CN109952342A - 用于制造颗粒状聚合物共混物的方法 - Google Patents

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Abstract

一种用于制造至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物的共混物的方法。所述第一聚合物包含：(a)22至80wt％的一个或多个单烯系不饱和C3‑C6羧酸单体的聚合单元和(b)20至78wt％的一个或多个C1‑C12(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元，并且具有20,000至100,000的重量平均分子量；并且所述第二聚合物包含50至100wt％的一个或多个单烯系不饱和C3‑C6羧酸单体的聚合单元并且具有1,000至45,000的重量平均分子量。所述第一聚合物占所述第一聚合物和所述第二聚合物的总重量的1至50wt％。将pH值是3至4的至少一种第一聚合物与pH值是2至4的至少一种第二聚合物组合。

Description

用于制造颗粒状聚合物共混物的方法
背景技术
本发明大体上涉及一种用于制造呈颗粒形式的聚合物共混物的方法。
颗粒状聚合物常被用于不需要大量水的配制物，例如织物洗涤粉、餐具洗涤粉、餐具洗涤片、水软化粉末/片和含有活性成分的可湿性粉末中。颗粒状聚合物通常需要由两种或更多种聚合物的共混物形成，由此使配方设计师能够利用各组成聚合物的有利特性。还需要聚合物的共混物形成单一颗粒(而不是每一个别聚合物的颗粒的混合物)，其展现组成均匀性、高容积密度、低含水量和有利的粒度。例如，EP2886634公开了一种含有两种不同类型的聚合物的清洁剂。然而，这一参考文献并未公开本发明中所要求的用于制造两种聚合物的颗粒状共混物的方法。
发明内容
本发明是针对一种用于制造至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物的共混物的方法；其中所述第一聚合物包含：(a)22至80wt％的一个或多个单烯系不饱和C3-C6羧酸单体的聚合单元，和(b)20至78wt％的一个或多个C1-C12(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元，并且具有20,000至100,000的重量平均分子量；并且其中所述第二聚合物包含50至100wt％的一个或多个单烯系不饱和C3-C6羧酸单体的聚合单元并且具有1,000至45,000的重量平均分子量；并且其中所述第一聚合物占所述第一聚合物和所述第二聚合物的总重量的1至50wt％；所述方法包含将pH值是3至4的至少一种第一聚合物与pH值是2至4的至少一种第二聚合物组合以形成所述共混物。
具体实施方式
除非另外指明，否则所有百分比均为重量百分比(wt％)，并且所有温度均以℃为单位。除非另外说明，否则所有操作都在室温(18和25℃)下进行。如本领域中所知，重量平均分子量Mw是通过凝胶渗透色谱法(gel permeation chromatography，GPC)，使用聚丙烯酸标准品测量。GPC技术在以下文献中有详细地论述：《现代尺寸排阻色谱(Modern SizeExclusion Chromatography)》，W.W.Yau,J.J.Kirkland,D.D.Bly；Wiley-Interscience,1979和《材料表征和化学分析指南(A Guide to Materials Characterization andChemical Analysis)》，J.P.Sibilia；VCH,1988，第81-84页。本文所报告的分子量以道尔顿为单位。如本文所使用，术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸或甲基丙烯酸。聚合物中单体单元的百分比是以总聚合物重量(干重)计。聚合物中的所有提到的聚合羧酸单元包括酸的金属盐，其将在接近或高于羧酸基的pKa的pH值下存在。本说明书中所使用的“烷基”涵盖直链和支链脂肪族基团。
优选地，C3-C6羧酸单体具有3或4个碳原子；优选地，其选自由丙烯酸(AA)和甲基丙烯酸(MAA)组成的组，优选地是丙烯酸。优选地，C1-C12(甲基)丙烯酸烷基酯单体具有C1-C6烷基，优选地C1-C4烷基。优选的烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基以及己基；优选甲基、乙基和丁基；优选乙基和丁基。
优选地，所述第一聚合物是丙烯酸聚合物，例如具有至少50wt％、优选至少75wt％、优选至少85wt％、优选至少90wt％、优选至少95wt％的由单烯系不饱和C3-C6羧酸单体和C1-C12(甲基)丙烯酸烷基酯单体构成的总聚合单元的丙烯酸聚合物。优选地，所述第一聚合物包含至少30wt％、优选至少40wt％、优选至少45wt％、优选至少50wt％、优选至少55wt％、优选至少60wt％；优选不超过75wt％、优选不超过70wt％的C3-C6羧酸单体的聚合单元。优选地，所述第一聚合物包含至少25wt％、优选至少28wt％、优选至少30wt％；优选不超过70wt％、优选不超过60wt％、优选不超过55wt％、优选不超过50wt％、优选不超过45wt％、优选不超过40wt％的C1-C12(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元。在一个优选实施例中，以所述第一聚合物的总重量计，丙烯酸乙酯(EA)单元的存在量是12至25wt％，优选地是15至20wt％，并且丙烯酸丁酯(BA)单元的存在量是12至25wt％，优选地是15至20wt％。
优选地，所述第二聚合物包含至少60wt％、优选至少65wt％、优选至少70wt％、优选至少75wt％、优选至少80wt％、优选至少85wt％、优选至少90wt％、优选至少95wt％的C3-C6羧酸单体的聚合单元。在一个优选实施例中，所述第二聚合物包含磺酸单体的聚合单元。磺酸单体包括例如2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、4-苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-磺乙基(甲基)丙烯酸、2-磺丙基(甲基)丙烯酸、3-磺丙基(甲基)丙烯酸和4-磺丁基(甲基)丙烯酸以及其盐。优选地，所述第二聚合物包含不超过35wt％、优选不超过30wt％；优选至少1wt％、优选至少5wt％、优选至少10wt％、优选至少15wt％的磺酸单体的聚合单元。
优选地，所述第一聚合物占所述第一聚合物和所述第二聚合物的总重量的至少2wt％、优选至少3wt％、优选至少4wt％；优选不超过40wt％、优选不超过30wt％、优选不超过20wt％、优选不超过10wt％。优选地，所述第二聚合物占所述第一聚合物和所述第二聚合物的总重量的至少60wt％、优选至少70wt％、优选至少80wt％、优选至少90wt％；优选不超过98wt％、优选不超过97wt％、优选不超过96wt。
优选地，所述第一聚合物的重量平均分子量(Mw)是至少25,000，优选地是至少27,000，优选地是至少29,000；优选地不超过90,000，优选地不超过80,000，优选地不超过70,000，优选地不超过60,000，优选地不超过50,000。优选地，所述第二聚合物的重量平均分子量(Mw)是至少1,500；优选地不超过40,000，优选地不超过35,000，优选地不超过30,000，优选地不超过25,000。在一个优选实施例中，存在至少两种第二聚合物，一种的Mw是1,000至10,000(优选不超过8,000，优选不超过6,000，优选不超过4,000)并且一种的Mw是5,000至45,000(优选是至少9,000，优选是至少12,000，优选是至少14,000；优选不超过40,000，优选不超过35,000，优选不超过30,000，优选不超过25,000)。
在一些实施例中，第一聚合物还包含一个或多个烯系不饱和单体，如羧酸酐的酯、酰亚胺、酰胺、苯乙烯、磺酸或其组合。在一些实施例中，这一单体是以聚合物的1-30wt％存在。磺酸单体包括例如2-(甲基)丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、4-苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-磺乙基(甲基)丙烯酸、2-磺丙基(甲基)丙烯酸、3-磺丙基(甲基)丙烯酸和4-磺丁基(甲基)丙烯酸以及其盐。烯系不饱和单体的其它实例包括但不限于顺丁烯二酸酐、乙烯基乙酸、丙烯酰氧基丙酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯以及甲基丙烯酸异丁酯；丙烯酸或甲基丙烯酸的羟基烷基酯，如丙烯酸羟基乙酯、丙烯酸羟基丙酯、甲基丙烯酸羟基乙酯以及甲基丙烯酸羟基丙酯；丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-叔丁基丙烯酰胺、N-甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基丙烯酰胺；丙烯腈、甲基丙烯腈、烯丙醇、烯丙基磺酸、烯丙基膦酸、乙烯基膦酸、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸磷酸乙酯、甲基丙烯酸膦酰基乙酯(PEM)以及甲基丙烯酸磺酰基乙酯(SEM)、N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基咪唑、乙二醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、二乙烯基苯、丙烯酸烯丙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸(AMPS)或其盐或其组合。
第一聚合物可以通过自由基聚合，例如在C2-C24烷基硫醇存在下进行的自由基乳液聚合制得。在一个优选实施例中，第一聚合物是通过自由基乳液聚合技术制备，其中搅动的烯系不饱和单体、水和表面活性剂的混合物在由前驱物如碱金属过硫酸盐、偶氮化合物或有机过酸或过酸酯分解产生的自由基的作用下反应。这些前驱物的活化可以通过单独反应温度升高的作用(热活化)，或通过氧化还原活性剂的混合物，如硫酸铁(II)和抗坏血酸的组合(氧化还原活化)实现。在这些情况下，典型地使用链转移剂来调节聚合物分子量。乳液聚合中采用的一类优选的链转移剂是硫醇(烷基硫醇)。直链烷基硫醇，如正十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan/n-dodecanethiol)是优选的。在所述聚合物中可以掺入少量，例如以所述聚合物的总重量计至多2wt％的链转移剂，如正十二烷基硫醇。
第二聚合物可以通过自由基聚合制备。用于制备这些聚合物的优选方法是通过在溶剂中进行的均相聚合。溶剂可以是水或醇溶剂，如2-丙醇或1,2-丙二醇。自由基聚合是由前驱化合物如碱金属过硫酸盐或有机过酸和过酸酯分解而引发。这些前驱物的活化可以通过单独反应温度升高的作用(热活化)，或通过氧化还原活性剂的混合物，如硫酸铁(II)和抗坏血酸的组合(氧化还原活化)实现。在这些情况下，典型地使用链转移剂来调节聚合物分子量。溶液聚合中采用的一类优选的链转移剂是碱金属亚硫酸氢盐或亚硫酸氢铵，优选地是偏亚硫酸氢钠。第二聚合物可以用各种基团，如磺酸根或膦酸根封端。构成所述第二聚合物的一个或多个单体可以呈游离酸形式，或其可以呈被中和的(盐)形式存在。
聚合物共混物中的第一聚合物或第二聚合物中的一种或多种可以呈至少部分地中和的(盐)形式。每种中和的聚合物的适合平衡离子的实例独立地包括但不限于钠、钾或铵。
优选地，将一种或多种第一聚合物的水性乳液与一种或多种第二聚合物的水溶液组合。混合后，任选地调整组合的聚合物混合物的pH值，使所述混合物干燥，随后对所述混合物进行总体相分离。
水性乳液中第一聚合物的浓度并不重要并且可以例如在10至60wt％或者20至40wt％的范围内。水溶液中第二聚合物的浓度并不重要并且可以例如在10至60重量％、或者20至50重量％、或30至50重量％的范围内。
可以直接测量打算用于本方法中的聚合物的水溶液或水性乳液的pH值；即，不必为了测量pH值而稀释所述溶液或乳液。必要时，可以通过将氢氧化钠(例如5-50wt％氢氧化钠水溶液)或另一种碱逐步添加至组合的聚合物混合物中，同时优选地维持温度低于60℃，来实现中和。组合的聚合物混合物在中和后可能变得特别黏稠，并且可以再添加水以降低聚合物浓度，视需要，控制粘度。
第一聚合物和第二聚合物的组合可以例如通过将一种溶液添加至另一种溶液中、通过将两种溶液添加至另一容器中，和/或通过将步骤(a)和步骤(b)溶液共馈送至后续步骤中使用的设备中实现。混合可以通过大体上保持混合物中各液体组分的总体均质性的任何技术实现并且包括例如使用顶置式混合器、磁力搅拌棒、流过式静态混合单元或流过式转子定子混合器进行的混合。
数小时之后，聚合物共混物有时会相分离。尽管相分离的共混物典型地会在搅动时重新组合，但优选地，在混合物总体相分离之前，干燥所述共混物。优选地，在形成之后，搅动所述共混物。优选地，在混合的一小时内，优选地在30分钟内，优选地在15分钟内干燥所述共混物。如本文所使用，“总体相分离”意思指使得在溶液中约1％或更低体积浓度下形成可观察到的0.5mm或更大尺寸粒子的相分离。任选地，可以使用各种操作来延迟混合物的总体相分离，包括例如通过持续混合。
可以用于干燥组合的聚合物混合物的技术包括但不限于喷雾干燥或流化床造粒，优选喷雾干燥。在典型喷雾干燥工艺中，第一聚合物和第二聚合物可以共馈送至储料槽中并且稀释至例如约25至35wt％浓度，以允许喷雾。可以将聚合物共混物加热至例如50至60℃，并搅拌以防止相分离。稀释过的聚合物共混物可以用喷嘴馈送至流化床干燥器中，该喷嘴被设置成操作员易于测定的入口温度和馈送速率。例如，在400至450g/min的溶液馈送速率下，130至170℃的温度可能是适合的。
在一个优选实施例中，将第一聚合物和第二聚合物的共混物的pH值增加到4.1至9的值以形成第二共混物。优选地，在形成之后，搅动所述第二共混物。优选地，在总体相分离之前，优选地在达到pH 4.1至9的30分钟内，优选地在15分钟内，优选地在5分钟内对第二共混物进行喷雾干燥。
如上所述，在另一方面，可以将本发明的聚合物共混物颗粒用于清洁剂组合物，如洗衣剂组合物或餐具洗涤用清洁剂组合物中。在此类组合物内，聚合物共混物可以充当有效分散剂和/或污渍减少剂。本发明的清洁剂组合物优选地包含助洗剂、表面活性剂和所述聚合物共混物。清洁剂组合物中存在的聚合物共混物的量(第一聚合物和第二聚合物的总量)以所述组合物的总重量计优选地在0.5至15wt％、优选地1至10wt％范围内，不过其它量也可以使用并且可以由配方设计师容易地确定。
实例
使用标准乳液聚合技术，由包含72％AA和28％AMPS的单体混合物制备聚合物1。其具有Mw＝18,366，Mn＝4,514
聚合物1/聚合物2*配制物实验
目标：制备聚合物1和聚合物2的配制物共混物，同时缓慢添加聚合物3和聚合物4乳液以测定稳定性并在烘箱中干燥以进行进一步实验。
程序：操作1
-通过以下方式将734克批料的聚合物1和聚合物2混合在一起：将474克聚合物1添加至1升烧杯中，并使用顶置式混合器以700RPM开始混合。
-将260克聚合物2添加至正混合的聚合物1中，接着测得pH值是3.78。
-缓慢添加36.7克聚合物3**，接着测得pH值是3.74。
-在充分地混合样品之后，停止搅拌并将总体积的一半(385.35克)倒入配衡的36盎司铝盘中。
-在150℃烘箱中1.5小时之后，使样品剧烈地鼓泡，接着决定丢弃样品。
-1升烧杯中的另一半样品是白色的并且看起来稳定。
*AA均聚物，并且Mw＝2,000且pH 3.5
**65MAA/17.5EA/17.5BA，Mw＝30,000
程序：(操作2)
-通过以下方式将734克批料的聚合物1和聚合物2混合在一起：将474克聚合物1添加至1升烧杯中，并使用顶置式混合器以700RPM开始混合。
-将260克聚合物2添加至正混合的聚合物1中，接着测得pH值是3.78。
-缓慢添加36.7克聚合物4*，接着测得pH值是3.73。
-在充分地混合样品之后，停止搅拌并将总体积的一半(385.35克)倒入配衡的36盎司铝盘中。
-所述混合物对于相分离稳定1小时。
*15AA/27MAA/58EA，Mw＝40KDa
程序：(使用残留操作1样品进行的操作3)
-将25克添加至1盎司小瓶中以随时间进行稳定性测试，并将样品1(聚合物1/聚合物2/聚合物3)的其余样品(191.6克)添加至深蒸汽锅盘中，并将盘插入150℃烘箱中，保持3小时，接着将其转移至真空烘箱中，再干燥过夜。
-次日，将具有干燥聚合物的盘从真空烘箱中取出，并称重为112.95克。
-固体％计算如下：112.95克(OD重量)-30.15(盘皮重)/191.6克(聚合物重量)
*100＝43.22％固体。

Claims (10)

1.一种用于制造至少一种第一聚合物和至少一种第二聚合物的共混物的方法；其中所述第一聚合物包含：(a)22至80wt％的一个或多个单烯系不饱和C3-C6羧酸单体的聚合单元，和(b)20至78wt％的一个或多个C1-C12(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元，并且具有20,000至100,000的重量平均分子量；并且其中所述第二聚合物包含50至100wt％的一个或多个单烯系不饱和C3-C6羧酸单体的聚合单元并且具有1,000至45,000的重量平均分子量；并且其中所述第一聚合物占所述第一聚合物和所述第二聚合物的总重量的1至50wt％；所述方法包含将pH值是3至4的至少一种第一聚合物与pH值是2至4的至少一种第二聚合物组合以形成所述共混物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一聚合物包含：(a)40至75wt％的一个或多个单烯系不饱和C3-C6羧酸单体的聚合单元，和(b)25至60wt％的一个或多个C1-C12(甲基)丙烯酸烷基酯单体的聚合单元。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一聚合物占所述第一聚合物和所述第二聚合物的总重量的2至20wt％。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述第一聚合物的重量平均分子量是23,000至70,000。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第二聚合物的重量平均分子量是1,000至30,000。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述第二聚合物包含65至100wt％的一个或多个单烯系不饱和C3-C6羧酸单体的聚合单元。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第二聚合物包含65至100wt％的丙烯酸或甲基丙烯酸的聚合单元。
8.根据权利要求7所述的方法，其进一步包含干燥所述共混物。
9.根据权利要求3所述的方法，其中使所述共混物的pH值增加到4.1至9的值以形成第二共混物。
10.根据权利要求9所述的方法，其中在总体相分离之前，对所述第二共混物进行干燥。
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