JP4230328B2 - 液体洗浄剤組成物 - Google Patents

Description

本発明は、特に繊維製品の水性洗浄に好適な液体洗浄剤組成物に関する。

液体洗浄剤は粉末洗剤に比べ、汚れ部分に直接塗布できるといった使いやすさの点で優れている。しかし液体洗浄剤を汚れに塗布せずに、単に洗濯水に溶かして洗浄する方法も一般に行われており、この場合液体洗浄剤の洗浄力は粉末洗剤に劣る傾向がある。これは、粉末洗剤の場合と同様に、アルカリ剤やカルシウム捕捉剤といったビルダー成分を組成物中に充分に配合しようとしたとき、系の安定性に問題が生じるからである。この観点より、ビルダーを配合した液体洗剤の開発が進められてきた。

例えば、液状の界面活性剤と、界面活性剤に対して不溶性または難溶性となる濃度に調製したビルダー水溶液との２層に分離した、使用直前に振盪して均一に混合して用いる液体洗浄剤が知られている（例えば、特許文献１、２参照。）。しかし、使用直前に振盪するという煩わしさや、界面活性剤の液滴径が大きく、特に低温における溶解性が十分ではないという問題があった。

また、有効量の洗剤ビルダーを含有する水性の、注いで加えることが可能な流動性洗浄剤組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。しかし、その組成物はチキソトロピー性を高くすることにより保存安定性を達成しているため、低ずり速度での粘度が非常に高くなり、注いで加えることが可能とはいうものの、塗布性、液垂れ等の問題があり、また、水への溶解性が劣り、使い易さとして問題があった。

また、非イオン界面活性剤にビルダーを分散させた非水性液体洗浄剤組成物が開示されている（例えば、特許文献４、５、６、７、８参照。）。しかし、引火点を持つ組成物になるため、保存に注意が必要であるという問題があった。また、使用性、安定性に問題があった。

また、特定構造の解膠ポリマーを含む、界面活性剤から成るラメラ液滴が水性連続相中に懸濁した液体洗剤組成物が開示（例えば、特許文献９参照。）されており、組成物の粘度も３０〜１７５０ｍＰａ・ｓに渡っているが、特にアルカリ剤等の無機塩ビルダーが低濃度であるため、洗浄力に劣るという欠点があった。

一方、固体ビルダー成分を液体洗浄剤中に安定配合する方法として一次粒子径の微細化が検討されている。例えば機械的に粉砕する方法（例えば、特許文献１０参照。）や、特定の仕込み組成や反応条件により微細粒子を得る方法が検討されている（例えば、特許文献１１、１２参照。）。しかし、これらの方法では、ビルダーとしての性能や生産効率に問題があり、改良を必要としていた。
したがって、液体洗浄剤の使い易さを生かしつつ、高洗浄力を達成し、かつ溶解性が良好な液体洗浄剤が望まれていた。

他方、炭酸ナトリウムを使いこなす技術として微細炭酸カルシウムと併用することが知られている（例えば、特許文献１３、１４参照）。しかし、粉末洗剤ばかりで液体洗剤に応用したものはなく、液体洗浄剤における上記のような溶解性・保存安定性の問題をいまだ解決できてはいなかった。

したがって、液体洗浄剤の使い易さを生かしつつ、高洗浄力を達成し、かつ溶解性が良好で、炭酸ナトリウム等の水溶性炭酸塩を使いこなすことでコスト的にも有利な液体洗浄剤組成物が望まれていた。
特開平８−２０７９９号公報 特表平１１−５０２８９８号公報 特開昭５８−１４５７９４号公報 特開昭５４−１６５１４号公報 特開昭５６−１５９２９７号公報 特開昭６０−２３００００号公報 特開昭６１−２０４３００号公報 特開平２−２４０２００号公報 特表平５−５０１５７４号公報 特公昭６２−４６４９４号公報 特開昭６０−１２７２１８号公報 特開昭６２−２７５０１６号公報 特開昭４９−６３７０５号公報 特開昭５８−５３９７号公報

本発明の課題は、コスト面でも有利な炭酸ナトリウム等の水溶性炭酸塩を使いこなすとともに、液体洗浄剤の使いやすさを生かしながら、保存安定性、溶解性を犠牲にすることなく、従来の液体洗浄剤の欠点であった洗浄力を改善した、水溶性炭酸塩ビルダーを高配合した液体洗浄剤組成物を提供することにある。

本発明は、（ａ）非イオン界面活性剤 ５〜６０質量％、（ｂ）水溶性炭酸塩 ５〜４０質量％、（ｃ）体積基準での平均粒子径 ０.００５〜６０μｍの炭酸カルシウム １〜５０質量％、（ｄ）重量平均分子量 ３０００〜８００万の水溶性安定化ポリマー ０.０５〜１０質量％、（ｅ）水 １５〜８３質量％を含有する液体洗浄剤組成物であって、水相中に界面活性剤を含有する液滴が存在し、その体積平均粒径が０.１〜２０μｍであり、ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分が１０〜６０質量％であり、組成物の粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓである液体洗浄剤組成物に関する。

本発明によれば、液体としての使いやすさを維持したまま、ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の洗浄力判定用指標洗剤と同等以上の洗浄力が得られるとともに、溶解性・保存安定性にも優れ、ゼオライトよりもコストの面で有利なビルダーである炭酸ナトリウム等の水溶性炭酸塩ビルダーを高配合した液体洗浄剤組成物が得られる。特に高硬度での洗浄に効果を発揮する。

＜液体洗浄剤組成物＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、水相中に体積平均粒径０．１〜２０μｍの、界面活性剤を含有する液滴が存在する。この液滴は、（ｂ）成分の水溶性炭酸塩等の水溶性無機塩による界面活性剤の塩析により生じさせることができ、主として界面活性剤、水から構成される。また、（ｇ）成分の水混和性有機溶剤が配合されている場合、あるいは（ｂ）成分の溶解した水相に難溶性の成分、例えばシリコーンのような油溶性成分や蛍光染料等が配合されている場合には、これらも含有される場合がある。

液滴の体積平均粒径の測定は、体積平均粒径が１０μｍ以上の場合、光学顕微鏡により任意の５００点を測定することにより求めることができるが、体積平均粒径１０μｍ以下の場合、凍結割断面をクライオＳＥＭにより任意の５００点を測定することにより求めることが好ましい。安定性、溶解性、生産性の点で、液滴の体積平均粒径は０.２〜１５μｍが好ましく、０.２〜１０μｍがより好ましい。

本発明では、マグネチックスターラー、ピッチドバドル、プロペラ羽根、アンカー、ホモミキサー、ホモジナイザー、ディスパー、ラインミキサー等の攪拌装置や、サンドミル、振動ミル、アトライター、ダイノーミル等のメディアミル、液体ジェット相互作用室を有する粉砕機（例えばマイクロフライディックス社製マイクロフライダイザー）、超音波分散機等を用いて、各成分を均一に混合することで、上記範囲の体積平均粒径を有する液滴を含有する組成物が得られる。一般的には、攪拌速度により体積平均粒径を制御することができる。

本発明の液体洗浄剤組成物の粘度は、１０〜２０００ｍＰａ・ｓであるが、安定性、使用性の点で、３０〜２０００ｍＰａ・ｓが好ましく、５０〜１８００ｍＰａ・ｓがより好ましい。これらの粘度は、Ｂ型粘度計〔（株）東京計器製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＤＶＭ−Ｂ〕を用い、使用するローターは３あるいは４、回転数６０ｒ／ｍｉｎ、測定時間６０秒、温度２０℃の条件で測定される。

また、本発明の液体洗浄剤組成物は、ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分を１０〜６０質量％含有するが、洗浄性能、溶解性の点で１５〜５０質量％が好ましく、２０〜４５質量％がより好ましく、２０〜４０質量％が更に好ましい。

＜（ａ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分として、非イオン界面活性剤を５〜６０質量％含有する。洗浄性能、安定性の点で、（ａ）成分は８〜４０質量％が好ましく、１０〜３５質量％がより好ましく、１５〜３０質量％が更に好ましい。
洗浄性能、安定性の点で、ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分中の（ａ）成分は、１００〜４０質量％が好ましく、９８〜５０質量％がより好ましく、９５〜６０質量％が更に好ましい。

（ａ）成分としては、一般式（Ｉ）及び／又は（II）にて示されるものが好ましく、一般式（II）で表されるものが、液体洗浄剤組成物の注ぎやすさの点からより好ましい。

（化１）
Ｒ¹Ｏ―(ＥＯ)m―Ｈ （Ｉ）

〔式中、Ｒ¹は炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基であるアルキル基及び／又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基を示す。ｍは平均付加モル数であり５〜２０の数を示す。〕。

（化２）
Ｒ²Ｏ―(ＥＯ)_k／ (ＰＯ)_l―Ｈ （II）

〔式中、Ｒ²は炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基であるアルキル基及び／又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｋはＥＯの平均付加モル数であり５〜１５の数、ｌはＰＯの平均付加モル数であり１〜５の数を示す。なお、ＥＯとＰＯはランダム付加、ブロック付加の何れでもよく、ＥＯとＰＯの付加順序は問わない。〕

一般式（II）で表されるものの中でも、特に下記一般式（III）で表される非イオン界面活性剤を用いることで、エリ・袖口汚れに対する高洗浄力を得ることができる。

（化３）
Ｒ³Ｏ―(ＥＯ)_p(ＰＯ)_q(ＥＯ)_r―Ｈ （III）

〔式中、Ｒ³は炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基であるアルキル基及び／又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｐ、ｑ、ｒは、平均付加モル数であり、ｐ＞０、ｑ＝１〜４、ｒ＞０となる数を示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝６〜１４、ｐ＋ｒ＝５〜１２である。好ましくはｐ＋ｑ＋ｒ＝７〜１４、ｐ＋ｒ＝６〜１２、ｑ＝１〜２である。〕

一般式（Ｉ）、（II）、（III）において、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³は天然油脂由来のアルキル基及び／又はアルケニル基を採用できる。

非イオン界面活性剤として、一般式（IV）で表されるアルキル多糖界面活性剤も使用し得る。

（化４）
Ｒ⁴−(ＯＲ⁵)_x―Ｇ_y （IV）

〔式中、Ｒ⁴は直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜１８のアルキル基、炭素数８〜１８のアルケニル基、又はアルキル（炭素数１〜１８）フェニル基、Ｒ⁵は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、ｘは平均付加モル数であり０〜６の数、ｙは平均重合度であり１〜１０の数を示す。〕

一般式（Ｖ）で表されるアミンオキサイドも使用し得る。

（化５）

〔式中、Ｒ⁶は炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基であるアルキル基及び／又はアルケニル基を示すか、又はＲ⁹Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ(ＣＨ₂)_z−で表される式を示す。ここで、Ｒ⁹は炭素数８〜２０、好ましくは１２〜１８のアルキル基及び／又はアルケニル基を示し、ｚは１〜５の整数を示す。Ｒ⁷、Ｒ⁸は同一又は異なって、ＣＨ₃、Ｃ₂Ｈ₅又はＣ₂Ｈ₄ＯＨを示す。〕

更に脂肪酸アルカノールアミド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド等が配合できる。

＜（ｂ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分として、水溶性炭酸塩を５〜４０質量％含有する。洗浄性能、安定性、溶解性の点で、１０〜４０質量％が好ましく、１５〜３５質量％がより好ましく、１０〜２５質量％が更に好ましい。
水溶性とは２５℃のイオン交換水に１０ｇ／Ｌ以上溶解することをいい、アルカリ金属炭酸塩が好ましい。アルカリ金属としては、安定性、洗浄性能の点で、ナトリウム、カリウムが好ましく、特にカリウムが好ましい。他方、コストの面ではナトリウムがより好ましい。

安定性の点で、（ｂ）成分は、５℃において液体洗浄剤中に９８質量％以上溶解していることが好ましく、９９質量％以上がより好ましく、実質的に完全に溶解していることが更に好ましい。

＜（ｃ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｃ）成分として、体積基準での平均粒子径０.００５〜６０μｍの炭酸カルシウム１〜５０質量％を含有する。

該成分は、その表面を不均一反応場として機能させることにより、水溶性炭酸塩由来の炭酸イオンと水中のカルシウムイオンとの反応（炭酸カルシウム沈殿反応）を促進し、結果として水中のカルシウムイオン濃度を低減させる効果がある。すなわち、ゼオライトやトリポリリン酸などの一般的なカルシウム捕捉剤が無くても、水溶性炭酸塩と炭酸カルシウムを含有した本液体洗浄剤組成物は、水中のカルシウムイオン濃度を低減でき、優れた洗浄力を発現できる。特に高い硬度の洗濯水に対して効果が高く、４°ＤＨ〜２０°ＤＨの範囲の硬度で使用することが洗浄効果の点で好ましい。４°ＤＨ以上で使用することでゼオライトと同等のビルダー効果を得ることができ、さらに６°ＤＨ以上で用いればゼオライトを超えるビルダー効果を得ることができる。

該成分の含有率は１〜５０ %であり、洗浄性能と使いやすさの点で好ましくは１０〜４０ %、更に好ましくは１５〜３５ %である。また、洗浄性能、安定性、使用性の点で、体積基準での平均粒子径は０.００５〜２０μｍが好ましく、０.０１〜５μｍがより好ましく、０.０２〜２μｍが更に好ましい。炭酸カルシウムの平均粒子径の測定は、レーザー散乱粒度分布計（堀場製作所製LA-920）を用い、相対屈折率1.18、超音波強度7、超音波照射時間1分、攪拌速度4の条件で、水を分散媒として測定し、体積基準として平均径を求めることができる。

さらに、本発明の液体洗浄剤組成物中の水溶性炭酸塩と炭酸カルシウムの重量比［（ｂ）：（ｃ）］は、洗浄性能、安定性の点で好ましくは１：１０〜４０：１、より好ましくは１：５〜１０：１であり、更に好ましくは１：２〜２：１である。

洗浄性能の点で、炭酸カルシウムの比表面積は1 m²/g以上が好ましく、2 m²/g以上がより好ましく、5 m²/g以上が更に好ましい。ここで、炭酸カルシウムの比表面積は、流動式比表面積測定装置（島津製作所製マイクロメトリックス フローソーブ2300）を用い、BET法により測定できる。

炭酸カルシウムは非晶質でも結晶性でもこれらの混合物でも良い。また結晶形態は特に限定されるものではなく単相でも混合相でも良いが、洗浄性能の点で最安定相であるカルサイトが好ましい。ここで、結晶系の同定には、粉末X線回折装置（理学電機製RINT2500VPC、光源Cu Kα、管電圧40 kV、管電流120 mA）を用い、2θ=5〜40°の範囲を走査間隔0.01°、走査速度10°/min、発散縦制限スリット10 mm、発散スリット1°、受光スリット0.3 mm、散乱スリット自動の条件で室温にて測定し、得られたＸ線回折パターンをPDFファイル（Joint Committee on Powder Diffraction Standards）と比較することにより行った。

炭酸カルシウムは軽質でも重質でもその混合物でも良いが、コストの点で重質が好ましい。また、表面処理を施した炭酸カルシウムでも全く表面処理していない炭酸カルシウムでもその混合物でも良いが、コスト、洗浄性能の点で、表面処理していない炭酸カルシウムが好ましい。

＜（ｄ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｄ）成分として、重量平均分子量３０００〜８００万の水溶性安定化ポリマーを０．０５〜１０質量％含有する。本発明において、水溶性安定化ポリマーとは、当該ポリマーを含有する組成物の製造直後において、水相中に存在する体積平均粒径０．１〜２０μｍの界面活性剤を含有する液滴が、５０℃、１ヶ月保存後も、０．１〜２０μｍの体積平均粒径を維持できるが、該組成物から当該ポリマーを除いた組成物は保存後に上記範囲の体積平均粒径を維持できなくなるような水溶性ポリマーである。また、「水溶性」とは、２５℃のイオン交換水に対し１ｇ／Ｌ以上溶解することをいう。

重量平均分子量については、安定性、洗浄性能の点で、４０００〜７００万が好ましく、４５００〜６００万がより好ましく、５０００〜６００万が更に好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲル浸透型液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定し、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）換算で平均分子量を決定したものである。

含有率は安定性、溶解性、洗浄性能の点から、０.０５〜１０質量％が好ましく、０.１〜８質量％がより好ましく、０.５〜５質量％が更に好ましい。

本発明の液体洗浄剤組成物は、安定性、溶解性、使用性の点で、（ｄ）成分を添加しない組成物に比べ粘度（Ｂ型粘度計、６０ｒ／ｍｉｎ、６０秒、２０℃）の比率が０.７〜１.３であることが好ましく、０.８〜１.２がより好ましく、０.８〜１.０が更に好ましい。

また、安定性の点で、（ｃ）成分と（ｄ）成分の質量比は９９／１〜５０／５０が好ましく、９８／２〜６０／４０がより好ましく、９７／３〜７０／３０が更に好ましい。

さらに安定性の点で、（ｄ）成分は液体洗浄剤組成物中に溶解していることが好ましい。

（ｄ）成分としては、液滴（主として塩析された界面活性剤を含む）が水相中に分散している状態を安定に持続させる機能を有するポリマーであり、このような機能を有するポリマーであれば何れも使用できる。このような機能を有するポリマーとしては、例えば水相に親和性を有するセグメント（イ）及び／又は液滴に親和性を有するセグメント（ロ）を有するポリマーであって、セグメント（イ）と（ロ）の質量比が（イ）／（ロ）＝３０／７０〜９０／１０であるポリマー（以下、Ｔｙｐｅ１と呼ぶ）、あるいは（イ）／（ロ）＝１００／０〜９５／５であるポリマー（以下、Ｔｙｐｅ２と呼ぶ）、あるいは（イ）／（ロ）＝５／９５〜０／１００であるポリマー（以下、Ｔｙｐｅ３と呼ぶ）を挙げることができる。このうち安定性、溶解性の点でＴｙｐｅ１、Ｔｙｐｅ２のポリマーが好ましく、Ｔｙｐｅ１のポリマーが特に好ましい。

セグメント（イ）は、ポリマー鎖であることが好ましく、セグメント（ロ）はポリマー鎖又は有機基であることが好ましい。

上記の水溶性ポリマーが安定化ポリマーとして働く作用機構の詳細は不明であるが、Ｔｙｐｅ１のポリマーでは液滴の乳化剤として機能し、Ｔｙｐｅ２のポリマーでは水相に溶解することで水相の増粘剤として機能し、Ｔｙｐｅ３のポリマーでは液滴に溶け込むことでその比重をコントロールし浮上、沈降を抑制するものと考えられる。

ポリマー鎖の場合、親和性を有するとは、当該ポリマー鎖と本質的に同じ構成の重量平均分子量３０００〜５万程度のポリマー又は前記ポリマー鎖を有するモノマーが対象となる相中に溶解又は均一分散することをいい、具体的には、当該ポリマー又はモノマーを、対象となる相中に５質量％の濃度で混合し、６０℃で３０分間攪拌後、室温（２５℃）に戻し、静置１時間後に、目視において、沈殿や分離層が生じないことで、前記ポリマー又はモノマーが溶解又は均一分散することを確認できる。

有機基の場合、親和性を有するとは、有機基を有する任意のモノマーが対象となる相中に溶解又は均一分散することをいい、具体的には、当該モノマーを、対象となる相中に５質量％の濃度で混合し、６０℃で３０分間攪拌後、室温（２５℃）に戻し、静置１時間後に、目視において、沈殿や分離層が生じないことで、前記モノマーが溶解又は均一分散することを確認できる。

以上において、「対象となる相」とは、本発明の組成から無機ビルダー粒子等の水不溶性固体成分及び（ｄ）成分を除いて混合し、遠心分離したときに生じる各相をいう。

［セグメント（イ）］
セグメント（イ）は、アニオン性基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であることが好ましく、カルボキシ基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であることがより好ましく、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基又はこれらの塩が含まれていても良い。

このようなポリマー鎖は、カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体［（共）重合体は、単一重合体又は共重合体のことをいう］が好ましい。モノマーとしては例えば、（メタ）アクリル酸［（メタ）アクリル酸は、アクリル酸、メタクリル酸又はそれらの混合物のことをいう］及びその塩類、スチレンカルボン酸及びその塩類、マレイン酸系モノマー[無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、並びにマレイン酸モノアミド又はそれらの２種類以上からなる混合物] 及びその塩類並びにイタコン酸及びその塩類等であり、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。

スルホン酸基又はその塩を有する部位には、スルホン酸基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体が好ましい。モノマーとしては例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシエタンスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロパンスルホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−アルキル（炭素数１〜４）プロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸等のスルホン酸モノマー等が挙げられ、これらから選ばれる１種以上を用いることができる。

リン酸基もしくはホスホン酸基又はその塩を有する部位には、リン酸基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体が好ましい。モノマーとしては例えば、（メタ）アクリロイルオキシアルキル（炭素数１〜４）リン酸、ビニルホスホン酸等が挙げられる。

これらの塩類としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニルアンモニウム、炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニウム、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム、又は塩基性アミノ酸等が挙げられ、ナトリウム、カリウムの様なアルカリ金属塩が好ましい。

［セグメント（ロ）］
セグメント（ロ）は、（ロ１）非イオン性のポリマー鎖、（ロ２）有機基が挙げられる。

非イオン性のポリマー鎖としては、下記モノマー群（ロ１−１）〜（ロ１−８）から選ばれるモノマー由来の構成単位を有するポリマー鎖、又は下記ポリマー鎖（ロ１−９）〜（ロ１−１１）が好ましく挙げられる。

（ロ１−１）炭素数１〜２２の無置換もしくは置換の、飽和もしくは不飽和アルキル基またはアラルキル基を有するビニルエーテル類。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、4-ヒドロキシブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等が好ましい。

（ロ１−２）無置換、あるいは窒素上に炭素数１〜１２の飽和もしくは不飽和のアルキル基またはアラルキル基を有する置換（メタ）アクリルアミド類。例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-t-ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリルアミド、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、N-メチロール（メタ）アクリルアミド、N-ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。

（ロ１−３）Ｎ−ビニル脂肪族アミド類。例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が好ましい。

（ロ１−４）炭素数１〜２２の無置換もしくは置換の、飽和もしくは不飽和アルキル基またはアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（Ｎ、Ｎ―ジメチルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。

（ロ１−５）アルキレンオキサイド類。例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が好ましい。

（ロ１−６）環状イミノエーテル類。例えば２−メチル-２−オキサゾリン、２−フェニルー２−オキサゾリン等が好ましい。

（ロ１−７）スチレン類。例えば、スチレン、４−エチルスチレン、α―メチルスチレン等が好ましい。

（ロ１−８）ビニルエステル類。例えば、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル等が好ましい。

（ロ１−９）２価アルコールと２価カルボン酸とから成るポリエステル類。例えば、ポリエチレングリコールとテレフタル酸、あるいは１，４−ブタンジオールとコハク酸の重縮合物等が好ましい。

（ロ１−１０）ポリアミド類。例えば、Ｎ―メチルバレロラクタムの開環重合物が好ましい。

（ロ１−１１）ポリウレタン類。例えば、ポリエチレングリコール、ヘキサメチレンジイソシアナート、及びＮ―メチルージエタノールアミンまたは１，４−ブタンジオールの重付加物等が好ましい。

これらの中では、（ロ１−５）のアルキレンオキサイドを重合して得られるアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖が特に好ましい。

アルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖の場合、ポリマー鎖（ロ）において、アルキレンオキシ基は、エチレンオキシ基及び／又はプロピレンオキシ基が好ましく、エチレンオキシ基とプロピレンオキシ基は、それぞれホモポリマーでも、ブロック、ランダムのコポリマーでもよい。ポリマー鎖（ロ）の平均重合度は４０〜２００が好ましく、液体洗浄剤組成物の安定性から８０〜１５０が更に好ましい。また、アルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖の末端は限定されず、水酸基を有していてもよく、炭化水素基を有して、例えば、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基等のエーテル結合となっていてもよい。炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基である。更に好ましくは１〜３のアルキル基である。

（ロ２）有機基
有機基としては、好ましくは炭素数８〜３０、更に好ましくは炭素数１２〜２２の炭化水素基であり、特に好ましくはこれら炭素数を有する直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基である。このような炭化水素基は、当該炭化水素基を有するモノマーにより導入される。かかるモノマーとしては以下のもの挙げられる。

（ロ２−１）炭素数８〜３０、好ましくは炭素数１２〜２２の飽和もしくは不飽和アルキル基またはアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル。例えば、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸ベヘニル、ステアリルオキシポリエチレングリコールモノメタクリル酸エステル等が挙げられる。

（ロ２−２）窒素に結合した飽和もしくは不飽和の炭素数８〜３０、好ましくは炭素数１２〜２２のアルキル基またはアラルキル基を、１又は２有する置換（メタ）アクリルアミド。例えば、Ｎ-ラウリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ジオクチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。

（ロ２−３）炭素数８〜３０、好ましくは炭素数１２〜２２の飽和もしくは不飽和アルキル基またはアラルキル基を有するビニルエーテル。例えば、ラウリルビニルエーテル、ミリスチルビニルエーテル、パルミチルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテル等が挙げられる。

Ｔｙｐｅ１のポリマーとしては、セグメント（イ）が、カルボキシ基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であり、セグメント（ロ）が、非イオン性のポリマー鎖又は炭素数８〜３０の炭化水素基であることが好ましく、セグメント（イ）が、カルボキシ基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であり、セグメント（ロ）が、アルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖を有するポリマーが、特に好ましい。

Ｔｙｐｅ１のポリマーにおいて、セグメント（イ）とセグメント（ロ）の質量比は、（イ）／（ロ）＝３０／７０〜９０／１０であり、３５／６５〜８５／１５が好ましく、４０／６０〜８０／２０がより好ましい。

セグメント（イ）、セグメント（ロ）を有する水溶性安定化ポリマーは、好ましくはブロック型又はグラフト型ポリマーであり、更に好ましくはグラフト型ポリマーである。

ブロック型又はグラフト型ポリマーの合成法は特に限定されず、公知の方法を選択できる。なかでも、液体洗浄剤組成物を構成する液体の一種類以上を溶媒として、ポリマー鎖中にアゾ基を有するマクロアゾ開始剤を用いてビニル系モノマー等を重合する方法（マクロアゾ開始剤法）、ポリマー鎖の一端に重合性基を有する化合物を使用する方法（マクロモノマー法）、ポリマーの存在下にモノマーを改めてラジカル重合し、新たに生成するポリマー鎖が、連鎖移動反応によって予め共存させたポリマー鎖に連結するようにする方法（連鎖移動法）及びポリマー鎖中の官能基にもう１種のポリマー末端を反応させてグラフト化させる方法が好ましい。

Ｔｙｐｅ１のポリマーの好ましい例としては下記のものが挙げられ、そのうち１．、６．、が特に好ましい。

１．ポリアルキレングリコールとカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとのエステル（好ましくはモノエステル）と、カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体及びその誘導体。

この中でもポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルとカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体が更に好ましく、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体が特に好ましい。例えば、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体、ポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸又はその塩との共重合体等が好ましい。

２．反応性不飽和基（ラジカル重合可能な不飽和基）を有するポリアルキレングリコールエーテルとカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーとの共重合体及びその誘導体。

反応性不飽和基を有するポリアルキレングリコールエーテルと（メタ）アクリル酸又はその塩及び／又はマレイン酸系モノマーとの共重合体が好ましい。例えば、ポリエチレングリコールアリルエーテルとマレイン酸（又はその塩）との共重合体が挙げられる。

３．ポリアルキレングリコールにカルボキシ基を有するモノマー又はその塩をグラフトした共重合体及びその誘導体。

例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール又はポリ（エチレングリコール／プロピレングリコール）中でアクリル酸とマレイン酸又はそれらの塩とをラジカル重合して得られるグラフトポリマーが好ましく挙げられる。

前記、１．〜３．において誘導体としては、たとえば、ポリアルキレンオキシ基の末端にメトキシ基、エトキシ基、フェニル基等の炭化水素基を有してエーテル結合を形成しているものが挙げられる。炭化水素基としては、好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基であり、更に好ましくは１〜３のアルキル基である。

４．ポリアルキレングリコールマクロアゾ開始剤を使用してカルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体。

好ましくは（メタ）アクリル酸又はその塩をラジカル重合して得られるブロックポリマーが挙げられる。

５．カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーの重合体と、末端に水酸基を有するポリアルキレングリコールを脱水反応によって連結して得られるグラフトポリマー。

好ましくは、ポリ（メタ）アクリル酸又はその塩と、末端に水酸基を有するポリエチレングリコールを脱水反応によって連結して得られるグラフトポリマーが挙げられる。

６．カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーと、炭素数８〜３０の炭化水素基を有するビニルモノマーとの共重合体。

（メタ）アクリル酸又はその塩と炭素数８〜３０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が、好ましく挙げられる。

前記 １．〜６．については、更にセグメント（イ）の一部を、スルホン酸基を有するビニルモノマー類、例えばスチレンスルホン酸および／又はその塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸および／又はその塩、より好ましくは（メタ）アリルスルホン酸および／又はその塩等スルホン酸基に置換えてもよいし、セグメント（ロ）の一部を前記（ロ１―１）〜（ロ１―３）、（ロ１―７）、（ロ１―８）から選ばれるモノマー由来の構成単位を有するポリマー鎖に置換えてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、カチオン基を有するビニルモノマー類、好ましくは塩化２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化３−（（メタ）アクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム等を更に共重合させたものでもよい。

Ｔｙｐｅ２のポリマーとしては、セグメント（イ）が、カルボキシ基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であることが好ましく、これが、ポリマー中のセグメント（イ）の総量に対して占める割合が８５〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが更に好ましく、９５〜１００質量％であることが特に好ましい。セグメント（イ）とセグメント（ロ）の質量比は（イ）／（ロ）＝１００／０〜９５／５であるが、（イ）／（ロ）＝１００／０が好ましい。

Ｔｙｐｅ2のポリマーは、水相に均一溶解し、且つ界面活性剤を含有する液滴には均一溶解しないことが好ましい。Ｔｙｐｅ2のポリマーの好ましい例としては、カルボキシ基又はその塩を有するビニルモノマーの（共）重合体、例えばアクリル酸及び／又はその塩、メタクリル酸及びその塩、スチレンスルホン酸及び／又はその塩、２―アクリルアミド―２―メチルプロパンスルホン酸及び／又はその塩、（メタ）アリルスルホン酸及び／又はその塩の（共）重合体が挙げられる。また、セグメント（ロ）を少量含むものとして、更に前記（ロ１―１）〜（ロ１―３）、（ロ１―７）、（ロ１―８）から選ばれるモノマーを共重合させたものでもよい。更に本発明の効果を損なわない範囲で、カチオン基を有するビニルモノマー類、好ましくは塩化２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化３−（（メタ）アクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム等を更に共重合させたものでもよい。

Ｔｙｐｅ 3のポリマーとしては、セグメント（ロ）がアルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖を有するポリマーが好ましい。また、ポリマー中のセグメント（ロ）の総量に対して占める割合は、８５〜１００質量％であることが好ましく、９０〜１００質量％であることが更に好ましく、９５〜１００質量％であることが特に好ましい。また、セグメント（イ）とセグメント（ロ）の質量比は（イ）／（ロ）＝５／９５〜０／１００であるが、（イ）／（ロ）＝０／１００が好ましい。

Ｔｙｐｅ３のポリマーは、液滴に均一溶解し、且つ水相には均一溶解しないことが好ましい。Ｔｙｐｅ ３のポリマーの好ましい例として、ポリアルキレングリコール、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールが挙げられる。これについては、更にセグメント（ロ）の一部を、（ロ１―１）〜（ロ１−３）、（ロ１―７）、（ロ１―８）から選ばれるモノマー由来の構成単位を有するポリマー鎖に置換えてもよい。また、セグメント（イ）を少量含むものとしてスルホン酸基を有するビニルモノマー類、例えばスチレンスルホン酸及び／又はその塩、２―アクリルアミドー２―メチルスルホン酸及び／又はその塩、より好ましくは（メタ）アリルスルホン酸及び／又はその塩を更に共重合させたものでもよい。更に本発明の効果を損なわない範囲で、カチオン基を有するビニルモノマー類、好ましくは塩化２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化３−（（メタ）アクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム等を更に共重合させたものでもよい。

＜（ｅ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、（ｅ）成分として、水を１５〜８３質量％含有する。

洗浄性能、安定性、溶解性の点で、１５〜７０質量％が好ましく、２０〜６０質量％がより好ましく、３０〜５０質量％が更に好ましい。また、安定性の点で、（ｂ）成分と（ｅ）成分の質量比は１０／９０〜６０／４０が好ましく、１５／８５〜５０／５０がより好ましく、２０／８０〜４５／５５が更に好ましく、２５／７５〜４０／６０が特に好ましい。

＜（ｆ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、洗浄性能、損傷性の点で、（ｆ）弱酸（電離度０.５未満）を含有することが好ましく、その含有率は０.０５〜１０質量％が好ましく、０.１〜８質量％がより好ましく、０.２〜５質量％が更に好ましい。

洗浄性能、損傷性の点で、（ｂ）成分と（ｆ）成分の質量比は（ｂ）／（ｆ）＝９９／１〜８０／２０が好ましく、９８／２〜８５／１５がより好ましく、９８／２〜９０／１０が更に好ましい。（ｆ）成分としては、ギ酸、クエン酸、酒石酸、コハク酸、アジピン酸、酢酸、リン酸、スルファミン酸、グルタル酸、乳酸、リンゴ酸、ホウ酸、ノナン酸、パルミチン酸、オレイン酸、リノール酸、等が挙げられるが、洗浄性能、損傷性の点で、クエン酸、リンゴ酸、乳酸が好ましく、クエン酸、リンゴ酸がより好ましい。

＜（ｇ）成分＞
本発明の液体洗浄剤組成物は、安定性、洗浄性能の点で、（ｆ）平均分子量３０００未満の水混和性有機溶剤を含有することが好ましい。

含有率については、安定性、溶解性の点から、０.１〜２０質量％がより好ましく、０.５〜１５質量％が更に好ましく、１〜１０が特に好ましい。また、安定性、生産性の点で、（ａ）成分と（ｇ）成分の質量比（ａ）／（ｇ）＝９９／１〜４０／６０が好ましく、９５／５〜５０／５０がより好ましく、９０／１０〜６０／４０が更に好ましい。さらに水混和性有機溶剤としては、安定性、洗浄性能の点で、水酸基及び／又はエーテル基を有する水混和性有機溶剤が好ましい。

水混和性有機溶剤としては、(ｉ)エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルカノール類、（ii）プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、（iii）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量約２００のポリエチレングリコール、平均分子量約４００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、平均分子量約２０００のポリプロピレングリコールなどのポリグリコール類、（iv）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチルグリセリンエーテル、２−メチルグリセリンエーテル、１，３−ジメチルグリセリンエーテル、１−エチルグリセリンエーテル、１，３−ジエチルグリセリンエーテル、トリエチルグリセリンエーテル、１−ペンチルグリセリルエーテル、２−ペンチルグリセリルエーテル、１−オクチルグリセリルエーテル、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキルエーテル類、（ｖ）２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、平均分子量約４８０のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、２−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等の芳香族エーテル類、（vi）２−アミノエタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン混合物（モノ，ジ，トリの混合物）等のアルカノールアミン類が挙げられる。

水混和性有機溶剤は、組成物の粘度調整剤、ゲル化抑制剤として有効であり、上記の（ｉ）アルカノール類、（ii）グリコール類、（iv）アルキルエーテル類、（ｖ）芳香族エーテル類から選ばれる２種以上を併用することが好ましく、より好ましくは（ii）、（iv）、（ｖ）から選ばれる２種以上、特に好ましくは（ii）、（ｖ）から選ばれる２種以上を併用することで効果的に組成物の粘度調整、ゲル化抑制を達成できる。

水混和性有機溶剤の効果を損なわない範囲で、水非混和性有機溶剤を用いても良い。このような有機溶剤としては、オクタン、デカン、ドデカン、トリデカンなどのパラフィン類、デセン、ドデセンなどのオレフィン類、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタンなどのハロゲン化アルキル類、Ｄ−リモネンなどのテルペン類などが挙げられる。

＜その他成分＞

本液体洗浄剤組成物には、界面活性剤として、（ａ）成分の非イオン界面活性剤の他に、本発明の効果を損なわない範囲で、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、及びアルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミドヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドアミン型ベタイン、アルキルイミダゾリン型ベタインなどの両性界面活性剤を含有してもよく、洗浄性能、溶解性の点で、（ａ）成分の非イオン界面活性剤以外に、陰イオン界面活性剤を更に含有することが好ましい。

陰イオン界面活性剤としては、下記（イ）〜（ニ）が使用できるが、安定性、溶解性の点で、（ニ）を含有することが好ましい。
（イ）平均炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩。
（ロ）平均炭素数１０〜２０の直鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコール由来のアルキル基又は分岐アルコール由来のアルキル基を有し、１分子内に平均０．５〜６モルのＥＯを付加したアルキルエーテル硫酸エステル塩。
（ハ）平均炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニル硫酸エステル塩。
（ニ）平均炭素数８〜２０の脂肪酸塩。
またこれらの陰イオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びアルカノールアミンなどの陽イオン、モノメチルジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン及びそれらの混合物が挙げられる。

陰イオン界面活性剤は、中和物として液体洗浄剤組成中に配合しても、酸形態で液体洗浄剤組成中に配合した後、中和してもよい。
陽イオン界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル又はアルケニル４級アンモニウム塩等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、アルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミドヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドアミン型ベタイン、アルキルイミダゾリン型ベタイン等が挙げられる。

また、本液体洗浄剤組成物には、（ｂ）成分以外の水溶性無機塩を添加しても良い。（ｂ）成分以外の水溶性無機塩としては、アルカリ金属、アンモニウム、アルキルアンモニウムの塩化物、臭化物、硫酸塩等が挙げられる。
また、本液体洗浄剤組成物には、ゼオライト、非晶質アルミノ珪酸塩、トリポリリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、アミノカルボン酸塩、等の多価金属イオンの捕捉剤を添加しても良く、コスト、洗浄性能の点で、炭酸カルシウムに対する質量比として、好ましくは０〜８０ %、より好ましくは０〜６０ %、更に好ましくは０〜５０ %、特に好ましくは０ %である。

更なる任意成分として、パラトルエンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）などの可溶化剤；ポリビニルピロリドンなどの色移り防止剤；塩化カルシウム、硫酸カルシウム、などの酵素安定化剤；チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルス社製）などの蛍光染料；柔軟性付与を目的としたシリコーン；消泡剤としのてシリカ、シリコーン；ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾールなどの酸化防止剤；そのほか蛍光染料；香料；抗菌防腐剤；酵素；着色剤などが挙げられる。

また、本発明の液体洗浄剤組成物のｐＨは、洗浄性能、損傷性の点で、ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の方法による２０℃のｐＨが６〜１２であることが好ましく、７〜１１がより好ましく、８〜１１が更に好ましく、９〜１１が特に好ましく、１０〜１１が最も好ましい。

［Ｉ］水溶性安定化ポリマーの合成
＜ポリマー溶液（１）＞
イオン交換水１２２ｇ、プロピレングリコール１２２ｇを窒素雰囲気下で８０℃に昇温したところに、メトキシポリエチレングリコール（ＥＯ付加モル数９０）モノメタクリル酸エステル（ＮＫ―エステルＭ−９００Ｇ、新中村化学（株）製）１５０ｇ、メタクリル酸１５０ｇ、２―メルカプトエタノール４．２ｇをイオン交換水５０ｇとプロピレングリコール１００ｇの混合液に溶解したものと、過硫酸ナトリウム４．２ｇ、３５％過酸化水素水１．７ｇをイオン交換水５０ｇに溶解したものとを、８０〜８５℃に保ちながら、別々に２時間かけて滴下し、その後８０℃に保ちながらさらに４時間攪拌を続けた。これを冷却してポリマー溶液（１）を得た。
得られたポリマーの重量平均分子量は４．６万（ポリエチレングリコール換算）であった。ここで、分子量の測定はゲル浸透型液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行い、次の条件を用いた。溶離液及び添加塩類はいずれも液体クロマトグラフィー用のグレードの試薬から調製した。

カラム：東ソー（株）製 Ｇ４０００ＰＷＸＬ＋Ｇ２５００ＰＷＸＬの２本、
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液（ｐＨ６．９）／アセトニトリル＝９／１（容量比）、
検出器：示差屈折率計、
温度：４０℃、
標準：ポリエチレングリコール
測定濃度：５ｍｇ／ｍｌ、
注入量：１００μｌ

［II］液体洗浄剤組成物の調製
＜実施例１〜５、比較例１〜３＞
全量で３００ｇになるように、５００ｍｌビーカー（内径９０ｍｍ）中に全成分を測り取り、20℃水浴中で、ホモミキサー（ＴＫロボミックスfモデル、TKホモミクサー MARK II ２．５型撹拌部、特殊機化製）にて、９０００ｒ／ｍｉｎ、１０分撹拌を行い、液体洗浄剤組成物を調製した。
＜比較例４＞
全量で３００ｇになるように、５００ｍｌビーカー（内径９０ｍｍ）中に、表１の組成の全成分を量り採り２０℃水浴中で、攪拌羽根（ＳＵＳ製、４５°ピッチパドル ４枚羽根、羽根の幅１０ｍｍ、直径６０ｍｍ）にて、３００ｒ／ｍｉｎ、１０分攪拌を行い、液体洗浄剤組成物を調製した。なお、羽根の位置は、ビーカーの底部より液高さの１／３の箇所とした。

［III］評価
（III−１）液滴の体積平均粒径
組成物をメタルコンタクト法で急速凍結させた後、光学顕微鏡用ダイヤモンドナイフを用いてクライオミクロトームで断面を作製し、Cryo-SEMで試料断面の観察を行い、液滴の体積平均粒径を測定した。装置は、電界放射形走査電子顕微鏡（日立製作所製、S-4000）、クライオユニット（日立製作所製）、ウルトラミクロトーム（LKB社製、LKB2188 Ultrotome Nova)、クライオユニット（LKB社製）を用いた。表中、比較例３、４の体積平均粒径は、使用直前に手で振盪した組成物についてのものである。
（III−２）襟汚れ洗浄力評価
ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の衣料用合成洗剤の洗浄力評価方法に準じ、表１の液体洗浄剤組成物と洗浄力判定用指標洗剤の洗浄力を比較した。表１の液体洗浄剤組成物の使用濃度を１.３３ｇ／Ｌとした。予め洗剤溶液を作らずに、使用水に襟あか布を投入し、その後洗剤を投入し、１分間静置した後、攪拌を開始した。なお、襟あか布は、ＪＩＳ Ｋ３３６２：１９９８ 記載のものを調製して用いた。

洗浄力の判定は、１人の熟練したパネラーが目視評価を行い、指標洗剤より勝る場合を「◎」、指標洗剤と同等の場合を「○」、指標洗剤より劣る場合を「×」とした。
（III−３）保存安定性評価
実施例１〜６、比較例１、２の液体洗浄剤組成物を50℃で１ヶ月保存したが、目視で分離が見られず、また液滴の体積平均粒径は、すべて１〜２０μｍであった。これに対し、比較例３、４では目視で上層に分離が確認された。
（III−４）溶解性試験
（１）１穴ホールスライドガラス（MATSUNAMI製）のホール部分に0.05gのサンプルを載せる。
（２）スライドガラスをSUS円柱（直径5cm、高さ20cm）の上部にセットし、動かないよう輪ゴムで固定する。この際、スライドガラスの一方の端が、円柱の端に接する様にする。
（３）２Lビーカー（IWAKI製）にスターラーピース（直径8mm、長さ40mm）を入れ、マグネティックスターラー（島津製マグネティックスターラーSST172）上に設置し、５℃の水道水を１．５Ｌ入れる。
（４）（２）で用意したものを（３）の水中にゆっくりと沈める。その際、スライドガラス上のサンプルが生じる水流によって流れないよう注意する。円柱はビーカー内壁にほとんど接する位置に置き、さらにプレパラートが中心方向に向くようセットする。
（５）５００ｒ／ｍｉｎで攪拌を開始し、プレパラート上のサンプルがすべて液中に流出するまでの時間を測定する。測定は５回行い、その平均値を溶出時間とする。

溶解性の判定は、２分未満を「○」、２分以上４分未満を「△」、４分以上を「×」とした。なお、この溶解性が「×」であると、例えば洗濯機の弱水流コース（衣類を傷めたくないときに手洗いコースで洗うといった場合）や時短コース（急いで洗濯を行いたい場合）のように、高い溶解性が要求されるような場合に、組成物の溶解に時間がかかり、結果として洗浄力が悪くなることが考えられる。

（注）表１、２中の成分は以下の通りである。
・非イオン界面活性剤（１）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均８モル付加させたもの
・非イオン界面活性剤（２）：炭素数１２〜１４の２級アルコールにＥＯを平均７モル付加させたもの
・非イオン界面活性剤（３）：炭素数１０〜１４の１級アルコールにＥＯを平均７モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加させたもの
・非イオン界面活性剤（４）：炭素数１２〜１４の２級アルコールにＥＯを平均９モル、ＰＯを平均１モルの順にブロック付加させたもの
・陰イオン界面活性剤（１）：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩（炭素数１０〜１４の直鎖アルキル、ＥＯ平均付加モル数３、ナトリウム塩）
・陰イオン界面活性剤（２）：炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸
・陰イオン界面活性剤（３）：脂肪酸 ルナックＬ−５５（登録商標、花王株式会社製）
・炭酸カルシウム（１）：平均粒径１μm、BET比表面積６m²/g、重質、結晶性（カルサイト）、竹原化学製 ＳＬ２５００
・炭酸カルシウム（２）：平均粒径１０μm、BET比表面積２m²/g、重質、結晶性（カルサイト）、竹原化学製 ＳＬ１００
・炭酸カルシウム（３）：平均粒径１００μm、BET比表面積０．２m²/g、重質、結晶性（カルサイト）、竹原化学製 Ｎｏ．５
・ゼオライト：トヨビルダー（登録商標、東洋曹達株式会社製）
・フェノールＥＯ３モル：ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（ＥＯ平均３モル付加）
・ポリマー（１）：メトキシポリエチレングリコール（エチレンオキサイド平均付加モル数９０）モノメタクリル酸エステル／メタクリル酸＝５０／５０（質量比）共重合体（重量平均分子量 ４．６万；ＧＰＣによる測定、ポリエチレングリコール換算）
合成例１で合成されたポリマー溶液（１）を使用した。また、液体洗剤組成物への配合にあたっては、重合反応が完全に進行したものとしてポリマー溶液中のポリマーの含有率を求め、ポリマーの重量に換算して配合した。
・ポリマー（２）：ポリアクリル酸（重量平均分子量 １．５万；ＧＰＣによる測定、ポリエチレングリコール換算）
・ポリマー（３）：特開平１０―６０４７６号公報の４頁段落００２０の合成例１の方法で合成した高分子化合物
・ポリマー（４）：ポリエチレングリコール（重量平均分子量 １００００）
・酵素：エバラーゼ１６．０Ｌ−ＥＸ（登録商標、プロテアーゼ、ノボザイム社）
・蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（登録商標、チバスペシャリティケミカルズ製）
なお、表中の組成物のｐＨ（ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８，２０℃）は、すべて１０〜１２であった。

Claims (7)

1. （ａ）非イオン界面活性剤 ５〜６０質量％、（ｂ）水溶性炭酸塩 ５〜４０質量％、（ｃ）体積基準での平均粒子径 ０.００５〜６０μｍの炭酸カルシウム １〜５０質量％、（ｄ）重量平均分子量 ３０００〜８００万の水溶性安定化ポリマー ０.０５〜１０質量％、（ｅ）水 １５〜８３質量％を含有する液体洗浄剤組成物であって、水相中に界面活性剤を含有する液滴が存在し、その体積平均粒径が０.１〜２０μｍであり、ＪＩＳ Ｋ ３３６２：１９９８記載の界面活性剤相当分が１０〜６０質量％であり、組成物の粘度が１０〜２０００ｍＰａ・ｓである液体洗浄剤組成物。
2. （ｄ）成分が、組成物中の水相に親和性を有するセグメント（イ）及び界面活性剤を含有する液滴に親和性を有するセグメント（ロ）を有するポリマーであって、セグメント（イ）とセグメント（ロ）の質量比が（イ）／（ロ）＝３０／７０〜９０／１０である請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
3. （ｄ）成分が、組成物中の水相に親和性を有するセグメント（イ）及び界面活性剤を含有する液滴に親和性を有するセグメント（ロ）を有するポリマーであって、セグメント（イ）とセグメント（ロ）の質量比が（イ）／（ロ）＝１００／０〜９５／５である請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
4. （ｄ）成分が、組成物中の水相に親和性を有するセグメント（イ）及び界面活性剤を含有する液滴に親和性を有するセグメント（ロ）を有するポリマーであって、セグメント（イ）とセグメント（ロ）の質量比が（イ）／（ロ）＝５／９５〜０／１００である請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
5. セグメント（イ）が、カルボキシ基又はその塩を構成単位中に有するポリマー鎖であり、セグメント（ロ）が、アルキレンオキシ基を構成単位とするポリマー鎖である請求項２記載の液体洗浄剤組成物。
6. 更に、（ｆ）弱酸（電離度０.５未満）０.０５〜１０質量％を含有する請求項１〜５の何れか１項記載の液体洗浄剤組成物。
7. 更に、（ｇ）平均分子量３０００未満の水混和性有機溶剤０.１〜２０質量％を含有する請求項１〜６の何れか１項記載の液体洗浄剤組成物。