CN101688160A - 包含基于聚环氧烷和乙烯基酯的两亲接枝聚合物的衣物洗涤剂组合物 - Google Patents
包含基于聚环氧烷和乙烯基酯的两亲接枝聚合物的衣物洗涤剂组合物 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种衣物洗涤剂组合物，所述衣物洗涤剂组合物包含重量比率为约1∶0.2至约1∶10的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚环氧丁烷与乙酸乙烯酯的接枝共聚物；约0.2％至约8％的有机溶剂；和约2％至约20％的表面活性剂体系；其中所述洗涤剂组合物为选自液体、凝胶、以及它们的组合的形式。
Description
发明领域
本公开涉及衣物洗涤剂组合物，包括但不限于液体和凝胶形式的那些，所述组合物包含基于水溶性聚环氧烷的两亲接枝聚合物。
发明背景
消费者期望可提供优异的整体清洁效果的衣物洗涤剂，包括但不限于液体和凝胶形式的那些。洗涤剂产业通常采用表面活性剂等等来递送此有益效果。由于环境敏感性的提高以及成本的上升，广泛使用的表面活性剂可能会失去优势。因此，洗涤剂制造商寻求可降低洗涤液体中表面活性剂剂量并同时还向消费者提供优异整体清洁效果的途径。
降低表面活性剂剂量的一种方法是用聚合物来配制衣物洗涤剂。与表面活性剂相似，聚合物可用作织物上污垢的释放剂。除此之外或作为另外一种选择，某些聚合物可致使分散于洗涤液体中的污垢悬浮，这继而可防止它们重新沉积到正在洗涤的织物上。然而，这些聚合物中的某些在与它们旨在(至少部分)替代的表面活性剂组合时，会丧失它们的至少一部分功效。
因此，期望提供包含聚合物的衣物洗涤剂组合物，所述衣物洗涤剂组合物即使是在表面活性剂的存在下仍可提供良好的污垢例如油污等的悬浮作用。此类衣物洗涤剂组合物即使是在用少量表面活性剂和有机溶剂配制时仍将提供良好的清洁效果。还期望向此类衣物洗涤剂组合物提供多个聚合物体系以进一步提供良好的污垢悬浮和污垢移除效果。此类洗涤剂组合物如果与织物软化剂例如可驱使污垢沉积在织物上的阳离子凝聚聚合物组合使用将是尤其适宜的。此外，还期望以例如液体、凝胶以及它们组合的形式提供这些衣物洗涤剂组合物。
发明概述
基于聚环氧烷和乙烯基酯的接枝共聚物早已描述于例如EP0219048A、EP 0358474B1、WO 2006/130442A1、WO 2007/138054A1中。这些两亲接枝聚合物提供疏水性污垢悬浮作用，这向衣物洗涤剂提供了清洁有益效果。令人惊奇地发现，将这些聚合物掺入到衣物洗涤剂组合物中可减少表面活性剂总含量，然而所得洗涤剂的整体清洁功效大体上相同，甚至更好。当包含表面活性剂体系的洗涤剂组合物含有高含量的阴离子表面活性剂包括但不限于直链烷基苯磺酸时尤其如此。不受理论的束缚，据信所述两亲接枝聚合物可破坏洗涤液体中钙离子和阴离子表面活性剂之间形成的胶束和/或囊泡，从而使得否则将会被“结合”到胶束/囊泡中的阴离子表面活性剂能够提供清洁效果。还已令人惊奇地发现，还可降低有机溶剂的含量而不会对整体清洁功效产生不利影响。所得衣物洗涤剂组合物详细公开于下文中。
还已发现，当将两亲接枝聚合物掺入到多聚合物体系中时，使用两亲接枝聚合物还可提供改善的清洁性能。聚合物例如乙氧基硫酸化六亚甲基二胺二甲基季铵盐等可作为亲水性污渍或污垢移除剂用于衣物洗涤剂组合物中。然而，由于(在洗涤液体中和/或织物表面上)存在织物软化剂和/或香料助剂包括但不限于阳离子凝聚聚合物，它们的功效可能会降低。不受理论的约束，据信阳离子凝聚聚合物用作沉积助剂，从而会妨碍和/或不利地影响亲水性污渍移除剂的功效。然而已令人惊奇地发现，当使用上述新型两亲接枝聚合物与聚合型亲水性污垢移除剂的组合时，观察到亲水性去污效果几乎没有降低或完全没有降低。在一些实施方案中，两亲接枝聚合物与乙氧基化六亚甲基二胺二甲基季铵盐的最佳重量百分比比率为约95∶5至约10∶90，约90∶10至约20∶80，或约80∶20至约50∶50。
因此，在一些实施方案中，本发明的衣物洗涤剂组合物包含可以用可被部分皂化的乙酸乙烯酯接枝数均分子量为约2,000至约100,000的聚环氧烷而获得的共聚物，其中聚环氧烷与乙酸乙烯酯的重量比率为1∶0.2至1∶10。
在其它实施方案中，本发明的衣物洗涤剂组合物包含：(A)两亲接枝聚合物，所述两亲接枝聚合物基于作为接枝基底的水溶性聚环氧烷和经由乙烯基酯组分聚合反应形成的侧链；此聚合物具有平均小于或等于1个接枝位点每50个烯化氧单元和约3,000至约100,000的平均摩尔质量并且可具有小于或等于约3的多分散度；(B)按重量计约0.2％至约8％的有机溶剂；和(C)约2％至约40％的表面活性剂体系。
在其它实施方案中，本发明的衣物洗涤剂组合物可包含仅含两种聚合物的多聚合物体系。所述两聚合物体系继而可包含用作亲水性污垢移除剂的第一聚合物和用作疏水性污垢悬浮剂的第二聚合物。所述疏水性污垢悬浮剂可以是如上所述的两亲接枝聚合物。所述亲水性污垢移除剂可以是多烷氧基化阳离子或两性离子聚合物，所述聚合物具有包含低聚胺、多胺或聚亚胺的主链；和至少一个多烷氧基化侧链。
本发明公开的任何衣物洗涤剂组合物可为选自液体、凝胶、以及它们的混合的形式。此外，所述组合物可以是各向同性的、各向异性的、或它们的组合。
发明详述
本文中“污垢”和“污渍”可互换使用。
本文中“织物”和“纺织物”可互换使用。
如本文所用，“液体洗涤剂组合物”是指具有选自下列的形式的组合物：“可倾泻液体”、“凝胶”、“霜膏”、以及它们的组合。所述液体洗涤剂组合物可以是各向异性的、各向同性的、以及它们的组合。
如本文定义，“可倾泻液体”是指在25℃和20s-1剪切速率下粘度小于约2000mPa*s的液体。在一些实施方案中，在25℃和20s-1剪切速率下的可倾泻液体粘度可在约200至约1000mPa*s的范围内。在一些实施方案中，在25℃和20s-1剪切速率下的可倾泻液体粘度可在约200至约500mPa*s的范围内。
如本文定义，“凝胶”是指在25℃和20s-1剪切速率下粘度大于约2000mPa*s的透明或半透明液体。在一些实施方案中，在25℃和20s-1剪切速率下的凝胶粘度可在约3000至约10,000mPa*s范围内，并且在25℃和0.1s-1剪切速率下的凝胶粘度可大于约5000mPa*s。
“霜膏”和“糊剂”可互换使用，并且如本文定义，它们是指在25℃和20s-1剪切速率下粘度大于约2000mPa*s的不透明液体组合物。在一些实施方案中，在25℃和20s-1剪切速率下的霜膏粘度可在约3000至约10,000mPa*s范围内，或在25℃和0.1s-1剪切速率下的霜膏粘度可大于约5000mPa*s。
本文中“液体基质”和“液体载体”可互换使用。
如本文所用，除非另外指明，冠词“一个”、“一种”和“所述”是指“一种或多种”。
如本文所用，除非另外指明，族性表达包括单个族性组成员的组合。
除非另外指明，本文所用的所有百分比、比率和份数均按所述组合物的重量百分比计。除非另外明确指明，所有平均值均按所述组合物或其组分的“重量”计算。
如本文所用，摩尔百分比(mol％)表示一个单体单元相对于所有聚合物单体单元的百分比；或试剂或反应物相对于其它试剂或反应物的摩尔份数。
本文所公开的所有数值范围旨在包括所述范围内的每个单独的数，并且旨在包括所公开范围上限和下限的任何组合。
除了别的以外，本发明的衣物洗涤剂组合物通过选择(1)两亲接枝聚合物；(2)表面活性剂体系；(3)液体基质(有机溶剂)而解决了上述问题。可将附加组分加入到衣物洗涤剂组合物中，所述附加组分包括但不限于：(4)结构剂；(5)水溶助长剂；(6)污垢悬浮和/或释放聚合物；和(7)织物软化剂。
(1)两亲接枝共聚物
可用于本发明组合物中的接枝共聚物描述于EP 0219048A中并且受权利要求书保护。它们可用可被部分皂化的乙酸乙烯酯接枝数均分子量为约2,000至约100,000的聚环氧烷而获得，聚环氧烷与乙酸乙烯酯的重量比率为约1∶0.2至约1∶10。乙酸乙烯酯的皂化度可为例如最多15％。所述聚环氧烷可包含环氧乙烷、环氧丙烷和/或环氧丁烷单元。所选的实施方案包含环氧乙烷。
在一些实施方案中，所述聚环氧烷具有约4,000至约50,000的数均分子量，并且聚环氧烷与乙酸乙烯酯的重量比率为约1∶0.5至约1∶6。该定义内，以分子量为6,000(等同于136个环氧乙烷单元)的聚环氧乙烷为基底、包含大约3重量份乙酸乙烯酯单元每1重量份聚环氧乙烷、并且自身分子量为约24,000的物质可以商品名SokalanTM HP22从BASF商购获得。所述聚合物在本发明组合物中的含量按所述组合物的重量计为约0.1％至约3％。
选择用于本发明中的接枝共聚物两亲接枝聚合物实施方案以及它们的制备方法详细描述于PCT专利申请WO 2007/138054中。它们在所述液体洗涤剂组合物中的重量百分比含量为约0.05％至约10％，约0.1％至约5％，约0.2％至约3％，或约0.3％至约2％。已发现，两亲接枝聚合物即使在存在阳离子凝聚聚合物的情况下仍提供优异的疏水性污垢悬浮作用。
所述两亲接枝聚合物基于作为接枝基底的水溶性聚环氧烷和经由乙烯基酯组分聚合反应形成的侧链。这些聚合物具有平均小于或等于1个接枝位点每50个烯化氧单元并且具有约3000至约100,000平均摩尔质量(Mw)。
制备两亲接枝聚合物的一个方法包括下列步骤：在水溶性聚环氧烷(A)、自由基形成引发剂(C)和以组分(A)、(B)和(C)的总和为基准按重量计最多40％有机溶剂(D)(如果需要)的存在下，在所述引发剂(C)具有40至500分钟分解半衰期的平均聚合反应温度下，以使反应混合物中未转化接枝单体(B)和引发剂(C)份数在数量上一直保持相对于聚环氧烷(A)不足的方式，使由乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯(B1)以及其它烯键式不饱和单体(B2)(如果需要)组成的乙烯基酯组分(B)聚合。
经选择的接枝聚合物实施方案的特征在于它们的低支化度(接枝度)以所获得的反应混合物为基准，它们每50个烯化氧单元平均具有不超过1个接枝位点，优选不超过0.6个接枝位点，更优选不超过0.5个接枝位点，并且最优选不超过0.4个接枝位点。以所获得的反应混合物为基准，它们每50个烯化氧单元平均包含优选至少0.05，具体地讲至少0.1个接枝位点。可经由例如13C核磁共振光谱，由接枝位点与聚环氧烷-CH2-基团的信号积分来确定支化度。
根据它们的低支化度，本发明接枝聚合物中接枝与未接枝烯化氧单元的摩尔比为约0.002至约0.05，或约0.002至约0.035，或约0.003至约0.025，或约0.004至约0.02。
在本发明接枝聚合物的一些实施方案中，其特征在于窄摩尔质量分布，从而多分散度Mw/Mn一般小于或等于约3，或小于或等于约2.5，或小于或等于约2.3。在一些实施方案中，它们的多分散度Mw/Mn在约1.5至约2.2范围内。可经由例如采用窄分布聚甲基丙烯酸甲酯作为标准物的凝胶渗透色谱法来测定接枝聚合物的多分散度。
本发明接枝聚合物的平均重均分子量Mw为约3000至约100,000，或约6000至约45,000，或约8000至约30,000。
本发明接枝聚合物的其它实施方案还仅具有低含量的未接枝聚乙烯酯(B)。一般来讲，它们包含按重量计小于或等于约10％，或按重量计小于或等于约7.5％，或按重量计小于或等于约5％的未接枝聚乙烯酯(B)。
由于低含量的未接枝聚乙烯酯以及组分(A)和(B)的平衡比率，本发明接枝聚合物可溶于水中或水/醇混合物中(例如按重量计25％的二甘醇单丁基醚水溶液)。它们具有显著低的浊点，就在最多50℃下可溶于水中的接枝聚合物而言，所述浊点一般小于或等于约95℃，或小于或等于约85℃，或小于或等于约75℃，而就按重量计25％二乙二醇单丁醚中的其它接枝聚合物而言，所述浊点一般小于或等于约90℃，或为约45至约85℃。
某些实施方案或本发明的两亲接枝聚合物具有：
(A)按重量计约20至约70％的作为接枝基底的水溶性聚环氧烷，和
(B)在(A)的存在下经由按重量计约30％至约80％乙烯基酯组分的自由基聚合反应形成的侧链，所述乙烯基酯组分包含：
(B1)按重量计约70％至100％的乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯，和
(B2)按重量计0％至约30％的另一种烯键式不饱和单体。
其它实施方案包含按重量计约25％至约60％的接枝基底(A)和按重量计约40％至约75％的聚乙烯基酯组分(B)。
适于形成接枝基底(A)的水溶性聚环氧烷原则上为基于C2-C4-烯化氧的所有聚合物，所述聚合物包含按重量计至少约50％，或按重量计至少约60％，或按重量计至少约75％的共聚形式的环氧乙烷。
聚环氧烷(A)的某些实施方案具有低多分散度Mw/Mn。在一些实施方案中，所述多分散度小于或等于约1.5。
所述聚环氧烷(A)可以是游离形式的相应聚亚烷二醇，即具有OH端基，但是它们也可在一个或两个端基处被封端。适宜的端基是例如C1-C25-烷基、苯基和C1-C14-烷基苯基。
尤其适宜的聚环氧烷(A)非限制性实例包括：
(A1)聚乙二醇，在一个或两个端基处所述聚乙二醇尤其可被C1-C25-烷基封端但是优选未被醚化，并且具有优选约1500至约20,000，或约2500至约15,000的平均摩尔质量Mn；
(A2)环氧乙烷与环氧丙烷和/或环氧丁烷的共聚物，其中环氧乙烷含量按重量计为至少约50％，其同样在一个或两个端基处尤其可被例如C1-C25-烷基封端，但是未被醚化，并且具有约1500至约20,000，或约2500至约15,000的平均摩尔质量Mn；
(A3)平均摩尔质量为约2500至约20,000的扩链产物，所述产物可通过平均摩尔质量Mn为约200至约5000的聚乙二醇(A1)或平均摩尔质量Mn为约200至约5000的共聚物(A2)与C2-C12-二羧酸或二羧酸酯或C6-C18-二异氰酸酯的反应获得。
在一些实施方案中，所述接枝基底(A)为聚乙二醇(A1)。本发明接枝聚合物的侧链可在接枝基底(A)的存在下经由乙烯基酯组分(B)的聚合反应生成。
所述乙烯基酯组分(B)可包括(B1)乙酸乙烯酯或丙酸乙烯酯、或乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯的混合物。在一些实施方案中，优选乙酸乙烯酯为乙烯基酯组分(B)。
然而，接枝聚合物的侧链还可经由乙酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯(B1)与其它烯键式不饱和单体(B2)的共聚反应生成。单体(B2)在乙烯基酯组分(B)中的份数按重量计可为最多约30％，这相当于(B2)在接枝聚合物中按重量计约24％的含量。
适宜的共聚单体(B2)是例如单烯键不饱和羧酸和二羧酸以及它们的衍生物，例如酯、酰胺和酸酐以及苯乙烯。当然还可能使用不同共聚单体的混合物。
具体的非限制性实例包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的C1-C12-烷基酯和羟基-C2-C12-烷基酯，(甲基)丙烯酰胺、N-C1-C12-烷基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二(C1-C6-烷基)(甲基)丙烯酰胺、马来酸、马来酸酐和马来酸单(C1-C12-烷基)酯。
某些单体(B2)为(甲基)丙烯酸的C1-C8-烷基酯和丙烯酸羟基乙酯。在一些实施方案中，尤其优选(甲基)丙烯酸的C1-C4-烷基酯。某些实施方案可使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸正丁酯。当本发明接枝聚合物包含单体(B2)作为乙烯基酯组分(B)中的组分时，(B2)中接枝聚合物的含量按重量计为约0.5％至约20％，或按重量计约1％至约15％，或按重量计约2％至约10％。
不受理论的限制，据信所述两亲接枝聚合物通过与表面活性剂的微胶粒作用起作用。
(2)表面活性剂体系
任何适宜的表面活性剂体系可用于本发明中。所述表面活性剂体系在液体洗涤剂组合物中的重量百分比含量为约2％至约40％，约5％至约30％，或约10％至约25％。可用于本发明中的表面活性剂可包含表面活性剂或含表面活性剂的表面活性剂体系，所述表面活性剂选自非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂、两性离子表面活性剂、半极性非离子表面活性剂、其它助剂例如烷基醇、或它们的混合物。
阴离子表面活性剂
可用于本发明的阴离子表面活性剂的非限制性实例包括：C8-C18烷基苯磺酸盐(LAS)；C10-C20伯烷基、支链烷基和任意烷基的硫酸盐(AS)；C10-C18仲(2，3)烷基硫酸盐；C10-C18烷基烷氧基硫酸盐(AExS)，其中x优选为1至30；优选包含1至5个乙氧基单元的C10-C18烷基烷氧基羧酸盐；如US 6,020,303和US 6,060,443中所述的中链支化的烷基硫酸盐；如US6,008,181和US 6,020,303中所述的中链支化的烷基烷氧基硫酸盐；如WO 99/05243、WO 99/05242和WO 99/05244中所述的改性烷基苯磺酸盐(MLAS)；甲酯磺酸盐(MES)；和α-烯烃磺酸盐(AOS)。
非离子助表面活性剂
非离子助表面活性剂的非限制性实施例包括：C12-C18烷基乙氧基化物，如得自Shell的
非离子表面活性剂和得自BASF的XL和LXP；C6-C12烷基酚烷氧基化物，其中所述烷氧基化物单元是乙氧基和丙氧基单元的混合物；C12-C18醇和C6-C12烷基酚与环氧乙烷/环氧丙烷嵌段烷基多胺乙氧基化物的缩合物，例如得自BASF的
；如US 6,150,322中所论述的C14-C22中链支化醇BA；如US 6,153,577、US6,020,303和US 6,093,856中所论述的C14-C22中链支化烷基烷氧基化物BAEx，其中x为1至30；如1986年1月26日公布的Llenado的U.S.4,565,647中所论述的烷基多糖；具体地讲，如US 4,483,780和US4,483,779中所论述的烷基多苷；如US 5,332,528中所论述的多羟基脂肪酸酰胺；以及如US 6,482,994和WO 01/42408中所论述的醚封端的聚(烷氧基化)醇表面活性剂。
半极性非离子助表面活性剂的非限制性实例包括：水溶性氧化胺，所述水溶性氧化胺包含一个具有约10至约18个碳原子的烷基部分，和2个选自具有约1至约3个碳原子的烷基部分和羟烷基部分的部分；水溶性氧化膦，其包含1个具有约10至约18个碳原子的烷基部分和2个选自下列的部分：包含约1至约3个碳原子的烷基部分和羟烷基部分；和水溶性亚砜，所述水溶性亚砜包含一个具有约10至约18个碳原子的烷基部分和一个选自下列的部分：具有约1至约3个碳原子的烷基部分和羟烷基部分。参见WO 01/32816、US 4,681,704和US 4,133,779。
在一些实施方案中，本发明洗涤剂产品中的表面活性剂包括至少一种阴离子表面活性剂和至少一种非离子表面活性剂。在一些实施方案中，本发明的洗涤剂产品还包括其它表面活性剂，例如两性离子、两性或阳离子型表面活性剂，或可包括这些类型表面活性剂与阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂组合的相容混合物。
适宜阴离子表面活性剂的非限制性实例选自：直链烷基苯磺酸；支链烷基苯磺酸；C12至C18烷基硫酸盐；C12-C18烷基烷氧基硫酸盐；C12-C18烷基甲基酯磺酸盐、以及它们的组合。
可用于本文的其它表面活性剂包括1972年5月23日公布的授予Norris的美国专利公开3,664,961、1975年12月30日公布的授予Laughlin等人的美国专利公开3,919,678、1980年9月16日公布的授予Cockrell的美国专利公开4,222,905、和1980年12月16日公布的授予Murphy的美国专利公开4,239,659中描述的那些。
适用于本文的阴离子表面活性剂包括水溶性盐，优选有机磺化反应产物的碱金属和铵盐，该产物在它们的分子结构中含有具有约10至约20个碳原子的烷基和磺酸或硫酸酯基。(术语“烷基”中包括酰基的烷基部分)。此类合成表面活性剂的实例是a)烷基硫酸钠、烷基硫酸钾和烷基硫酸铵，尤其是通过高级醇(C8-C18个碳原子)硫酸化得到的那些，例如通过还原牛油或椰子油的甘油酯制得的那些；b)烷基多乙氧基化硫酸钠、烷基多乙氧基化硫酸钾和烷基多乙氧基化硫酸铵，尤其是其中烷基包含约10至约22个，或约12至约18个碳原子，并且其中所述多乙氧基化物链包含1至约15个，或1至约6个乙氧基化部分的那些；和c)钠和钾的烷基苯磺酸盐，其中烷基包含约9至约15个碳原子，为直链或支链构型，如美国专利2,220,099和2,477,383中所述的那些类型。还可用的是线性直链烷基苯磺酸盐，其中烷基碳原子的平均数为约11至约13，缩写为C11- 13LAS。
在一个实施方案中，可用于本文的非离子表面活性剂包括式R1(OC2H4)nOH的那些，其中R1为C10-C16烷基或C8-C12烷基苯基，并且n为3至约80。在一个实施方案中，非离子表面活性剂为C12-C15醇类与每摩尔醇约5至约20摩尔环氧乙烷的缩合产物，例如C12-C13醇与每摩尔醇约6.5摩尔环氧乙烷缩合。
另外适合的非离子表面活性剂包括多羟基脂肪酸酰胺，如下式所示：
其中R为C9-17烷基或链烯基，R1为甲基，并且Z为衍生自还原糖或其烷氧基化衍生物的缩水甘油基。实例是N-甲基N-1-脱氧葡糖基椰油酰胺和N-甲基N-1-脱氧葡糖基油酰胺。制备多羟基脂肪酸酰胺的方法是已知的并且该方法存在于Wilson的美国专利2,965,576和Schwartz的美国专利2,703,798中，这两个专利的公开内容引入本文以供参考。
(3)含水液体基质
如本发明所述的液体洗涤剂组合物还包含含水液体基质。通常，本文组合物中液体基质的用量较大，一般构成洗涤剂组合物的余量，但其含量按所述洗涤剂组合物的重量计为约5％重量至约85％重量。本发明的组合物优选包含约20％至约80％的含水液体基质。
最高性价比类型的无表面活性含水液体基质当然是水本身。因此，所述无表面活性的含水液体基质组分通常将大部分或者全部由水构成。而常规将其它类型的水可混溶液体例如C1-C3链烷醇胺如单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺等作为中和剂、水溶助长剂或稳定剂加入到液体洗涤剂组合物中。如果需要，还可使用增稠剂，例如Polygel 
(得自3V Co.的聚丙烯酸酯增稠剂)。如果利用的话，相稳定剂/共溶剂的含量为按所述组合物的重量计约0.1％至5.0％。
还可使用C1-C3低级链烷醇作为有机溶剂以用于本发明液体基质中。可使用的有机溶剂包括但不限于在室温下为液体的有机溶剂，并且所述有机溶剂基本上由选自碳；氢；氧；以及它们组合的原子构成。适宜有机溶剂的非限制性实例包括乙醇；1，2-丙二醇；甘油；二甘醇；2-甲基-1，3-丙二醇；以及它们的组合。当使用时，所述溶剂可包含按所述衣物洗涤剂组合物的重量计约0.2％至约8％，优选约0.5％至约5％的有机溶剂。
(4)结构剂
任何适宜的结构剂均可用于本发明的液体洗涤剂组合物中。在一些实施方案中，结构剂在所述组合物中的重量百分比含量为约0.05％至约0.8％，或约0.1％至约0.4％。
尤其可用于本发明的组合物的一种结构化试剂包括非聚合的(除了常规的烷氧基化以外)结晶羟基官能物质。当该物质在基质中就地结晶时，其在整个液体基质中可形成类丝状的结构化体系。这些物质通常可描述为结晶的含羟基脂肪酸、脂肪族酯或脂肪族蜡。这些物质通常选自具有下式的那些：
I)
其中：
R2是R1或H；
R3是R1或H；
R4独立地为包含至少一个羟基的C10-C22烷基或链烯基；
II)
其中：
R4如上面i)中所定义；
M为Na+、K+、Mg++或Al3+、或H；并且
III)Z-(CH(OH))a-Z′
其中a为2至4，优选2；Z和Z′为疏水基团，尤其选自C6-C20烷基或环烷基，C6-C24烷芳基或芳烷基，C6-C20芳基或它们的混合物。Z可任选地包含一个或多个如醚或酯中的非极性氧原子。
优选化学式I类的物质。它们可由下式更具体地阐述：
其中：
(x+a)介于11和17之间；
(y+b)介于11和17之间；并且
(z+c)介于11和17之间。
优选地，在该化学式中，x＝y＝z＝10和/或a＝b＝c＝5。
优选的结晶含羟基结构化剂的具体实施例包括蓖麻油及其衍生物。实例包括氢化蓖麻油及其水解产物例如羟基硬脂酸的混合物。尤其优选的是氢化蓖麻油衍生物，例如氢化蓖麻油和氢化蓖麻蜡。可商购获得的基于蓖麻油的结晶含羟基结构剂包括得自Rheox，Inc.(现为Elementis)的THIXCIN。
适用作结晶含羟基结构化剂的可选择的市售物质是上文式III的那些。此类结构化剂的实例是是R，R和S，S型的1，4-二-O-苄基-D-苏糖醇，以及任何有光学活性或无光学活性的混合物。
如上文所述的所有这些结晶的含羟基结构化剂被认为是当它们在本文组合物的含水液体基质中或在用于形成这种含水液体基质的预混物中就地结晶时通过形成类丝状结构化剂体系来起作用。通过将这些物质的含水混合物加热至高于结构化剂熔点的温度，随后在维持液体处于搅拌下的同时将混合物冷却至室温，便可产生结晶。
在某些条件下，结晶含羟基结构化剂在冷却时将在含水液体基质中形成类丝状的结构化体系。这种类丝状的体系可包括纤维状的或缠绕的类丝状网络。也可以“罗塞塔”的形式形成非纤维状的颗粒。在该网络中的颗粒可具有1.5∶1至200∶1，更优选约10∶1至200∶1的纵横比。此类纤维和非纤维颗粒可具有在1微米至100微米，更优选5微米至15微米范围内的较小的尺寸。
这些含羟基结晶物质是尤其优选的结构剂以向本文洗涤剂组合物提供剪切致稀流变特性。它们可有效地用于在浓度方面的目的，该浓度足够低以使组合物不会呈现非常不可取的不透明使得珠状物的可见度受到限制。这些物质和它们所形成的网络也用于稳定本文组合物以防止液-液或固-液(当然除了珠状物和结构化体系颗粒)相分离。因此，它们的使用允许配置人员较少使用较昂贵的非水溶剂或相稳定剂，另外其必须以更高的浓度使用从而将不可取的相分离减到最小。这些优选的含羟基结晶结构剂以及它们向剪切致稀含水基质中的掺入更详细地描述于美国专利公开6,080,708和PCT公开WO 02/40627中。
除了上文所述的非聚合的、结晶的、含羟基的结构化剂之外的其它类型有机外部结构化剂也可用于本文的液体洗涤剂组合物。也可使用会给含水液体基质提供剪切致稀性能的聚合材料。
适宜的聚合物结构剂包括聚丙烯酸酯、多糖或多糖衍生物类型中的那些。多糖衍生物通常用作包含聚合树胶材料的结构化剂。这些树胶包括果胶、藻酸盐、阿拉伯半乳糖(阿拉伯树胶)、角叉菜胶、结冷胶、黄原胶和瓜耳胶。
如果本文使用聚合结构化剂，优选的这类物质是结冷胶。结冷胶为杂多糖，通过伊乐假单孢菌ATCC 31461的发酵制备。结冷胶由CP KelcoU.S.，Inc.以商品名KELCOGEL市售。制备结冷胶的方法描述于美国专利4,326,052、4,326,053、4,377,636和4,385,123中。
当然，除上文具体描述的物质之外的任何其它结构剂也可用于本文的含水液体洗涤剂组合物中，前提条件是这些其它结构剂物质可制得具有上文描述的所选流变学特性的组合物。还可使用各种结构剂和结构剂类型的组合，同样只要所得的组合物含水基质具有上文指定的倾泻粘度、恒定应力粘度和粘度比率值。
在一些实施方案中，所述结构剂包括但不限于那些选自下列的有机外部结构剂：
a.非聚合的羟基功能性结晶物质，当在基质中就地结晶时，该结晶物质在整个所述组合物含水液体基质中形成类丝状结构体系；
b.聚合物结构剂，该聚合物结构剂选自聚丙烯酸酯、聚合树胶、其它非树胶型多糖、以及它们的组合，所述聚合物结构剂向所述组合物含水液体基质赋予剪切致稀特性；
c.在20s-1下向所述液体组合物含水液体基质赋予100cp至2500cp倾泻粘度；在0.1Pa的恒定低应力下至少1500cp粘度的任何其它结构剂，并且所述恒定低应力粘度与所述倾泻粘度的比率为至少
2；以及
d.所述外部结构剂类型的组合。
(5)水溶助长剂
任何适宜的水溶助长剂可用于本发明的洗涤剂组合物中。在一些实施方案中，可使用阴离子水溶助长剂，并且其含量按所述洗涤剂组合物的重量计为约0.1％至约5％，或约0.2％至约3％，或约0.5％至约2％。适宜的阴离子水溶助长剂可选自甲苯、异丙基苯、二甲苯、萘或它们混合物的磺酸或磺酸钠盐。
(6)亲水性污垢移除聚合物
任何适宜的一种或多种亲水性污垢移除聚合物均可用于本发明中。亲水性污垢移除聚合物是指自身为亲水性并且用于辅助亲水性污垢从织物上移除并且使其悬浮的聚合物。如本文所用的一类优选的污垢移除聚合物是多烷氧基化阳离子或两性离子聚合物，其具有包含低聚胺、多胺或聚亚胺的主链；和至少一个多烷氧基化侧链。优选用于本发明的适宜污垢移除聚合物可选自由下列组成的组：
-乙氧基化低聚胺，例如乙氧基化四亚乙基五胺，
-乙氧基化低聚胺甲基季铵盐，例如乙氧基化六亚甲基二胺二甲基季铵盐，或每个-NH基团约30倍乙氧基化并且约90％被季铵化的双(六亚甲基)三胺，
-乙氧基化低聚胺苄基季铵盐，例如乙氧基化双(六亚甲基)三胺的苄基季铵盐，
-乙氧基化低聚胺甲基季铵盐，例如乙氧基硫酸化六亚甲基二胺二甲基季铵盐，或乙氧基硫酸化双(六亚甲基)三胺季铵盐，
-丙氧基化-乙氧基化低聚胺甲基季铵盐，例如六亚甲基二胺的丙氧基化-乙氧基化甲基季铵盐，
-乙氧基硫酸化低聚胺苄基季铵盐，例如乙氧基化双(六亚甲基)三胺的部分硫酸化苄基季铵盐，
-丙氧基化-乙氧基硫酸化低聚胺苄基季铵盐，例如丙氧基化-乙氧基化并且苄基季铵化且反式硫酸化的双(六亚甲基)三胺，
-乙氧基化低聚醚胺甲基季铵盐，
-乙氧基化低聚醚胺苄基季铵盐，
-乙氧基硫酸化低聚醚胺甲基季铵盐，例如乙氧基化4，9-二氧杂-1，12-十二烷二胺二甲基季铵四硫酸盐，
-乙氧基硫酸化低聚醚胺苄基季铵盐，
-乙氧基化聚乙烯亚胺，例如每个-NH基团具有平均约5至约25个乙氧基的乙氧基化聚乙烯亚胺，
-乙氧基化聚乙烯亚胺季铵盐，例如每个-NH基团具有平均约5至约25个乙氧基的甲基季铵化的乙氧基化聚乙烯亚胺，
-乙氧基化-丙氧基化聚乙烯亚胺，例如每个-NH基团具有平均5至25个乙氧基并且每个-NH基团具有平均5至10个丙氧基的乙氧基化-丙氧基化聚乙烯亚胺，
-乙氧基化-丙氧基化聚乙烯亚胺季铵盐，以及
-它们的组合。
可用于本发明中的另一种亲水性污垢移除聚合物是如PCT专利申请WO2007/149806中所公开的包含聚丙烯酸单体的聚合物，所述聚合物具有约1000至约10,000的数均分子量并且多分散度小于约5。
(7)织物软化剂
本发明的洗涤剂组合物还可包含织物软化剂。在一些实施方案中，所述织物软化剂可包括阳离子凝聚聚合物。可用于本发明的阳离子凝聚聚合物选自：阳离子羟乙基纤维素、聚季铵盐聚合物、以及它们的组合。
(8)缓冲剂及中和剂
本发明的洗涤剂组合物可具有任何适当的总pH。适当的总pH范围非限制性实例包括约6.5至约11，或约7.5至约10。可以不同的比例在本发明洗涤剂组合物中使用缓冲剂及中和剂以达到所需的总pH。可用的缓冲剂及中和剂的非限制性实例包括NaOH和低级链烷醇胺。可用的低级链烷醇胺非限制性实例包括：单乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺。注意到，虽然低级链烷醇胺一般被认为是“有机溶剂”，但是为清楚起见，在本发明公开的洗涤剂制剂中，所述此类物质不被认为是“有机溶剂”。
实施例
仅出于例证目的，并且不可视为限制，下文提供了本发明液体衣物洗涤剂组合物的下列实施例。可使用任何适宜的方法制得所述衣物洗涤剂组合物。
1PEG-PVA接枝共聚物为聚乙酸乙烯酯接枝的聚环氧乙烷共聚物，其具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链。所述PEG-PVA接枝共聚物为SokalanTM HP22，或其中聚环氧乙烷主链分子量为约6000，并且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯重量比率为约40至60，并且具有不超过1个接枝点每50个环氧乙烷单元的共聚物。
2 20倍乙氧基化的聚氮丙啶(MW＝600)。
3 具有下列结构的可逆蛋白酶抑制剂
表2-如本发明所述的其它液体洗涤剂组合物。
1 PEG-PVA接枝共聚物为聚乙酸乙烯酯接枝的聚环氧乙烷共聚物，其具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链。所述PEG-PVA接枝共聚物为SokalanTM HP22，或其中聚环氧乙烷主链分子量为约6000，并且聚环氧乙烷与聚乙酸乙烯酯重量比率为约40至60，并且具有不超过1个接枝点每50个环氧乙烷单元的共聚物。
2 Alco 725(苯乙烯/丙烯酸酯)
本文所公开的量纲和值不旨在被理解为严格地限于所述的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示与所引用的数值和围绕该数值的功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。
在发明详述中引用的所有文献均在相关部分以引用方式并入本文。对于任何文件的引用均不应当被解释为承认其是有关本发明的现有技术。当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。
虽然已经举例说明和描述了本发明的具体实施方案，但是对于本领域技术人员来说显而易见的是，在不背离本发明实质和范围的情况下可以做出多个其他改变和变型。因此，权利要求书意欲包括在本发明范围内的所有这样的改变和变型。
Claims (13)
1.一种衣物洗涤剂组合物，所述组合物的特征在于其包含：
a.重量比率为1∶0.2至1∶10的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚环氧丁烷与乙酸乙烯酯的接枝共聚物，其中所述两亲接枝聚合物优选具有小于或等于3的多分散度；
b.按所述衣物洗涤剂组合物的重量计0.2％至8％的有机溶剂；和
c.按所述衣物洗涤剂组合物的重量计2％至20％的表面活性剂体系；
其中所述衣物洗涤剂组合物为选自液体、凝胶、以及它们的组合的形式，优选为选自各向异性液体、各向异性凝胶、以及它们的组合的形式。
2.如权利要求1所述的衣物洗涤剂组合物，其中所述两亲接枝共聚物包括基于作为接枝基底的水溶性聚环氧烷和经由乙烯基酯组分聚合反应形成的侧链的两亲接枝共聚物，所述聚合物具有平均小于或等于1个接枝位点每50个烯化氧单元和3,000至100,000的平均摩尔质量。
3.如权利要求1所述的衣物洗涤剂组合物，其中所述洗涤剂组合物还包含含水液体基质和结构剂，其中所述结构剂优选为有机外部结构剂，所述有机外部结构剂选自由下列组成的组：
a)非聚合的羟基功能性结晶物质，所述物质在基质中就地结晶时在整个所述洗涤剂组合物含水液体基质中形成类丝状结构体系；
b)聚合物结构剂，所述聚合物结构剂选自聚丙烯酸酯、聚合物树胶、其它非树胶型多糖、以及它们的组合；其中所述聚合物结构剂向所述洗涤剂组合物含水液体基质赋予剪切致稀特性；
c)任何向所述洗涤剂组合物含水液体基质赋予下列特性的其它结构剂：
i)在20s-1下100厘泊至2500厘泊的倾泻粘度；
ii)在0.1Pa恒定低应力下至少1500厘泊的粘度；以及
iii)所述恒定低应力粘度与所述倾泻粘度的比率为至少2；以及
d)它们的组合。
4.如权利要求1所述的衣物洗涤剂组合物，其中所述有机溶剂选自由下列组成的组：乙醇；1，2-丙二醇；甘油；二甘醇；2-甲基-1，3-丙二醇；以及它们的组合。
5.如权利要求1所述的衣物洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂体系包含阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂选自由下列组成的组：直链烷基苯磺酸；支链烷基苯磺酸；C12至C18烷基硫酸盐；C12-C18烷基烷氧基硫酸盐；C12-C18烷基甲基酯磺酸盐以及它们的组合，并且所述表面活性剂体系还任选包含两性表面活性剂。
6.如权利要求1所述的衣物洗涤剂组合物，所述组合物还包含按所述衣物洗涤剂组合物的重量计0.1％至3％的阴离子水溶助长剂。
7.一种衣物洗涤剂组合物，所述组合物的特征在于其包含：
a.按所述组合物的重量计含量优选为0.1％至4％的亲水性污垢移除聚合物；
b.按所述组合物的重量计含量优选为0.1％至5％的重量比率为1∶0.2至1∶10的聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或聚环氧丁烷与乙酸乙烯酯的接枝共聚物；
c 0.2％至8％，优选0.5％至5％的有机溶剂；以及
d.2％至40％，优选5％至15％的表面活性剂体系；
其中所述洗涤剂组合物为选自液体、凝胶、以及它们的组合的形式，优选为选自各向异性液体、各向异性凝胶、以及它们的组合的形式；并且
其中所述两亲接枝聚合物和所述亲水性污垢移除聚合物优选以95∶5至10∶90的重量百分比比率存在于所述洗涤剂组合物中。
8.如权利要求7所述的衣物洗涤剂组合物，其中所述亲水性污垢移除聚合物包括：
a.包含低聚胺、多胺或聚亚胺的主链；和
b.至少一个多烷氧基化侧链。
9.如权利要求7所述的衣物洗涤剂组合物，其中所述亲水性污垢移除聚合物为包含聚丙烯酸单体的聚合物，所述聚合物具有1000至10,000amu的数均分子量和小于5的多分散度。
10.如权利要求8所述的衣物洗涤剂组合物，其中所述亲水性污垢移除聚合物选自由下列组成的组：乙氧基化低聚胺、乙氧基化低聚胺甲基季铵盐、乙氧基化低聚胺苄基季铵盐、乙氧基化低聚胺甲基季铵盐、丙氧基化-乙氧基化低聚胺甲基季铵盐、乙氧基硫酸化低聚胺苄基季铵盐、丙氧基化-乙氧基硫酸化低聚胺苄基季铵盐、乙氧基化低聚醚胺甲基季铵盐、乙氧基化低聚醚胺苄基季铵盐、乙氧基硫酸化低聚醚胺甲基季铵盐、乙氧基硫酸化低聚醚胺苄基季铵盐、乙氧基化聚乙烯亚胺、乙氧基化聚乙烯亚胺季铵盐、乙氧基化-丙氧基化聚乙烯亚胺、以及它们的组合。
11.如权利要求10所述的衣物洗涤剂组合物，其中所述亲水性污垢移除聚合物选自由下列组成的组：乙氧基硫酸化六亚甲基二胺二甲基季铵盐；乙氧基化四亚乙基五胺；乙氧基化六亚甲基二胺二甲基季铵盐；每个-NH基团30倍乙氧基化并且90％被季铵化的双(六亚甲基)三胺；乙氧基化4，9-二氧杂-1，12-十二烷二胺二甲基季铵四硫酸盐；丙氧基化-乙氧基化且苄基季铵化且反式硫酸化的双(六亚甲基)三胺；六亚甲基二胺的50％磺化的丙氧基化-乙氧基化甲基季铵盐；具有平均20个乙氧基每个-NH基团的乙氧基化聚乙烯亚胺；具有平均7个乙氧基每个-NH基团的乙氧基化聚乙烯亚胺；以及它们的组合。
12.如权利要求7所述的衣物洗涤剂组合物，其中所述表面活性剂体系包含阴离子表面活性剂，所述阴离子表面活性剂选自由下列组成的组：直链烷基苯磺酸；支链烷基苯磺酸；C12至C18烷基硫酸盐；C12-C18烷基烷氧基硫酸盐；C12-C18烷基甲基酯磺酸盐以及它们的组合。
13.如权利要求12所述的衣物洗涤剂组合物，所述组合物还包含按所述洗涤剂组合物的重量计0.001％至1％的阳离子凝聚聚合物，其中所述阳离子凝聚聚合物优选选自由下列组成的组：阳离子羟乙基纤维素；聚季铵盐聚合物；以及它们的组合。
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|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Open date: 20100331 |