JP5535903B2 - ポリアルキレンオキシド及びビニルエステルをベースとする両親媒性グラフトポリマーを含む洗濯洗剤組成物 - Google Patents

ポリアルキレンオキシド及びビニルエステルをベースとする両親媒性グラフトポリマーを含む洗濯洗剤組成物 Download PDF

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Description

本開示は、水溶性ポリアルキレンオキシドをベースとする両親媒性グラフトポリマーを含有する、液状及びゲル状の洗濯洗剤組成物を含むが、これらに限定されない洗濯洗剤組成物に関する。
消費者は、優れた総合洗浄力をもたらす、液状及びゲル状の洗濯洗剤を含むが、これらに限定されない洗濯洗剤を望む。この利益をもたらすために、通常洗剤業界では特に界面活性剤を利用する。環境に対する意識の高まりと、加えてコストの上昇のために、普及している界面活性剤が好まれなくなる恐れがある。このため、洗剤製造業者は、消費者に優れた総合洗浄力を引き続き提供しながらも、洗浄液中の界面活性剤量を削減する方法を検討している。
界面活性剤量の削減に対する1つの方法は、ポリマーを有する洗濯洗剤を処方することである。界面活性剤と同様に、ポリマーは、布地からの汚れの放出剤として役立つことができる。それに加えて、又は別の方法では、一部のポリマーは、汚れが洗浄液中に分散された懸濁液をもたらすことができ、更には洗浄される布地上に再度付着することを防げる。しかしながら、これらのポリマーには、少なくともその一部を置き換えようと意図される界面活性剤と組み合わせるとき、少なくとも部分的に効力を失うものがある。
したがって、界面活性剤の存在下においても、汚れ、例えば油汚れなどを良好に懸濁するポリマーを含む、洗濯洗剤組成物を提供するのが望ましい。かかる洗濯洗剤組成物は、低濃度の界面活性剤及び有機溶媒を用いて処方された場合であっても、良好な洗浄力をもたらすであろう。また、良好な汚れの懸濁と汚れの除去の両方を更に提供する複合的ポリマー系を有する、かかる洗濯洗剤組成物を提供することも望ましい。例えば、汚れの布地上への付着を促進する恐れがあるカチオン性コアセルベート化ポリマーなどの柔軟仕上げ剤と併せて使用する場合に、このような洗剤組成物は特に望ましい。更に、液体、ゲル、及びこれらの組み合わせなどの形態の洗濯洗剤組成物を提供することも望ましい。
ポリアルキレンオキシド及びビニルエステルをベースとした新規両親媒性グラフトポリマーは、同時係属中のPCT特許出願第2007/138054A1号に公開されている。これらの両親媒性グラフトポリマーは、優れた疎水性汚れの懸濁をもたらすことが分かっている。驚くべきことに、これらポリマーを洗濯洗剤組成物に組み込むことにより、生じた洗剤の全般的洗浄能がほぼ同じ(向上するまではいかなくとも)であっても、全界面活性剤濃度を低減できることが判明している。これは、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸を含むが、これらに限定されないアニオン性界面活性剤を高濃度で有する界面活性剤系を含む洗剤組成物において、特に当てはまる。理論に束縛されるものではないが、両親媒性グラフトポリマーは、洗浄液中で、カルシウムイオンとアニオン性界面活性剤との間に形成されるミセル及び/又は小胞を破壊することができると考えられており、別の方法でミセル/小胞内に「結合」されているアニオン性界面活性剤が、これにより洗浄に使用できるようになると考えられている。また驚くべきことに、全般的洗浄能に負の影響を与えずに有機溶媒濃度を下げることもできると考えられている。得られる洗濯洗剤組成物を、以下に詳細に開示する。
両親媒性グラフトポリマーを複合的ポリマー系に組み込んで使用すると、更に改善されたクリーニング性能がもたらされることも判明している。例えば、エトキシサルフェート化ヘキサメチレンジアミンジメチル第四級物質などのポリマーは、親水性染み又は汚れ除去剤として洗濯洗剤組成物中で使用できる。しかしながら、(洗浄液中で及び/又は布地表面上で)カチオン性コアセルベート化ポリマーを含むが、これらに限定されない柔軟仕上げ剤及び/又は香料添加剤があると、これらの効力が下がる場合がある。理論に束縛されるものではないが、カチオン性コアセルベート化ポリマーは付着補助剤として作用し、それにより、親水性染み除去剤の効果を阻害及び/又は無効にする可能性があると考えられている。更に驚くべきことに、ポリマー性親水性汚れ除去剤と併せて上述の新規両親媒性グラフトポリマーを使用することにより、親水性染み除去の低減が少ししか、又は全くみられないことが判明している。いくつかの実施形態では、両親媒性グラフトポリマーとエトキシル化ヘキサメチレンジアミンジメチル第四級物質の最適な重量%比は、約95:5〜約10:90、約90:10〜約20:80、又は約80:20〜約50:50である。
したがって、いくつかの実施形態では、本洗濯洗剤組成物は、(a)グラフト基材としての水溶性ポリアルキレンオキシド及びビニルエステル成分の重合により形成される側鎖をベースとした両親媒性グラフトポリマーであって、このポリマーが、50アルキレンオキシド単位当たり平均1以下のグラフト部位、及び約3,000〜約100,000の平均モル質量を有し、かつ約3以下の多分散性を有することができるポリマーと、(b)約0.2重量%〜約8重量%の有機溶媒と、(c)約2%〜約40%の界面活性剤系とを含む。
更なる実施形態では、本洗濯洗剤組成物は、2種のポリマーのみを含む複合的ポリマー系で構成してもよい。2種のポリマー系は、親水性汚れ除去剤として作用する第1のポリマー、及び疎水性汚れ懸濁剤として作用する第2のポリマーを順に含んでもよい。疎水性汚れ懸濁剤は、上述の両親媒性グラフトポリマーであってもよい。親水性汚れ除去剤は、オリゴアミン、ポリアミン、又はポリイミンを含む主鎖、及び少なくとも1つのポリアルコキシル化側鎖を有するポリアルコキシル化カチオン性又は双極性ポリマーであってもよい。
本明細書で開示される洗濯洗剤組成物は全て、液体、ゲル、及びこれらの混合物から選択される形態であってもよい。更に、組成物は、等方性、異方性、又はこれらの組み合わせであってもよい。
「汚れ」及び「染み」は、本明細書では同じ意味で使用される。
「布地」及び「織物」は、本明細書では同じ意味で使用される。
本明細書で使用するとき、「液体洗剤組成物」とは、「注ぐことが可能な液体」、「ゲル」、「クリーム」、及びこれらの組み合わせの群から選択される形態である組成物を指す。液体洗剤組成物は、異方性、等方性、及びこれらの組み合わせであってもよい。
本明細書で定義するとき、「注ぐことが可能な液体」とは、25℃、及び20秒−の剪断速度で約2000mPas未満の粘度を有する液体を指す。いくつかの実施形態では、注ぐことが可能な液体の粘度は、25℃、20秒−の剪断速度で約200〜約1000mPasの範囲にあってもよい。いくつかの実施形態では、注ぐことが可能な液体の粘度は、25℃、20秒−の剪断速度で約200〜約500mPasの範囲にあってもよい。
本明細書で定義するとき、「ゲル」とは、25℃で及び20秒−の剪断速度で約2000mPasを超える粘度を有する透明な又は半透明な液体を指す。いくつかの実施形態では、ゲルの粘度は、25℃、20秒−の剪断速度で約3000〜約10,000mPasの範囲にあってもよく、25℃、0.1秒−の剪断速度で約5000mPasを超えてもよい。
「クリーム」及び「ペースト」は互換的に使用され、本明細書で定義するとき、これらは、25℃で及び20秒−の剪断速度で約2000mPasを超える粘度を有する不透明な液体組成物を指す。いくつかの実施形態では、クリームの粘度は、25℃、20秒−の剪断速度で約3000〜約10,000mPasの範囲にあってもよく、又は、25℃、0.1秒−の剪断速度で約5000mPasを超えてもよい。
「液体マトリックス」及び「液体キャリア」は、本明細書では同じ意味で使用される。
本明細書で使用するとき、冠詞「a」、「an」及び「the」は、特に指示がない限り、「1つ以上」を指す。
本明細書で使用するとき、マーカッシュ言語は、特に指示がない限り、マーカッシュ群の個々の要素の組み合わせを包含する。
本明細書で使用される全てのパーセント、比率及び割合は、特に規定がない限り、組成物の重量%による。全ての平均値は、特に明確に指示がない限り、組成物又はその構成成分の「重量により」計算される。
本明細書で使用するときモル・パーセント(モル%)は、ポリマーの全てのモノマー単位に対するモノマー単位の百分率、又は、他の試薬若しくは反応物質に基づく試薬若しくは反応物質のモル分率のいずれかを意味する場合がある。
本明細書で開示された全ての数値域は、範囲内の各個々の数を包含し、開示された範囲の上限値及び下限値のあらゆる組み合わせを包含することを意味する。
本洗濯洗剤組成物は、(1)両親媒性グラフトポリマー、(2)界面活性剤系、(3)液体マトリックス(有機溶媒)を特に選択することにより、前述の問題に対処するものである。追加成分:(4)構造化剤、(5)ヒドロトロープ、(6)汚れ懸濁及び/又は放出ポリマー、及び(7)柔軟仕上げ剤を含むが、これらに限定されないものが、洗濯洗剤組成物に追加できる。
(1)両親媒性グラフトポリマー
本発明で使用する両親媒性グラフトポリマー、並びにそれらの製造方法は、PCT特許出願第2007/138054号に詳細に記載されている。これらは、約0.05%〜約10%、約0.1%〜約5%、約0.2%〜約3%、又は約0.3%〜約2%の重量%で、液体洗剤組成物中に存在することができる。両親媒性グラフトポリマーは、カチオン性コアセルベート化ポリマーの存在下においても、優れた疎水性汚れの懸濁をもたらすことが判明している。
両親媒性グラフトポリマーは、グラフト基材としての水溶性ポリアルキレンオキシド、及びビニルエステル成分の重合により形成される側鎖をベースとする。これらポリマーは、50アルキレンオキシド単位当たり平均1以下のグラフト部位、及び約3000〜約100,000の平均モル質量(M)を有している。
両親媒性グラフトポリマーを調製する1つの方法は、反応混合物中の未反応グラフトモノマー(B)及び反応開始剤(C)の割合が、ポリアルキレンオキシド(A)に対して常に量的欠乏状態に維持されるように、反応開始剤(C)が40〜500分の分解半減期を有する平均重合温度で、水溶性ポリアルキレンオキシド(A)、フリーラジカル形成反応開始剤(C)並びに所望により成分(A)、(B)及び(C)の合計を基準として40重量%以下の有機溶媒(D)の存在下にて、酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニル(B1)並びに所望により更なるエチレン性不飽和モノマー(B2)から構成されるビニルエステル成分(B)を重合させる工程を含む。
グラフトポリマーは、低い分枝の程度(グラフト度)を特徴とし、平均して、得られる反応混合物に基づき、50アルキレンオキシド単位当たり1以下のグラフト部位、好ましくは0.6のグラフト部位、より好ましくは0.5以下のグラフト部位、及び最も好ましくは0.4以下のグラフト部位を有する。それらは、平均して、得られる反応混合物に基づき、50アルキレンオキシド単位当たり、好ましくは少なくとも0.05、特には少なくとも0.1のグラフト部位を含む。分枝の程度は、例えば、13C NMR分光法を用いてグラフト部位及びポリアルキレンオキシドの−CH−基のシグナル全体から測定することができる。
分枝が低度であることに合致して、本発明のグラフトポリマーにおける、グラフト化アルキレンオキシド単位の未グラフト化アルキレンオキシド単位に対するモル比は、約0.002〜約0.05、又は約0.002〜約0.035、又は約0.003〜約0.025、又は約0.004〜0.02である。
本発明のグラフトポリマーのいくつかの実施形態では、狭いモル質量分布を特徴とし、したがって、多分散度M/Mは、一般に約3以下、又は約2.5以下、又は約2.3以下である。いくつかの実施形態では、これらの多分散度M/Mは、約1.5〜約2.2の範囲である。グラフトポリマーの多分散度は、例えば、標準として、狭分布ポリメチルメタクリレートを使用するゲル透過クロマトグラフィーにより測定することができる。
本発明のグラフトポリマーの重量平均分子量Mは、約3000〜約100,000、又は約6000〜約45,000、又は約8000〜約30,000である。
本発明のグラフトポリマーの他の実施形態では、未グラフト化ポリビニルエステル(B)が低含量であってもよい。一般に、本発明のグラフトポリマーは、約10重量%以下、又は約7.5重量%、又は約5重量%以下の未グラフト化ポリビニルエステル(B)を含有する。
未グラフト化ポリビニルエステルが低含量であること及び成分(A)と(B)とのバランスのよい割合のために、本発明のグラフトポリマーは、水又は水/アルコール混合物(例えば、25重量%ジエチレングリコールモノブチルエーテル水溶液)に可溶性である。本発明のグラフトポリマーは顕著な低曇点を有し、その曇点は、50℃以下の水に可溶なグラフトポリマーについては、約95℃以下、又は約85℃以下、又は約75℃以下であり、25重量%ジエチレングリコールモノブチルエーテル中のその他のグラフトポリマーについては、一般に約90℃以下、又は約45〜約85℃である。
本発明のいくつかの実施形態の両親媒性グラフトポリマーは、
(A)グラフト基材として約20〜約70重量%の水溶性ポリアルキレンオキシドと、
(B)(A)の存在下において、
(B1)約70〜100重量%の酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニル、及び
(B2)0〜約30重量%の更なるエチレン性不飽和モノマー、からなる
約30〜約80重量%のビニルエステル成分のフリーラジカル重合により形成される側鎖と、を有する。
他の実施形態の両親媒性グラフトポリマーは、約25〜約60重量%のグラフト基材(A)及び約40〜約75重量%のポリビニルエステル成分(B)を含む。
グラフト基材を形成するのに好適な水溶性ポリアルキレンオキシド(A)は、原則として、少なくとも約50重量%、又は少なくとも約60重量%、又は少なくとも約75重量%の共重合した形のエチレンオキシドを含む、C〜Cアルキレンオキシドをベースとする全てのポリマーである。
いくつかの実施形態のポリアルキレンオキシド(A)は、低い多分散度M/Mを有してもよい。いくつかの実施形態では、その多分散度は、約1.5以下である。
ポリアルキレンオキシド(A)は、遊離形の、即ちOH末端基を有する、対応するポリアルキレングリコールであってもよいが、これらグリコールは一方又は両方の末端基において末端保護されていてもよい。好適な末端基は、例えば、C〜C25アルキル、フェニル及びC〜C14アルキルフェニル基である。
特に好適なポリアルキレンオキシド(A)の非限定的な例としては、
(A1)特にC〜C25アルキル基により、一方又は両方の末端基において末端保護されていてもよいが、好ましくはエーテル化されておらず、好ましくは約1500〜約20,000、又は約2500〜約15,000の平均モル質量Mを有するポリエチレングリコール、
(A2)少なくとも50重量%のエチレンオキシド含量を有する、エチレンオキシドとプロピレンオキシド及び/又はブチレンオキシドとのコポリマーであって、同様に、例えばC〜C25アルキル基により、一方又は両方の末端基において末端保護されていてもよいが、エーテル化されておらず、約1500〜約20,000、又は約2500〜約15,000の平均モル質量Mを有するコポリマー、
(A3)約2500〜約20,000の平均モル質量を有する鎖延長生成物であって、約200〜約5000の平均モル質量Mを有するポリエチレングリコール(A1)又は約200〜約5000の平均モル質量Mを有するコポリマー(A2)と、C〜C12ジカルボン酸又はジカルボン酸エステル又はC〜C18ジイソシアネートとの反応により得ることができる鎖延長生成物、が挙げられる。いくつかの実施形態では、グラフト基材(A)はポリエチレングリコール(A1)である。本発明のグラフトポリマーの側鎖は、グラフト基材(A)の存在下におけるビニルエステル成分(B)の重合により形成される。
ビニルエステル成分(B)は、(B1)酢酸ビニル又はプロピオン酸ビニル又は酢酸ビニル及びプロピオン酸ビニルの混合物から構成されてもよい。いくつかの実施形態では、ビニルエステル成分(B)として酢酸ビニルが好ましい場合がある。
しかしながら、グラフトポリマーの側鎖はまた、酢酸ビニル及び/又はプロピオン酸ビニル(B1)並びに更なるエチレン性不飽和モノマー(B2)を共重合させることにより形成することもできる。ビニルエステル成分(B)中のモノマー(B2)の割合は、約30重量%以下であってよく、30重量%はグラフトポリマー中で約24重量%の(B2)含有量に相当する。
好適なコモノマー(B2)は、例えば、モノエチレン性不飽和カルボン酸及びジカルボン酸並びにエステル、アミド及び酸無水物のようなそれらの誘導体、並びにスチレンである。無論、異なるコモノマーの混合物を使用することも可能である。
具体的例としては、非限定的であるが、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸のC〜C12−アルキルエステル及びヒドロキシ−C〜C12−アルキルエステル、(メタ)アクリルアミド、N−C〜C12−アルキル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジ(C〜C−アルキル)(メタ)アクリルアミド、マレイン酸、無水マレイン酸及びマレイン酸のモノ(C〜C12−アルキル)エステルが挙げられる。
いくつかのモノマー(B2)は、(メタ)アクリル酸及びヒドロキシエチルアクリレートのC〜C−アルキルエステルである。いくつかの実施形態では、(メタ)アクリル酸のC〜C−アルキルエステルが特に好ましい場合がある。いくつかの実施形態は、メチルアクリレート、エチルアクリレート、又はn−ブチルアクリレートを用いてもよい。本発明のグラフトポリマーが、ビニルエステル成分(B)の構成物質としてモノマー(B2)を含むとき、(B2)中のグラフトポリマーの含有量は、約0.5〜約20重量%、又は約1〜約15重量%、又は約2〜約10重量%である。
理論に束縛されるものではないが、両親媒性グラフトポリマーは、界面活性剤との共ミセル化により作用すると考えられる。
(2)界面活性剤系
任意の好適な界面活性剤系を本発明で利用してもよい。界面活性剤系は、約2%〜約40%、約5%〜約30%、又は約10%〜約25%の重量%で、液体洗剤組成物中に存在することができる。本発明に使用できる界面活性剤は、非イオン性、陰イオン性、陽イオン性の界面活性剤類、両性、双極性、半極性の非イオン性界面活性剤類、アルキルアルコールのような他の補助剤類、又はこれらの混合物から選択される界面活性剤又は界面活性剤系を含んでもよい。
アニオン性界面活性剤
本明細書で有用な陰イオン性界面活性剤の非限定的な例としては、C〜C18のアルキルベンゼンスルホンスルホネート類(LAS);C10〜C20の一級、分岐鎖及びランダムアルキルスルホネート類(AS);C10〜C18の二級(2,3)アルキルスルホンート類;C10〜C18のアルキルアルコキシスルホネート類(AES)(式中、xは好ましくは1〜30である);好ましくは1〜5個のエトキシ単位を含むC10〜C18のアルキルアルコキシカルボキシレート類;米国特許第6,020,303号及び同第6,060,443号で説明されたような中鎖分岐アルキルスルホネート類;米国特許第6,008,181号及び同第6,020,303号で説明されたような中鎖分岐アルキルアルコキシスルホネート類;国際公開第99/05243号、同第99/05242号及び同第99/05244号で説明されたような変性アルキルベンゼンスルホネート類(MLAS);メチルエステルスルホネート(MES);及びα−オレフィンスルホンネート(AOS)が挙げられる。
非イオン性補助界面活性剤
非イオン性補助界面活性剤の非限定的な実施例としては、シェル(Shell)からのネオドール(NEODOL)(登録商標)、及びBASFからのルーテンソル(LUTENSOL)(登録商標)XL並びにルーテンソル(登録商標)XPなどのC12〜C18アルキルエトキシレート類;C〜C12アルキルフェノールアルコキシラート類(ここで、アルコキシラート単位はエトキシ及びプロポキシ単位の混合物である);BASFからのプルロニック(PLURONIC)(登録商標)などのエチレンオキシド/プロピレンオキシドブロック・アルキル・ポリアミン・エトキシレートを有するC12〜C18アルコール及びC〜C12アルキルフェノール縮合体;米国特許第6,150,322号で説明されたような、C14〜C22中鎖分岐アルコール類、BA;米国特許第6,153,577号、同第6,020,303号及び同第6,093,856号で説明されたようなC14〜C22中鎖分岐アルキルアルコキシラート類、BAE(式中、xは1〜30である);米国特許第4,565,647号(レナード(Llenado)、1986年1月26日発行)で説明されたアルキル多糖類、具体的には米国特許第4,483,780号及び同第4,483,779号で説明されたアルキルポリグリコシド;米国特許5,332、528で説明されたポリヒドロキシ脂肪酸アミド、及び米国特許第6,482,994号及び国際公開第01/42,408号で説明されたエーテル末端保護されたポリ(オキシアルキル化)アルコール界面活性剤が挙げられる。
半極性非イオン性補助界面活性剤の非限定例としては、約10〜約18個の炭素原子のアルキル部分1個と、約1〜約3個の炭素原子を含有するアルキル部分及びヒドロキシアルキル部分からなる群から選択される部分2個とを含有する水溶性アミンオキシド、約10〜約18個の炭素原子のアルキル部分1個と、約1〜約3個の炭素原子を含有するアルキル部分及びヒドロキシアルキル部分からなる群から選択される部分2個とを含有する水溶性ホスフィンオキシド、並びに、約10〜約18個の炭素原子のアルキル部分1個と、約1〜約3個の炭素原子のアルキル部分及びヒドロキシアルキル部分からなる群から選択される部分1個とを含有する水溶性スルホキシドが挙げられる。国際公開第01/32816号、米国特許第4,681,704号、及び同第4,133,779号を参照のこと。
いくつかの実施形態では、本発明の洗剤製品の界面活性剤は、少なくとも1種のアニオン性界面活性剤及び少なくとも1種の非イオン性界面活性剤を含む。いくつかの実施形態では、本発明の洗剤製品は、双極性、両性、若しくはカチオン性などの他の界面活性剤を含んでもよく、又はアニオン性界面活性剤及び非イオン性界面活性剤と併用するこれらの種類の相溶性混合物を含むことができる。
好適なアニオン性界面活性剤の非限定的な例は、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、分枝鎖アルキルベンゼンスルホン酸、C12〜C18アルキルサルフェート、C12〜C18アルキルアルコキシサルフェート、C12〜C18アルキルメチルエステルスルホネート、及びこれらの組み合わせから選択される。
本明細書で有用な更なる界面活性剤としては、米国特許第3,664,961号(1972年5月23日発行、ノリス(Norris))、同第3,919,678号(1975年12月30日発行、ラフリン(Laughlin)ら)、同第4,222,905号(1980年9月16日発行、コックレル(Cockrell))、及び同第4,239,659号(1980年12月16日発行、マーフィー(Murphy))に記載されるものが挙げられる。
本明細書で用いるのに好適なアニオン性界面活性剤としては、分子構造内に約10〜約20個の炭素原子を含有するアルキル基とスルホン酸又は硫酸エステル基とを有する有機イオウ反応生成物の、水溶性塩類、好ましくは、アルカリ金属塩類及びアンモニウム塩類が挙げられる。(用語「アルキル」には、アシル基のアルキル部分が含まれる。)この群の合成界面活性剤の例は、a)アルキル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸カリウム、及びアルキル硫酸アンモニウム、特に、獣脂又はココヤシ油のグリセリドの還元によって生成されるような高級アルコール(C〜C18炭素原子)の硫酸化によって得られるもの、b)アルキルポリエトキシレート硫酸ナトリウム、アルキルポリエトキシレート硫酸カリウム、及びアルキルポリエトキシレート硫酸アンモニウム、特に、アルキル基が約10〜約22個、又は約12〜約18個の炭素原子を含有し、ポリエトキシレート鎖が1〜約15個、又は1〜約6個のエトキシレート部分を含有するもの、並びに、c)アルキル基が直鎖若しくは分枝鎖構造中に約9〜約15個の炭素原子を含有する、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム及びアルキルベンゼンスルホン酸カリウム、例えば、米国特許第2,220,099号及び同第2,477,383号に記載の種類のものである。アルキル基中の平均炭素原子数が約11〜約13個の、直鎖アルキルベンゼンスルホネート(C11〜13LASと略される)もまた有用である。
一実施形態では、本明細書で有用な非イオン性界面活性剤としては、式R(OCOH(式中、Rは、C10〜C16アルキル基又はC〜C12アルキルフェニル基であり、nは3〜約80である)のものが挙げられる。一実施形態では、非イオン性界面活性剤は、アルコール1モル当たり約5〜約20モルのエチレンオキシドを有するC12〜C15アルコールの縮合生成物、例えば、アルコール1モル当たり約6.5モルのエチレンオキシドと縮合したC12〜C13アルコールである。
更なる好適な非イオン性界面活性剤には、下式のポリヒドロキシ脂肪酸アミドが挙げられる。
Figure 0005535903
式中、RはC9〜17アルキル又はアルケニルであり、Rはメチル基であり、Zは還元糖から又はそのアルコキシル化誘導体から誘導されるグリシジルである。例は、N−メチルN−1−デオキシグルシチルココアミド及びN−メチルN−1−デオキシグルシチルオレアミドである。ポリヒドロキシ脂肪酸アミドの製造方法は既知であり、米国特許第2,965,576号(ウィルソン(Wilson))及び米国特許第2,703,798号(シュワルツ(Schwartz))に見出すことができ、これらの開示は本明細書に参照により組み込まれる。
(3)水性液体マトリックス
本発明による液体洗剤組成物は、水性液体マトリックスもまた含有する。概して、本明細書における組成物において使用される液体マトリックスの量は比較的多くなり、洗剤組成物の残部を占めることが多いが、洗剤組成物の約5重量%〜約85重量%を占めることができる。好ましくは、本発明の組成物は、約20%〜約80%の水性液体マトリックスを含む。
最も費用効率の高い種類の水性非界面活性液体マトリックスは、言うまでもなく水自体である。したがって、水性非界面活性液体マトリックス構成成分は一般に、完全にではないとしても、大部分が水からなるであろう。一方、別の種類の水混和性液体、例えばモノ−、ジ−、及びトリエタノールアミンなどのC〜Cアルカノールアミン類は、中和剤、ヒドロトロープ、又は安定剤として、従来液体洗剤組成物に添加されている。必要に応じて、3V社(3V Co)製ポリアクリレート増粘剤である、ポリゲル(Polygel)DKP(登録商標)のような増粘剤もまた利用できる。使用される場合、相安定剤類/共溶媒類は本明細書の組成物の約0.1重量%〜5.0重量%を構成することができる。
〜C低級アルカノール類を、本発明で利用される液体マトリックス中に有機溶媒として用いてもよい。使用できる有機溶媒類としては、室温で液体であり、炭素、水素、酸素、及びこれらの組み合わせから選択される原子から本質的になる有機溶媒が挙げられるが、これらに限定されない。好適な有機溶媒類の非限定的な例として、エタノール、1,2プロパンジオール、グリセロール、ジエチレングリコール、2−メチル1,3プロパンジオール、及びこれらの組み合わせが挙げられる。用いられる場合、溶媒は、洗濯洗剤組成物の重量で約0.2%〜約8%、好ましくは約0.5%〜約5%の有機溶媒を含んでもよい。
(4)構造化剤
任意の好適な構造化剤を、本発明の液体洗剤組成物中で利用してもよい。いくつかの実施形態では、構造化剤は、約0.05%〜約0.8%、又は約0.1%〜約0.4%の重量%で組成物中に存在することができる。
本発明の組成物に特に有用である構造化剤の種類の1つは、その場でマトリックス中に結晶化されると、液体マトリックスの全体にわたって糸状構造系を形成することができる非高分子(従来のアルコキシル化を除く)結晶性ヒドロキシ官能材料を含む。こうした材料は、一般に、結晶性ヒドロキシルの含有脂肪酸、脂肪酸エステル又は脂肪ろうとして特徴付けできる。そのような物質は、以下の式を有するものから一般に選択される:
I)
Figure 0005535903
式中、
Figure 0005535903
は、R又はHであり;
は、R又はHであり;
は、独立して、少なくとも1つのヒドロキシル基を含むC10〜C22アルキル又はアルケニルであり;
II)
Figure 0005535903
式中、
Figure 0005535903
は、上記i)と同義であり;
Mは、Na、K、Mg++若しくはAl3+、又はHである、及び
III)Z−(CH(OH))a−Z’
(式中、aは2〜4、好ましくは2であり;Z及びZ’は疎水基、特にC〜C20アルキル若しくはシクロアルキル、C〜C24アルカリール若しくはアラルキル、C〜C20アリール又はこれらの混合物から選択される。)任意に、Zはエーテル又はエステルと同様に、1個以上の非極性酸素原子を含有することができる。
式Iの種類の物質が好ましい。これらは、以下の式でより具体的に定義される:
Figure 0005535903
式中、
(x+a)は11〜17からであり;
(y+b)は11〜17からであり;及び
(z+c)は11〜17である。
好ましくは、この式においてx=y=z=10及び/又はa=b=c=5である。
好ましい結晶性ヒドロキシル含有構造化剤の具体的な例には、ヒマシ油及びその誘導体類が挙げられる。例として、硬化ヒマシ油及びその加水分解生成物類、例えばヒドロキシステアリン酸の混合物が挙げられる。特に好ましいものは、硬化ヒマシ油及び硬化キャスター蝋等の硬化ヒマシ油誘導体類である。市販のヒマシ油系結晶性ヒドロキシル含有構造化剤には、レオックス社(Rheox,Inc.)(現在のエレメンティス(Elementis))製のチキシン(THIXCIN)(登録商標)が挙げられる。
結晶性ヒドロキシル含有構造化剤類として用いるのに適した代わりの市販材料は、上の化学式IIIからなるようなものである。このタイプの構造化剤の例は、1,4−ジ−O−ベンジル−D−トレイトールのR,R及びS,S形態、並びに光学的に活性であるか又は活性ではない任意の混合物である。
前述したようなこれらの結晶性ヒドロキシル含有構造化剤は全て、それらが本明細書の組成物の水性液体マトリックス内で、又はこうした水性液体マトリックスを形成するために用いられるプレミックス内で、その場で結晶化するときに、糸状構造系を形成することによって機能すると考えられている。そのような結晶化は、これらの物質の水性混合物を構造化剤の融点を超える温度に加熱し、続いて液体を攪拌下に維持しながら混合物を室温に冷却することによりもたらされる。
ある種の条件下では、結晶性ヒドロキシル含有構造化剤類は、冷却によって、糸状構造系を水性液体マトリックス内に形成する。この糸状系は、繊維状又は絡まった糸状の網状組織を含むことができる。「ロゼッタ」形態の非繊維性粒子も形成される可能性がある。この網状組織の粒子は、1.5:1〜200:1、より好ましくは10:1〜200:1のアスペクト比を有することができる。そのような繊維及び非繊維性粒子は、1マイクロメートル〜100マイクロメートル、より好ましくは5マイクロメートル〜15マイクロメートルの範囲の小さい寸法を有することができる。
これらの結晶性ヒドロキシル含有物質は、ずり減粘レオロジーを有する本明細書の洗剤組成物の形成に特に好適な構造化剤である。これらは、組成物が望ましくないほど不透明性になりビーズの可視度が制限されることがないほどの低い濃度で、この目的に有効に使用できる。これらの物質及びこれらが形成する網状組織は、また、本明細書の組成物を液−液又は固−液(当然ながらビーズ及び構造化粒子を除いて)相分離に対して安定化するのに役立つ。したがって、これらの使用は、配合者が、そうでなければ望ましくない相分離を最小限にするためにより高い濃度で使用しなければならなくなる可能性がある、比較的高価な非水性溶媒又は相安定剤の使用を少なくすることを可能にする。これらの好ましい結晶性ヒドロキシル含有構造化剤、及びそれらの水性ずり減粘マトリックスへの組み込みは、米国特許第6,080,708号及び国際公開第02/40627号により詳細に記載されている。
前述の非ポリマー結晶性ヒドロキシル含有構造化剤に加えて、他のタイプの有機外部構造化剤を本明細書の液体洗剤組成物内にて利用してもよい。また、水性液体マトリックスにずり減粘特性を提供する高分子物質が使用されてもよい。
好適なポリマー構造化剤には、ポリアクリレート、多糖類又は多糖類誘導体タイプのものが挙げられる。通常は構造化剤として使用される多糖類誘導体は、ポリマーゴム材料類を含んでなる。こうしたゴムとしては、ペクチン、アルギネート、アラビノガラクタン(アラビアゴム)、カラギーナン、ジェランガム、キサンタンガム及びグアーガムが挙げられる。
ポリマー構造化剤を本明細書で用いた場合、この種の好ましい材料はジェランガムである。ジェランガムは、シュードモナセロディア(Pseudomonaselodea)ATCC 31461の発酵によって調製されるヘテロ多糖である。ジェランガムは、商標ケルコゲル(KELCOGEL)でCPケルコ(Kelco)U.S.社により市販されている。ジェランガムを調製する方法は、米国特許第4,326,052号、同第4,326,053号、同第4,377,636号及び同第4,385,123号に記載されている。
本明細書の水性液体洗剤組成物には、他の構造化剤材料が選択されたレオロジー特性を有する組成物を製造するという条件で、当然のことながら前述の具体的に記した材料以外のその他いかなる構造化剤も使用できる。得られる組成物の液体マトリックスが本明細書で前述た特定の注入粘度、一定の応力での粘度、及び粘度比の値を有する限りで、各種構造化剤の組み合わせ及び構造化剤のタイプもまた利用できる。
いくつかの実施形態では、構造化剤として、
a.その場での結晶化に際し、該組成物の水性液体マトリックスの全体にわたって糸状構造系を形成する非ポリマー結晶性ヒドロキシ官能物質、
b.ポリアクリレート、ポリマーゴム、他の非ゴム多糖類、及びこれらの組み合わせから選択されるポリマー構造化剤であって、該組成物の水性液体マトリックスにずり減粘特性を付与する該ポリマー構造化剤、
c.液体組成物の水性液体マトリックスに、20秒−1で100センチポアズ〜2500センチポアズの注入粘度、少なくとも1500センチポアズである、0.1パスカルの一定の低応力での粘度、及び少なくとも2の、該一定の低応力粘度と該注入粘度との比を、付与する他の任意の構造化剤、
d.該外部構造化剤のタイプの組み合わせ、からなる群から選択される有機外部構造化剤のものが挙げられるが、これらに限定されない。
(5)ヒドロトロープ
任意の好適なヒドロトロープを、本洗剤組成物中で利用してもよい。いくつかの実施形態では、アニオン性ヒドロトロープは、洗剤組成物の重量で約0.1%〜約5%、又は約0.2%〜約3%、又は約0.5%〜約2%で利用し、存在してもよい。好適なアニオン性ヒドロトロープ類は、トルエン、クメン、キシレン、ナフタレン又はこれらの混合物のスルホン酸、又はスルホン酸ナトリウム塩、から選択してもよい。
(6)親水性汚れ除去ポリマー
任意の好適な親水性汚れ除去ポリマー又はポリマー類が、本発明で利用できる。親水性汚れ除去ポリマーとは、それ自体が親水性であり、布地から親水性汚れの除去や懸濁を促進するよう働くポリマーを意味する。本明細書で使用するとき、好ましい汚れ除去ポリマー類の1種は、オリゴアミン、ポリアミン、又はポリイミンを含む主鎖、及び少なくとも1つのポリアルコキシル化側鎖を有するポリアルコキシル化カチオン性又は双極性ポリマー類である。本発明に好ましい好適な汚れ除去ポリマーは、以下のものからなる群から選択されてもよい:
−エトキシル化オリゴアミン類、例えば、エトキシル化テトラエチレンペンタミン(pentaimine)、
−エトキシル化オリゴアミンメチル第四級物質類、例えば、エトキシル化ヘキサメチレンジアミンジメチル第四級物質、又は−NH基当たり約30倍エトキシル化され、約90%が四級化されたビス(ヘキサメチレン)トリアミン、
−エトキシル化オリゴアミンベンジル第四級物質類、例えば、エトキシル化ビス(ヘキサメチレン)トリアミンのベンジル第四級物質、
−エトキシル化オリゴアミンメチル第四級物質類、例えば、エトキシサルフェート化ヘキサメチレンジアミンジメチル第四級物質、又はエトキシサルフェート化ビス(ヘキサメチレン)トリアミン第四級物質、
−プロポキシル化エトキシル化オリゴアミンメチル第四級物質類、例えば、ヘキサメチレンジアミンのプロポキシル化エトキシル化メチル第四級物質、
−エトキシサルフェート化オリゴアミンベンジル第四級物質類、例えば、エトキシル化ビス(ヘキサメチレン)トリアミンの部分的サルフェート化ベンジル第四級物質、
−プロポキシル化エトキシサルフェート化オリゴアミンベンジル第四級物質類、例えば、プロポキシル化、エトキシル化、及びベンジル四級化、及びトランスサルフェート化ビス(ヘキサメチレン)トリアミン、
−エトキシル化オリゴエーテルアミンメチル第四級物質類、
−エトキシル化オリゴエーテルアミンベンジル第四級物質類、
−エトキシサルフェート化オリゴエーテルアミンメチル第四級物質類、例えば、エトキシル化4,9−ジオキサ−1,12−ドデカンジアミンジメチル第四級物質テトラサルフェート、
−エトキシサルフェート化オリゴエーテルアミンベンジル第四級物質類、
−エトキシル化ポリエチレンイミン類、例えば、−NH基当たり平均約5〜約25のエトキシル化を有するエトキシル化ポリエチレンイミン、
−エトキシル化ポリエチレンイミン第四級物質類、例えば、−NH基当たり平均約5〜約25のエトキシル化を有するメチル四級化エトキシル化ポリエチレンイミン、
−エトキシル化プロポキシル化ポリエチレンイミン類、例えば、−NH基当たり平均5〜25のエトキシル化、及び−NH基当たり5〜10のプロポキシル化を有するエトキシル化プロポキシル化ポリエチレンイミン、
−エトキシル化プロポキシル化ポリエチレンイミン第四級物質類、並びに
−これらの混合物。
本発明で使用してPCT特許出願第2007/149806号に開示されるような、約1000〜約10,000の数平均分子量及び約5未満の多分散度を有するポリアクリル酸モノマーを含むポリマーである。
(7)柔軟仕上げ剤
本発明の洗剤組成物は、柔軟仕上げ剤類を更に含んでもよい。いくつかの実施形態では、柔軟仕上げ剤は、カチオン性コアセルベート化ポリマー類を含んでもよい。本発明で利用するカチオン性コアセルベート化ポリマー類は、カチオン性ヒドロキシルエチルセルロース、ポリクオタニウムポリマー類、及びこれらの組み合わせから選択される。
(8)緩衝剤及び中和剤
本洗剤組成物は、任意の好適な全体pHを有してもよい。好適な全体pHの範囲の非限定的な例として、約6.5〜約11、又は約7.5〜約10が挙げられる。緩衝剤及び中和剤は、所望の全体pHを得るような各種割合で、本発明の洗剤組成物中に利用してもよい。利用される緩衝剤及び中和剤の非限定的な例として、NaOH及び低級アルカノールアミン類が挙げられる。有用な低級アルカノールアミン類の非限定的な例として、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンが挙げられる。低級アルカノールアミン類は一般に「有機溶媒」と考えられるが、今回開示される洗剤処方中では明確にするために、このような材料を全て「有機溶媒」とはみなさないことに留意されたい。
例示の目的のみのためであって、制限するものと解釈されるべきではないが、以下の本発明の液体洗濯洗剤組成物の実施例を下記に提供する。洗濯洗剤組成物は、任意の好適な方法を用いて製造できる。
Figure 0005535903
PEG−PVAグラフトコポリマーは、ポリエチレンオキシド主鎖及び多種のポリ酢酸ビニル側鎖を有するポリ酢酸ビニルグラフト化ポリエチレンオキシドコポリマーである。ポリエチレンオキシド主鎖の分子量は約6000で、ポリエチレンオキシドとポリ酢酸ビニルの重量比は約40対60であり、50エチレンオキシド単位当たり1グラフト点を超えない。
20倍エトキシル化されたポリエチレンイミン(MW=600)。
可逆性プロテアーゼ阻害剤の構造
Figure 0005535903
Figure 0005535903
PEG−PVAグラフトコポリマーは、ポリエチレンオキシド主鎖及び多種のポリ酢酸ビニル側鎖を有するポリ酢酸ビニルグラフト化ポリエチレンオキシドコポリマーである。ポリエチレンオキシド主鎖の分子量は約6000で、ポリエチレンオキシドとポリ酢酸ビニルの重量比は約40対60であり、50エチレンオキシド単位当たり1グラフト点を超えない。
アルコ(Alco)725(スチレン/アクリレート)
本明細書に開示される寸法及び値は、列挙された正確な数値に厳しく限定されるものとして理解されるべきではない。それよりむしろ、特に規定がない限り、こうした各寸法は、列挙された値とその値周辺の機能的に同等の範囲との両方を意味することを意図されている。例えば、「40mm」として開示した寸法は、「約40mm」を意味することを意図したものである。
「発明を実施するための形態」で引用した全ての文献は、その関連部分において本明細書に参照により組み込まれ、いかなる文献の引用も、それが本発明に対する先行技術であることを認めるものと解釈すべきではない。本明細書中の用語の任意の意味又は定義が、参照により組み込まれた文献中の同一の用語の任意の意味又は定義と相反する限りにおいては、本明細書においてその用語に与えられた意味又は定義が適用されるものとする。
本発明の特定の諸実施形態を図示し、記載したが、本発明の趣旨及び範囲から逸脱することなく他の様々な変形及び修正を実施できることは当業者には自明であろう。したがって、本発明の範囲内にあるような全ての変形及び修正は、添付の特許請求の範囲に包含されるものとする。

Claims (11)

  1. 洗濯洗剤組成物であって、
    a.グラフト基材としての水溶性ポリアルキレンオキシド及びビニルエステル成分の重合により形成される側鎖をベースとした両親媒性グラフトポリマーであって、前記ポリマーが、50アルキレンオキシド単位当たり平均0.6以下のグラフト部位、及び3,000〜100,000の重量平均分子量を有し、前記両親媒性グラフトポリマーが3以下の多分散度を有するポリマーと、
    b.前記洗濯洗剤組成物の0.5重量%〜5重量%の有機溶媒であって、エタノール、1,2プロパンジオール、グリセロール、ジエチレングリコール、2−メチル1,3プロパンジオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される有機溶媒と、
    c.前記洗濯洗剤組成物の2重量%〜20重量%の界面活性剤と
    を含み、前記洗濯洗剤組成物が、液体、ゲル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される形態であることを特徴とする、洗濯洗剤組成物。
  2. 前記洗剤組成物が、水性液体マトリックス及び構造化剤を更に含み、前記構造化剤が、
    a)その場での結晶化に際し、前記洗剤組成物の水性液体マトリックスの全体にわたって糸状構造系を形成する非ポリマー結晶性ヒドロキシ官能物質、
    b)ポリアクリレート類、ポリマーゴム類、他の非ゴム多糖類、及びこれらの組み合わせから選択されるポリマー構造化剤であって、前記洗剤組成物の水性液体マトリックスにずり減粘特性を付与するポリマー構造化剤、
    c)前記洗剤組成物の水性液体マトリックスに、
    i)20秒−1で100センチポアズ〜2500センチポアズの注入粘度、
    ii)一定の低応力0.1パスカルにおいて少なくとも1500センチポアズである粘度、及び
    iii)少なくとも2の、前記一定の低応力粘度と前記注入粘度との比を、付与する他の任意の構造化剤、並びに
    d)これらの組み合わせからなる群から選択される有機外部構造化剤である、請求項1に記載の洗濯洗剤組成物。
  3. 前記界面活性剤が、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、分枝鎖アルキルベンゼンスルホン酸、C12〜C18アルキルサルフェート、C12〜C18アルキルアルコキシサルフェート、C12〜C18アルキルメチルエステルスルホネート、及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるアニオン性界面活性剤を含み、前記界面活性剤システムが両性界面活性剤を更に含む、請求項1に記載の洗濯洗剤組成物。
  4. 前記洗濯洗剤組成物の0.1重量%〜3重量%のアニオン性ヒドロトロープを更に含む、請求項1に記載の洗濯洗剤組成物。
  5. 洗濯洗剤組成物であって、
    a.組成物の0.1重量%〜4重量%の濃度の親水性汚れ除去ポリマーと、
    b.グラフト基材としての水溶性ポリアルキレンオキシド及びビニルエステル成分の重合により形成される側鎖をベースとした両親媒性グラフトポリマーであって、前記ポリマーが、50アルキレンオキシド単位当たり平均0.6以下のグラフト部位、及び3,000〜100,000の重量平均分子量を有し、前記組成物の0.1重量%〜5重量%の濃度の両親媒性グラフトポリマーと、
    c.0.5%〜5%の有機溶媒であって、エタノール、1,2プロパンジオール、グリセロール、ジエチレングリコール、2−メチル1,3プロパンジオール、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される有機溶媒と、
    d.2%〜40%の界面活性剤と
    を含み、前記洗剤組成物が、液体、ゲル、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される形態であり、前記両親媒性グラフトポリマー及び前記親水性汚れ除去ポリマーが、95:5〜10:90の重量%比で前記洗剤組成物中に存在することを特徴とする、洗濯洗剤組成物。
  6. 前記親水性汚れ除去ポリマーが、
    a.オリゴアミン、ポリアミン、又はポリイミンを含む主鎖と、
    b.少なくとも1つのポリアルコキシル化側鎖と、を含む、請求項に記載の洗濯洗剤組成物。
  7. 前記親水性汚れ除去ポリマーが、1000〜10,000原子質量単位の数平均分子量及び5未満の多分散度を有するポリアクリル酸モノマーを含むポリマーである、請求項に記載の洗濯洗剤組成物。
  8. 前記親水性汚れ除去ポリマーが、エトキシル化オリゴアミン類、エトキシル化オリゴアミンメチル第四級物質類、エトキシル化オリゴアミンベンジル第四級物質類、エトキシル化オリゴアミンメチル第四級物質類、プロポキシル化エトキシル化オリゴアミンメチル第四級物質類、エトキシサルフェート化オリゴアミンベンジル第四級物質類、プロポキシル化エトキシサルフェート化オリゴアミンベンジル第四級物質類、エトキシル化オリゴエーテルアミンメチル第四級物質類、エトキシル化オリゴエーテルアミンベンジル第四級物質類、エトキシサルフェート化オリゴエーテルアミンメチル第四級物質類、エトキシサルフェート化オリゴエーテルアミンベンジル第四級物質類、エトキシル化ポリエチレンイミン類、エトキシル化ポリエチレンイミン第四級物質類、エトキシル化プロポキシル化ポリエチレンイミン類、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項に記載の洗濯洗剤組成物。
  9. 前記親水性汚れ除去ポリマーが、エトキシサルフェート化ヘキサメチレンジアミンジメチル第四級物質;エトキシル化テトラエチレンペンタミン(pentaimine);エトキシル化ヘキサメチレンジアミンジメチル第四級物質;−NH基当たり30倍エトキシル化され、90%が四級化されたビス(ヘキサメチレン)トリアミン;エトキシル化4,9−ジオキサ−1,12−ドデカンジアミンジメチル第四級物質テトラサルフェート;プロポキシル化エトキシル化、及びベンジル四級化、及びトランスサルフェート化ビス(ヘキサメチレン)トリアミン;ヘキサメチレンジアミンの50%スルホネート化、プロポキシル化、エトキシル化メチル第四級アンモニウム塩;−NH基当たり平均20のエトキシル化を有するエトキシル化ポリエチレンイミン;−NH基当たり平均7のエトキシル化を有するエトキシル化ポリエチレンイミン;並びにこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項に記載の洗濯洗剤組成物。
  10. 前記界面活性剤が、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、分枝鎖アルキルベンゼンスルホン酸、C12〜C18アルキルサルフェート、C12〜C18アルキルアルコキシサルフェート、C12〜C18アルキルメチルエステルスルホネート及びこれらの組み合わせからなる群から選択されるアニオン性界面活性剤を含む、請求項に記載の洗濯洗剤組成物。
  11. 前記洗剤組成物の0.001重量%〜1重量%のカチオン性コアセルベート化ポリマーを更に含み、前記カチオン性コアセルベート化ポリマーが、カチオン性ヒドロキシルエチルセルロース、ポリクオタニウムポリマー類、及びこれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項1に記載の洗濯洗剤組成物。
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