CN104685043B - 用于液体衣物洗涤剂组合物的外部结构化体系 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包含结晶的甘油三酯、表面活性剂和无氨基官能团的有机醇以降低剪切敏感性的外部结构化体系(ESS)，所述结晶的甘油三酯包括结晶的氢化蓖麻油(HCO)。本发明还涉及包含ESS的液体或凝胶形式的衣物洗涤剂组合物。

Description

用于液体衣物洗涤剂组合物的外部结构化体系
技术领域
本发明涉及包含结晶的甘油三酯和无氨基官能团的有机醇以降低剪切敏感性的外部结构化体系(ESS)，所述结晶的甘油三酯包括结晶的氢化蓖麻油(HCO)。本发明还涉及包含ESS的液体或凝胶形式的衣物洗涤剂组合物。
背景技术
液体组合物，尤其是包含可测量量的表面活性剂的含水洗涤剂组合物，考虑到它们分离成两相或更多相的趋势诸如一个或多个富含表面活性剂的相和一个富含水的相，可能难以配制。当颗粒物悬浮于包含表面活性剂的液体组合物中时，可能出现其它技术难题，因为所述颗粒可具有随时间推移上升至组合物顶部或沉降至组合物底部的趋势。然而消费者喜欢提供稳定颗粒物质的流体洗涤剂，所述颗粒物质可递送清洁性能、织物护理有益效果、外观有益效果、和/或视觉或美观性暗示。包括氢化蓖麻油(HCO、蓖麻蜡、三羟基硬脂酸甘油酯)在内的可结晶甘油酯已在多年来被用作流变特性改性剂或外部结构剂。当结晶成纤维/细线状晶体时，HCO可稳定液体组合物并且阻止液相分离，或阻止液晶或悬浮颗粒凝结。
过去已描述了通过使用一种或多种包含含羟基稳定剂的外部结构化体系(ESS)而稳定的含水衣物洗涤剂组合物。将ESS添加到洗涤剂组合物中以获得所期望的成品流变特性和结构化。在ESS共混于成品中之前，它传输通过管流并且泵入和泵出储罐，因此ESS中的可结晶甘油酯纤维经受剪切。已知由于剪切，可结晶甘油酯的纤维部分丧失其结构化能力，因为可结晶甘油酯的纤维在流动下发生不可逆的聚集和/或破损。估计在ESS制备过程、储存、运输以及最终产品制备过程期间，丧失20-30％的结构化稳定性。这导致最终产品中所需的ESS量更高和/或最终产品中的流变特性/结构化不是最佳。
因此，本发明的目的是提供适用于洗涤剂组合物中以提供改善的剪切敏感性的ESS。
现已发现，通过在ESS中使用一种或多种可结晶甘油酯、阴离子表面活性剂、和无氨基官能团的有机醇的组合，可满足上述目的。此外，根据本发明所述的ESS允许使用更低含量的一种或多种可结晶甘油酯，同时提供最终产品期望的结构化。
发明内容
本发明涉及用于液体和凝胶形式洗涤剂的外部结构化体系，所述外部结构化体系包含按重量百分比计：a)2％至10％的熔融温度为40℃至100℃的甘油酯晶体；b)2％至20％的pH调节剂；c)5％至50％的阴离子表面活性剂；和d)大于1％至等于或小于2,5％的无氨基官能团的有机醇，所述无氨基官能团的有机醇选自乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇以及它们的混合物。此外，本发明涉及包含根据前述权利要求中任一项所述的外部结构化体系的洗涤剂组合物。
本发明还涵盖在洗涤剂组合物中使用根据本发明所述的外部结构化体系以降低剪切敏感性。
附图说明
图1示出根据本发明所述的ESS与常规(没有无氨基官能团的有机醇)氢化蓖麻油外部结构剂相比的剪切阻力。
具体实施方式
如本文所用，术语“外部结构化体系”或“ESS”是指向洗涤剂组合物提供独立于或外在于组合物去污表面活性剂的任何结构化效应的结构的所选择的化合物或化合物的混合物。结构化有益效果包括达到适于悬浮颗粒的屈服应力，所述颗粒具有宽泛的尺寸和密度范围。所用ESS具有下文详细描述的化学种类。
不受理论的束缚，据信许多外部结构剂通过在洗涤剂组合物中形成具有特定形态的固体结构来工作。这些固体结构可采用一种或多种物理形式。典型的物理或形态形式的非限制性例子包括线状物、针状物、带状物、玫瑰花状物以及它们的混合。不受理论的束缚，据信线状、带状、纺锤状或纤丝状结构化体系即具有非球形细长颗粒的结构化体系在液体中提供最有效的结构。因此，在一些实施例中，优选线状、带状、纺锤状或纤丝状结构化体系。还据信，包含可结晶甘油酯(包括CHO)和无氨基官能团的有机醇的外部结构剂体系可包含并且在ESS和洗涤剂组合物中提供更完整并且耐剪切的纤维网络，所述纤维网络存在于其它方面类似但没有此组合的组合物中。不受理论的束缚，据信由于通过特定表面活性剂沉积在纤维表面上的电荷的静电斥力，纤维在流动下不可逆的聚集呈现差异。此外，当添加无氨基官能团的有机醇时，在更远距离处感受到更强的静电力，从而更好地阻止剪切下的聚集。
如本文所用，“液体”可包括液体、凝胶、泡沫、摩丝、以及任何其它可流动的基本上无气相的组合物。本发明范围内流体的非限制性例子包括轻型和重型液体洗涤剂组合物、硬质表面清洁组合物、常常用于衣物洗涤的洗涤剂凝胶、以及漂白和衣物洗涤添加剂。气体例如悬浮气泡可包含于所述液体中。
“内部结构化”是指结构化效应依赖形成主要衣物洗涤成分类别的洗涤剂表面活性剂。本发明针对含义相反的“外部结构化”，其是指依赖于非表面活性剂例如一种或多种结晶的甘油酯(包括但不限于氢化蓖麻油)的结构化，以获得所期望的流变特性和颗粒悬浮力。
如本文所用，“有限的溶解度”是指不超过十分之九的配制试剂实际溶于液体组合物中。一种或多种可结晶甘油酯诸如氢化蓖麻油作为外部结构剂的优点为极其有限的水中溶解度。
如本文所用，“可溶”是指在20℃的温度下大于十分之九的配制试剂实际溶于液体组合物中。
如本文所用，“预混物”是指营销前旨在与其它成分诸如液体或凝胶形式的衣物洗涤剂的余量混合的成分的混合物。“预混物”自身可为商业制品，并且可以例如散装货物集装箱形式出售，以稍后在远程位置与衣物洗涤剂余量混合。另一方面，一些预混物可直接使用，以获得单一设施中制得的完整洗涤剂组合物。
如本文所用，除非另外具体指明，“乳液”是指结构剂预混物(ESS)中氢化蓖麻油和/或其它三甘油酯的宏观液滴，所述液滴足够大，以使得使用常规光学显微镜可见。根椐温度，所述乳液可涉及液滴，或可涉及硬化液滴。氢化蓖麻油以有限程度溶于包含链烷醇胺中和的阴离子表面活性剂的预混物中，因此还可存在微乳液。
如本文定义，“纵横比”是指颗粒的最大尺寸(l)与颗粒的最小尺寸(w)的比率，表示为“l:w”。纵横比可例如表征一种或多种可结晶甘油酯诸如氢化蓖麻油的结构剂晶体颗粒。分散体的纵横比可由TEM(透射电子显微镜法)或类似技术如低温-ESEM充分表征。在本发明中使用此类技术，目的在于检查氢化蓖麻油的晶体，或更一般地讲，检查任何等同可结晶甘油酯的晶体；因此，优选实施测量，产生最少的人工痕迹。人工痕迹可通过例如从ESS中蒸发溶剂，使得表面活性剂晶体沉淀而产生–这些不是一种或多种甘油酯诸如氢化蓖麻油的晶体。在用于本文的外部结构剂中，期望氢化蓖麻油的纵横比高。优选地，ESS和/或包含ESS的洗涤剂中氢化蓖麻油的晶体的纵横比大于1:1，换句话讲，所述结构剂晶体是细长的。在一个优选的实施例中，所述纵横比为至少5:1。在一个优选的实施例中，所述纵横比为5:1至约200:1，优选约10:1至约100:1。在典型情况下，所述纵横比可为10:1至50:1。晶体聚集或破坏降低所述纵横比，是不优选的。
如本文定义，“玫瑰花状”是指具有玫瑰花状外观的结晶的结构剂颗粒，例如甘油酯晶体诸如氢化蓖麻油颗粒。通过使用差示干涉差显微镜法或其它视觉显微镜技术，可易于看见此类颗粒。玫瑰花状物可具有1-50微米，更典型2至20微米，例如约5微米的近似直径。本文优选的ESS可不含玫瑰花状物。本文其它优选的ESS可具有低比例的玫瑰花状物与针状晶体。不旨在受理论的限制，降低玫瑰花状物与针状物的比例，改善了ESS的质量效率。
除非另外指明，本文所用的所有百分比、比率和比例均按所述组合物的重量百分比计。除非另外特别指出，所有的平均值均按所述组合物或其组分的重量计算。
外部结构化体系
本发明的ESS包含：(a)一种或多种可结晶甘油酯；(b)pH调节剂；(c)阴离子表面活性剂；(d)无氨基官能团的有机醇；(e)附加组分；和(f)任选组分。这些组分各自在下文详细论述。
(a)一种或多种可结晶甘油酯
本文所用的一种或多种可结晶甘油酯包括“氢化蓖麻油”或“HCO”，并且是本发明ESS的基本组分。如本文所用，HCO最一般可为任何氢化蓖麻油，前提条件是它能够在ESS预混物中结晶。蓖麻油可包括包含含羟基的C10至C22烷基或烯基部分的甘油酯，尤其是甘油三酯。蓖麻油氢化，转化双键制得HCO，这可作为蓖麻油基部分存在于起始油中，将蓖麻油基部分转化成饱和的羟烷基部分，例如羟基硬脂基。本文HCO在一些实施例中可选自：三羟基硬脂酸甘油酯；二羟基硬脂酸甘油酯；以及它们的混合物。HCO可以任何合适的起始形式处理，包括但不限于选自固体、熔融物、以及它们的混合物的那些。HCO通常存在于本发明的ESS中，其含量按所述结构化体系的重量计为2％至10％，3％至8％，或4％至6％。在一些实施例中，递送至最终衣物洗涤剂产品中的氢化蓖麻油的对应百分比低于1.0％，通常为0.1％至0.8％。
可用的HCO可具有以下特征：40℃至100℃，优选65℃至95℃的熔点；和/或0至5，优选0至4，最优选0至2.6的碘值范围。可使用ASTM D3418或ISO 11357中的任一者测定HCO的熔点；两种测试均利用DSC：差示扫描量热法。
本发明中所用的HCO包括可商购获得的那些。本发明中所用的可商购获得的HCO的非限制性例子包括：得自Rheox，Inc.的可用HCO的其它例子可见于美国专利5,340,390中。氢化形成HCO的蓖麻油的来源可为任何合适的来源，诸如得自巴西或印度。在一个适当的实施例中，使用贵金属如钯催化剂来氢化蓖麻油，并且控制氢化温度和压力以优化天然蓖麻油双键的氢化，同时避免不可取程度的脱羟基化。
本发明不旨在仅涉及使用氢化蓖麻油。可使用任何其它合适的一种或多种可结晶甘油酯。在一个实例中，结构剂是基本上纯的12-羟基硬脂酸的甘油三酯。该分子代表纯形式的完全氢化的12-羟基-9-顺式十八碳烯酸的甘油三酯。实际上，蓖麻油组成相当恒定，但是可一定程度地变化。同样，氢化方法可变化。可使用任何其它合适的等效材料，诸如其中至少80重量％来自蓖麻油的甘油三酯的混合物。示例性等效材料主要包括甘油三酯，或基本上由其组成；或主要包括甘油二酯和甘油三酯的混合物，或基本上由其组成；或主要包括甘油三酯与甘油二酯以及有限量例如小于甘油酯混合物约20重量％的甘油一酯的混合物，或基本上由其组成；或主要包括任何前述甘油酯与有限量例如小于约20重量％任何所述甘油酯的对应酸水解产物，或基本上由其组成。上面的前提条件在于，大部分(通常至少80重量％)的任何所述甘油酯化学等同于完全氢化的蓖麻酸的甘油酯，即12-羟基硬脂酸的甘油酯。例如，本领域熟知，为改性氢化蓖麻油，在给定甘油三酯中，存在两个12-羟基硬脂酸-部分或一个硬脂酸部分。同样，据设想，氢化蓖麻油可不是完全氢化的。相比之下，当聚(烷氧基化)蓖麻油不满足熔融标准时，本发明不包括聚(烷氧基化)蓖麻油。
(b)pH调节剂
pH调节剂为本发明ESS的基本组分。本发明的组合物包含一种或多种pH调节剂。pH调节剂的浓度按所述结构化体系的重量计通常为2％至20％，优选22％至10％，更优选0.3％至5.0％。
一般来讲，本文可使用任何已知的pH调节剂，包括无机类型或有机类型的碱度来源以及酸化试剂。
无机碱度来源包括但不限于，水溶性碱金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、硅酸盐、偏硅酸盐、以及它们的混合物；水溶性碱土金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、硅酸盐、偏硅酸盐、以及它们的混合物；水溶性硼族金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、硅酸盐、偏硅酸盐、以及它们的混合物；以及它们的混合物。优选的无机碱度来源为氢氧化钠、和氢氧化钾以及它们的混合物，最优选地无机碱度来源为氢氧化钠。虽然因为生态学原因是不优选的，但可使用水溶性磷酸盐作为碱度来源，包括焦磷酸盐、正磷酸盐、聚磷酸盐、膦酸盐、以及它们的混合物。
有机碱度来源包括但不限于，伯胺、仲胺、叔胺、以及它们的混合物。
其它有机碱度来源为链烷醇胺、或链烷醇胺的混合物。合适的链烷醇胺可选自低级链烷醇一链烷醇胺、二链烷醇胺和三链烷醇胺，诸如单乙醇胺；二乙醇胺或三乙醇胺。高级链烷醇胺具有更高的分子量，并且就本发明目的而言，可能质量效率更低。因为质量效率原因，优选一链烷醇胺和二链烷醇胺。尤其优选单乙醇胺，然而在某些实施例中，可使用另外的链烷醇胺诸如三乙醇胺作为缓冲剂。本文所用的最优选的链烷醇胺为单乙醇胺。
无机酸化剂包括但不限于，HF、HCl、HBr、HI、硼酸、磷酸、膦酸、硫酸、磺酸、以及它们的混合物。优选的无机酸化剂是硼酸。
有机酸化剂包括但不限于，取代和取代的、支链、直链和/或环状的C1至C30的羧酸、以及它们的混合物。
(c)阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂是本发明ESS的基本组分。不受理论的束缚，据信阴离子表面活性剂用作HCO或类似可结晶甘油酯的熔融物的乳化剂。在仅外部结构化体系背景下(与包含表面活性剂体系的液体洗涤剂组合物背景相对)，以下是真实的。如本文所用，优选实施例中的“阴离子表面活性剂”不包括皂和脂肪酸；它们可存在于最终衣物洗涤剂组合物中，但一般来讲，除了可来自氢化蓖麻油甘油酯有限水解的有限量的12-羟基硬脂酸之外，ESS中不故意包含它们。对于总体配方计算目的而言，“皂”和“脂肪酸”被认为是助洗剂。在其他方面，任何合适的阴离子表面活性剂可用于本发明的ESS中。
可用于本文的合适的阴离子表面活性剂可包括任何典型用于液体产品的常规类型阴离子表面活性剂。这些包括烷基磺酸、烷基苯磺酸、乙氧基化烷基硫酸盐以及它们的盐，以及烷氧基化或非烷氧基化的烷基硫酸盐材料。
本文使用的合适的阴离子表面活性剂的非限制性例子包括：直链烷基苯磺酸盐(LAS)、烷基硫酸盐(AS)、烷基乙氧基化磺酸盐(AES)、月桂基聚氧乙烯醚硫酸盐、以及它们的混合物，最优选的阴离子表面活性剂为直链烷基苯磺酸盐(LAS)。在一些实施例中，阴离子表面活性剂可以5％至50％的含量存在于外部结构化体系中。然而，当使用按所述ESS重量计大于25％的阴离子表面活性剂时，除了水以外，还通常需要使用有机溶剂稀释所述表面活性剂。
优选的阴离子表面活性剂为C10-16烷基苯磺酸的碱金属盐，优选C11-14烷基苯磺酸的碱金属盐。优选地烷基基团为直链的并且此类直链烷基苯磺酸盐被称为“LAS”。烷基苯磺酸盐，并且尤其是LAS，是本领域熟知的。此类表面活性剂和它们的制备方法描述于例如美国专利2,220,099和2,477,383中。优选直链烷基苯磺酸钠和烷基苯磺酸钾，其中烷基基团中的碳原子平均数为约11至14。最优选直链烷基苯磺酸盐(HLAS)的酸形式，其中烷基基团中的碳原子平均数为约11至14。最优选C11-C14，例如C12HLAS。
另一种优选类型的阴离子表面活性剂包括乙氧基化的烷基硫酸盐表面活性剂。此类材料，也称为烷基醚硫酸盐或烷基聚乙氧基化硫酸盐，是符合下式的那些：
R'-O-(C2H4O)n-SO3M
其中R'为C8-C20烷基基团，n为约1至20，并且M为成盐阳离子。优选地，R'为C10-C18烷基，n为约1至15，并且M为钠、钾、铵、烷基铵、或链烷醇铵。最优选地，R'为C12-C16，n为约1至6，并且M为钠。
通常以混合物的形式使用烷基醚硫酸盐，该混合物包含不同的R'链长和不同的乙氧基化度。很多情况下，此类混合物将不可避免地还包含一些非乙氧基化烷基硫酸盐物质，即上文乙氧基化烷基硫酸盐式中n＝0的表面活性剂。非乙氧基化烷基硫酸盐还可单独加入到本发明组合物中，并用作或用于可能存在的任何阴离子表面活性剂组分中。
优选的非烷氧基化(例如乙氧基化)烷基醚硫酸盐表面活性剂是由高级C8-C20脂肪醇的硫酸盐化制得的那些。常规的伯烷基硫酸盐表面活性剂具有通式：
ROSO3-M+
其中R通常为直链C8-C20烃基基团，所述烃基基团可以为直链或支链，并且M为水增溶阳离子。优选地，R为C10-C15烷基，并且M为碱金属。最优选地，R为C12-C14，并且M为钠。
(d)无氨基官能团的有机醇
一种或多种无氨基官能团的有机醇是本发明ESS的基本组分。无氨基官能团的有机醇通常基本上由C、H和O组成(即无硅氧烷并且不含杂原子)，存在于ESS中以改善剪切阻力，尤其是在与CHO组合处理期间。
从而，在制备ESS预混物时，存在有机无氨基官能团的有机醇。优选的无氨基官能团的有机醇包括一元醇、二元醇、多元醇、甘油、二醇以及它们的混合物。高度优选溶剂的混合物，尤其是以下的混合物：低级脂族醇诸如乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇，和/或二醇诸如1,2-丙二醇或1,3-丙二醇；二甘醇、以及它们的混合物。合适的醇尤其包括C1-C4醇。所述无氨基官能团的有机醇优选为1,2-丙二醇或1,3-丙二醇，无氨基官能团的有机醇最优选为1,2-丙二醇。在ESS中，无氨基官能团的有机醇的含量按所述ESS的重量计为大于1％至等于或小于2,5％，更优选地，其含量为大于1％至等于或小于2％，最优选地，无氨基官能团的有机醇的含量按所述ESS的重量计为等于或小于2％。
(e)附加组分
附加表面活性剂
本发明ESS还可任选包含除了阴离子表面活性剂以外的表面活性剂。在一些实施例中，所述体系还可包含选自以下的表面活性剂：非离子表面活性剂；阳离子表面活性剂；两性表面活性剂；两性离子表面活性剂；以及它们的混合物。
缓冲剂
本发明的ESS可任选包含pH缓冲剂。在一些实施例中，pH保持在5至11，或6至9.5，或7至9的pH范围内。不受理论的束缚，据信缓冲剂稳定ESS的pH，从而限制任何潜在的HCO结构剂水解。然而，可设想不含缓冲剂的实施例，并且当HCO水解时，可形成一些12-羟基硬脂酸酯，这在本领域中被描述为能够结构化。在一些包含缓冲剂的优选实施例中，pH缓冲剂没有在结构化体系中引入一价无机阳离子如钠。在一些实施例中，优选的缓冲剂为硼酸的单乙醇胺盐。然而，还设想实施例，其中缓冲剂不含钠并且不含硼；或不含任何有意添加的钠、硼或磷。在一些实施例中，MEA中和的硼酸的含量按所述结构化体系的重量计可为0％至5％，0.5％至3％，或0.75％至1％。
如前所述，可使用链烷醇胺诸如三乙醇胺和/或其它胺作为缓冲剂；前提条件是首先提供足量的链烷醇胺，以供主要结构剂中和酸形式的阴离子表面活性剂的乳化目的。
水
本发明ESS可包含水。水可构成考虑所有其它成分重量百分比后本发明结构化体系的余量。
在一些实施例中，水的含量按所述外部结构化体系的重量计可为5％至90％，优选10％至80％，更优选15％至78％，最优选30％至78％。
(f)任选组分
防腐剂
可将防腐剂诸如可溶性防腐剂添加到ESS或最终洗涤剂产品中，以限制微生物的污染。此类污染可导致能够导致相分离的细菌和真菌菌落、令人不悦如腐臭气味等。优选使用控制细菌和真菌生长的广谱防腐剂。也可使用仅对单一类别微生物有效的有限范围防腐剂，所述有限范围防腐剂与广谱材料组合或为有限范围防腐剂与添加剂活性物质的“包装件”形式。根据生产和消费者使用情况，还可期望使用多于一种的广谱防腐剂，以使任何潜在污染的效应最小化。
本发明可示出使用生物杀灭材料即杀灭或毁灭细菌和真菌的物质，与生物静电防腐剂即调控或延迟微生物生长的物质。
通常，防腐剂仅以有效量使用。就本公开目的而言，术语“有效量”是指足以在指定的时间段内即两周内控制产品中微生物生长，使得其稳定性和物理特性不被不利影响的含量。对于大多数防腐剂，有效量基于重量计介于总制剂的0.00001％和0.5％之间。然而显然，有效量将根据所用材料而变化，并且本领域技术人员应能够选择适当的防腐剂和用量。
优选用于本发明组合物中的防腐剂包括有机硫化合物、卤化物质、环状有机氮化合物、低分子量醛、季铵物质、脱氢乙酸、苯基和苯氧基化合物、以及它们的混合物。
优选用于本发明组合物中的防腐剂的例子包括：77％5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和23％2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物，其作为1.5％水性溶液形式，以商品名Kathon由Rohm&Haas(Philadelphia,PA)出售；1,2-苯并异噻唑啉-3-酮，由Avecia(Wilmington,DE)出售，其作为例如20％双丙二醇溶液形式，以商品名ProxelTMGXL由ArchChemicals(Atlanta,GA)出售；以及1,3-二(羟甲基)-5,5-二甲基-2,4咪唑烷二酮与3-丁基-2-碘代丙炔基氨基甲酸酯的95:5混合物，其可例如以商品名Glydant Plus从Lonza(Fair Lawn,NJ)获得。高度优选的防腐剂体系以商品名ActicideTMMBS出售，并且以近似相等重量比包含活性物质甲基-4-异噻唑啉(MIT)和1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)，并且它们在ActicideTMMBS中的总浓度为5％。以ESS预混物中活性物质为100％计，Acticide以0.001至0.1重量％，更典型0.01至0.1重量％的含量配制。
其它增稠剂
本领域已知的聚合物增稠剂如得自Lubrizol(Wickliffe,OH)的CarbopolTM、丙烯酸酯共聚物诸如称为缔合型增稠剂的那些等，可用于补充ESS。这些材料可添加到ESS预混物中，或单独添加到最终洗涤剂组合物中。除此之外或作为另外一种选择，可将已知的LMOG(低分子量有机胶凝剂)诸如二亚苄基山梨醇添加到ESS预混物中的组合物中，或添加到于最终洗涤剂组合物中的组合物中。合适的用量按所述最终洗涤剂组合物的重量计为0.01％至5％，或0.1至1％。
颗粒物质
ESS或最终洗涤剂组合物还可包含颗粒物质诸如抑泡剂、包封的敏感成分例如包封形式的香料、漂白剂和酶；或美容助剂诸如珠光剂、颜料颗粒、云母等。合适的用量按所述最终洗涤剂组合物的重量计为0.0001％至5％，或0.1至1％。在本发明的实施例中，发现将某些颗粒物质直接掺入到ESS中是有用的，例如用于视觉外观有益效果的云母，同时在稍后阶段将更敏感的颗粒物质如包封的酶和/或漂白剂配制到最终洗涤剂组合物中。
制备外部结构化体系的方法
本发明的ESS可采用方法制得，所述方法包括以下步骤：(a)制备第一预混物，所述第一预混物大体包含阴离子表面活性剂和溶液，例如水和无氨基官能团的有机醇以及链烷醇胺；(b)在50℃至150℃的温度下在预混物中包含一种或多种可结晶甘油酯，形成热的预混物；(c)至少部分冷却步骤(a)和(b)的产物，或使其冷却，以提供本发明的外部结构化体系(ESS)；以及(d)任选地将防腐剂加入到所述外部结构化体系中。这些步骤可以以下顺序“a”至“d”完成。然而，注意到，形成线状ESS的变型也认为包括在本发明中，例如可在步骤(a)中包括防腐剂，而不是作为独立的步骤(d)。一旦已制得ESS后，可将它添加到洗涤剂组合物余量中，ESS与洗涤剂组合物余量的温度差通常不超过20℃至30℃；ESS与洗涤剂余量优选在冷却时混合。
每个制备步骤(制备预混物；乳化HCO；冷却预混物以及添加防腐剂)的更详细描述可见于WO 2011/031940第17-18页中。
一般剪切条件
如已指出，本文ESS可使用多种设备类型和剪切方案来制备。在一个优选的实施例中，所述方法使用较低剪切方案，其中剪切速率最大达到100至500s-1，并且ESS在该剪切最大值下经历不超过60至100秒(s)的最高剪切条件下的停留时间。实际上，一种方法使用间歇装置、管道装置、泵抽装置和板式换热器装置，并且在用于冷却ESS的板式换热器阶段发生最大剪切；但是ESS很少通过该高剪切区域，例如每轮制备运行仅通过约三至约五次。
洗涤剂组合物
可将本发明ESS掺入到如下所述的洗涤剂组合物或其组分中。洗涤剂组合物可采用任何合适的形式，并且可选自液体衣物洗涤剂、单位剂量洗涤剂、和/或硬质表面清洁组合物。
掺入外部结构化体系的方法
可使用将本发明的ESS掺入到洗涤剂组合物或其组分中的任何合适的装置。本领域技术人员能够确定洗涤剂生产过程中应掺入ESS的时点。因为本发明ESS可为剪切敏感的，因此在一些实施例中可能期望，在生产过程中尽可能靠后的时点，将ESS添加到洗涤剂组合物或其组分中。然而，在一些实施例中，可能期望在生产过程中较早添加ESS，以稳定任何非均质物，之后在稍后产品分化过程中整理洗涤剂。因此，在一些实施例中，所述体系可经由连续液体方法添加，而在其它实施例中，所述体系经由稍后产品分化添加。
当将剪切敏感的ESS掺入到其它组分中以形成洗涤剂组合物时，设定某些工作参数可能是有利的。例如，在一些实施例中，掺入ESS利用的平均剪切速率可为300s-1至500s-1，100s-1至5000s-1，或0.01s-1至10000s-1。短时间段的瞬时剪切可高达3000s-1至5000s-1。为限定流变特性，使用购自TA Instruments的TA550流变仪测定所述组合物的流动曲线。在20℃下采用具有500微米间隙的4cm平板测量体系组，进行测定。通过在一段时间内(3分钟)程序化施加剪切速率连续阶升(通常0.05s-1至30s-1)，进行测定。这些数据用于形成粘度对剪切速率的流动曲线。
将ESS掺入到其它组分中以形成洗涤剂组合物所需的时间可为约1s至120s，0.5s至1200s，或0.001s至12000s。
液体衣物洗涤剂组合物
在一些实施例中，本发明涉及包含本发明ESS的液体衣物洗涤剂组合物。所述液体衣物洗涤剂组合物可为任何合适的形式，并且可包含任何合适的组分。合适的组分的非限制性例子依次描述于下文中。
表面活性剂组分
本文洗涤剂组合物包含1重量％至70重量％的表面活性剂组分，所述表面活性剂组分选自阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂和/或两性表面活性剂。更优选地，所述表面活性剂组分可占按所述组合物的5重量％至45重量％，并且包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂、以及它们的组合。
阴离子表面活性剂
可用于本文的合适的阴离子表面活性剂可包括任何通常用于液体洗涤剂产品的常规类型阴离子表面活性剂。它们包括烷基苯磺酸和它们的盐，以及烷氧基化或非烷氧基化的烷基硫酸盐物质。优选的用于本文的阴离子表面活性剂描述于WO 2011/0319940第20-21页中。
非离子表面活性剂
可用于本发明的合适的非离子表面活性剂可包括任何通常用于液体洗涤剂产品的常规类型非离子表面活性剂。它们包括烷氧基化的脂肪醇和氧化胺表面活性剂。优选用于本文液体洗涤剂产品的是通常为液体的那些非离子表面活性剂。优选用于本文的非离子表面活性剂描述于WO2011/0319940第21-22页中。
阴离子/非离子表面活性剂组合
在本文液体洗涤剂组合物中，去污表面活性剂组分可包括阴离子表面活性剂物质和非离子表面活性剂物质的组合。
含水液体载体
一般来讲，本文组合物中所用含水无表面活性的液体载体的量较大。例如，非水性无表面活性的液体载体组分可占本文组合物的0％至40重量％。更优选地，该液体载体组分占本文组合物的1％至30重量％，甚至更优选2％至25重量％。
最节省成本的含水无表面活性的液体载体类型当然是水自身。因此，所述无表面活性的含水液体载体组分将通常大部分或者全部由水构成。对本发明的目的而言，当按照惯例将其它类型的水可混溶液体如链烷醇、二醇、其它多元醇、醚、胺等作为共溶剂或稳定剂加入液体洗涤剂组合物中时，应最大程度地减少此类水可混溶液体的使用，以降低组合物成本。因此，本文液体洗涤剂产品的含水液体载体组分一般包含按所述组合物的重量计0％至90％，更优选5％至70％浓度范围内的水。
任选的洗涤剂组合物成分
本发明的洗涤剂组合物还可包含任何数目的附加任选成分。这些包括常规的衣物洗涤剂组合物组分，诸如去污助洗剂、酶、酶稳定剂(诸如丙二醇、硼酸和/或硼砂)、抑泡剂、污垢悬浮剂、去垢剂、其它织物护理有益剂、pH调节剂、螯合剂、绿土粘土、溶剂、水溶助长剂和相稳定剂、结构剂、染料转移抑制剂、荧光增白剂、香料、和着色剂。如果存在于本文组合物中，则各种任选洗涤剂组合物成分应以常规用于达到它们所期望功用的浓度用于组合物或衣物洗涤操作中。很多情况下，此类任选的洗涤剂组合物成分的总量按所述组合物的重量计可在2％至50％，更优选5％至30％范围内。可使用的一些任选成分已更详细描述于WO2011/031940中：有机洗涤剂助剂，第23-24页；去污酶，第24页；溶剂、水溶助长剂和相稳定剂，第24页；和pH控制剂，第24页。
单位剂量洗涤剂
在本发明的一些实施例中，液体洗涤剂组合物封装于单位剂量小袋中，其中所述小袋由水溶性膜材料诸如聚乙烯醇制得。在一些实施例中，所述单位剂量小袋包括单隔室或多隔室小袋，其中本发明液体洗涤剂组合物可与任何其它常规粉末或液体洗涤剂组合物一起使用。合适的小袋和水溶性膜材料的例子提供于美国专利6,881,713、6,815,410和7,125,828中。制备单位剂量小袋的常规方法为立式成形填充密封(VFFS)和卧式成形填充密封(HFFS)，优选具有热成形和/或真空成形的HFFS。
硬质表面清洁组合物
在一些实施例中，所述ESS可用于液体硬质表面清洁组合物中。此类组合物包括但不限于选自以下的形式：凝胶、糊剂、增稠的液体组合物、以及具有类似水的粘度的组合物。本文优选的液体硬质表面清洁组合物为含水液体硬质表面清洁组合物，因此优选包含水，水的量按所述总体组合物的重量计更优选为50％至98％，甚至更优选75％至97％，最优选80％至97％。
实例
参照下表I-III，其为本文公开的非限制性实例，包括为本发明的若干实施例例证的那些以及为比较例的那些。
表I：根据本发明的ESS：
成分 实例A 实例B 实例C 实例D(比较例)
％ ％ ％ ％
软化水 75.55 75.1 74.6 76.6
MEA 3.2 3.2 3.2 3.2
HLAS 16 16 16 16
HCO 4 4 4 4
1,2-丙二醇 1.05 1.5 2 -
Acticide 0.2 0.2 0.2 0.2
表II包含根据本发明的ESS的液体洗涤剂组合物
1经由预混物添加到组合物中的直链烷基苯磺酸的重量百分比
2每个-NH具有20个乙氧基化基团的600g/mol分子量的聚氮丙啶芯。
3PEG-PVA接枝共聚物为聚乙烯醋酸接枝的聚环氧乙烷共聚物，其具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙酸乙烯酯侧链。聚环氧乙烷主链的分子量为约6000，并且聚环氧乙烷与聚乙烯醋酸的重量比为约40至60，并且每50个环氧乙烷单元具有不超过1个接枝点。
表III包含根据本发明的ESS的单位剂量洗涤剂组合物
成分 实例3 实例4 实例5
％ ％ ％
直链烷基苯磺酸1 15 17 19
C12-14烷基乙氧基3磺酸 7 8 -
C12-15烷基乙氧基2磺酸 - - 9
C14-15烷基-7-乙氧基化物 - 14 -
C12-14烷基-7-乙氧基化物 12 - -
C12-14烷基-9-乙氧基化物 - - 15
C12-18脂肪酸 15 17 5
柠檬酸 0.7 0.5 0.8
聚二甲基硅氧烷 - 3 -
污垢悬浮的烷氧基化聚亚烷基亚胺聚合物2 4 - 7
羟基乙烷二磷酸 1.2 - -
二亚乙基三胺五乙酸 - - 0.6
乙二胺二琥珀酸 - - 0.6
荧光增白剂 0.2 0.4 0.2
1,2-丙二醇 16 12 14
甘油 6 8 5
二乙二醇 - - 2
氢化蓖麻油衍生物结构剂 0.15 0.25 0.1
香料 2.0 1.5 1.7
香料微胶囊 - 0.5 -
单乙醇胺 至多pH 8 至多pH 8 至多pH 8
蛋白酶 0.05 0.075 0,12
淀粉酶 0.005 - 0.01
甘露聚糖酶 0.01 - 0.005
木葡聚糖酶 - - 0.005
水和微量成分(消泡剂、美观剂、稳定剂等) 至100份 至100份 至100份
1经由预混物添加到组合物中的直链烷基苯磺酸的重量百分比
2每个-NH具有20个乙氧基化基团的600g/mol分子量的聚氮丙啶芯。
对比数据
图1涉及根据本发明的ESS(C)与常规(没有无氨基官能团的有机醇)氢化蓖麻油外部结构剂(D)相比的剪切阻力。
图1示出，将无氨基官能团的有机醇(1,2-丙二醇)添加到EES中，使其剪切敏感性降低。含量大于1％至2％的无氨基官能团的有机醇证实，剪切损伤开始发生的剪切速率阈值上移。剪切速率阈值随着1,2-丙二醇的含量而逐渐升高。
在图1中，已绘出x轴指定的剪切速率下剪切60秒后的G’恢复。G’恢复为施加剪切速率之前和之后的弹性模量的比率。使用ARG2流变仪与CP几何结构，在35℃下进行测试。需注意：剪切速率阈值已定义为剪切后G’恢复变成小于100％时的剪切速率。原材料粘度和G’是ESS良好结构化成品的量度。此外，以下测试在35℃下。剪切速率阈值取决于样品温度。当测试在20℃下进行时，将观测到更少的剪切损伤。然而，选择35℃，因为这是预混物储存、运输以及掺入到成品时的温度。
图1示出，对于基准ESS而言，可看到G’没有恢复至100％时的剪切速率阈值介于10和15/s之间。其中，对于根据本发明的具有2％1,2-丙二醇的ESS而言，其为20/s。
本文所公开的量纲和值不应被理解为严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示所引用的值以及围绕该值的功能等效范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

Claims (9)

1.一种用于液体和凝胶形式的洗涤剂的外部结构化体系，所述外部结构化体系包含按重量百分比计：
a)2％至10％的熔融温度为40℃至100℃的甘油酯晶体或其混合物；
b)2％至20％的pH调节剂或其混合物；
c)5％至50％的阴离子表面活性剂或其混合物；和
d)大于1％至等于或小于2.5％的无氨基官能团的有机醇，所述无氨基官能团的有机醇选自乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二乙二醇以及它们的混合物。
2.根据权利要求1所述的外部结构化体系，其中所述甘油酯为氢化蓖麻油。
3.根据权利要求1所述的外部结构化体系，其中所述pH调节剂选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠以及它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的外部结构化体系，其中所述pH调节剂为单乙醇胺。
5.根据权利要求1所述的外部结构化体系，其中所述阴离子表面活性剂为选自下列的合成阴离子表面活性剂：直链烷基苯磺酸钠和直链烷基苯磺酸钾、以及直链烷基苯磺酸盐(HLAS)的酸形式，其中烷基基团中的碳原子平均数为11至14。
6.根据权利要求1所述的外部结构化体系，其中所述阴离子表面活性剂为直链烷基苯磺酸盐(HLAS)的酸形式，其中烷基基团中的碳原子平均数为11至14。
7.根据权利要求1所述的外部结构化体系，其中所述无氨基官能团的有机醇为1,2-丙二醇或1,3-丙二醇。
8.根据权利要求1所述的外部结构化体系，其中所述无氨基官能团的有机醇为1,2-丙二醇。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的外部结构化体系在洗涤剂组合物中以降低剪切敏感性的应用。
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