JP3986873B2 - 液体洗浄剤組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、低粘度かつ低曳糸性(low spinnability)使い勝手の良い、洗浄力に優れた液体洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
液体洗浄剤は粉末洗剤に比べ、溶け残りがない、汚れ部分に直接塗布できるといった使いやすさの点で優れている。しかし液体洗浄剤を汚れに塗布せずに、単に洗濯水に溶かして洗浄する方法も一般に行われており、この場合液体洗浄剤の洗浄力は粉末洗剤に劣る傾向がある。これは、粉末洗剤の場合と同様に、アルカリ剤やＣａ捕捉剤といったビルダー成分を組成物中に充分に配合しようとしたとき、系の安定性に問題が生じるからである。この観点より、ビルダーを配合した液体洗剤の開発が進められてきた。特開昭５８−１４５７９４号公報には、有効量の洗剤ビルダーを含有する水性の、注いで加えることが可能な流動性洗剤組成物が開示されている。これは液晶形成構造の中に、ビルダーを懸濁させることにより安定に配合してものであり、水性連続相を有するものである。しかしながら、その組成物の多くは１０００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度のため液だれの問題があり、また比較的低粘度のものは長期保存安定性が劣るという問題があった。また、特表平５−５０１５７４号公報（ＷＯ９１／０８２８０）には、特定構造の解膠ポリマーを含む、界面活性剤から成るラメラ液滴が水性連続相中に懸濁した液体洗剤組成物が開示されており、組成物の粘度も３０〜１７５０ｍＰａ・ｓに渡っているが、特にアルカリ剤等の無機塩ビルダーをその組成物の水性連続相に対する溶解度以上に含んではいないため、洗浄力に劣るという欠点があった。
【０００３】
本発明の課題は、低粘度かつ低曳糸性のため液体洗浄剤としての使いやすさを生かすことができるとともに、高洗浄力を達成し、かつ保存安定性が良好な液体洗浄剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）水〔以下、（ａ）成分という〕３〜１５質量％、（ｂ）蒸留水に対する溶解度が０．５ｇ／１５ｇ（２５℃、蒸留水）以上の水溶性無機塩からなるビルダー〔以下、（ｂ）成分という〕０．５〜５０質量％、並びに（ｃ）界面活性剤（ｃ１）〔以下、（ｃ１）成分という〕及び水混和性有機溶剤（ｃ２）〔以下、（ｃ２）成分という〕から選ばれる一種以上からなり２５℃で液状の物質〔以下、（ｃ）成分という〕を含有し、（ｂ）の一部が組成物中に固体状態で存在し、かつ下記式（１）を満足する、液体洗浄剤組成物に関する。
σ２／σ１≧１０ （１）
〔式中、σ１は液体洗浄剤組成物の電気伝導度（Ｓ／ｃｍ、２５℃）、σ２は（ｂ）を含めた組成物中の全水溶性無機塩の濃度が３．２２質量％の水溶液の電気伝導度（Ｓ／ｃｍ、２５℃）を意味する。〕
【０００５】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分としての水は蒸留水、イオン交換水、水道水などを使用して良いが、水道水を使用する場合は軟水が好ましく、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、III族金属イオン、遷移金属イオンの含有量が少ないものが好ましい。組成物中の無機塩等に結晶水として含有される水は（ａ）成分から除かれ、（ａ）成分の質量には算入しない。組成物の低温安定性、長期保存安定性及び塗布洗浄力の良好さの観点より、（ａ）成分の配合量は組成物中３〜１５質量％、好ましくは３〜１３質量％、更に好ましくは３〜１１質量％、最も好ましくは３〜９質量％である。
【０００６】
＜（ｂ）成分＞
本発明の組成物は、（ｂ）成分として、水溶性無機塩からなるビルダーを０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％含有する。ここで、水溶性無機塩とは、蒸留水に対する溶解度が０．５ｇ／１５ｇ（２５℃、蒸留水）以上の無機塩をいうものとする。なお、この量は、組成物中の（ａ）成分その他の液体成分に溶解した（ｂ）成分の量も含めた全（ｂ）成分の量であり、例えば（ａ）成分中に（ｂ）成分の一部が溶解している場合、その量も（ｂ）成分に算入する。
【０００７】
（ｂ）成分として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、１号ケイ酸ナトリウム、２号ケイ酸ナトリウム、３号ケイ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの一種以上が挙げられる。この中でも亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、１号ケイ酸ナトリウム、２号ケイ酸ナトリウム、３号ケイ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの一種以上が洗浄力向上の点から好ましい。このうち、無水物として０．５ｇを蒸留水１５ｇに溶解させた水溶液のｐＨ（２５℃、電極法）が１０以上を示す水溶性無機塩、すなわち、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、１号ケイ酸ナトリウム、２号ケイ酸ナトリウム、３号ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが塗布洗浄力の点で好ましい。更に、ｐＨ８〜１２の範囲において単位質量当たりのアルカリ緩衝能に優れる化合物、即ち、その化合物の０．０２５質量％水溶液（蒸留水）のｐＨ値（２５℃、電極法）をＰｉとした場合、Ｐｉが９以上であり、かつその水溶液に０．１規定の塩酸を滴下し、水溶液のｐＨ値が（Ｐｉ−１）となるのに要した塩酸の滴下量が３ｍＬを上回る化合物が好ましく、そのような緩衝能を有する化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、１号ケイ酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムから選ばれる一種以上が、洗浄力向上のためにより好ましい。更に、炭酸ナトリウムが経済性の点から最も好ましい。
【０００８】
（ｂ）成分は、液体洗浄剤組成物が前記式（１）を満足するように、好ましくはσ２／σ１≧２０、更に好ましくはσ２／σ１≧４０を満足するように配合される。
【０００９】
式（１）は組成物中の（ａ）成分としての水が不連続相として存在する程度を示す指標となるパラメーターである。
σ１は液体洗浄剤組成物自体の電気伝導度（Ｓ／ｃｍ、２５℃）、σ２は当該液体洗浄剤組成物中に配合される全水溶性無機塩〔（ｂ）成分及び（ｂ）成分以外の任意の水溶性無機塩の合計〕のみにつき、別途、水溶液を調製し、その濃度を０．５／（１５＋０．５）×１００（質量％）、すなわち３．２２質量％にした場合の電気伝導度（Ｓ／ｃｍ、２５℃）を意味する。
ここにいう（ｂ）成分以外の水溶性無機塩も、蒸留水に対する溶解度が０．５ｇ／１５ｇ（２５℃、蒸留水）以上の無機塩をいうものとするが、ビルダーとしては機能しないものである。
【００１０】
σ２／σ１≧１０の条件を満たした場合、当該液体洗浄剤組成物中の（ａ）成分である水は不連続相として存在し、（ｂ）成分は、組成物中の（ｃ）成分の連続相中にイオン解離して存在する比率が低いと考えられる。このため、イオン−イオン相互作用も小さく、組成物中に（ｂ）成分を多量に配合しても一部はマクロな固体状態として存在し、濃厚電解質水溶液のような粘稠な溶液とはならず、使い易い粘度を保つことができる。また、高洗浄力を目的に（ｂ）成分を多量に配合しても、本発明の組成物を洗濯水中に投入した際、（ｂ）成分は速やかに溶解し、高品質な洗浄剤を得ることができる。本発明においては、電気伝導度の測定には、例えば東亜電波工業株式会社製の電気伝導度計ＣＭ−６０Ｓ（電極法）等が用いられる。
【００１１】
σ２／σ１≧１０を満足する（ｂ）成分の配合比率（質量％）の決定方法は、例えば（ｂ）成分以外の水溶性無機塩が無視できる程少ない場合、次のようである。
【００１２】
先ず、液体洗浄剤組成物中に配合する（ｂ）成分の組成を任意に決定する〔以降、この組成をｂ１組成とする〕。ｂ１組成の（ｂ）成分を、２５℃の蒸留水に固体が溶け残るまで過剰量加え、密封容器中２５℃恒温下で１日静置する。その後、溶液中に溶けずに残った固体（溶けずに残った固体が消失している場合は、更にｂ１組成の（ｂ）成分をその溶液に加え、同様の操作を繰り返す。）を０．２μｍメンブレンフィルターでろ過し、ｂ１組成の（ｂ）成分の飽和水溶液（２５℃、蒸留水）を得る。この飽和水溶液をｂ１satrd.aquaとする。次に、液体洗浄剤組成物中に配合する（ｃ）成分の組成を任意に決定する〔以降、ｃ１組成とする〕。次にｂ１組成の（ｂ）成分を、２５℃のｃ１組成の（ｃ）成分に対して固体が溶け残るまで過剰量加え、密封容器中２５℃恒温下で１日静置する。その後、溶液中に溶けずに残った固体（溶けずに残った固体が消失している場合は、更にｂ１組成の（ｂ）成分をその溶液に加え、同様の操作を繰り返す。）を０．２μｍメンブレンフィルターでろ過し、ｂ１組成の（ｂ）成分の飽和溶液（２５℃、ｃ１組成の（ｃ）成分溶液）を得る。この飽和溶液をｂ１satrd.c1とする。ここで、ｂ１satrd.aqua及びｂ１satrd.c1中の（ｂ）成分の含有比率（質量％）を適当な手法、例えば、添加した（ｂ）成分の質量からフィルターで濾取した（ｂ）成分の質量を差し引くことにより、あるいは溶液の灰分の質量を測定することにより求め、それぞれｒｂ１saq（質量％）、ｒｂ１sc1（質量％）とする。
次に、上記の操作によって得た５０ｇのｂ１satrd.c1を用意し、２５℃恒温条件下で電気伝導度測定を行いながらｂ１satrd.c1に０．５ｇずつｂ１satrd.aquaを加え、その測定値をｂ１satrd.aquaの添加量β（ｇ）に対応した形で記録し、これをσｂ１c1（β）とする。ｂ１satrd.aquaの添加量が合計５０ｇになるまでこの操作を続ける。次に、ｒｂ１sc1の比率（質量％）でｂ１組成の（ｂ）成分を含む蒸留水水溶液を５０ｇ用意し、これに２５℃恒温条件下電気伝導度測定を行いながら０．５ｇずつｂ１satrd.aquaを加え、その測定値をｂ１satrd.aquaの添加量β（ｇ）に対応した形で記録し、これをσｂ１aqua（β）とする。ｂ１satrd.aquaの添加量が合計５０ｇになるまでこの操作を続ける。次に、同一のβについてσｂ１aqua（β）÷σｂ１c1（β）の値が１０を越えている時のβを全て記録する（複数でも良い）。この時のそれぞれのβ値について、β（ｇ）のｂ１satrd.aquaと５０ｇのｂ１satrd.c1との混合物（Ｍｉｘ（β））を調製し、該混合物（Ｍｉｘ（β））における全（ｂ）成分の比率（質量％）を、ｒｂ１saqとｒｂ１sc1の値を用いて算出し〔ｂ１satrd.aquaの添加量はβ（ｇ）、ｂ１satrd.c1は５０ｇ、組成物量はβ（ｇ）＋５０ｇ〕、その値をｂ３（質量％）とする。βが複数の場合、ｂ３も複数となるが、その中で最も小さいｂ３をｂ３min（質量％）とする。
【００１３】
即ち、先に任意に設定したｂ１組成の（ｂ）成分と、同じく任意に設定したｃ１組成の（ｃ）成分について、前記式（１）を成立させるように（ｂ）成分の配合比率を決定する場合、（ｂ）成分を上記の方法により決定したｂ３あるいはｂ３min（質量％）以上組成物中に含有させる事が目安の一つとなる。
【００１４】
なお、本発明の液体洗浄剤組成物中の無機塩は全て水溶性無機塩であることが好ましく、また水溶性無機塩は全てビルダー、すなわち（ｂ）成分であることが好ましい。
【００１５】
また、（ｂ）成分の一部は組成物中で固体状態で存在するが、組成物中に固体状態で存在する（ｂ）成分の“平均粒径”は、分離防止性の観点から、好ましくは１μｍ以下であり、更に好ましくは０．８μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。ここでいう“平均粒径”は体積基準で算出したメジアン径を示す。これらの粒径は例えばレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０；堀場製作所製）などで測定される。固体状態で存在する（ｂ）成分の割合は、低粘度で使い易いという観点から、（ｂ）成分基準で好ましくは０．１〜９９．９９質量％、より好ましくは１〜９９．９５質量％、更に好ましくは１０〜９９．９質量％である。
【００１６】
＜（ｃ）成分＞
本発明の組成物は、（ｃ）成分を、好ましくは５〜９６．５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜８５質量％、特に好ましくは３０〜８０質量％含有する。（ｃ）成分は、界面活性剤（ｃ１）、水混和性有機溶剤（ｃ２）あるいはその混合物から構成され、（ｃ）成分全体として２５℃で液状である。（ｃ）成分としてポリアルキレングリコールアルキルエーテルを含有することが好ましい。
【００１７】
（ｃ１）成分は、（ｃ）成分中５〜９５質量％、更に１０〜９０質量％、より更に２５〜８５質量％、特に４０〜８０質量％を占めることが好ましい。
【００１８】
（ｃ１）成分としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤が好ましく、中でも非イオン界面活性剤が好ましく、例えばアルキル基の炭素数が８〜２０の脂肪族アルコール、アルキル基の炭素数が９〜２１の脂肪酸及び脂肪酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が８〜２０の脂肪族アミン等にエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）を付加させたもの、糖由来のポリオールを親水基とするもの、アミンオキサイドあるいは脂肪酸アミド系のものが例示される。
【００１９】
非イオン界面活性剤としては、一般式（２）及び／又は（３）にて示されるものが好ましく、一般式（３）で表されるものが、液体洗浄剤組成物の注ぎやすさの点からより好ましい。
【００２０】
Ｒ1Ｏ(ＥＯ)mＨ （２）
〔式中、Ｒ1は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基である、アルキル基及び／又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基を示す。ｍは平均値であり５〜２０の数を示す。〕。
【００２１】
Ｒ2Ｏ(ＥＯ)k／(ＰＯ)lＨ （３）
〔式中、Ｒ2は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基である、アルキル基及び／又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｋは平均値であり５〜１５の数、ｌは平均値であり１〜５の数を示す。なお、ＥＯとＰＯはランダム付加、又はＥＯを付加した後、ＰＯを付加したブロック付加、若しくはその逆のようなブロック付加の何れでもよい。〕
【００２２】
特に下記一般式（４）で示される非イオン界面活性剤を用いることで、エリ・そで口汚れに対する高洗浄力を得ることができる。
【００２３】
Ｒ3Ｏ(ＥＯ)p(ＰＯ)q(ＥＯ)rＨ （４）
〔式中、Ｒ3は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基である、アルキル基及び／又はアルケニル基を示す。ＥＯ、ＰＯは前記の意味を示す。ｐ、ｑ、ｒは、平均付加モル数であり、ｐ＞０、ｑ＝１〜４、ｒ＞０となる数を示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝６〜１４、ｐ＋ｒ＝５〜１２である。好ましくはｐ＋ｑ＋ｒ＝７〜１４、ｐ＋ｒ＝６〜１２、ｑ＝１〜２である。〕
【００２４】
一般式（２）、（３）、（４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は天然油脂由来のアルキル基及び／又はアルケニル基であり得る。
【００２５】
非イオン界面活性剤として、一般式（５）で表されるアルキル多糖界面活性剤も使用し得る。
【００２６】
Ｒ4−(ＯＲ5)xＧｙ （５）
〔式中、Ｒ4は直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜１８のアルキル基、アルケニル基、又はアルキルフェニル基、Ｒ5は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、ｘは平均値であり０〜６の数、ｙは平均値であり１〜１０の数を示す。〕
一般式（６）で表されるアミンオキサイドも使用し得る。
【００２７】
【化１】
【００２８】
〔式中、Ｒ6は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基である、アルキル基及び／又はアルケニル基を示すか、又はＲ9Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ(ＣＨ2)z−で表される式を示す。ここで、Ｒ9は平均炭素数８〜２０、好ましくは１２〜１８のアルキル基及び／又はアルケニル基を示し、ｚは１〜５の整数を示す。Ｒ7、Ｒ8は同一又は異なって、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はＣ2Ｈ4ＯＨを示す。〕
更に脂肪酸アルカノールアミド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド等が配合できる。
【００２９】
非イオン界面活性剤の比率は、（ｃ）成分全体に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、更に好ましくは２５〜８５質量％、最も好ましくは４０〜８０質量％である。
【００３０】
（ｃ１）成分は非イオン界面活性剤以外の界面活性剤を含んでも良いが、非イオン界面活性剤が（ｃ１）成分中２０〜１００質量％、更に３０〜１００質量％、特に４０〜１００質量％を占めることが好ましい。非イオン界面活性剤以外の界面活性剤として、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
【００３１】
陰イオン界面活性剤として、下記（イ）〜（ニ）が使用できる。
（イ）平均炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩。
（ロ）平均炭素数１０〜２０の直鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコール由来のアルキル基又は分岐アルコール由来のアルキル基を有し、１分子内に平均０．５〜６モルのＥＯを付加したアルキルエーテル硫酸エステル塩。
（ハ）平均炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニル硫酸エステル塩。
（ニ）平均炭素数８〜２０の脂肪酸塩。
【００３２】
またこれらの陰イオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びアルカノールアミンなどの陽イオン及びそれらの混合物からなる群から選択される。モノメチルジエタノールアミン又はジメチルモノエタノールアミンでも良い。陰イオン界面活性剤を配合する場合は、酸形態で洗剤組成中に配合してもよく、組成中で別途添加したアルカリ剤炭酸ナトリウム、モノエタノールアミンで中和してもよい。
【００３３】
陰イオン界面活性剤の比率は（ｃ）成分中好ましくは３０質量％以下（０質量％を含む）、より好ましくは２０質量％以下（０質量％を含む）である。また、（ｃ１）成分中０〜４０質量％、更に０〜２０質量％、特に０〜１０質量％が好ましい。
【００３４】
陽イオン界面活性剤として、一般式（７）で表される陽イオン界面活性剤が好ましい。
【００３５】
【化２】
【００３６】
〔式中、Ｒ11は平均炭素数８〜２０、好ましくは１２〜１８のアルキル基、アルケニル基、若しくはヒドロキシアルキル基を示すか、又は脂肪酸から誘導されるエステル又はアミド結合を有する炭素数の平均の数が８〜２０、好ましくは１２〜１８の基である。Ｒ12はＲ11基と同じ意味を示すか、又は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（好ましくはメチル基）若しくはヒドロキシアルキル基である。Ｒ11基とＲ12基が共に炭素数８以上の基の場合は、好ましい平均炭素数はそれぞれ８〜１２である。Ｒ13、Ｒ14は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（好ましくはメチル基）若しくはヒドロキシアルキル基又はベンジル基を示す。Ｚ-は陰イオン、好ましくはハロゲンイオン又は総炭素数１〜３のスルホン酸イオン、より好ましくは、クロルイオン又はメチルスルホン酸イオンを示す。〕
【００３７】
陽イオン界面活性剤の比率は、（ｃ）成分中２０質量％以下（０質量％を含む）、好ましくは１０質量％以下（０質量％を含む）である。また、（ｃ１）成分中０〜３０質量％、更に０〜２０質量％、特に０〜１０質量％が好ましい。
【００３８】
両性界面活性剤としてはアルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミドヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドアミン型ベタイン、アルキルイミダゾリン型ベタインなどを配合できる。
【００３９】
両性界面活性剤の比率は、（ｃ）成分中２０質量％以下（０質量％を含む）、好ましくは１０質量％以下（０質量％を含む）である。また、（ｃ１）成分中０〜３０質量％、更に０〜１０質量％、特に０〜５質量％が好ましい。
【００４０】
本発明では、（ｃ２）成分の水混和性有機溶剤、あるいは（ｃ１）成分のうち２５℃で液状の界面活性剤等により可溶化させることで、２５℃で固体状の界面活性剤も（ｃ）成分の構成成分として使用することができる。
【００４１】
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の組成物中に２５℃で固体状態の界面活性剤の一部が固体状態で存在していても差し支えないが、そのような固体状態の界面活性剤は、（ｃ）成分の構成成分ではないので、（ｃ１）成分としては算入しない。
【００４２】
本発明では（ｃ）成分として、（ｃ２）成分の水混和性有機溶剤を用いることもできる。（ｃ２）成分の比率は、（ｃ）成分中、好ましくは５〜９５質量％、更に好ましくは１０〜９０質量％、更により好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは２０〜７０質量％である。（ｃ２）成分は、水酸基及び／又はエーテル基を有する水混和性有機溶剤が好ましい。（ｃ２）成分として以下のようなものが挙げられ、これらのうちの１種以上を用いることが好ましい。
【００４３】
(ｉ)エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルカノール類、（ii）プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、（iii）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量約２００のポリエチレングリコール、平均分子量約４００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、平均分子量約２０００のポリプロピレングリコールなどのポリグリコール類、（iv）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチルグリセリンエーテル、２−メチルグリセリンエーテル、１，３−ジメチルグリセリンエーテル、１−エチルグリセリンエーテル、１，３−ジエチルグリセリンエーテル、トリエチルグリセリンエーテル、１−ペンチルグリセリルエーテル、２−ペンチルグリセリルエーテル、１−オクチルグリセリルエーテル、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキルエーテル類、（ｖ）２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、平均分子量約４８０のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、２−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等の芳香族エーテル類、（vi）２−アミノエタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン混合物（モノ，ジ，トリの混合物）等のアルカノールアミン類。
【００４４】
（ｃ２）成分は、組成物の粘度調整剤、ゲル化抑制剤として有効であり、上記の（ｉ）アルカノール類、（ii）グリコール類、（iv）アルキルエーテル類、（ｖ）芳香族エーテル類から選ばれる２種以上を併用することが好ましく、より好ましくは（ii）、（iv）、（ｖ）から選ばれる２種以上、特に好ましくは（ii）、（ｖ）から選ばれる２種以上を併用することで効果的に組成物の粘度調整、ゲル化抑制を達成できる。
【００４５】
なお、（ｃ２）成分の効果を損なわない範囲で、水非混和性有機溶剤を用いても良い。このような有機溶剤としては、オクタン、デカン、ドデカン、トリデカンなどのパラフィン類、デセン、ドデセンなどのオレフィン類、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタンなどのハロゲン化アルキル類、Ｄ−リモネンなどのテルペン類などが挙げられる。水非混和性有機溶剤の比率は、（ｃ）成分に対して２０質量％以下（０質量％を含む）、好ましくは０〜１０質量％（０質量％を含む）である。
【００４６】
本発明では、（ｃ）成分の総量／（ａ）成分＝８０／２０（質量比）の混合物が５℃において光学的等方性均一液体となるように（ｃ）成分を選択することが好ましく、（ｃ）成分の総量／（ａ）成分＝６０／４０（質量比）の混合物が５℃において光学的等方性均一液体となるように（ｃ）成分を選択することがより好ましい。また、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分の質量比は、（ｃ１）／（ｃ２）＝５／９５〜９５／５、更に１０／９０〜９０／１０、より更に２５／７５〜８５／１５、特に４０／６０〜８０／２０が好ましい。
【００４７】
＜（ｄ）成分＞
本発明の組成物は、（ｄ）水不溶性化合物からなり、少なくとも一部が組成物中で固体状態で存在するビルダー〔以下、（ｄ）成分という〕を含有することが好ましい。（ｄ）成分として、２５℃の蒸留水に対する溶解度が０．１質量％以下のものを配合し得る。（ｄ）成分の配合量は、組成物中、好ましくは０．５〜５０質量％、更に好ましくは１〜４５質量％、更により好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。
【００４８】
（ｄ）成分としては、一般式（８）に示されるような幅広い種類のアルミノケイ酸塩を配合することが好ましい。
[M(1)pM(2)qM(3)rO]・ｕ[M(4)sM(5)tO]・ｖ(Al203)・ｗ(SiO2) （８）
〔式中、M(1)、M(2)、M(3)はそれぞれNa、K又はHを表し、またM(4)、M(5)はそれぞれCa、Mgを表す。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０〜２(ただしｐ＋ｑ＋ｒ＝２)、ｓ、ｔはそれぞれ０〜１(ただしｓ＋ｔ＝１)、ｕは０〜１、好ましくは０．１〜０．５、ｖは０〜１、好ましくは０〜０．１、ｗは０〜０．６、好ましくは０．１〜０．５である。〕。
【００４９】
このようなアルミノケイ酸塩としては、例えば、一般的に洗浄剤として用いられている各種ゼオライトが挙げられる。これらは、結晶系からＡ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型などに分類されるが、一般にカチオン交換能に優れるＡ型ゼオライトが好ましい。Ａ型ゼオライトとはＸ線回折パターンがＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）によって提示された４Ａ型ゼオライト（ Ｎｏ．３８−２４１）に示される位置に回折ピークを有するものである。このようなゼオライトとしては、例えば東洋曹達(株)から市販されているトヨビルダーが挙げられる。また本洗浄剤組成物の製造工程において微粉砕しやすく、それによって分散安定性が高められる点から、特願平１１−３１８６０４号公報記載の方法で製造された微粒子ゼオライトを用いることも好ましい。これらアルミノケイ酸塩の比率は、（ｄ）成分中、好ましくは２０〜１００質量％、更に好ましくは４０〜１００質量％、最も好ましくは６０〜１００質量％である。
【００５０】
また、好ましくは固体状態で存在する（ｄ）成分の“平均粒径”は、分離防止性の観点から１μｍ以下であり、更に好ましくは０．８μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。ここでいう“平均粒径”は体積基準で算出したメジアン径を示す。これらの粒径は例えばレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０；堀場製作所製）などで測定される。
【００５１】
このような平均粒径のゼオライトは、上記ゼオライトを粉砕することにより得ることができる。粉砕方法としては、乾式及び湿式いずれの方法でも良いが、ゼオライトのカチオン交換能を維持する観点から湿式粉砕が好ましい。これらアルミノケイ酸塩を予め粉砕し、（ｄ）成分として所定量配合し、本発明の液体洗浄剤組成物を調製しても良いし、本発明の液体洗浄剤組成物の（ａ）〜（ｃ）成分の一部又は全部を含んだ配合物と共に粉砕しても良い。アルミノケイ酸塩を粉砕することによって、アルミノケイ酸塩の構成元素であるアルミニウムがアルミン酸塩の形で遊離する場合がある。この遊離したアルミン酸塩は、洗浄性能の観点から、本発明の液体洗浄剤組成物中の割合が２０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、８００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。このアルミン酸塩の量は原料として用いるアルミノケイ酸塩の平均一次粒子径の大きさにある程度依存しており、原料（粉砕前）の平均一次粒子径が小さいほど、粉砕時の遊離アルミン酸塩量は減る傾向がある。従って、用いる原料アルミノケイ酸塩の平均一次粒子径は２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。なお、平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（島津ＳＵＰＥＲＳＣＡＮ−２２０）により倍率５０００倍で撮影したＳＥＭ写真をもとに、一次粒子として確認されるものをランダムに５０個以上選定し、デジタイザー（グラフティック社製、デジタイザーＫＷ３３００）を用いて、一次粒子の最長幅の測定を行い、得られた測定値の平均値を平均一次粒子径とした。
【００５２】
本発明の液体洗浄剤組成物の粘度（２０℃）は、使用性の観点から、１０〜２５００ｍＰａ・ｓ、更に５０〜２０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１５００ｍＰａ・ｓが好ましい。なお、これらの粘度は、Ｂ型粘度計〔（株）東京計器製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＤＶＭ−Ｂ〕を用い、使用するローターは３あるいは４、回転数６０ｒ／ｍｉｎ、測定時間６０秒の条件で測定されたものである。
【００５３】
＜高分子型分散剤＞
本液体洗浄剤組成物では、相安定性の向上を目的に、高分子型分散剤を使用することが好ましい。高分子型分散剤は、組成物中の固体成分を均一分散し、かつ分散操作後１ヶ月保存後の分離層の体積分率を５％以下とするものがより好ましい。特に、（ａ）成分と（ｃ）成分を含む液体相に溶解性あるいは均一分散性を有するポリマーを構成するモノマー群と、（ｄ）成分、特にアルミノケイ酸塩に親和性の高い官能基を有するモノマー群とから選ばれる、それぞれ１種以上のモノマーを重合あるいは重縮合して得られるものが好ましい。
【００５４】
液体相に溶解性あるいは均一分散性を有するポリマーを構成するモノマー群の例として、下記の（ｉ）〜（ｑ）が挙げられる。
（ｉ）炭素数１〜２２の無置換又は置換の飽和又は不飽和アルキル基、又はアラルキル基を有するビニルエーテル類。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等が好ましい。
（ｊ）無置換、あるいは窒素上に炭素数１〜１２の飽和又は不飽和のアルキル基又はアラルキル基を有する置換(メタ)アクリルアミド類。例えば、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、２−(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、３−(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等が好ましい。
（ｋ）Ｎ−ビニル脂肪族アミド類。例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が好ましい。
（ｌ）炭素数１〜２２の無置換又は置換の、飽和又は不飽和アルキル基、又はアラルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル類。例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸２−メトキシエチル等が好ましい。
（ｍ）アルキレンオキサイド類。例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が好ましい。
(ｎ)環状イミノエーテル類。例えば２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン等が好ましい。
（ｏ）スチレン類。例えば、スチレン、４−エチルスチレン、α−メチルスチレン等が好ましい。
（ｐ）ビニルエステル類。例えば、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル等が好ましい。
（ｑ）炭素数１〜２２の無置換または置換の飽和または不飽和アルキル基、またはアラルキル基を有するアリルエーテル類。例えば、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、フェニルアリルエーテル等が好ましい。
【００５５】
上記モノマー群から得られるポリマーの他にも、液体相に溶解性あるいは均一分散性のポリマーとしては、（ｒ）〜（ｔ）の構造が挙げられ、これらの構造と、後述する固体成分に親和性の高い官能基を有するモノマー群1種以上とから成るポリマーも、好ましい。
（ｒ）２価アルコールと２価カルボン酸とから成るポリエステル類。例えば、ポリエチレングリコールとテレフタル酸、あるいは１，４−ブタンジオールとコハク酸の重縮合物等が好ましい。
（ｓ）ポリアミド類。例えば、Ｎ−メチルバレロラクタムの開環重合物が好ましい。
（ｔ）ポリウレタン類。例えば、ポリエチレングリコールとヘキサメチレンジイソシアナートとＮ−メチルジエタノールアミンあるいは１，４−ブタンジオールの重付加物等が好ましい。
【００５６】
（ｄ）成分、特にアルミノケイ酸塩に親和性の高い、好ましい官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、１〜４級のアンモニウム基が挙げられる。それらの官能基を有するモノマーとして例えば、(メタ)アクリル酸及びその塩類、スチレンカルボン酸及びその塩類、マレイン酸及びその塩類、イタコン酸及びその塩類、スチレンスルホン酸及びその塩類、(メタ)アリルスルホン酸及びその塩類、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩類、ビニルスルホン酸及びその塩類、ビニルアルコール、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、４−ヒドロキシメチルスチレン、リン酸モノ−２−((メタ)−アクリロイルオキシ)エチル、塩化２−((メタ)アクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウム、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸２−((メタ)アクリロイルオキシ)エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化３−((メタ)アクリルアミド)プロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００５７】
中でも好ましい高分子型分散剤は、液体相に溶解性あるいは均一分散性を有するポリマーと、（ｄ）成分、特にアルミノケイ酸塩に親和性の高い官能基を有するポリマーとの、ブロックあるいはグラフトポリマーである。
【００５８】
２種のセグメントが存在することにより、両者の効果が相殺されることなく発現する。両者の効果をより高く発現するためには、グラフトポリマーを用いることが特に好ましい。ブロックあるいはグラフトポリマー中の前記２種のセグメントの質量比〔(液体相に溶解性あるいは均一分散性のポリマーセグメント)／(固体成分に親和性の高い官能基を有するポリマーセグメント)〕は、５／９５〜９５／５が好ましい。このようなブロックあるいはグラフトポリマーの合成法は、例えばポリマー鎖中にアゾ基を有するマクロアゾ開始剤を用いてビニル系モノマー等を重合する方法(マクロアゾ開始剤法)、ポリマー鎖の一端に重合性基を有する化合物を使用する方法(マクロモノマー法)、及びポリマーの存在下にモノマーを改めてラジカル重合し、新たに生成するポリマー鎖が、連鎖移動反応によって予め共存させたポリマー鎖に連結するようにする方法(連鎖移動法)が好ましい。これらの方法で得られる高分子型分散剤として、例えばポリエチレングリコールマクロアゾ開始剤を使用してアクリル酸(又はその塩)をラジカル重合して得られるブロックポリマー、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸又はその塩との共重合体、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルとスチレンスルホン酸又はその塩との共重合体、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルと塩化２−((メタ)アクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムとの共重合体、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合体、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールプロピレングリコール中でアクリル酸とマレイン酸(又はその塩)とをラジカル重合して得られるグラフトポリマー、ポリ(Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド／スチレン)共重合体水溶液中で塩化ジアリルジメチルアンモニウムをラジカル重合して得られるグラフトポリマー、ポリ(Ｎ,Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド)水溶液中でスチレンスルホン酸(又はその塩)をラジカル重合して得られるグラフトポリマー等が例として挙げられる。これら高分子型分散剤の重量平均分子量は、粘度の過度な上昇を防ぐ目的から、１００万以下、好ましくは１千から５０万、さらに好ましくは１万から３０万であることが好ましい。
【００５９】
本発明において高分子型分散剤の配合量は組成物中、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％である。
【００６０】
本発明の液体洗浄剤組成物のｐＨ（２５℃）は、塗布洗浄性の観点から９〜１４が好ましく、９〜１３がより好ましく、９〜１２が更に好ましい。また、通常使用時の洗浄性能の観点から、組成物をイオン交換水にて質量基準で１５００倍に希釈した時のｐＨ（２５℃）は９〜１１が好ましい。なお、ここでｐＨはＪＩＳ Ｚ８８０２にしたがって測定される。測定装置は例えばガラス電極式ｐＨメーター（堀場製作所製、Ｄ−１４）が使用される。
【００６１】
＜酵素＞
本発明の組成物には、洗浄力向上の観点から、酵素を配合することが好ましい。酵素としては、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、アミラーゼを配合することができるが、液体洗浄剤に酵素を含有する場合は、粉末洗剤と異なり、界面活性剤等の阻害物質の影響を受けやすいため、洗浄剤中で阻害物質と考えられる物質に対する安定性と、実際の洗浄剤中での安定性を調べることによって選択される。
【００６２】
酵素は、特に塗布洗浄力の観点から酵素原末として、好ましくは組成物中０．００２〜５質量％、より好ましくは０．００５〜３質量％、特に好ましくは０．０１〜２質量％配合される。
【００６３】
＜その他＞
本組成物には、任意成分として、パラトルエンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）などの可溶化剤；２価金属イオン捕捉能を有する多価カルボン酸塩としてニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、イミノ二酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、グリコールエーテルジアミン四酢酸塩、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸塩及びトリエチレンテトラミン六酢酸塩などのアミノポリ酢酸塩、マロン酸、コハク酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの塩；ポリビニルピロリドンなどの色移り防止剤；塩化カルシウム、硫酸カルシウム、ギ酸、ホウ酸（ホウ素化合物）などの酵素安定化剤；チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルス社製）などの蛍光染料；柔軟性付与を目的としたシリコーン；消泡剤としのてシリカ、シリコーン；ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾールなどの酸化防止剤；そのほか蛍光染料；青味付け剤；香料；抗菌防腐剤などが挙げられる。
【００６４】
本発明に記載されている「液状」とは、２５℃で流動性を有することを言う。ここで流動性を有するかどうかは以下のように定義する。即ち、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒形で、二つの円形端面のうち一つのみが内径３０ｍｍの円形に開口している円筒形ガラス製容器を用意する。開口部を鉛直上方に向け水平面上に置く。これに２０ｃｍ3の試料を入れ、上部の開放端を密閉し、２０℃でそのまま１日静置する。その後上部端面を元通りに開放し、容器を９０℃傾けた時１分以内に内容物が流動して本ガラス容器の開口部に達した場合、流動性を有するとした。
【００６５】
【実施例】
実施例１〜８及び比較例１〜３
表１に示す液体洗浄剤組成物を下記の方法によって調製し、得られた組成物及び各組成物の調製に用いた（ｂ）成分を用いて下記のように電気伝導度比、使いやすさ（粘度、曳糸性）、普通洗浄力及び塗布洗浄力の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
〔液体洗浄剤組成物の調製法〕
表１に示した各液体洗浄剤組成物について、各配合成分を液体洗浄剤組成物１００ｇに対する比率で秤量、混合して調製した。具体的な製法は以下の通りである。
【００６７】
（１）実施例１〜８の製法
所定量の全（ｃ）成分を１００ｍＬのビーカーに秤量し常温下で混合した。これに所定量の高分子型分散剤（凍結乾燥品）及び蛍光染料を添加し、５０℃加熱下で５時間混合した。この混合物を常温まで放冷させた後、所定量の（ａ）成分を添加し混合、液状混合物を得た。これに所定量の全（ｂ）成分及び所定量の全（ｄ）成分を添加、軽く混合した後、バッチ式サンドミル（容量１Ｌ、アイメックス社製）を用い、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ５００ｇを充填し、ディスク回転数１５００ｒ／ｍｉｎで１時間粉砕（ジャケット式冷却器に１５℃の水を循環させながら）した。得られた液体−固体混合物を４０メッシュのふるいに通し、ジルコニアビーズを除去した。更に酵素（液状）を加え、常温で撹拌混合し実施例１〜８の液体洗浄剤組成物を得た。
【００６８】
（２）比較例１〜３の製法
所定量の全（ｃ）成分を１００ｍＬのビーカーに秤量し常温下で混合した。この混合物に所定量の（ａ）成分及び蛍光染料を添加し混合、液状混合物を得た。これに所定量の全（ｂ）成分及び所定量の全（ｄ）成分を添加、軽く混合した後、バッチ式サンドミル（容量１Ｌ、アイメックス社製）を用い、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ５００ｇを充填し、ディスク回転数１５００ｒ／ｍｉｎで１時間粉砕（ジャケット式冷却器に１５℃の水を循環させながら）した。得られた液体−固体混合物を４０メッシュのふるいに通し、ジルコニアビーズを除去した。更に酵素（液状）を加え、常温で撹拌混合し比較例１〜３の液体洗浄剤組成物を得た。
【００６９】
〔電気伝導度比の評価〕
（１）液体洗浄剤組成物の電気伝導度σ１の測定
前記の方法で得た表１の各液体洗浄剤組成物８０ｇを１００ｍＬのフタ付広口規格ビンＰＳ−Ｎｏ．１１にサンプリングし、フタをして２５℃恒温室に１時間静置した後測定を行った。東亜電波工業株式会社製の電気伝導度計ＣＭ−６０Ｓを用い、電気伝導度電極ＣＧ５１１Ｂ（セル常数０．９８６）及び温度参照電極ＴＨ１００５Ｂをサンプルに浸し、温度参照電極によりサンプル温度が２５℃であることを確認した後、電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）値を読みとりそのサンプルのσ１とした。
【００７０】
（２）（ｂ）成分の電気伝導度σ２の測定
実施例１〜８及び比較例１、比較例２の各液体洗浄剤組成物については、組成物１００ｇあたりの比率で全水溶性無機塩（全（ｂ）成分を含む）の混合物をそれぞれ調製した。各水溶性無機塩混合物について、当該混合物の濃度が３．２２質量％となるように蒸留水をそれぞれ加え、サンプル水溶液とした。比較例３については、組成物１０００ｇあたりの比率で全水溶性無機塩（全（ｂ）成分を含む）の混合物を秤量し、当該混合物の濃度が３．２２質量％となるように蒸留水（片山化学社製）を加えサンプル水溶液とした。それぞれのサンプル水溶液の一部（８０ｍＬ）を１００ｍＬのフタ付広口規格ビンＰＳ−Ｎｏ．１１にサンプリングし、フタをして２５℃恒温室に１時間静置した後上記と同様にして測定を行い。２５℃での電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）値をそのサンプル水溶液のσ２とした。
【００７１】
（３）上記で得たσ１、σ２から、各液体洗浄剤組成物についてσ２÷σ１の値を計算し、電気伝導度比σ２／σ１を求めた。
【００７２】
〔使いやすさの評価〕
各組成物８０ｍＬを１００ｍＬメスシリンダーに入れ、２５℃恒温室下で静置させた後、パネラー１０名に、各組成物４０ｍＬ（約半量）を、水道水３５Ｌを入れた洗濯機（東芝銀河３．６（ＶＨ−３６０Ｓ１））に投入してもらい、下記基準により使いやすさを評価した。
液の投入がしやすく、投入液量の調節もし易い。…３点
液の投入はしやすいが、投入液量の調節が難しい。…２点
液の投入はしづらいが、投入液量の調節はし易い。…２点
液の投入がしづらく、投入液量の調節も難しい。…１点
１０名の平均点を以て、その組成物の使いやすさの評価を下記の如く決定した。
◎；平均点２．８以上３以下
○；平均点２．５以上２．８未満
△；平均点２以上２．５未満
×；平均点１以上２未満
【００７３】
〔普通洗浄力及び塗布洗浄力の評価〕
（１）エリ汚れ試験片の調製
３日間着用した綿／ポリエステル混紡ワイシャツのエリ部分を裁断し収集、汚れの程度でエリ片を５つのグループに分け、汚れのひどい方から２番目のエリ片を用い、洗浄評価に供した。
【００７４】
（２）洗浄条件
（２−１）普通洗浄条件
二槽式洗濯機（東芝銀河３．６（ＶＨ−３６０Ｓ１））の洗濯槽に４０Ｌの水道水を入れ、これに１．４ｋｇの綿製の未着用肌着及び０．６ｋｇの綿／ポリエステル混紡の未着用ワイシャツを入れた。３０ｃｍ×３０ｃｍの綿布に洗浄評価用エリ片を５枚縫いつけたものを１枚用意し洗濯槽に入れ、更に表１の液体洗浄剤組成物を２６．７ｍＬ入れ１０分間普通洗浄した。その後１分間脱水し、８分間１５Ｌ／ｍｉｎの水量で流水すすぎした。その後５分間脱水し、室内で自然乾燥させた。
【００７５】
（普通洗浄力判定基準サンプルの調製）
表１の液体洗浄剤組成物の代わりに、基準洗剤としてＪＩＳ粉末洗剤（ＪＩＳＫ３３６２：１９９８に記載の洗浄力判定用指標洗剤）を標準使用量に従い用いた以外は上記と同様にしてエリ片を普通洗浄し、室内で自然乾燥させた。
【００７６】
（２−２）塗布洗浄条件
二槽式洗濯機（東芝銀河３．６（ＶＨ−３６０Ｓ１））の洗濯槽に４０Ｌの水道水を入れ、これに１．４ｋｇの綿製の未着用肌着及び０．６ｋｇの綿／ポリエステル混紡の未着用ワイシャツを入れた。３０×３０ｃｍの綿布に洗浄評価用エリ片を５枚縫いつけたものを１枚用意し、表１の液体洗浄剤組成物をエリ片１枚に対し３ｍＬ塗布した（計１５ｍＬ）後、洗濯槽に入れた。更に表１の液体洗浄剤組成物を１１．７ｍＬ入れ１０分間普通洗浄した。その後１分間脱水し、８分間１５Ｌ／ｍｉｎの水量で流水すすぎした。その後５分間脱水し、室内で自然乾燥させた。
【００７７】
（塗布洗浄力判定基準サンプルの調製）
表１の液体洗浄剤組成物の代わりに、基準洗剤として市販の液体洗剤（液体アタック（花王株式会社製））を用いた以外は上記と同様にしてエリ片を塗布洗浄し、室内で自然乾燥させた。
【００７８】
（３）洗浄力の判定基準
普通洗浄条件、塗布洗浄条件でのそれぞれのエリ汚れ洗浄力を、一人の熟練したパネラー（以下一人の熟練パネラーという）が下記の基準で判定した。
◎；基準サンプルに比べ汚れが良く落ちている。
○；基準サンプルと比べ汚れ落ちは同等である。
△；基準サンプルに比べ汚れがあまり落ちていない。
×；基準サンプルに比べ汚れ落ちが明かに悪い。
【００７９】
この一人の熟練パネラーの判定結果の信頼性を、他の１０人のパネラーによるシェッフェの一対比較法により確認した。即ち、一人の熟練パネラーが判定したエリ汚れ試験片の各組（５片１組）の中、◎と○、○と△、△と×のように結果が隣接する試験片の組同士をサンプルとして、その他の１０人のパネラーがシェッフェの一対比較法により検定したところ、一人の熟練パネラーの判定結果は、９５％の信頼限界で有意差ありと判断された。
【００８０】
【表１】
【００８１】
（注）表１中の成分を下記に示す。
・蒸留水：片山化学社製（２０Ｌ）
・１号ケイ酸ナトリウム：粉末状１号ケイ酸ソーダ
・ブチルカルビトール：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
・フェノールＥＯ３モル付加物：ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（ＥＯ平均３モル付加）
・ペンチルグリセリルエーテル：ｎ−ペンチルモノグリセリルエーテル
・非イオン界面活性剤Ａ：炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均３モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加させたもの・非イオン界面活性剤Ｂ：炭素数１２〜１４の直鎖第２級アルコールにＥＯを平均７モル付加させたもの（ソフタノール７０、（株）日本触媒社製）
・非イオン界面活性剤Ｃ：一般式（４）において、Ｒ4が炭素数９〜１１の分岐鎖１級アルキル基、ｘ＝０、ｙ＝１．３、Ｇがグルコース残基の化合物
・陰イオン界面活性剤Ａ：アルキル炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（平均分子量３４５）
・陰イオン界面活性剤Ｂ：平均炭素数１２．２の分岐鎖第１級アルコールにＥＯを１分子当たり平均３モル付加させたアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩
・脂肪酸：炭素数１２〜１６のヤシ油系脂肪酸（ルナックＬ−５５、花王株式会社製）
・ゼオライト４Ａ：４Ａ型ゼオライト（トヨビルダー、東ソー（株）製）、結晶水を２０質量％含む。
・結晶性ケイ酸塩：層状ケイ酸ナトリウム（ＳＫＳ−６、ヘキスト社製）
・ゼオライトＰ：Ｐ型ゼオライト（Ｄｏｕｃｉｌ Ａ２４、クロスフィールド社製）、結晶水を１６質量％含む。
・高分子型分散剤：アクアロックＦＣ６００Ｓ（（株）日本触媒社製）を凍結乾燥させたもの（カールフィッシャ−による水分定量値；１．３質量％）
・酵素：エバラーゼ１６．０Ｌ タイプＥＸ（プロテアーゼ、ノボザイム社製）
・蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルス社製）
【発明の属する技術分野】
本発明は、低粘度かつ低曳糸性(low spinnability)使い勝手の良い、洗浄力に優れた液体洗浄剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
液体洗浄剤は粉末洗剤に比べ、溶け残りがない、汚れ部分に直接塗布できるといった使いやすさの点で優れている。しかし液体洗浄剤を汚れに塗布せずに、単に洗濯水に溶かして洗浄する方法も一般に行われており、この場合液体洗浄剤の洗浄力は粉末洗剤に劣る傾向がある。これは、粉末洗剤の場合と同様に、アルカリ剤やＣａ捕捉剤といったビルダー成分を組成物中に充分に配合しようとしたとき、系の安定性に問題が生じるからである。この観点より、ビルダーを配合した液体洗剤の開発が進められてきた。特開昭５８−１４５７９４号公報には、有効量の洗剤ビルダーを含有する水性の、注いで加えることが可能な流動性洗剤組成物が開示されている。これは液晶形成構造の中に、ビルダーを懸濁させることにより安定に配合してものであり、水性連続相を有するものである。しかしながら、その組成物の多くは１０００ｍＰａ・ｓ以上の高粘度のため液だれの問題があり、また比較的低粘度のものは長期保存安定性が劣るという問題があった。また、特表平５−５０１５７４号公報（ＷＯ９１／０８２８０）には、特定構造の解膠ポリマーを含む、界面活性剤から成るラメラ液滴が水性連続相中に懸濁した液体洗剤組成物が開示されており、組成物の粘度も３０〜１７５０ｍＰａ・ｓに渡っているが、特にアルカリ剤等の無機塩ビルダーをその組成物の水性連続相に対する溶解度以上に含んではいないため、洗浄力に劣るという欠点があった。
【０００３】
本発明の課題は、低粘度かつ低曳糸性のため液体洗浄剤としての使いやすさを生かすことができるとともに、高洗浄力を達成し、かつ保存安定性が良好な液体洗浄剤を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（ａ）水〔以下、（ａ）成分という〕３〜１５質量％、（ｂ）蒸留水に対する溶解度が０．５ｇ／１５ｇ（２５℃、蒸留水）以上の水溶性無機塩からなるビルダー〔以下、（ｂ）成分という〕０．５〜５０質量％、並びに（ｃ）界面活性剤（ｃ１）〔以下、（ｃ１）成分という〕及び水混和性有機溶剤（ｃ２）〔以下、（ｃ２）成分という〕から選ばれる一種以上からなり２５℃で液状の物質〔以下、（ｃ）成分という〕を含有し、（ｂ）の一部が組成物中に固体状態で存在し、かつ下記式（１）を満足する、液体洗浄剤組成物に関する。
σ２／σ１≧１０ （１）
〔式中、σ１は液体洗浄剤組成物の電気伝導度（Ｓ／ｃｍ、２５℃）、σ２は（ｂ）を含めた組成物中の全水溶性無機塩の濃度が３．２２質量％の水溶液の電気伝導度（Ｓ／ｃｍ、２５℃）を意味する。〕
【０００５】
【発明の実施の形態】
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分としての水は蒸留水、イオン交換水、水道水などを使用して良いが、水道水を使用する場合は軟水が好ましく、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、III族金属イオン、遷移金属イオンの含有量が少ないものが好ましい。組成物中の無機塩等に結晶水として含有される水は（ａ）成分から除かれ、（ａ）成分の質量には算入しない。組成物の低温安定性、長期保存安定性及び塗布洗浄力の良好さの観点より、（ａ）成分の配合量は組成物中３〜１５質量％、好ましくは３〜１３質量％、更に好ましくは３〜１１質量％、最も好ましくは３〜９質量％である。
【０００６】
＜（ｂ）成分＞
本発明の組成物は、（ｂ）成分として、水溶性無機塩からなるビルダーを０．５〜５０質量％、好ましくは１〜４０質量％、更に好ましくは５〜３０質量％含有する。ここで、水溶性無機塩とは、蒸留水に対する溶解度が０．５ｇ／１５ｇ（２５℃、蒸留水）以上の無機塩をいうものとする。なお、この量は、組成物中の（ａ）成分その他の液体成分に溶解した（ｂ）成分の量も含めた全（ｂ）成分の量であり、例えば（ａ）成分中に（ｂ）成分の一部が溶解している場合、その量も（ｂ）成分に算入する。
【０００７】
（ｂ）成分として、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、１号ケイ酸ナトリウム、２号ケイ酸ナトリウム、３号ケイ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの一種以上が挙げられる。この中でも亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、１号ケイ酸ナトリウム、２号ケイ酸ナトリウム、３号ケイ酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの一種以上が洗浄力向上の点から好ましい。このうち、無水物として０．５ｇを蒸留水１５ｇに溶解させた水溶液のｐＨ（２５℃、電極法）が１０以上を示す水溶性無機塩、すなわち、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウム、１号ケイ酸ナトリウム、２号ケイ酸ナトリウム、３号ケイ酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが塗布洗浄力の点で好ましい。更に、ｐＨ８〜１２の範囲において単位質量当たりのアルカリ緩衝能に優れる化合物、即ち、その化合物の０．０２５質量％水溶液（蒸留水）のｐＨ値（２５℃、電極法）をＰｉとした場合、Ｐｉが９以上であり、かつその水溶液に０．１規定の塩酸を滴下し、水溶液のｐＨ値が（Ｐｉ−１）となるのに要した塩酸の滴下量が３ｍＬを上回る化合物が好ましく、そのような緩衝能を有する化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、１号ケイ酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、トリポリリン酸ナトリウムから選ばれる一種以上が、洗浄力向上のためにより好ましい。更に、炭酸ナトリウムが経済性の点から最も好ましい。
【０００８】
（ｂ）成分は、液体洗浄剤組成物が前記式（１）を満足するように、好ましくはσ２／σ１≧２０、更に好ましくはσ２／σ１≧４０を満足するように配合される。
【０００９】
式（１）は組成物中の（ａ）成分としての水が不連続相として存在する程度を示す指標となるパラメーターである。
σ１は液体洗浄剤組成物自体の電気伝導度（Ｓ／ｃｍ、２５℃）、σ２は当該液体洗浄剤組成物中に配合される全水溶性無機塩〔（ｂ）成分及び（ｂ）成分以外の任意の水溶性無機塩の合計〕のみにつき、別途、水溶液を調製し、その濃度を０．５／（１５＋０．５）×１００（質量％）、すなわち３．２２質量％にした場合の電気伝導度（Ｓ／ｃｍ、２５℃）を意味する。
ここにいう（ｂ）成分以外の水溶性無機塩も、蒸留水に対する溶解度が０．５ｇ／１５ｇ（２５℃、蒸留水）以上の無機塩をいうものとするが、ビルダーとしては機能しないものである。
【００１０】
σ２／σ１≧１０の条件を満たした場合、当該液体洗浄剤組成物中の（ａ）成分である水は不連続相として存在し、（ｂ）成分は、組成物中の（ｃ）成分の連続相中にイオン解離して存在する比率が低いと考えられる。このため、イオン−イオン相互作用も小さく、組成物中に（ｂ）成分を多量に配合しても一部はマクロな固体状態として存在し、濃厚電解質水溶液のような粘稠な溶液とはならず、使い易い粘度を保つことができる。また、高洗浄力を目的に（ｂ）成分を多量に配合しても、本発明の組成物を洗濯水中に投入した際、（ｂ）成分は速やかに溶解し、高品質な洗浄剤を得ることができる。本発明においては、電気伝導度の測定には、例えば東亜電波工業株式会社製の電気伝導度計ＣＭ−６０Ｓ（電極法）等が用いられる。
【００１１】
σ２／σ１≧１０を満足する（ｂ）成分の配合比率（質量％）の決定方法は、例えば（ｂ）成分以外の水溶性無機塩が無視できる程少ない場合、次のようである。
【００１２】
先ず、液体洗浄剤組成物中に配合する（ｂ）成分の組成を任意に決定する〔以降、この組成をｂ１組成とする〕。ｂ１組成の（ｂ）成分を、２５℃の蒸留水に固体が溶け残るまで過剰量加え、密封容器中２５℃恒温下で１日静置する。その後、溶液中に溶けずに残った固体（溶けずに残った固体が消失している場合は、更にｂ１組成の（ｂ）成分をその溶液に加え、同様の操作を繰り返す。）を０．２μｍメンブレンフィルターでろ過し、ｂ１組成の（ｂ）成分の飽和水溶液（２５℃、蒸留水）を得る。この飽和水溶液をｂ１satrd.aquaとする。次に、液体洗浄剤組成物中に配合する（ｃ）成分の組成を任意に決定する〔以降、ｃ１組成とする〕。次にｂ１組成の（ｂ）成分を、２５℃のｃ１組成の（ｃ）成分に対して固体が溶け残るまで過剰量加え、密封容器中２５℃恒温下で１日静置する。その後、溶液中に溶けずに残った固体（溶けずに残った固体が消失している場合は、更にｂ１組成の（ｂ）成分をその溶液に加え、同様の操作を繰り返す。）を０．２μｍメンブレンフィルターでろ過し、ｂ１組成の（ｂ）成分の飽和溶液（２５℃、ｃ１組成の（ｃ）成分溶液）を得る。この飽和溶液をｂ１satrd.c1とする。ここで、ｂ１satrd.aqua及びｂ１satrd.c1中の（ｂ）成分の含有比率（質量％）を適当な手法、例えば、添加した（ｂ）成分の質量からフィルターで濾取した（ｂ）成分の質量を差し引くことにより、あるいは溶液の灰分の質量を測定することにより求め、それぞれｒｂ１saq（質量％）、ｒｂ１sc1（質量％）とする。
次に、上記の操作によって得た５０ｇのｂ１satrd.c1を用意し、２５℃恒温条件下で電気伝導度測定を行いながらｂ１satrd.c1に０．５ｇずつｂ１satrd.aquaを加え、その測定値をｂ１satrd.aquaの添加量β（ｇ）に対応した形で記録し、これをσｂ１c1（β）とする。ｂ１satrd.aquaの添加量が合計５０ｇになるまでこの操作を続ける。次に、ｒｂ１sc1の比率（質量％）でｂ１組成の（ｂ）成分を含む蒸留水水溶液を５０ｇ用意し、これに２５℃恒温条件下電気伝導度測定を行いながら０．５ｇずつｂ１satrd.aquaを加え、その測定値をｂ１satrd.aquaの添加量β（ｇ）に対応した形で記録し、これをσｂ１aqua（β）とする。ｂ１satrd.aquaの添加量が合計５０ｇになるまでこの操作を続ける。次に、同一のβについてσｂ１aqua（β）÷σｂ１c1（β）の値が１０を越えている時のβを全て記録する（複数でも良い）。この時のそれぞれのβ値について、β（ｇ）のｂ１satrd.aquaと５０ｇのｂ１satrd.c1との混合物（Ｍｉｘ（β））を調製し、該混合物（Ｍｉｘ（β））における全（ｂ）成分の比率（質量％）を、ｒｂ１saqとｒｂ１sc1の値を用いて算出し〔ｂ１satrd.aquaの添加量はβ（ｇ）、ｂ１satrd.c1は５０ｇ、組成物量はβ（ｇ）＋５０ｇ〕、その値をｂ３（質量％）とする。βが複数の場合、ｂ３も複数となるが、その中で最も小さいｂ３をｂ３min（質量％）とする。
【００１３】
即ち、先に任意に設定したｂ１組成の（ｂ）成分と、同じく任意に設定したｃ１組成の（ｃ）成分について、前記式（１）を成立させるように（ｂ）成分の配合比率を決定する場合、（ｂ）成分を上記の方法により決定したｂ３あるいはｂ３min（質量％）以上組成物中に含有させる事が目安の一つとなる。
【００１４】
なお、本発明の液体洗浄剤組成物中の無機塩は全て水溶性無機塩であることが好ましく、また水溶性無機塩は全てビルダー、すなわち（ｂ）成分であることが好ましい。
【００１５】
また、（ｂ）成分の一部は組成物中で固体状態で存在するが、組成物中に固体状態で存在する（ｂ）成分の“平均粒径”は、分離防止性の観点から、好ましくは１μｍ以下であり、更に好ましくは０．８μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。ここでいう“平均粒径”は体積基準で算出したメジアン径を示す。これらの粒径は例えばレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０；堀場製作所製）などで測定される。固体状態で存在する（ｂ）成分の割合は、低粘度で使い易いという観点から、（ｂ）成分基準で好ましくは０．１〜９９．９９質量％、より好ましくは１〜９９．９５質量％、更に好ましくは１０〜９９．９質量％である。
【００１６】
＜（ｃ）成分＞
本発明の組成物は、（ｃ）成分を、好ましくは５〜９６．５質量％、より好ましくは１０〜９０質量％、更に好ましくは２０〜８５質量％、特に好ましくは３０〜８０質量％含有する。（ｃ）成分は、界面活性剤（ｃ１）、水混和性有機溶剤（ｃ２）あるいはその混合物から構成され、（ｃ）成分全体として２５℃で液状である。（ｃ）成分としてポリアルキレングリコールアルキルエーテルを含有することが好ましい。
【００１７】
（ｃ１）成分は、（ｃ）成分中５〜９５質量％、更に１０〜９０質量％、より更に２５〜８５質量％、特に４０〜８０質量％を占めることが好ましい。
【００１８】
（ｃ１）成分としては、非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤が好ましく、中でも非イオン界面活性剤が好ましく、例えばアルキル基の炭素数が８〜２０の脂肪族アルコール、アルキル基の炭素数が９〜２１の脂肪酸及び脂肪酸アルキルエステル、アルキル基の炭素数が８〜２０の脂肪族アミン等にエチレンオキサイド（以下、ＥＯと表記する）、プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと表記する）を付加させたもの、糖由来のポリオールを親水基とするもの、アミンオキサイドあるいは脂肪酸アミド系のものが例示される。
【００１９】
非イオン界面活性剤としては、一般式（２）及び／又は（３）にて示されるものが好ましく、一般式（３）で表されるものが、液体洗浄剤組成物の注ぎやすさの点からより好ましい。
【００２０】
Ｒ1Ｏ(ＥＯ)mＨ （２）
〔式中、Ｒ1は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基である、アルキル基及び／又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基を示す。ｍは平均値であり５〜２０の数を示す。〕。
【００２１】
Ｒ2Ｏ(ＥＯ)k／(ＰＯ)lＨ （３）
〔式中、Ｒ2は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基である、アルキル基及び／又はアルケニル基を示す。ＥＯはエチレンオキシ基、ＰＯはプロピレンオキシ基を示す。ｋは平均値であり５〜１５の数、ｌは平均値であり１〜５の数を示す。なお、ＥＯとＰＯはランダム付加、又はＥＯを付加した後、ＰＯを付加したブロック付加、若しくはその逆のようなブロック付加の何れでもよい。〕
【００２２】
特に下記一般式（４）で示される非イオン界面活性剤を用いることで、エリ・そで口汚れに対する高洗浄力を得ることができる。
【００２３】
Ｒ3Ｏ(ＥＯ)p(ＰＯ)q(ＥＯ)rＨ （４）
〔式中、Ｒ3は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基である、アルキル基及び／又はアルケニル基を示す。ＥＯ、ＰＯは前記の意味を示す。ｐ、ｑ、ｒは、平均付加モル数であり、ｐ＞０、ｑ＝１〜４、ｒ＞０となる数を示し、ｐ＋ｑ＋ｒ＝６〜１４、ｐ＋ｒ＝５〜１２である。好ましくはｐ＋ｑ＋ｒ＝７〜１４、ｐ＋ｒ＝６〜１２、ｑ＝１〜２である。〕
【００２４】
一般式（２）、（３）、（４）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は天然油脂由来のアルキル基及び／又はアルケニル基であり得る。
【００２５】
非イオン界面活性剤として、一般式（５）で表されるアルキル多糖界面活性剤も使用し得る。
【００２６】
Ｒ4−(ＯＲ5)xＧｙ （５）
〔式中、Ｒ4は直鎖又は分岐鎖の炭素数８〜１８のアルキル基、アルケニル基、又はアルキルフェニル基、Ｒ5は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基、ｘは平均値であり０〜６の数、ｙは平均値であり１〜１０の数を示す。〕
一般式（６）で表されるアミンオキサイドも使用し得る。
【００２７】
【化１】
〔式中、Ｒ6は平均炭素数８〜２０、好ましくは１０〜１８の、一級及び／又は二級アルコールより水酸基を除いた残基である、アルキル基及び／又はアルケニル基を示すか、又はＲ9Ｃ(＝Ｏ)ＮＨ(ＣＨ2)z−で表される式を示す。ここで、Ｒ9は平均炭素数８〜２０、好ましくは１２〜１８のアルキル基及び／又はアルケニル基を示し、ｚは１〜５の整数を示す。Ｒ7、Ｒ8は同一又は異なって、ＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はＣ2Ｈ4ＯＨを示す。〕
更に脂肪酸アルカノールアミド、ポリヒドロキシ脂肪酸アミド等が配合できる。
【００２９】
非イオン界面活性剤の比率は、（ｃ）成分全体に対し１０〜９０質量％であることが好ましく、更に好ましくは２５〜８５質量％、最も好ましくは４０〜８０質量％である。
【００３０】
（ｃ１）成分は非イオン界面活性剤以外の界面活性剤を含んでも良いが、非イオン界面活性剤が（ｃ１）成分中２０〜１００質量％、更に３０〜１００質量％、特に４０〜１００質量％を占めることが好ましい。非イオン界面活性剤以外の界面活性剤として、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
【００３１】
陰イオン界面活性剤として、下記（イ）〜（ニ）が使用できる。
（イ）平均炭素数１０〜２０のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩。
（ロ）平均炭素数１０〜２０の直鎖１級アルコール又は直鎖２級アルコール由来のアルキル基又は分岐アルコール由来のアルキル基を有し、１分子内に平均０．５〜６モルのＥＯを付加したアルキルエーテル硫酸エステル塩。
（ハ）平均炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有するアルキル又はアルケニル硫酸エステル塩。
（ニ）平均炭素数８〜２０の脂肪酸塩。
【００３２】
またこれらの陰イオン界面活性剤の対イオンとしては、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム及びアルカノールアミンなどの陽イオン及びそれらの混合物からなる群から選択される。モノメチルジエタノールアミン又はジメチルモノエタノールアミンでも良い。陰イオン界面活性剤を配合する場合は、酸形態で洗剤組成中に配合してもよく、組成中で別途添加したアルカリ剤炭酸ナトリウム、モノエタノールアミンで中和してもよい。
【００３３】
陰イオン界面活性剤の比率は（ｃ）成分中好ましくは３０質量％以下（０質量％を含む）、より好ましくは２０質量％以下（０質量％を含む）である。また、（ｃ１）成分中０〜４０質量％、更に０〜２０質量％、特に０〜１０質量％が好ましい。
【００３４】
陽イオン界面活性剤として、一般式（７）で表される陽イオン界面活性剤が好ましい。
【００３５】
【化２】
〔式中、Ｒ11は平均炭素数８〜２０、好ましくは１２〜１８のアルキル基、アルケニル基、若しくはヒドロキシアルキル基を示すか、又は脂肪酸から誘導されるエステル又はアミド結合を有する炭素数の平均の数が８〜２０、好ましくは１２〜１８の基である。Ｒ12はＲ11基と同じ意味を示すか、又は水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（好ましくはメチル基）若しくはヒドロキシアルキル基である。Ｒ11基とＲ12基が共に炭素数８以上の基の場合は、好ましい平均炭素数はそれぞれ８〜１２である。Ｒ13、Ｒ14は同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基（好ましくはメチル基）若しくはヒドロキシアルキル基又はベンジル基を示す。Ｚ-は陰イオン、好ましくはハロゲンイオン又は総炭素数１〜３のスルホン酸イオン、より好ましくは、クロルイオン又はメチルスルホン酸イオンを示す。〕
【００３７】
陽イオン界面活性剤の比率は、（ｃ）成分中２０質量％以下（０質量％を含む）、好ましくは１０質量％以下（０質量％を含む）である。また、（ｃ１）成分中０〜３０質量％、更に０〜２０質量％、特に０〜１０質量％が好ましい。
【００３８】
両性界面活性剤としてはアルキルカルボベタイン、アルキルスルホベタイン、アルキルアミドヒドロキシスルホベタイン、アルキルアミドアミン型ベタイン、アルキルイミダゾリン型ベタインなどを配合できる。
【００３９】
両性界面活性剤の比率は、（ｃ）成分中２０質量％以下（０質量％を含む）、好ましくは１０質量％以下（０質量％を含む）である。また、（ｃ１）成分中０〜３０質量％、更に０〜１０質量％、特に０〜５質量％が好ましい。
【００４０】
本発明では、（ｃ２）成分の水混和性有機溶剤、あるいは（ｃ１）成分のうち２５℃で液状の界面活性剤等により可溶化させることで、２５℃で固体状の界面活性剤も（ｃ）成分の構成成分として使用することができる。
【００４１】
なお、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明の組成物中に２５℃で固体状態の界面活性剤の一部が固体状態で存在していても差し支えないが、そのような固体状態の界面活性剤は、（ｃ）成分の構成成分ではないので、（ｃ１）成分としては算入しない。
【００４２】
本発明では（ｃ）成分として、（ｃ２）成分の水混和性有機溶剤を用いることもできる。（ｃ２）成分の比率は、（ｃ）成分中、好ましくは５〜９５質量％、更に好ましくは１０〜９０質量％、更により好ましくは１５〜８０質量％、特に好ましくは２０〜７０質量％である。（ｃ２）成分は、水酸基及び／又はエーテル基を有する水混和性有機溶剤が好ましい。（ｃ２）成分として以下のようなものが挙げられ、これらのうちの１種以上を用いることが好ましい。
【００４３】
(ｉ)エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルカノール類、（ii）プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコールなどのグリコール類、（iii）ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、平均分子量約２００のポリエチレングリコール、平均分子量約４００のポリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、平均分子量約２０００のポリプロピレングリコールなどのポリグリコール類、（iv）ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−メチルグリセリンエーテル、２−メチルグリセリンエーテル、１，３−ジメチルグリセリンエーテル、１−エチルグリセリンエーテル、１，３−ジエチルグリセリンエーテル、トリエチルグリセリンエーテル、１−ペンチルグリセリルエーテル、２−ペンチルグリセリルエーテル、１−オクチルグリセリルエーテル、２−エチルヘキシルグリセリルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのアルキルエーテル類、（ｖ）２−フェノキシエタノール、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、平均分子量約４８０のポリエチレングリコールモノフェニルエーテル、２−ベンジルオキシエタノール、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル等の芳香族エーテル類、（vi）２−アミノエタノール、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、イソプロパノールアミン混合物（モノ，ジ，トリの混合物）等のアルカノールアミン類。
【００４４】
（ｃ２）成分は、組成物の粘度調整剤、ゲル化抑制剤として有効であり、上記の（ｉ）アルカノール類、（ii）グリコール類、（iv）アルキルエーテル類、（ｖ）芳香族エーテル類から選ばれる２種以上を併用することが好ましく、より好ましくは（ii）、（iv）、（ｖ）から選ばれる２種以上、特に好ましくは（ii）、（ｖ）から選ばれる２種以上を併用することで効果的に組成物の粘度調整、ゲル化抑制を達成できる。
【００４５】
なお、（ｃ２）成分の効果を損なわない範囲で、水非混和性有機溶剤を用いても良い。このような有機溶剤としては、オクタン、デカン、ドデカン、トリデカンなどのパラフィン類、デセン、ドデセンなどのオレフィン類、塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタンなどのハロゲン化アルキル類、Ｄ−リモネンなどのテルペン類などが挙げられる。水非混和性有機溶剤の比率は、（ｃ）成分に対して２０質量％以下（０質量％を含む）、好ましくは０〜１０質量％（０質量％を含む）である。
【００４６】
本発明では、（ｃ）成分の総量／（ａ）成分＝８０／２０（質量比）の混合物が５℃において光学的等方性均一液体となるように（ｃ）成分を選択することが好ましく、（ｃ）成分の総量／（ａ）成分＝６０／４０（質量比）の混合物が５℃において光学的等方性均一液体となるように（ｃ）成分を選択することがより好ましい。また、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分の質量比は、（ｃ１）／（ｃ２）＝５／９５〜９５／５、更に１０／９０〜９０／１０、より更に２５／７５〜８５／１５、特に４０／６０〜８０／２０が好ましい。
【００４７】
＜（ｄ）成分＞
本発明の組成物は、（ｄ）水不溶性化合物からなり、少なくとも一部が組成物中で固体状態で存在するビルダー〔以下、（ｄ）成分という〕を含有することが好ましい。（ｄ）成分として、２５℃の蒸留水に対する溶解度が０．１質量％以下のものを配合し得る。（ｄ）成分の配合量は、組成物中、好ましくは０．５〜５０質量％、更に好ましくは１〜４５質量％、更により好ましくは５〜４０質量％、特に好ましくは１０〜４０質量％である。
【００４８】
（ｄ）成分としては、一般式（８）に示されるような幅広い種類のアルミノケイ酸塩を配合することが好ましい。
[M(1)pM(2)qM(3)rO]・ｕ[M(4)sM(5)tO]・ｖ(Al203)・ｗ(SiO2) （８）
〔式中、M(1)、M(2)、M(3)はそれぞれNa、K又はHを表し、またM(4)、M(5)はそれぞれCa、Mgを表す。ｐ、ｑ、ｒはそれぞれ０〜２(ただしｐ＋ｑ＋ｒ＝２)、ｓ、ｔはそれぞれ０〜１(ただしｓ＋ｔ＝１)、ｕは０〜１、好ましくは０．１〜０．５、ｖは０〜１、好ましくは０〜０．１、ｗは０〜０．６、好ましくは０．１〜０．５である。〕。
【００４９】
このようなアルミノケイ酸塩としては、例えば、一般的に洗浄剤として用いられている各種ゼオライトが挙げられる。これらは、結晶系からＡ型、Ｘ型、Ｙ型、Ｐ型などに分類されるが、一般にカチオン交換能に優れるＡ型ゼオライトが好ましい。Ａ型ゼオライトとはＸ線回折パターンがＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ Ｃｏｍｍｉｔｅｅ ｏｎ Ｐｏｗｄｅｒ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）によって提示された４Ａ型ゼオライト（ Ｎｏ．３８−２４１）に示される位置に回折ピークを有するものである。このようなゼオライトとしては、例えば東洋曹達(株)から市販されているトヨビルダーが挙げられる。また本洗浄剤組成物の製造工程において微粉砕しやすく、それによって分散安定性が高められる点から、特願平１１−３１８６０４号公報記載の方法で製造された微粒子ゼオライトを用いることも好ましい。これらアルミノケイ酸塩の比率は、（ｄ）成分中、好ましくは２０〜１００質量％、更に好ましくは４０〜１００質量％、最も好ましくは６０〜１００質量％である。
【００５０】
また、好ましくは固体状態で存在する（ｄ）成分の“平均粒径”は、分離防止性の観点から１μｍ以下であり、更に好ましくは０．８μｍ以下、特に好ましくは０．５μｍ以下である。ここでいう“平均粒径”は体積基準で算出したメジアン径を示す。これらの粒径は例えばレーザー回折式粒度分布測定器（ＬＡ−９２０；堀場製作所製）などで測定される。
【００５１】
このような平均粒径のゼオライトは、上記ゼオライトを粉砕することにより得ることができる。粉砕方法としては、乾式及び湿式いずれの方法でも良いが、ゼオライトのカチオン交換能を維持する観点から湿式粉砕が好ましい。これらアルミノケイ酸塩を予め粉砕し、（ｄ）成分として所定量配合し、本発明の液体洗浄剤組成物を調製しても良いし、本発明の液体洗浄剤組成物の（ａ）〜（ｃ）成分の一部又は全部を含んだ配合物と共に粉砕しても良い。アルミノケイ酸塩を粉砕することによって、アルミノケイ酸塩の構成元素であるアルミニウムがアルミン酸塩の形で遊離する場合がある。この遊離したアルミン酸塩は、洗浄性能の観点から、本発明の液体洗浄剤組成物中の割合が２０００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１０００質量ｐｐｍ以下がより好ましく、８００質量ｐｐｍ以下が特に好ましい。このアルミン酸塩の量は原料として用いるアルミノケイ酸塩の平均一次粒子径の大きさにある程度依存しており、原料（粉砕前）の平均一次粒子径が小さいほど、粉砕時の遊離アルミン酸塩量は減る傾向がある。従って、用いる原料アルミノケイ酸塩の平均一次粒子径は２μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．５μｍ以下が更に好ましく、０．１μｍ以下が特に好ましい。なお、平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡（島津ＳＵＰＥＲＳＣＡＮ−２２０）により倍率５０００倍で撮影したＳＥＭ写真をもとに、一次粒子として確認されるものをランダムに５０個以上選定し、デジタイザー（グラフティック社製、デジタイザーＫＷ３３００）を用いて、一次粒子の最長幅の測定を行い、得られた測定値の平均値を平均一次粒子径とした。
【００５２】
本発明の液体洗浄剤組成物の粘度（２０℃）は、使用性の観点から、１０〜２５００ｍＰａ・ｓ、更に５０〜２０００ｍＰａ・ｓ、特に１００〜１５００ｍＰａ・ｓが好ましい。なお、これらの粘度は、Ｂ型粘度計〔（株）東京計器製、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＭＯＤＥＬ ＤＶＭ−Ｂ〕を用い、使用するローターは３あるいは４、回転数６０ｒ／ｍｉｎ、測定時間６０秒の条件で測定されたものである。
【００５３】
＜高分子型分散剤＞
本液体洗浄剤組成物では、相安定性の向上を目的に、高分子型分散剤を使用することが好ましい。高分子型分散剤は、組成物中の固体成分を均一分散し、かつ分散操作後１ヶ月保存後の分離層の体積分率を５％以下とするものがより好ましい。特に、（ａ）成分と（ｃ）成分を含む液体相に溶解性あるいは均一分散性を有するポリマーを構成するモノマー群と、（ｄ）成分、特にアルミノケイ酸塩に親和性の高い官能基を有するモノマー群とから選ばれる、それぞれ１種以上のモノマーを重合あるいは重縮合して得られるものが好ましい。
【００５４】
液体相に溶解性あるいは均一分散性を有するポリマーを構成するモノマー群の例として、下記の（ｉ）〜（ｑ）が挙げられる。
（ｉ）炭素数１〜２２の無置換又は置換の飽和又は不飽和アルキル基、又はアラルキル基を有するビニルエーテル類。例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等が好ましい。
（ｊ）無置換、あるいは窒素上に炭素数１〜１２の飽和又は不飽和のアルキル基又はアラルキル基を有する置換(メタ)アクリルアミド類。例えば、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリロイルモルホリン、２−(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)エチル(メタ)アクリルアミド、３−(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)プロピル(メタ)アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチロール(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド等が好ましい。
（ｋ）Ｎ−ビニル脂肪族アミド類。例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が好ましい。
（ｌ）炭素数１〜２２の無置換又は置換の、飽和又は不飽和アルキル基、又はアラルキル基を有する(メタ)アクリル酸エステル類。例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−(Ｎ,Ｎ−ジメチルアミノ)エチル、(メタ)アクリル酸２−メトキシエチル等が好ましい。
（ｍ）アルキレンオキサイド類。例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が好ましい。
(ｎ)環状イミノエーテル類。例えば２−メチル−２−オキサゾリン、２−フェニル−２−オキサゾリン等が好ましい。
（ｏ）スチレン類。例えば、スチレン、４−エチルスチレン、α−メチルスチレン等が好ましい。
（ｐ）ビニルエステル類。例えば、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル等が好ましい。
（ｑ）炭素数１〜２２の無置換または置換の飽和または不飽和アルキル基、またはアラルキル基を有するアリルエーテル類。例えば、メチルアリルエーテル、エチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、フェニルアリルエーテル等が好ましい。
【００５５】
上記モノマー群から得られるポリマーの他にも、液体相に溶解性あるいは均一分散性のポリマーとしては、（ｒ）〜（ｔ）の構造が挙げられ、これらの構造と、後述する固体成分に親和性の高い官能基を有するモノマー群1種以上とから成るポリマーも、好ましい。
（ｒ）２価アルコールと２価カルボン酸とから成るポリエステル類。例えば、ポリエチレングリコールとテレフタル酸、あるいは１，４−ブタンジオールとコハク酸の重縮合物等が好ましい。
（ｓ）ポリアミド類。例えば、Ｎ−メチルバレロラクタムの開環重合物が好ましい。
（ｔ）ポリウレタン類。例えば、ポリエチレングリコールとヘキサメチレンジイソシアナートとＮ−メチルジエタノールアミンあるいは１，４−ブタンジオールの重付加物等が好ましい。
【００５６】
（ｄ）成分、特にアルミノケイ酸塩に親和性の高い、好ましい官能基としては、カルボキシル基、スルホン酸基、ヒドロキシル基、１〜４級のアンモニウム基が挙げられる。それらの官能基を有するモノマーとして例えば、(メタ)アクリル酸及びその塩類、スチレンカルボン酸及びその塩類、マレイン酸及びその塩類、イタコン酸及びその塩類、スチレンスルホン酸及びその塩類、(メタ)アリルスルホン酸及びその塩類、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びその塩類、ビニルスルホン酸及びその塩類、ビニルアルコール、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、４−ヒドロキシメチルスチレン、リン酸モノ−２−((メタ)−アクリロイルオキシ)エチル、塩化２−((メタ)アクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウム、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸２−((メタ)アクリロイルオキシ)エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化３−((メタ)アクリルアミド)プロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００５７】
中でも好ましい高分子型分散剤は、液体相に溶解性あるいは均一分散性を有するポリマーと、（ｄ）成分、特にアルミノケイ酸塩に親和性の高い官能基を有するポリマーとの、ブロックあるいはグラフトポリマーである。
【００５８】
２種のセグメントが存在することにより、両者の効果が相殺されることなく発現する。両者の効果をより高く発現するためには、グラフトポリマーを用いることが特に好ましい。ブロックあるいはグラフトポリマー中の前記２種のセグメントの質量比〔(液体相に溶解性あるいは均一分散性のポリマーセグメント)／(固体成分に親和性の高い官能基を有するポリマーセグメント)〕は、５／９５〜９５／５が好ましい。このようなブロックあるいはグラフトポリマーの合成法は、例えばポリマー鎖中にアゾ基を有するマクロアゾ開始剤を用いてビニル系モノマー等を重合する方法(マクロアゾ開始剤法)、ポリマー鎖の一端に重合性基を有する化合物を使用する方法(マクロモノマー法)、及びポリマーの存在下にモノマーを改めてラジカル重合し、新たに生成するポリマー鎖が、連鎖移動反応によって予め共存させたポリマー鎖に連結するようにする方法(連鎖移動法)が好ましい。これらの方法で得られる高分子型分散剤として、例えばポリエチレングリコールマクロアゾ開始剤を使用してアクリル酸(又はその塩)をラジカル重合して得られるブロックポリマー、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸又はその塩との共重合体、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルとスチレンスルホン酸又はその塩との共重合体、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルと塩化２−((メタ)アクリロイルオキシ)エチルトリメチルアンモニウムとの共重合体、ポリエチレングリコールモノ(メタ)アクリル酸エステルと(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチルとの共重合体、ポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコール又はポリエチレングリコールプロピレングリコール中でアクリル酸とマレイン酸(又はその塩)とをラジカル重合して得られるグラフトポリマー、ポリ(Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド／スチレン)共重合体水溶液中で塩化ジアリルジメチルアンモニウムをラジカル重合して得られるグラフトポリマー、ポリ(Ｎ,Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド)水溶液中でスチレンスルホン酸(又はその塩)をラジカル重合して得られるグラフトポリマー等が例として挙げられる。これら高分子型分散剤の重量平均分子量は、粘度の過度な上昇を防ぐ目的から、１００万以下、好ましくは１千から５０万、さらに好ましくは１万から３０万であることが好ましい。
【００５９】
本発明において高分子型分散剤の配合量は組成物中、好ましくは０．０５〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、特に好ましくは０．５〜５質量％である。
【００６０】
本発明の液体洗浄剤組成物のｐＨ（２５℃）は、塗布洗浄性の観点から９〜１４が好ましく、９〜１３がより好ましく、９〜１２が更に好ましい。また、通常使用時の洗浄性能の観点から、組成物をイオン交換水にて質量基準で１５００倍に希釈した時のｐＨ（２５℃）は９〜１１が好ましい。なお、ここでｐＨはＪＩＳ Ｚ８８０２にしたがって測定される。測定装置は例えばガラス電極式ｐＨメーター（堀場製作所製、Ｄ−１４）が使用される。
【００６１】
＜酵素＞
本発明の組成物には、洗浄力向上の観点から、酵素を配合することが好ましい。酵素としては、プロテアーゼ、セルラーゼ、リパーゼ、アミラーゼを配合することができるが、液体洗浄剤に酵素を含有する場合は、粉末洗剤と異なり、界面活性剤等の阻害物質の影響を受けやすいため、洗浄剤中で阻害物質と考えられる物質に対する安定性と、実際の洗浄剤中での安定性を調べることによって選択される。
【００６２】
酵素は、特に塗布洗浄力の観点から酵素原末として、好ましくは組成物中０．００２〜５質量％、より好ましくは０．００５〜３質量％、特に好ましくは０．０１〜２質量％配合される。
【００６３】
＜その他＞
本組成物には、任意成分として、パラトルエンスルホン酸、安息香酸塩（防腐剤としての効果もある）などの可溶化剤；２価金属イオン捕捉能を有する多価カルボン酸塩としてニトリロ三酢酸塩、エチレンジアミン四酢酸塩、イミノ二酢酸塩、ジエチレントリアミン五酢酸塩、グリコールエーテルジアミン四酢酸塩、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸塩及びトリエチレンテトラミン六酢酸塩などのアミノポリ酢酸塩、マロン酸、コハク酸、ジグリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸などの塩；ポリビニルピロリドンなどの色移り防止剤；塩化カルシウム、硫酸カルシウム、ギ酸、ホウ酸（ホウ素化合物）などの酵素安定化剤；チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルス社製）などの蛍光染料；柔軟性付与を目的としたシリコーン；消泡剤としのてシリカ、シリコーン；ブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾールなどの酸化防止剤；そのほか蛍光染料；青味付け剤；香料；抗菌防腐剤などが挙げられる。
【００６４】
本発明に記載されている「液状」とは、２５℃で流動性を有することを言う。ここで流動性を有するかどうかは以下のように定義する。即ち、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍの円筒形で、二つの円形端面のうち一つのみが内径３０ｍｍの円形に開口している円筒形ガラス製容器を用意する。開口部を鉛直上方に向け水平面上に置く。これに２０ｃｍ3の試料を入れ、上部の開放端を密閉し、２０℃でそのまま１日静置する。その後上部端面を元通りに開放し、容器を９０℃傾けた時１分以内に内容物が流動して本ガラス容器の開口部に達した場合、流動性を有するとした。
【００６５】
【実施例】
実施例１〜８及び比較例１〜３
表１に示す液体洗浄剤組成物を下記の方法によって調製し、得られた組成物及び各組成物の調製に用いた（ｂ）成分を用いて下記のように電気伝導度比、使いやすさ（粘度、曳糸性）、普通洗浄力及び塗布洗浄力の評価を行った。その結果を表１に示す。
【００６６】
〔液体洗浄剤組成物の調製法〕
表１に示した各液体洗浄剤組成物について、各配合成分を液体洗浄剤組成物１００ｇに対する比率で秤量、混合して調製した。具体的な製法は以下の通りである。
【００６７】
（１）実施例１〜８の製法
所定量の全（ｃ）成分を１００ｍＬのビーカーに秤量し常温下で混合した。これに所定量の高分子型分散剤（凍結乾燥品）及び蛍光染料を添加し、５０℃加熱下で５時間混合した。この混合物を常温まで放冷させた後、所定量の（ａ）成分を添加し混合、液状混合物を得た。これに所定量の全（ｂ）成分及び所定量の全（ｄ）成分を添加、軽く混合した後、バッチ式サンドミル（容量１Ｌ、アイメックス社製）を用い、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ５００ｇを充填し、ディスク回転数１５００ｒ／ｍｉｎで１時間粉砕（ジャケット式冷却器に１５℃の水を循環させながら）した。得られた液体−固体混合物を４０メッシュのふるいに通し、ジルコニアビーズを除去した。更に酵素（液状）を加え、常温で撹拌混合し実施例１〜８の液体洗浄剤組成物を得た。
【００６８】
（２）比較例１〜３の製法
所定量の全（ｃ）成分を１００ｍＬのビーカーに秤量し常温下で混合した。この混合物に所定量の（ａ）成分及び蛍光染料を添加し混合、液状混合物を得た。これに所定量の全（ｂ）成分及び所定量の全（ｄ）成分を添加、軽く混合した後、バッチ式サンドミル（容量１Ｌ、アイメックス社製）を用い、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ５００ｇを充填し、ディスク回転数１５００ｒ／ｍｉｎで１時間粉砕（ジャケット式冷却器に１５℃の水を循環させながら）した。得られた液体−固体混合物を４０メッシュのふるいに通し、ジルコニアビーズを除去した。更に酵素（液状）を加え、常温で撹拌混合し比較例１〜３の液体洗浄剤組成物を得た。
【００６９】
〔電気伝導度比の評価〕
（１）液体洗浄剤組成物の電気伝導度σ１の測定
前記の方法で得た表１の各液体洗浄剤組成物８０ｇを１００ｍＬのフタ付広口規格ビンＰＳ−Ｎｏ．１１にサンプリングし、フタをして２５℃恒温室に１時間静置した後測定を行った。東亜電波工業株式会社製の電気伝導度計ＣＭ−６０Ｓを用い、電気伝導度電極ＣＧ５１１Ｂ（セル常数０．９８６）及び温度参照電極ＴＨ１００５Ｂをサンプルに浸し、温度参照電極によりサンプル温度が２５℃であることを確認した後、電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）値を読みとりそのサンプルのσ１とした。
【００７０】
（２）（ｂ）成分の電気伝導度σ２の測定
実施例１〜８及び比較例１、比較例２の各液体洗浄剤組成物については、組成物１００ｇあたりの比率で全水溶性無機塩（全（ｂ）成分を含む）の混合物をそれぞれ調製した。各水溶性無機塩混合物について、当該混合物の濃度が３．２２質量％となるように蒸留水をそれぞれ加え、サンプル水溶液とした。比較例３については、組成物１０００ｇあたりの比率で全水溶性無機塩（全（ｂ）成分を含む）の混合物を秤量し、当該混合物の濃度が３．２２質量％となるように蒸留水（片山化学社製）を加えサンプル水溶液とした。それぞれのサンプル水溶液の一部（８０ｍＬ）を１００ｍＬのフタ付広口規格ビンＰＳ−Ｎｏ．１１にサンプリングし、フタをして２５℃恒温室に１時間静置した後上記と同様にして測定を行い。２５℃での電気伝導度（Ｓ／ｃｍ）値をそのサンプル水溶液のσ２とした。
【００７１】
（３）上記で得たσ１、σ２から、各液体洗浄剤組成物についてσ２÷σ１の値を計算し、電気伝導度比σ２／σ１を求めた。
【００７２】
〔使いやすさの評価〕
各組成物８０ｍＬを１００ｍＬメスシリンダーに入れ、２５℃恒温室下で静置させた後、パネラー１０名に、各組成物４０ｍＬ（約半量）を、水道水３５Ｌを入れた洗濯機（東芝銀河３．６（ＶＨ−３６０Ｓ１））に投入してもらい、下記基準により使いやすさを評価した。
液の投入がしやすく、投入液量の調節もし易い。…３点
液の投入はしやすいが、投入液量の調節が難しい。…２点
液の投入はしづらいが、投入液量の調節はし易い。…２点
液の投入がしづらく、投入液量の調節も難しい。…１点
１０名の平均点を以て、その組成物の使いやすさの評価を下記の如く決定した。
◎；平均点２．８以上３以下
○；平均点２．５以上２．８未満
△；平均点２以上２．５未満
×；平均点１以上２未満
【００７３】
〔普通洗浄力及び塗布洗浄力の評価〕
（１）エリ汚れ試験片の調製
３日間着用した綿／ポリエステル混紡ワイシャツのエリ部分を裁断し収集、汚れの程度でエリ片を５つのグループに分け、汚れのひどい方から２番目のエリ片を用い、洗浄評価に供した。
【００７４】
（２）洗浄条件
（２−１）普通洗浄条件
二槽式洗濯機（東芝銀河３．６（ＶＨ−３６０Ｓ１））の洗濯槽に４０Ｌの水道水を入れ、これに１．４ｋｇの綿製の未着用肌着及び０．６ｋｇの綿／ポリエステル混紡の未着用ワイシャツを入れた。３０ｃｍ×３０ｃｍの綿布に洗浄評価用エリ片を５枚縫いつけたものを１枚用意し洗濯槽に入れ、更に表１の液体洗浄剤組成物を２６．７ｍＬ入れ１０分間普通洗浄した。その後１分間脱水し、８分間１５Ｌ／ｍｉｎの水量で流水すすぎした。その後５分間脱水し、室内で自然乾燥させた。
【００７５】
（普通洗浄力判定基準サンプルの調製）
表１の液体洗浄剤組成物の代わりに、基準洗剤としてＪＩＳ粉末洗剤（ＪＩＳＫ３３６２：１９９８に記載の洗浄力判定用指標洗剤）を標準使用量に従い用いた以外は上記と同様にしてエリ片を普通洗浄し、室内で自然乾燥させた。
【００７６】
（２−２）塗布洗浄条件
二槽式洗濯機（東芝銀河３．６（ＶＨ−３６０Ｓ１））の洗濯槽に４０Ｌの水道水を入れ、これに１．４ｋｇの綿製の未着用肌着及び０．６ｋｇの綿／ポリエステル混紡の未着用ワイシャツを入れた。３０×３０ｃｍの綿布に洗浄評価用エリ片を５枚縫いつけたものを１枚用意し、表１の液体洗浄剤組成物をエリ片１枚に対し３ｍＬ塗布した（計１５ｍＬ）後、洗濯槽に入れた。更に表１の液体洗浄剤組成物を１１．７ｍＬ入れ１０分間普通洗浄した。その後１分間脱水し、８分間１５Ｌ／ｍｉｎの水量で流水すすぎした。その後５分間脱水し、室内で自然乾燥させた。
【００７７】
（塗布洗浄力判定基準サンプルの調製）
表１の液体洗浄剤組成物の代わりに、基準洗剤として市販の液体洗剤（液体アタック（花王株式会社製））を用いた以外は上記と同様にしてエリ片を塗布洗浄し、室内で自然乾燥させた。
【００７８】
（３）洗浄力の判定基準
普通洗浄条件、塗布洗浄条件でのそれぞれのエリ汚れ洗浄力を、一人の熟練したパネラー（以下一人の熟練パネラーという）が下記の基準で判定した。
◎；基準サンプルに比べ汚れが良く落ちている。
○；基準サンプルと比べ汚れ落ちは同等である。
△；基準サンプルに比べ汚れがあまり落ちていない。
×；基準サンプルに比べ汚れ落ちが明かに悪い。
【００７９】
この一人の熟練パネラーの判定結果の信頼性を、他の１０人のパネラーによるシェッフェの一対比較法により確認した。即ち、一人の熟練パネラーが判定したエリ汚れ試験片の各組（５片１組）の中、◎と○、○と△、△と×のように結果が隣接する試験片の組同士をサンプルとして、その他の１０人のパネラーがシェッフェの一対比較法により検定したところ、一人の熟練パネラーの判定結果は、９５％の信頼限界で有意差ありと判断された。
【００８０】
【表１】
（注）表１中の成分を下記に示す。
・蒸留水：片山化学社製（２０Ｌ）
・１号ケイ酸ナトリウム：粉末状１号ケイ酸ソーダ
・ブチルカルビトール：ジエチレングリコールモノブチルエーテル
・フェノールＥＯ３モル付加物：ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル（ＥＯ平均３モル付加）
・ペンチルグリセリルエーテル：ｎ−ペンチルモノグリセリルエーテル
・非イオン界面活性剤Ａ：炭素数１０〜１４の直鎖第１級アルコールにＥＯを平均３モル、ＰＯを平均２モル、ＥＯを平均３モルの順にブロック付加させたもの・非イオン界面活性剤Ｂ：炭素数１２〜１４の直鎖第２級アルコールにＥＯを平均７モル付加させたもの（ソフタノール７０、（株）日本触媒社製）
・非イオン界面活性剤Ｃ：一般式（４）において、Ｒ4が炭素数９〜１１の分岐鎖１級アルキル基、ｘ＝０、ｙ＝１．３、Ｇがグルコース残基の化合物
・陰イオン界面活性剤Ａ：アルキル炭素数１０〜１４の直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（平均分子量３４５）
・陰イオン界面活性剤Ｂ：平均炭素数１２．２の分岐鎖第１級アルコールにＥＯを１分子当たり平均３モル付加させたアルキルエーテル硫酸ナトリウム塩
・脂肪酸：炭素数１２〜１６のヤシ油系脂肪酸（ルナックＬ−５５、花王株式会社製）
・ゼオライト４Ａ：４Ａ型ゼオライト（トヨビルダー、東ソー（株）製）、結晶水を２０質量％含む。
・結晶性ケイ酸塩：層状ケイ酸ナトリウム（ＳＫＳ−６、ヘキスト社製）
・ゼオライトＰ：Ｐ型ゼオライト（Ｄｏｕｃｉｌ Ａ２４、クロスフィールド社製）、結晶水を１６質量％含む。
・高分子型分散剤：アクアロックＦＣ６００Ｓ（（株）日本触媒社製）を凍結乾燥させたもの（カールフィッシャ−による水分定量値；１．３質量％）
・酵素：エバラーゼ１６．０Ｌ タイプＥＸ（プロテアーゼ、ノボザイム社製）
・蛍光染料：チノパールＣＢＳ−Ｘ（チバスペシャリティケミカルス社製）
Claims (9)
- （ａ）水３〜１５質量％、（ｂ）蒸留水に対する溶解度が０．５ｇ／１５ｇ（２５℃、蒸留水）以上の水溶性無機塩からなるビルダー０．５〜５０質量％、（ｃ）界面活性剤（ｃ１）及び水混和性有機溶剤（ｃ２）から選ばれる一種以上を含む２５℃で液状の物質、並びに（ｄ）少なくとも一部が組成物中で固体状態で存在するアルミノケイ酸塩０．５〜５０質量％を含有し、（ｂ）の一部が組成物中に固体状態で存在し、かつ下記式（１）を満足する、液体洗浄剤組成物。
σ２／σ１≧１０ （１）
〔式中、σ１は液体洗浄剤組成物の電気伝導度（Ｓ／ｃｍ、２５℃）、σ２は（ｂ）を含めた組成物中の全水溶性無機塩の濃度が３．２２質量％の水溶液の電気伝導度（Ｓ／ｃｍ、２５℃）を意味する。〕 - （ｂ）が、（ｂ）０．５ｇを蒸留水１５ｇに溶解させた水溶液のｐＨ（２５℃、電極法）が１０以上を示す水溶性無機塩からなる、請求項１記載の液体洗浄剤組成物。
- （ｃ１）が、ポリアルキレングリコールアルキルエーテルである、請求項１又は２記載の液体洗浄剤組成物。
- 組成物中に固体状態で存在する（ｄ）の平均粒径が１μｍ以下である、請求項１〜３の何れか１項記載の液体洗浄剤組成物。
- 非イオン界面活性剤の比率が、（ｃ）全体に対し１０〜９０質量％である、請求項１〜４の何れか１項記載の液体洗浄剤組成物。
- 固体状態で存在する（ｂ）が、分散平均粒子径１μｍ以下の粒子である請求項１〜５の何れか１項記載の液体洗浄剤組成物。
- 粘度（２０℃）が１０〜２５００ｍＰａ・ｓである請求項１〜６の何れか１項記載の液体洗浄剤組成物。
- 高分子型分散剤を含有する請求項１〜７の何れか１項記載の液体洗浄剤組成物。
- 高分子型分散剤が、組成物の液体相に溶解性あるいは均一分散性を有するポリマーを構成するモノマー群と、組成物中の固体成分に親和性のある官能基を有するモノマー群とから選ばれる、それぞれ１種以上のモノマーを重合して得られる高分子型分散剤である請求項８記載の液体洗浄剤組成物。
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