％がさらに好ましい。上記下限値未満では、（Ｄ）成分の安定化が不十分になるおそれがあり、上記上限値超では液体洗浄剤に沈殿を生じるおそれがある。

アルカリ剤として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。アルカリ剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
液体洗浄剤中のアルカリ剤の含有量は、好ましくは０．５〜５質量％である。

金属イオン捕捉剤として、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、酒石酸、クエン酸等が挙げられる。
液体洗浄剤中の金属イオン捕捉剤の含有量は、例えば、０．１〜２０質量％が好ましい。

酸化防止剤としては、特に限定はされないが、洗浄力と液安定性とが良好であることから、フェノール系酸化防止剤が好ましく、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等のモノフェノール系酸化防止剤、２,２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール等のビスフェノール系酸化防止剤、ｄｌ−α−トコフェロール等の高分子型フェノール系酸化防止剤がより好ましく、モノフェノール系酸化防止剤、高分子型酸化防止剤がさらに好ましい。
モノフェノール系酸化防止剤の中では、ジブチルヒドロキシトルエンが好ましい。
高分子型フェノール酸化防止剤のなかでは、ｄｌ−α−トコフェロールが好ましい。
酸化防止剤は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
液体洗浄中の酸化防止剤の含入量は、例えば、０．０１〜２質量％が好ましい。

防腐剤として、例えばローム・アンド・ハース社製のケーソンＣＧ（商品名）等を、例えば０．００１〜１質量％含むことができる。

分散媒としては、水が挙げられる。液体洗浄剤中の水の含有量は、例えば、４０〜８５質量％が好ましい。

ｐＨ調整剤としては、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン等が好ましい。

液体洗浄剤は、保存安定性向上を目的として、安息香酸やその塩（防腐剤としての効果もある）を含有したり、酵素安定化を目的としてホウ酸、ホウ砂、ギ酸又はその塩、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム塩類を０〜２質量％含有してもよい。
また、液体洗浄剤は、風合い向上を目的としてジメチルシリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーン等のシリコーンを０〜５質量％含有してもよく、白色衣類の白度向上を目的としてジスチリルビフェニル型等の蛍光増白剤を０〜１質量％含有してもよい。
あるいは、液体洗浄剤は、移染防止剤、再汚染防止を目的としてポリビニルピロリドン、カルボキシメチルセルロース、（Ｅ）成分以外のポリマー等の再汚染防止剤を０〜２質量％含有したり、パール剤、ソイルリリース剤等を含有してもよい。

液体洗浄剤は、商品の付加価値向上等を目的として、着香剤、着色剤や乳濁化剤、天然物等のエキス等を含有してもよい。
着香剤としては、例えば、特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ等が使用できる。液体洗浄剤中の着香剤の含有量は、０．１〜１質量％が好ましい。
着色剤としては、アシッドレッド１３８、Ｐｏｌａｒ Ｒｅｄ ＲＬＳ、アシッドイエロー２０３、アシッドブルー９、青色１号、青色２０５号、緑色３号、ターコイズＰ−ＧＲ（いずれも商品名）等の汎用の色素や顔料が挙げられる。液体洗浄剤中の着色剤の含有量は、０．００００５〜０．００５質量％程度が好ましい。
乳濁剤としては、ポリスチレンエマルション、ポリ酢酸ビニルエマルション等が挙げられ、通常、固形分３０〜５０質量％のエマルションが好適に用いられる。具体例としては、ポリスチレンエマルション（サイデン化学株式会社製、サイビノールＲＰＸ−１９６ ＰＥ−３（商品名）、固形分４０質量％）等が挙げられる。液体洗浄剤中の乳濁剤の含有量は、０．０１〜０．５質量％が好ましい。
天然物等のエキスとしては、イヌエンジュ、ウワウルシ、エキナセア、コガネバナ、キハダ、オウレン、オールスパイス、オレガノ、エンジュ、カミツレ、スイカズラ、クララ、ケイガイ、ケイ、ゲッケイジュ、ホオノキ、ゴボウ、コンフリー、ジャショウ、ワレモコウ、シャクヤク、ショウガ、セイタカアワダチソウ、セイヨウニワトコ、セージ、ヤドリギ、ホソバオケラ、タイム、ハナスゲ、チョウジ、ウンシュウミカン、ティーツリー、バーベリー、ドクダミ、ナンテン、ニュウコウ、ヨロイグサ、シロガヤ、ボウフウ、オランダヒユ、ホップ、ホンシタン、マウンテングレープ、ムラサキタガヤサン、セイヨウヤマハッカ、ヒオウギ、ヤマジソ、ユーカリ、ラベンダー、ローズ、ローズマリー、バラン、スギ、ギレアドバルサムノキ、ハクセン、ホウキギ、ミチヤナギ、ジンギョウ、フウ、ツリガネニンジン、ヤマビシ、ヤブガラシ、カンゾウ、セイヨウオトギリソウ等の植物エキスが挙げられる。液体洗浄剤中の天然物等のエキスの含有量は、０〜０．５質量％程度が好ましい。

（製造方法）
液体洗浄剤は、従来公知の液体洗浄剤の製造方法に準じて製造される。
液体洗浄剤の製造方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、分散媒である水の一部に（Ｃ）成分を分散した後、（Ａ）〜（Ｂ）成分を加え、混合する。任意のｐＨに調整した後、必要に応じて任意成分を加える。水の残部を加えて全体量を１００質量％として、液体洗浄剤とする。

（使用方法）
液体洗浄剤の使用方法は、洗濯時に被洗物と共に液体洗浄剤を水に投入する方法、泥汚れや皮脂汚れに液体洗浄剤を直接塗布する方法、液体洗浄剤を予め水に溶かして洗浄液とし、この洗浄液に被洗物を浸漬する方法等が挙げられる。また、液体洗浄剤を被洗物に塗布し、適宜放置し、その後、通常の洗浄液を用いて通常の洗濯を行う方法も好ましい。その際、液体洗浄剤の使用量は、従来の液体洗浄剤の使用量よりも少なくできる。
被洗物としては、一般に、水を用いる洗濯の対象とされている繊維製品であればよく、例えば、衣料、布巾、シーツ、カーテン等が挙げられる。

本発明の液体洗浄剤によれば、（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有し、Ａ／Ｂ比及びＢ／Ｃ比が特定の質量比であるため、皮膜やゲルの形成を防止でき、かつ優れた洗浄力を発揮できる。

以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。

（使用原料）
＜（Ａ）成分＞
Ａ−１：炭素数１３の分岐鎖含有高級アルコール（三菱化学株式会社製、ダイヤドール１３）に対して平均３モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（ナロー率：７２質量％）。下記合成方法により合成されたもの（Ｃ１３−ＥＯ３）。

≪Ａ−１の合成方法≫
特開２０００−６１３０４号公報の記載に従って触媒を調製し、この触媒を用いてＡ−１を合成した。
硝酸マグネシウム６水和物６８．０３ｇ（０．２６５モル）、硝酸アルミニウム９水和物４７．６９ｇ（０．１２７モル）、硝酸マンガン６水和物２４．３３ｇ（０．０８５モル）を４５０ｇの脱イオン水に溶解して溶液Ａとした。炭酸ナトリウム１３．４７ｇ（０．１２７モル）を４５０ｇの脱イオン水に溶解して、溶液Ｂとした。触媒調製槽に１８００ｇの脱イオン水を仕込み、この脱イオン水中に溶液Ａと溶液Ｂとを１時間で滴下した。この際、２ＮのＮａＯＨでｐＨを９に保ち、温度を４０℃に保った。溶液Ａと溶液Ｂとを滴下し終えた後、１時間熟成させた。母液をろ過により除き、沈殿を６Ｌの脱イオン水で洗浄し、噴霧乾燥して３０ｇの複合水酸化物を得た。この複合水酸化物を窒素雰囲気下８００℃で３時間焼成して、Ｍｇ、Ａｌ、Ｍｎの複合酸化物であるアルコキシル化触媒（Ｍｇ：Ａｌ：Ｍｎ（原子比）＝０．５６：０．２６：０．１８）１９ｇを得た。

オートクレーブに、上記のアルコキシル化触媒１２．５ｇと、ダイヤドール１３（三菱化学株式会社製）１５１１ｇとを入れ、攪拌しながらオートクレーブ内を窒素置換し、１００℃に昇温し、１．３ｋＰａ以下の減圧条件で３０分間、脱水した。次いで、１８０℃まで昇温し、エチレンオキシド９８９ｇ（１モルのダイヤドール１３に対して３モル相当）を導入し、０．５時間攪拌した後、８０℃に冷却し、Ａ−１（ダイヤドールのＥＯ３モル付加物）の粗製物を２５１３ｇ得た。その後、粗製物１０００ｇを２Ｌビーカーに採取し、８０℃に加熱した後、ＫＣフロック１０ｇ、ハイフロスーパーセル５ｇを添加し、１０分間撹拌した。その後、加圧ろ過器にてろ過して精製物を得た。

Ａ−２：ダイヤドール１３（商品名、三菱化学株式会社製）に対して平均５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（ナロー率：７４質量％）。下記合成方法によって合成されたもの（Ｃ１３−ＥＯ５）。

≪Ａ−２の合成方法≫
ダイヤドール１３（三菱化学株式会社製）を１１９５ｇ、エチレンオキシドの導入量を１３０５ｇ（ダイヤドール１３の１モルに対して５モル相当）とした以外はＡ−１と同様にして、Ａ−２を得た。

Ａ−３：炭素数１２の分岐鎖含有高級アルコールと炭素数１３の分岐鎖含有高級アルコールとの混合物（Ｓａｓｏｌ社製、Ｓａｆｏｌ２３）に対して平均５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（ナロー率：８０質量％）。下記合成方法により、後述するＢ−１と共に合成されたもの（Ｃ１２／１３−ＥＯ５）。

≪Ａ−３の合成方法≫
５００ｍＬビーカーに（ｉ）成分の２−エチルヘキサノール（一級試薬、関東化学株式会社製）１３７ｇと（ｉｉ）成分の酢酸カルシウム一水和物（特級試薬、関東化学株式会社製）４１．７ｇとを入れ、パドル攪拌翼により室温（２５℃）で混合して分散物を得た（分散工程）。分散物を攪拌しながら、滴下ロートによって、（ｉｉｉ）成分の硫酸（特級試薬、関東化学株式会社製）２０．９ｇを１０分間かけて添加し混合した（混合工程）。混合工程では硫酸の添加で発熱するので、ビーカーを水浴して冷却し、反応温度を３０〜５０℃に制御した。硫酸を添加した後、５０℃に保ちながら、さらに２時間攪拌し（触媒熟成工程）、アルコキシル化触媒（α）を得た。
オートクレーブに、上記のアルコキシル化触媒（α）１２．５ｇと、１１７０ｇのＳａｆｏｌ２３とを入れ、攪拌した。攪拌しながら、オートクレーブ内を窒素置換し、１００℃に昇温し、１．３ｋＰａ以下の減圧条件で３０分間、脱水を行った。次いで、１６０℃に昇温し、０．１〜０．５ＭＰａの条件で、エチレンオキシド１３３０ｇ（Ｓａｆｏｌ２３の１モルに対して５モル相当）を導入し、０．５時間、攪拌した後、８０℃に冷却し、反応粗製物として、Ａ−３（Ｓａｆｏｌ２３のＥＯ５モル付加物）の粗製物と、後述するＢ−１（２−エチルヘキサノールのＥＯ５モル付加物）の粗製物との混合物２５１３ｇを得た。その後、前記混合物１０００ｇを２Ｌビーカーに採取し、８０℃に加熱した後、ＫＣフロック１０ｇ、ハイフロスーパーセル５ｇを添加し、１０分間撹拌した。その後、加圧ろ過器にてろ過して精製物を得た。
得られた精製物にはＡ−３成分が９８質量％、Ｂ−１成分が２質量％含まれていた。

Ａ−４：Ｓａｆｏｌ２３（Ｓａｓｏｌ社製）、に対して平均３モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（ナロー率：７８質量％）。下記合成方法によって、後述するＢ−２と共に合成されたもの（Ｃ１２／１３−ＥＯ３）。

≪Ａ−４の合成方法≫
５００ｍＬビーカーに（ｉ）成分の２−プロパノール（特級試薬、関東化学株式会社製）１３７ｇと、（ｉｉ）成分の酢酸カルシウム一水和物（特級試薬、関東化学株式会社製）４１．７ｇとを入れ、パドル攪拌翼により室温（２５℃）で混合して分散物を得た（分散工程）。分散物を攪拌しながら、滴下ロートによって、（ｉｉｉ）成分の硫酸（特級試薬、関東化学株式会社製）２０．９ｇを１０分間かけて添加し混合した（混合工程）。混合工程では硫酸の添加で発熱するので、ビーカーを水浴して冷却し、反応温度を３０〜５０℃に制御した。硫酸を添加した後、５０℃に保ちながら、さらに２時間攪拌し（触媒熟成工程）、各例のアルコキシル化触媒（α）を得た。
オートクレーブに、上記のアルコキシル化触媒（α）１２．５ｇと、１４８７ｇのＳａｆｏｌ２３とを入れ、攪拌した。攪拌しながら、オートクレーブ内を窒素置換し、１６０℃に昇温し、エチレンオキシド１０１３ｇ（Ｓａｆｏｌ２３の１モルに対して３モル相当）を導入し、０．５時間、攪拌した後、８０℃に冷却し、反応粗製物として、Ａ−４（Ｓａｆｏｌ２３のＥＯ３モル付加物）の粗製物と、後述するＢ−２（２−プロパノールのＥＯ３モル付加物）の粗製物との混合物２５１３ｇを得た。その後、前記混合物１０００ｇを２Ｌビーカーに採取し、８０℃に加熱した後、ＫＣフロック１０ｇ、ハイフロスーパーセル５ｇを添加し、１０分間撹拌した。その後、加圧ろ過器にてろ過して精製物を得た。
得られた精製物には、Ａ−４が９８質量％、Ｂ−２が２質量％含まれていた。

Ａ−５：ソフタノール５０（商品名、株式会社日本触媒製）。炭素数１２〜１４の第２級アルコールに対して５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。
Ａ−６：天然アルコールＣＯ−１２７０Ａ（商品名、プロクター・アンド・ギャンブル社製）に対して平均６モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（ナロー率：５２質量％）。下記合成方法により合成されたもの（天然アルコール−ＥＯ６）。

≪Ａ−６の合成方法≫
天然アルコールＣＯ−１２７０（プロクター・アンド・ギャンブル社製）１０６１ｇと、３０％ＮａＯＨ水溶液９．５ｇとをオートクレーブに採取し、容器内を窒素置換した。次に温度１００℃、圧力１．３ｋＰａ以下で３０分間脱水してから、温度を１６０℃まで昇温した。アルコールを攪拌しながらエチレンオキシド１４３９ｇ（天然アルコール１モルに対して６モル相当）を吹き込んだ。この際、反応温度が１８０℃を超えないように、エチレンオキシドの添加速度を調整した。
エチレンオキシドの添加終了後、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で３０分間熟成した後、温度１８０℃、圧力６．０ｋＰａ以下で１０分間、未反応のエチレンオキシドを留去した。
次に、１００℃以下に冷却し、反応物の１質量％水溶液のｐＨが約７になるように、７０質量％ｐ−トルエンスルホン酸を加えて中和してＡ−６を得た。

＜（Ｂ）成分＞
Ｂ−１：２−エチルヘキサノール（一級試薬、関東化学株式会社製）に対して、平均５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。上述の≪Ａ−３の合成方法≫により得られたもの（２ＥＨ−ＥＯ５）。
Ｂ−２：２−プロパノール（特級試薬、関東化学株式会社製）に対して、平均３モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。上述の≪Ａ−４の合成方法≫により得られたもの（Ｃ３−ＥＯ３）。
Ｂ−３：１−ヘキサノール（特級試薬、関東化学株式会社製）に対して、平均８モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。下記合成方法により合成されたもの（Ｃ６−ＥＯ８）。

≪Ｂ−３の合成方法≫
天然アルコールＣＯ−１２７０に代えて１−ヘキサノール１０５４ｇを用い、エチレンオキシドを１４４６ｇとした以外は、≪Ａ−６の合成方法≫と同様にして、Ｂ−３を得た。

Ｂ−４：ニューコール１００４（商品名、日本乳化剤株式会社製）。２−エチルヘキサノールに対して４モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。

＜（Ｂ’）成分＞
Ｂ’−１：ＥＭＡＬＥＸ６０５（日本エマルジョン株式会社製）。炭素数１８のアルコールに対して、平均５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（Ｃ１８−ＥＯ５）。
Ｂ’−２：ＥＭＡＬＥＸ６２５（日本エマルジョン株式会社製）。炭素数１８のアルコールに対して、平均２５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（Ｃ１８−ＥＯ２５）。
Ｂ’−３：２−エチルヘキサノール（ダイアケミカル株式会社製）に対して、平均２２モル相当のエチレンオキシドを付加したもの。下記合成方法により合成されたもの（Ｃ８−ＥＯ２２）。

≪Ｂ’−３の合成方法≫
天然アルコールＣＯ−１２７０に代えて２−エチルヘキサノール２６５ｇを用い、エチレンオキシドを１９３５ｇとした以外は、≪Ａ−６の合成方法≫と同様にしてＢ’−３を得た。

＜（Ｃ）成分＞
Ｃ−１：重量平均分子量１０００のポリエチレングリコール（ＰＥＧ１０００、ライオン株式会社製）。
Ｃ−２：エタノール（ＥｔＯＨ、特定アルコール９５度合成、日本アルコール販売株式会社製）。
Ｃ−３：ｐ−トルエンスルホン酸（協和発酵キリン株式会社製）。

＜（Ｄ）成分＞
Ｄ−１：Ｅｖｅｒｌａｓｅ １６Ｌ（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ製）。

＜任意成分＞
Ｅ−１：アロンＡ−１２ＳＬ(ポリアクリル酸とポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体、東亞合成株式会社製）。
Ｆ−１：乳酸ナトリウム（関東化学株式会社製）。
ｐＨ調整剤：モノエタノールアミン（ＭＥＡ、株式会社日本触媒製）。
ｐＨ調整剤：水酸化ナトリウム（鶴見曹達株式会社製）。
ｐＨ調整剤：硫酸（東邦亜鉛株式会社製）。
ポリマー：レオアールＭＳ−１００（重量平均分子量１００万、メタクリル酸／アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル＝３４／５９／７（モル比）、ライオン株式会社製）。
ポリマー：レオアールＭＳ−２００（重量平均分子量２００万、メタクリル酸／アクリル酸エチル／アクリル酸ブチル＝３４／５９／７（モル比）、ライオン株式会社製）。
香料：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ。

（評価方法
＜ナロー率＞
（Ａ）成分におけるアルキレンオキシドの付加モル数の分布測定及びナロー率の算出は下記の手順により行った。
（Ａ）成分０．５ｇをアセトン１０ｇに溶解して試料とした。この試料１μＬを下記仕様の装置に注入し、（Ａ）成分におけるアルキレンオキシドの付加モル数毎の濃度（質量％）を測定した。得られた濃度から、下記（Ｓ）式によりナロー率を算出した。

（Ｓ）式中、ｎ_ｍａｘは全体のアルキレンオキシド付加体中に質量基準で最も多く存在するアルキレンオキシド付加体のアルキレンオキシドの付加モル数を示す。ｉはアルキレンオキシドの付加モル数を示す。Ｙｉは全体のアルキレンオキシド付加体（即ち、（Ａ）成分）中に存在するアルキレンオキシドの付加モル数がｉであるアルキレンオキシド付加体の割合（質量％）を示す。
なお、ｎ_ｍａｘについては、質量基準で最も多いアルキレンオキシド付加体が２種ある場合、それらのうちのアルキレンオキシドの付加モル数が多い方よりもアルキレンオキシドの付加モル数が１つ多いものと、アルキレンオキシドの付加モル数が少ない方よりもアルキレンオキシドの付加モル数が１つ少ないものとを比較し、その量が多い側のアルキレンオキシド付加体のアルキレンオキシドの付加モル数をｎ_ｍａｘとする。例えば、ｉ＝４とｉ＝５のアルキレンオキシド付加体が等量で、かつそれらがそれぞれ質量基準で最も多い場合、ｉ＝３のアルキレンオキシド付加体と、ｉ＝６のアルキレンオキシド付加体を比較し、ｉ＝３のアルキレンオキシド付加体の方が多ければｎ_ｍａｘ＝４とする。一方、ｉ＝６のアルキレンオキシド付加体の方が多ければｎ_ｍａｘ＝５とする。
なお、（ａ）式中のｐ、ｑは、アルキレンオキシドの平均付加モル数であるが、（Ａ）成分は広い付加モル数分布を有し、ｐ＝３、ｑ＝０の場合でも、（Ａ）成分中には、エチレンオキシドの付加モル数が１や２の化合物を含有する。また、ｐ＝９、ｑ＝０の場合も、エチレンオキシドの付加モル数が１０、１１、１２等の高付加モル体を含有する。ナロー率の算出には、これらの構造の含有率（質量％）も算入した上で行う。即ち、ｉは１以上の整数を取り得る数である。

≪装置仕様≫
ガスクロマトグラム：ＨＰ−５８９０（ヒューレットパッカード社製）。
検出器：ＦＩＤ。
カラム：Ｕｌｔｒａ２、φ０．２５ｍｍ×長さ２５ｍ、膜厚０．１μｍ。

≪分析条件≫
Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ：３２０℃。
Ｄｅｔｅｃｔｅｒ：３２０℃。
温度：８０℃→１００℃（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）。
１００℃→３２０℃（昇温速度：２５℃／ｍｉｎ）、２０ｍｉｎホールド。
キャリアガス：Ｈｅ。
スプリット比：５０対１。
スプリットベント流量：５０ｍＬ／ｍｉｎ。
パージベント流量：３．５ｍＬ／ｍｉｎ。

＜皮膜形成防止性の評価＞
直径５ｃｍのシャーレーに各例の液体洗浄剤５ｇを計りとり、２５℃、相対湿度６５％の室内に放置した。液体表面の皮膜形成度合いを以下の基準で判定した。下記基準において、△、○、◎であれば皮膜形成防止性が良好とであると判断した。
◎：２４時間経過時に、皮膜の形成が認められない。
○：２４時間経過時に、ごくわずかに皮膜の形成が認められるが、実使用上問題ないレベル。
△：１時間以上２４時間以内に、少し皮膜の形成が認められるが、実使用上問題ないレベル。
×：１時間未満で皮膜の形成が認められる。

＜洗浄力の評価＞
Ｔｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ（ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＴＥＳＴＩＮＧ ＣＯ．ＩＮＣ．モデル２４３Ｓ）に、水道水（２５℃）９００ｍＬと、液体洗剤クリアリキッド（ライオン株式会社製）０．６ｍＬとを入れ、６０ｒｐｍで３分間撹拌した。
被洗物である湿式人工汚垢布（５ｃｍ×５ｃｍ。以下、単に汚染布ということがある。）５枚に、各例の液体洗浄剤０．２ｍＬ／枚を塗布し、５分間放置した。液体洗浄剤が塗布された汚染布を洗浄メリヤス布で浴比３０に合わせ、１０分間洗浄（１２０ｒｐｍ、１５℃）した。
洗浄後、二槽式洗濯機（三菱電機株式会社製、品番：ＣＷ−ＺＣ３０Ａ１−Ｈ１）に移し、１分間脱水後、水道水（１５℃）３０Ｌ中で３分間濯ぎ、１分間脱水後、アイロンを用いて乾燥させた。
未洗浄の汚染布及び洗浄後の汚染布について、それぞれの反射率を日本電色工業株式会社製の色差計（製品名：ＳＥ２００型）で測定し、洗浄率（％）を以下の式で算出した。

洗浄率（％）＝（洗浄前の汚染布のＫ／Ｓ−洗浄後の汚染布のＫ／Ｓ）／（洗浄前の汚染布のＫ／Ｓ−未汚れ布のＫ／Ｓ）×１００ ・・・（１）
ただし、Ｋ／Ｓは式：（１−Ｒ／１００）^２／（２Ｒ／１００）で求められる値であり、Ｒは未汚染布、汚染布または洗浄布の反射率（％）である。

（１）式により算出された洗浄率（％）を下記評価基準に分類して、洗浄力を評価した。下記基準において、△、○、◎であれば洗浄力が良好とであると判断した。なお、洗浄率（％）は汚染布５枚の平均値である。

≪評価基準≫
◎：洗浄率が７０％以上。
○：洗浄率が６５％以上７０％未満。
△：洗浄率が６０％以上６５％未満。
×：洗浄率が６０％未満。

＜再汚染防止性の評価＞
Ｔｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ（ＵＮＩＴＥＤ ＳＴＡＴＥＳ ＴＥＳＴＩＮＧ ＣＯ．ＩＮＣ．モデル２４３Ｓ）に、水道水（２５℃）９００ｍＬと、液体洗剤クリアリキッド（ライオン株式会社製）０．６ｍＬとを入れ、６０ｒｐｍで３分間撹拌した。
白色ポリエステルジャージの試験布（５ｃｍ×５ｃｍ）２枚に、各例の液体洗浄剤０．２ｍＬ／枚を塗布し、５分間放置した。液体洗浄剤が塗布された布と、赤土汚垢布（３ｃｍ×４ｃｍ）５枚、油汚垢布（５ｃｍ×５ｃｍ）８枚、浴比を２０に調整するための綿布片（赤土汚垢布と油汚垢布と試験布と綿布片とを合わせて合計４５ｇ）を入れ、１０分間洗浄（１２０ｒｐｍ、１５℃）した。
洗浄終了後、洗浄液を除去して前記試験布を取り出し、当該試験布を２槽式洗濯機（三菱電機株式会社製、品番：ＣＷ−ＺＣ３０Ａ１−Ｈ１）の脱水槽で１分間脱水した。当該試験布を、水道水９００ｍＬを入れたＴｅｒｇ−Ｏ−Ｔｏｍｅｔｅｒ浴中で３分間すすぎ、２槽式洗濯機の脱水槽で１分間脱水した。すすぎと脱水とを２回繰り返した（計３回すすぎ）。
次いで、上記操作が施された試験布２枚と、前記白色ポリエステルジャージの試験布の未処理のもの（白色布）との反射率を測定した。
そして、上記操作が施された試験布２枚と白色布とのそれぞれの反射率の差（平均値）を「再汚染度（ΔＺ）」として算出した。
なお、反射率は、日本電色工業株式会社製の色差計（製品名：ＳＥ２００型）を用いて測定された値であり、ΔＺ値が９未満（△、○、◎）のものを合格範囲とした。

≪評価基準≫
◎：ΔＺ値が３未満。
○：ΔＺ値が３以上６未満。
△：ΔＺ値が６以上９未満。
×：ΔＺ値が９以上。

（実施例１〜１５、比較例１〜９）
表１〜２に示す組成に従い、５００ｍＬのビーカーに（Ｃ）成分と精製水の一部とを入れ、マグネットスターラー（ＭＩＴＡＭＵＲＡ ＫＯＧＹＯ ＩＮＣ．製）で攪拌した。その後、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を添加し、全体量が９０質量％になるように精製水を入れ、攪拌した。モノエタノールアミンを添加し、２５℃でのｐＨが１０．０になるように、ｐＨ調整剤（水酸化ナトリウム又は硫酸）を適量添加した。その後、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分及び任意成分を添加し、攪拌した。全体量が１００質量％になるように精製水を加えて、液体洗浄剤を得た。
得られた液体洗浄剤について、皮膜形成防止性、洗浄力及び再汚染防止性の評価を行いその結果を表１〜２に示した。

表１〜２に示すように、本発明を適用した実施例１〜１５は、皮膜形成防止性が「△」〜「◎」であり、洗浄力が「△」〜「◎」であった。
（Ｂ）成分を含有しない比較例１、（Ｂ）成分に代えて（Ｂ’）成分を含有する比較例３〜５、（Ｃ）成分を含有しない比較例６、Ａ／Ｂ比が２５０超の比較例８、Ｂ／Ｃ比が１０超の比較例９は、皮膜形成防止性が「×」であった。
（Ａ）成分を含有しない比較例２、Ａ／Ｂ比が５未満である比較例７は、洗浄力が「×」であった。
これらの結果から、本発明を適用することで、皮膜やゲルの形成を良好に防止でき、かつ優れた洗浄力を発揮できることが判った。

Claims (3)

1. （Ａ）成分：下記一般式（ａ）で表されるノニオン界面活性剤と、
   （Ｂ）成分：下記一般式（ｂ）で表される化合物と、
   （Ｃ）成分：炭素数２〜４の１価のアルコール、多価アルコール、炭素数４〜１０で芳香族性を有するスルホン酸化合物及びその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含有し、
   前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分で表される質量比は５〜２５０、前記（Ｂ）成分／前記（Ｃ）成分で表される質量比は０．０１〜１０であることを特徴とする液体洗浄剤。
   Ｒ^１１−Ｘ−［（ＥＯ）_ｐ／（ＰＯ）_ｑ］−Ｒ^１２・・・（ａ）
   ［（ａ）式中、Ｒ^１１は炭素数１０〜１８の炭化水素基であり、Ｒ^１２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基である。ＸはＯ、ＣＯＯ又はＣＯＮＨである。ｐはＥＯの平均繰り返し数を表す３〜２０の数であり、ｑはＰＯの平均繰り返し数を表す０〜６の数である。ＥＯはオキシエチレン基であり、ＰＯはオキシプロピレン基であり、ＥＯとＰＯとは混在していてもよい。］
   Ｒ^２１−Ｏ−［（ＥＯ）_ｒ／（ＰＯ）_ｓ］−Ｒ^２２・・・（ｂ）
   ［（ｂ）式中、Ｒ^２１は炭素数３〜８の炭化水素基であり、Ｒ^２２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数２〜６のアルケニル基である。ｒはＥＯの平均繰り返し数を表す３〜２０の数であり、ｓはＰＯの平均繰り返し数を表す０〜６の数である。ＥＯはオキシエチレン基であり、ＰＯはオキシプロピレン基であり、ＥＯとＰＯとは混在していてもよい。］
2. さらに、（Ｄ）成分：酵素を含有することを特徴とする請求項１に記載の液体洗浄剤。
3. 前記（ａ）式中、Ｒ^１１は炭素数１０〜１８の分岐鎖、Ｒ^１２は水素原子、ＸはＯ、ｐは３〜８、ｑは０であり、
   前記（ｂ）式中、Ｒ^２２は水素原子、ｒは３〜８、ｓは０であることを特徴とする請求項２に記載の液体洗浄剤。