CN104704099B - 制备用于液体衣物洗涤剂组合物的外部结构化体系的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备一种或多种包含结晶的甘油三酯和排列参数调节剂的外部结构化体系(ESS)以提供更高结构化能力的方法，所述结晶的甘油三酯包括结晶的氢化蓖麻油(HCO)。本发明还涉及包含ESS的液体或凝胶形式的衣物洗涤剂组合物。

Description

制备用于液体衣物洗涤剂组合物的外部结构化体系的方法
技术领域
本发明涉及制备一种或多种包含结晶的甘油三酯和排列参数调节剂的外部结构化体系(ESS)以提供更高结构化能力的方法，所述结晶的甘油三酯包括结晶的氢化蓖麻油(HCO)。本发明还涉及包含ESS的液体或凝胶形式的衣物洗涤剂组合物。
背景技术
液体组合物，尤其是包含可测量量的表面活性剂的含水洗涤剂组合物，考虑到它们分离成两相或更多相的趋势诸如一个或多个富含表面活性剂的相和一个富含水的相，可能难以配制。当颗粒物悬浮于包含表面活性剂的液体组合物中时，可能出现其它技术难题，因为所述颗粒可具有随时间推移上升至组合物顶部或沉降至组合物底部的趋势。然而消费者喜欢提供稳定颗粒物的流体洗涤剂，所述颗粒物可递送清洁性能、织物护理有益效果、外观有益效果、和/或视觉或美观性暗示。包括氢化蓖麻油(HCO、Thixcin蓖麻蜡、三羟基硬脂酸甘油酯)在内的可结晶甘油酯已在多年来被用作流变特性改性剂或外部结构剂。当结晶成纤维/细线状晶体时，HCO可稳定液体组合物并且阻止液相分离，或阻止液晶或悬浮颗粒凝结。
过去已描述了通过使用一种或多种包含含羟基稳定剂的外部结构化体系(ESS)而稳定的含水衣物洗涤剂组合物。将ESS添加到洗涤剂组合物中以获得所期望的成品流变特性和结构化。然而，一种或多种ESS总是包含较高量的水，因为该特征可能是成品所非期望的，尤其是当将ESS添加到需要低水量的衣物洗涤剂组合物中时。因此，需要改善ESS以提供有效的结构化特性。
因此，本发明的目的是提供适用于洗涤剂组合物中以提供改善的结构化能力的ESS的制备方法。
现已发现，通过在ESS中使用一种或多种结晶甘油酯、阴离子表面活性剂、和排列参数调节剂的组合，可满足上述目的。
发明内容
本发明涉及制备用于液体和凝胶形式洗涤剂的外部结构化体系的方法，所述方法包括以下步骤：i)通过将按所述外部结构化体系的重量计5％至50％的阴离子表面活性剂或其混合物添加到水中并且混合，制备预混物；ii)通过在介于87℃和95℃之间的温度下添加pH调节剂或其混合物并且混合，将步骤i)的预混物中和至pH 7.0-7.6；iii)添加按所述外部结构化体系的重量计2％至10％的熔点为40℃至100℃的甘油酯晶体或其混合物，并且混合；iv)通过混合步骤i)-iii)的预混物来乳化；v)在1-2℃/min的受控冷却速率下将步骤iv)的乳化冷却至介于25℃和45℃之间的温度；所述方法的特征在于，在所述甘油酯晶体开始结晶之前，将按所述外部结构化体系的重量计0.5％至3.0％的排列参数调节剂或其混合物添加到所述预混物中。
本发明还涵盖在洗涤剂组合物中使用根据本发明所述的外部结构化体系以降低剪切敏感性。
附图说明
图1示出基准ESS和根据本发明的三种不同ESS组合物在20℃和0.05/s剪切速率下的粘度。
具体实施方式
如本文所用，术语“外部结构化体系”或ESS是指向洗涤剂组合物提供独立于或外在于组合物去污表面活性剂任何结构化效应的结构的所选择的化合物或化合物的混合物。结构化有益效果包括达到适于悬浮颗粒的屈服应力，所述颗粒具有宽泛的尺寸和密度范围。所用ESS具有下文详细描述的化学种类。
不受理论的束缚，据信许多外部结构剂通过在洗涤剂组合物中形成具有特定形态的固体结构来工作。这些固体结构可采用一种或多种物理形式。典型的物理或形态形式的非限制性例子包括线状物、针状物、带状物、玫瑰花状物以及它们的混合。不受理论的束缚，据信线状、带状、纺锤状或纤丝状结构化体系即具有非球形细长颗粒的结构化体系在液体中提供最有效的结构。因此，在一些实施例中，优选线状、带状、纺锤状或纤丝状结构化体系。还据信，包含可结晶甘油酯(包括CHO)和排列参数调节剂的外部结构剂体系可包含并且在ESS和洗涤剂组合物中提供更完整并且耐剪切的纤维网络，所述纤维网络存在于其它方面类似但没有此组合的组合物中。不受理论的束缚，据信由于通过特定表面活性剂沉积在纤维表面上的电荷的静电斥力，纤维在流动下不可逆的聚集呈现差异。此外，当添加排列参数调节剂时，在更远距离处感受到更强的静电力，从而更好地阻止剪切下的聚集。
如本文所用，“液体”可包括液体、凝胶、泡沫、摩丝、以及任何其它可流动的基本上无气相的组合物。本发明范围内流体的非限制性例子包括轻型和重型液体洗涤剂组合物、硬质表面清洁组合物、常常用于衣物洗涤的洗涤剂凝胶、以及漂白和衣物洗涤添加剂。气体例如悬浮气泡可包含于所述液体中。
“内部结构化”是指结构化效应依赖形成主要衣物洗涤成分类别的洗涤剂表面活性剂。本发明针对含义相反的“外部结构化”，其是指依赖于非表面活性剂例如一种或多种结晶的甘油酯(包括但不限于氢化蓖麻油)的结构化，以获得所期望的流变特性和颗粒悬浮力。
如本文所用，“有限的溶解度”是指不超过十分之九的配制试剂实际溶于液体组合物中。一种或多种可结晶甘油酯诸如氢化蓖麻油作为外部结构剂的优点为极其有限的水中溶解度。
如本文所用，“可溶”是指在20℃的温度下大于十分之九的配制试剂实际溶于液体组合物中。
本发明的ESS被称为预混物。如本文所用，“预混物”是指营销前旨在与其它成分诸如液体或凝胶形式的衣物洗涤剂的余量混合的成分的混合物。“预混物”自身可为商业制品，并且可以例如散装货物集装箱形式出售，以稍后在远程位置与衣物洗涤剂余量混合。另一方面，一些预混物可直接使用，以获得单一设施中制得的完整洗涤剂组合物。
如本文所用，除非另外具体指明，“乳液”是指结构剂预混物(ESS)中氢化蓖麻油和/或其它三甘油酯的宏观液滴，所述液滴足够大，以使得使用常规光学显微镜可见。根椐温度，所述乳液可涉及液滴，或可涉及硬化液滴。氢化蓖麻油以有限程度溶于包含链烷醇胺中和的阴离子表面活性剂的预混物中，因此还可存在微乳液。
如本文定义，“纵横比”是指颗粒(l)的最大尺寸与颗粒(w)的最小尺寸的比率，表示为“l∶w”。纵横比可例如表征一种或多种可结晶甘油酯诸如氢化蓖麻油的结构剂晶体颗粒。分散体的纵横比可由TEM(透射电子显微镜法)或类似技术如低温-ESEM充分表征。在本发明中使用此类技术，目的在于检查氢化蓖麻油的晶体，或更一般地讲，检查任何等同可结晶甘油酯的晶体；因此，优选实施测量，产生最少的人工痕迹。人工痕迹可通过例如从ESS中蒸发溶剂，使得表面活性剂晶体沉淀而产生-这些不是一种或多种甘油酯诸如氢化蓖麻油的晶体。在用于本文的外部结构剂中，期望氢化蓖麻油的纵横比高。优选地，ESS和/或包含ESS的洗涤剂中氢化蓖麻油的晶体的纵横比大于1∶1，换句话讲，所述结构剂晶体是细长的。在一个优选的实施例中，所述纵横比为至少5∶1。在一个优选的实施例中，所述纵横比为5∶1至约200∶1，优选约10∶1至约100∶1。在典型情况下，所述纵横比可为10∶1至50∶1。晶体聚集或破坏降低所述纵横比，是不优选的。
如本文定义，“玫瑰花状”是指具有玫瑰花状外观的结晶结构剂颗粒，例如甘油酯晶体如氢化蓖麻油颗粒。通过使用差示干涉差显微镜法或其它视觉显微镜技术，可易于看见此类颗粒。玫瑰花状物可具有1-50微米，更典型2至20微米，例如约5微米的近似直径。本文优选的ESS可不含玫瑰花状物。本文其它优选的ESS可具有低比例的玫瑰花状物与针状晶体。不旨在受理论的限制，降低玫瑰花状物与针状物的比例，改善了ESS的质量效率。
除非另外指明，本文所用的所有百分比、比率和比例均按所述组合物的重量百分比计。除非另外特别指出，所有的平均值均按所述组合物或其组分的重量计算。
制备外部结构化体系的方法
根据本发明的ESS可通过使用包括以下步骤的方法制备：
i)通过将按所述外部结构化体系的重量计5％至50％的阴离子表面活性剂或其混合物添加到水中并且混合，制备预混物；
ii)通过在介于87℃和95℃之间的温度下添加pH调节剂或其混合物并且混合，将步骤i)的预混物中和至pH 7.0至7.6；
iii)添加按所述外部结构化体系的重量计2％至10％的熔点为40℃至100℃的甘油酯晶体或其混合物，并且混合；
iv)通过混合步骤i)-iii)的预混物来乳化；
v)在1-2℃/min的受控冷却速率下将步骤iv)的乳化冷却至介于25和45°之间的温度；
所述方法的特征在于，在所述甘油酯晶体开始结晶之前，将按所述外部结构化体系的重量计0.5％至3.0％的排列参数调节剂或其混合物添加到所述预混物中。
下面论述每个步骤和成分。
i)制备预混物
在该步骤中，制得预混物。预混物包含水和阴离子表面活性剂，或它们的混合物。将阴离子表面活性剂添加到ESS的水中，并且混合(90℃下温和搅拌5分钟)。优选使用去离子水。表面活性剂溶液根据其排列参数以一定方式自组装，所述排列参数受溶液中表面活性剂浓度的影响；受表面活性剂头部基团尺寸和电荷的影响；受表面活性剂碳链长度和支化位置的影响；以及受表面活性剂抗衡离子的影响。优选0.5的排列参数值，因为这促进形成细长的胶束。排列参数详细定义于12.Israelachvili，J N，“Intermolecular andsurface forces”第2版(Academic Press(London；San Diego)，1992)，xxi，450中。如果排列参数低于0.5，则形成较少并且较短的细长胶束，而如果排列参数低于0.3，则仅形成球形胶束。另一方面，如果排列参数值高于0.5，则形成更多通常为囊泡形式的层状相。因此，根据排列参数，表面活性剂以游离的表面活性剂、胶束化表面活性剂、细长(蠕虫状)胶束、层状相(囊泡或片材)或六方相形式存在。优选的表面活性剂形式为细长的胶束。
ii)中和步骤i)的预混物
在该步骤中，在介于87℃和95℃之间的温度下添加pH调节剂或其混合物以使pH达到7.0至7.6，并且混合。所提及的pH为所提及工艺温度下的净pH。一般来讲，使用按ESS的重量计2％-10％的pH调节剂中和步骤i)的预混物。期望具有pH中性的ESS。中性pH对排列参数具有积极的影响。此外，pH中性的ESS易于添加到最终产品中，因为之后不需要中和步骤。
iii)将甘油酯晶体添加到预混物中
在该步骤中，将熔点为40℃至100℃的甘油酯晶体或其混合物添加到预混物中，并且搅拌混合物。需要略微的湍流混合，以确保甘油酯固体拖曳入混合物中。
iv)一种或多种可结晶甘油酯的乳化
在该步骤中，通过以中至高搅拌速率搅拌预混物，使预混物中一种或多种可结晶甘油酯乳化，形成乳液、乳液和微乳液的混合物、或微乳液。乳化也可通过提高预混物的温度和/或通过经由预混物的能量损耗来实现。
温度可使用与pH调节剂混合时阴离子表面活性剂酸形式的中和反应热来提升；和/或通过由外部源施热来提升。
将预混物加热至高于室温的温度。在一些实施例中，例如将预混物加热至高于可结晶甘油酯诸如HCO的熔点。在一些实施例中，将预混物加热至50℃至150℃，或75℃至125℃，或80℃至95℃的温度。
能量损耗应当理解为可应用向预混物递送能量输入的任何类型的装置，以形成乳液。此类装置的非限制性例子可选自：静态混合器和动态混合器(包括所有类型的低剪切和高剪切混合器)。在一些实施例中，所述乳液可在间歇制备体系或半连续制备体系或连续制备体系中形成。
v)冷却预混物
在该步骤中，接着冷却预混物。不受理论的束缚，据信在冷却期间，由于表面活性剂吸附，液体油乳液液滴去湿，从而促进结晶。小晶体可在冷却期间，在乳液液滴周围成核。还据信，表面活性剂吸附和/或冷却速率可影响结晶。
优选地，外部结构化体系优选以1℃/min至2℃/min的冷却速率冷却。
添加排列参数调节剂
在该步骤中，在所述甘油酯晶体开始结晶之前，将排列参数调节剂添加到所述预混物中。溶液中的排列参数调节剂由于其提高表面活性剂在水中溶解度的能力，影响表面活性剂的排列，并且这影响表面活性剂相行为。优选地，在最后添加排列参数调节剂，此时预混物温度高于75℃。已发现，当在甘油酯晶体结晶之前添加排列参数调节剂并且与混合物共混时，表面活性剂预混物有利于细长胶束的形成。实际上，已发现，最佳量的排列参数调节剂将囊泡转化成细长胶束，从而改善了ESS品质。另外，已发现，在稍后阶段，添加排列参数调节剂改善了ESS在添加到成品中时的分散性。
外部结构化体系
本发明的ESS包含：(a)一种或多种可结晶甘油酯；(b)pH调节剂或其混合物；(c)阴离子表面活性剂或其混合物；(d)排列参数调节剂或其混合物；(e)附加组分；和(f)任选组分。这些组分中的每一个在下文详细论述。
(a)一种或多种可结晶甘油酯
本文所用的一种或多种可结晶甘油酯包括“氢化蓖麻油”或“HCO”，并且是本发明ESS的基本组分。如本文所用，HCO最一般可为任何氢化蓖麻油，前提条件是它能够在ESS预混物中结晶。蓖麻油可包括包含含羟基的C10至C22烷基或烯基部分的甘油酯，尤其是甘油三酯。蓖麻油氢化，转化双键制得HCO，这可作为蓖麻油基部分存在于起始油中，将蓖麻油基部分转变成饱和的羟烷基部分，例如羟基硬脂基。本文HCO在一些实施例中可选自：三羟基硬脂酸甘油酯；二羟基硬脂酸甘油酯；以及它们的混合物。HCO可以任何合适的起始形式处理，包括但不限于选自固体、熔融物以及它们的混合物的那些。HCO通常存在于本发明的ESS中，其含量按所述ESS的重量计为2％至10％，3％至8％，或4％至6％。在一些实施例中，递送至最终衣物洗涤剂产品中的氢化蓖麻油的对应百分比低于1.0％，通常为0.1％至0.8％。
可用的HCO可具有以下特征：40℃至100℃，优选65℃至95℃的熔点；和/或0至5，优选0至4，最优选0至2.6的碘值范围。可使用ASTM D3418或ISO 11357测量HCO的熔点；两种测试均使用DSC：差示扫描量热法。
本发明中所用的HCO包括可商购获得的那些。本发明中所用的可商购获得的HCO的非限制性例子包括：得自Rheox，Inc.的可用的HCO的其它例子可见于美国专利5,340,390中。氢化形成HCO的蓖麻油的来源可为任何合适的来源，诸如得自巴西或印度。在一个适当的实施例中，使用贵金属如钯催化剂氢化蓖麻油，并且控制氢化温度和压力以优化天然蓖麻油双键的氢化，同时避免不可取程度的脱羟基化。
本发明不旨在仅涉及使用氢化蓖麻油。可使用任何其它合适的一种或多种可结晶甘油酯。在一个例子中，结构剂是基本上纯的12-羟基硬脂酸的甘油三酯。该分子代表纯形式的完全氢化的12-羟基-9-顺式十八碳烯酸的甘油三酯。实际上，蓖麻油组成相当恒定，但是可一定程度地变化。同样，氢化方法可变化。可使用任何其它合适的等效材料，诸如其中至少80重量％来自蓖麻油的甘油三酯混合物。示例性等效材料主要包括甘油三酯，或基本上由其组成；或主要包括甘油二酯和甘油三酯的混合物，或基本上由其组成；或主要包括甘油三酯与甘油二酯以及有限量例如小于甘油酯混合物约20重量％的甘油一酯的混合物，或基本上由其组成；或主要包括任何前述甘油酯与有限量例如小于约20重量％的任何所述甘油酯的对应酸水解产物，或基本上由其组成。上面的前提条件在于，大部分(通常至少80重量％)的任何所述甘油酯化学等同于完全氢化的蓖麻酸的甘油酯，即12-羟基硬脂酸的甘油酯。例如，本领域熟知，为改性氢化蓖麻油，在给定甘油三酯中，存在两个12-羟基硬脂酸-部分或一个硬脂酸部分。同样，据设想，氢化蓖麻油可不是完全氢化的。相比之下，当聚(烷氧基化)蓖麻油不满足熔融标准时，本发明不包括聚(烷氧基化)蓖麻油。
(b)pH调节剂
pH调节剂为本发明ESS的基本组分。本发明的组合物包含一种或多种pH调节剂。pH调节剂的浓度按所述结构化体系的重量计通常为2％至20％，或者2％至10％，或者0.3％至5.0％。
一般来讲，本文可使用任何已知的pH调节剂，包括无机类型或有机类型的碱度来源以及酸化试剂。
无机碱度来源包括但不限于，水溶性碱金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、硅酸盐、偏硅酸盐、以及它们的混合物；水溶性碱土金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、硅酸盐、偏硅酸盐、以及它们的混合物；水溶性硼族金属氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐、硼酸盐、硅酸盐、偏硅酸盐、以及它们的混合物；以及它们的混合物。优选的无机碱度来源为氢氧化钠、和氢氧化钾以及它们的混合物，最优选地无机碱度来源为氢氧化钠。虽然因为生态学原因是不优选的，但可使用水溶性磷酸盐作为碱度来源，包括焦磷酸盐、正磷酸盐、聚磷酸盐、膦酸盐、以及它们的混合物。
有机碱度来源包括但不限于，伯胺、仲胺、叔胺、以及它们的混合物。
其它有机碱度来源为链烷醇胺、或链烷醇胺的混合物。合适的链烷醇胺可选自低级链烷醇一链烷醇胺、二链烷醇胺和三链烷醇胺，诸如单乙醇胺；二乙醇胺或三乙醇胺。高级链烷醇胺具有更高的分子量，并且就本发明目的而言，可能质量效率更低。因为质量效率原因，优选一链烷醇胺和二链烷醇胺。尤其优选单乙醇胺，然而在某些实施例中，可使用另外的链烷醇胺如三乙醇胺作为缓冲剂。本文所用的最优选的链烷醇胺为单乙醇胺。
无机酸化剂包括但不限于，HF、HCl、HBr、HI、硼酸、磷酸、膦酸、硫酸、磺酸、以及它们的混合物。优选的无机酸化剂是硼酸。
有机酸化剂包括但不限于，取代和取代的、支链、直链和/或环状的C1至C30的羧酸、以及它们的混合物。
(c)阴离子表面活性剂
阴离子表面活性剂是本发明ESS的基本组分。不受理论的束缚，据信阴离子表面活性剂用作HCO或类似可结晶甘油酯的熔融物的乳化剂。在仅外部结构化体系背景下(与包含表面活性剂体系的液体洗涤剂组合物背景相对)，以下是真实的。如本文所用，优选实施例中的“阴离子表面活性剂”不包括皂和脂肪酸；它们可存在于最终衣物洗涤剂组合物中，但一般来讲，除了可来自氢化蓖麻油甘油酯有限水解的有限量的12-羟基硬脂酸之外，ESS中不故意包含它们。对于总体配方计算目的而言，“皂”和“脂肪酸”被认为是助洗剂。在其他方面，任何合适的阴离子表面活性剂可用于本发明的ESS中。
适用于本文的阴离子表面活性剂可包括通常用于液体产品中的任何常规阴离子表面活性剂类型。这些包括烷基磺酸、烷基苯磺酸、乙氧基化烷基硫酸盐以及它们的盐，以及烷氧基化或非烷氧基化的烷基硫酸盐材料。
本文可用的合适的阴离子表面活性剂的非限制性例子包括：直链烷基苯磺酸盐(LAS)、烷基硫酸盐(AS)、烷基乙氧基化磺酸盐(AES)、月桂基聚氧乙烯醚硫酸盐以及它们的混合物，阴离子表面活性剂最优选为直链烷基苯磺酸盐(LAS)。阴离子表面活性剂可以5％至50％的含量存在于外部结构化体系中。然而，当使用按所述ESS的重量计大于25％的阴离子表面活性剂时，除了水以外，还通常需要使用有机溶剂稀释所述表面活性剂。
优选的阴离子表面活性剂为C10-16烷基苯磺酸的碱金属盐，优选C11-14烷基苯磺酸的碱金属盐。优选地烷基基团为直链的并且此类直链烷基苯磺酸盐被称为“LAS”。烷基苯磺酸盐，并且尤其是LAS，是本领域熟知的。此类表面活性剂和它们的制备方法描述于例如美国专利2,220,099和US 2,477,383。优选直链烷基苯磺酸钠和烷基苯磺酸钾，其中烷基基团中的碳原子平均数为约11至14。最优选直链烷基苯磺酸盐(HLAS)的酸形式，其中烷基基团中的碳原子平均数为约11至14。最优选C11-C14，例如C12 HLAS。
HLAS表面活性剂的尾长(最长碳链长度)对排列参数具有显著影响。HLAS表面活性剂尾长越长，越促进囊泡向蠕虫状胶束的转化(对结晶时形成高纵横比的晶体而言是优异的)，这改善了ESS结构化品质。因此，HLAS异构化是关键因素，然而碳链总长度也具有影响。异构化取决于苯环与碳链的连接位置以及碳链总长度。商业HLAS由不同HLAS异构体的混合物组成，一些它们的化学结构示例于下文中。最优选的HLAS异构体为2-苯基异构体。最优选地，HLAS包含按HLAS的重量计至少20％的2-苯基异构体，以使表面活性剂排列参数最大至0.5。以下是一些HLAS异构体的示例通式结构。
(d)排列参数调节剂
排列参数调节剂是本发明ESS的基本组分。排列参数调节剂将促进最佳的ESS分散性。排列参数调节剂增加表面活性剂在水中的溶解度，其中继而对表面活性剂相行为具有影响。根椐排列参数调节剂含量，所述影响可为两个方面。低含量的排列参数调节剂(按ESS的重量计＜3％)促进囊泡转化成蠕虫状胶束(对结晶时形成高纵横比的晶体而言是优异的)，并且改善ESS结构化品质。当使用较高含量的排列参数调节剂(按ESS的重量计＞4％)时，所述胶束变得更短，导致高纵横比的晶体减少，降低了ESS结构化能力。
因此，当制备ESS时，存在排列参数调节剂。优选的排列参数调节剂包括一元醇、二元醇、多元醇、甘油、二醇、脲以及它们的混合物。合适的醇尤其包括C1-C4醇。高度优选溶剂的混合物，尤其是以下的混合物：低级脂肪醇诸如乙醇、丙醇、丁醇、异丙醇，和/或二醇诸如1，2-丙二醇或1，3-丙二醇；二甘醇以及它们的混合物。优选的排列参数调节剂为1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或脲，最优选地排列参数调节剂为1，2-丙二醇。在ESS中，排列参数调节剂的含量按所述ESS的重量计为0.5％至3.0％，优选0.75％至2.25％，最优选大于0.75％至等于或小于2％。
(e)附加组分
附加表面活性剂
本发明的ESS还可任选地包含除了阴离子表面活性剂以外的表面活性剂。在一些实施例中，所述体系还可包含选自以下的表面活性剂：非离子表面活性剂；阳离子表面活性剂；两性表面活性剂；两性离子表面活性剂；以及它们的混合物。
缓冲剂
本发明的ESS可任选地包含pH缓冲剂。不受理论的束缚，据信缓冲剂稳定ESS的pH，从而限制任何潜在的HCO结构剂的水解。然而，可设想不含缓冲剂的实施例，并且当HCO水解时，可形成一些12-羟基硬脂酸酯，这在本领域中被描述为能够结构化。在一些包含缓冲剂的优选实施例中，pH缓冲剂没有在结构化体系中引入一价无机阳离子诸如钠。在一些实施例中，优选的缓冲剂为硼酸的单乙醇胺盐。然而，还设想实施例，其中缓冲剂不含钠并且不含硼；或不含任何有意添加的钠、硼或磷。在一些实施例中，MEA中和的硼酸的含量按所述结构化体系的重量计可为0％至5％，0.5％至3％，或0.75％至1％。
如前所述，可使用链烷醇胺诸如三乙醇胺和/或其它胺作为缓冲剂；前提条件是首先提供足量的链烷醇胺，以供主要结构剂中和酸形式的阴离子表面活性剂的乳化目的。
水
本发明的ESS可包含水。水可构成考虑所有其它成分重量百分比后本发明结构化体系的余量。
在一些实施例中，水的含量按所述外部结构化体系的重量计可为5％至90％，优选10％至80％，更优选15％至78％，最优选30％至78％。
(f)任选组分
防腐剂
可将防腐剂诸如可溶性防腐剂添加到ESS或最终洗涤剂产品中，以限制微生物的污染。此类污染可导致能够导致相分离的细菌和真菌菌落、令人不悦如腐臭气味等。优选使用控制细菌和真菌生长的广谱防腐剂。也可使用仅对单一类别微生物有效的有限范围防腐剂，所述有限范围防腐剂与广谱材料组合或为有限范围防腐剂与添加剂活性物质的“包装件”形式。根据生产和消费者使用情况，还可期望使用多于一种的广谱防腐剂，以使任何潜在污染的效应最小化。
本发明可示出使用生物杀灭材料即杀灭或毁灭细菌和真菌的物质，与生物静电防腐剂即调控或延迟微生物生长的物质。
通常，防腐剂仅以有效量使用。就本公开目的而言，术语“有效量”是指足以在指定的时间段内即两周内控制产品中微生物生长，使得其稳定性和物理特性不被不利影响的含量。对于大多数防腐剂，有效量基于重量计介于总制剂的0.00001％和0.5％之间。然而显然，有效量将根据所用材料而变化，并且本领域技术人员应能够选择适当的防腐剂和用量。
优选用于本发明组合物中的防腐剂包括有机硫化合物、卤化物质、环状有机氮化合物、低分子量醛、季铵物质、脱氢乙酸、苯基和苯氧基化合物、以及它们的混合物。
优选用于本发明组合物中的防腐剂的例子包括：77％5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和23％2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮的混合物，其作为1.5％水性溶液形式，以商品名Kathon由Rohm&Haas(Philadelphia，PA)出售；1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，由Avecia(Wilmington，DE)出售，其作为例如20％双丙二醇溶液形式，以商品名ProxelTM GXL由ArchChemicals(Atlanta，GA)出售；以及1，3-二(羟甲基)-5，5-二甲基-2，4咪唑烷二酮与3-丁基-2-碘代丙炔基氨基甲酸酯的95∶5混合物，其可例如以商品名Glydant Plus从Lonza(Fair Lawn，NJ)获得。高度优选的防腐剂体系以商品名ActicideTM MBS出售，并且以近似相等重量比包含活性物质甲基-4-异噻唑啉(MIT)和1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BIT)，并且它们在ActicideTM MBS中的总浓度为5％。以ESS预混物中活性物质为100％计，Acticide以0.001至0.1重量％，更典型0.01至0.1重量％的含量配制。
其它增稠剂
本领域已知的聚合物增稠剂如得自Lubrizol(Wickliffe，OH)的CarbopolTM、丙烯酸酯共聚物诸如称为缔合型增稠剂的那些等，可用于补充ESS。这些材料可添加到ESS预混物中，或单独添加到最终洗涤剂组合物中。除此之外或作为另外一种选择，可将已知的LMOG(低分子量有机胶凝剂)诸如二亚苄基山梨醇添加到ESS预混物中的组合物中，或添加到最终洗涤剂组合物中的组合物中。合适的用量按所述最终洗涤剂组合物的重量计为0.01％至5％，或0.1至1％。
颗粒物质
ESS或最终洗涤剂组合物还可包含颗粒物质诸如抑泡剂、包封的敏感成分例如包封形式的香料、漂白剂和酶；或美容助剂诸如珠光剂、颜料颗粒、云母等。适宜的用量按所述最终洗涤剂组合物的重量计为0.0001％至5％，或0.1至1％。在本发明的实施例中，发现将某些颗粒物质直接掺入到ESS中是有用的，例如用于视觉外观有益效果的云母，同时在稍后阶段将更敏感的颗粒物质如包封的酶和/或漂白剂配制到最终洗涤剂组合物中。
一般剪切条件
如已指出，本文的ESS可使用多种设备类型和剪切方案来制备。在一个优选的实施例中，所述方法使用较低剪切方案，其中剪切速率最大达到100至500s-1，并且ESS在该剪切最大值下经历不超过60至100秒(s)的最高剪切条件下的停留时间。实际上，一种方法使用间歇装置、管道装置、泵抽装置和板式换热器装置，并且在用于冷却ESS的板式换热器阶段发生最大剪切；但是ESS很少通过该高剪切区域，例如每轮制备运行仅通过约三至约五次。
洗涤剂组合物
可将本发明的ESS掺入到如下所述的洗涤剂组合物或其组分中。洗涤剂组合物可采用任何合适的形式，并且可选自液体衣物洗涤剂、单位剂量洗涤剂、和/或硬质表面清洁组合物。
掺入外部结构化体系的方法
可使用将本发明的ESS掺入到洗涤剂组合物或其组分中的任何合适的装置。本领域技术人员能够确定洗涤剂生产过程中应掺入ESS的时点。因为本发明的ESS可能是剪切敏感的，因此可能期望在一些实施例中，在生产过程中尽可能靠后的时点，将ESS添加到洗涤剂组合物或其组分中。然而，在一些实施例中，在稍后产品分化过程中整理洗涤剂之前，可能期望在生产过程中较早添加ESS，以稳定任何非均质物。因此，在一些实施例中，所述体系经由连续液体方法添加，而在其它实施例中，所述体系经由稍后产品分化添加。
当将剪切敏感的ESS掺入到其它组分中以形成洗涤剂组合物时，设定某些工作参数可能是有利的。例如，在一些实施例中，用于掺入ESS所用的平均剪切速率可为300s-1至500s-1，100s-1至5000s-1，或0.01s-1至10000s-1。短时间段的瞬时剪切可高达3000s-1至5000s-1。为限定流变特性，使用购自TA Instruments的TA ARG2流变仪测定所述组合物的流动曲线。在20℃下采用具有500微米间隙的4cm平板测量体系组，进行测定。通过在一段时间内(3分钟)程序化施加剪切速率连续阶升(通常0.05s-1至1000s-1)，进行测定。这些数据用于形成粘度对剪切速率的流动曲线。
将ESS掺入到其它组分中以形成洗涤剂组合物所需的时间取决于使用连续工艺或间歇工艺。对于间歇工艺，所述时间可为100至1000秒，而对于连续工艺，所述时间可能较短，为0.01至最长10秒。
液体衣物洗涤剂组合物
在一些实施例中，本发明涉及包含本发明的ESS的液体衣物洗涤剂组合物。所述液体衣物洗涤剂组合物可为任何合适的形式，并且可包含任何合适的组分。合适的组分的非限制性例子依次描述于下文中。
表面活性剂组分
本文的洗涤剂组合物包含1重量％至70重量％的表面活性剂组分，所述表面活性剂组分选自阴离子、非离子、阳离子、两性离子和/或两性表面活性剂。更优选地，所述表面活性剂组分可占所述组合物的5％至45重量％，并且包括阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂以及它们的组合。
阴离子表面活性剂
可用于本文的合适的阴离子表面活性剂可包括任何通常用于液体洗涤剂产品的常规类型阴离子表面活性剂。它们包括烷基苯磺酸和它们的盐，以及烷氧基化或非烷氧基化的烷基硫酸盐物质。优选用于本文的阴离子表面活性剂描述于WO 2011/0319940第20-21页中。
非离子表面活性剂
可用于本发明的合适的非离子表面活性剂可包括任何通常用于液体洗涤剂产品的常规类型非离子表面活性剂。它们包括烷氧基化的脂肪醇和氧化胺表面活性剂。优选用于本文的液体洗涤剂产品是通常为液体的那些非离子表面活性剂。优选用于本文的非离子表面活性剂描述于WO 2011/0319940第21-22页中。
阴离子/非离子表面活性剂组合
在本文的液体洗涤剂组合物中，去污表面活性剂组分可包括阴离子表面活性剂物质和非离子表面活性剂物质的组合。
含水液体载体
一般来讲，本文的组合物中所用含水无表面活性的液体载体的量较大。例如，非水性无表面活性的液体载体组分可占本文组合物的0％至40重量％。更优选地，该液体载体组分将占本文组合物的1重量％至30重量％，还甚至更优选2重量％至25重量％。
最节省成本的含水无表面活性的液体载体类型当然是水自身。因此，所述无表面活性的含水液体载体组分将通常大部分或者全部由水构成。对本发明的目的而言，当按照惯例将其它类型的水可混溶液体诸如链烷醇、二醇、其它多元醇、醚、胺等作为共溶剂或稳定剂添加到液体洗涤剂组合物中时，应最大程度地减少此类水可混溶液体的使用，以降低组合物成本。因此，本文的液体洗涤剂产品的含水液体载体组分一般包含按所述组合物的重量计0％至90％，更优选5％至70％浓度范围内的水。
任选的洗涤剂组合物成分
本发明的洗涤剂组合物还可包含任何数目的附加任选成分。这些包括常规的衣物洗涤剂组合物组分，诸如去污助洗剂、酶、酶稳定剂(如丙二醇、硼酸和/或硼砂)、抑泡剂、污垢悬浮剂、去垢剂、其它织物护理有益剂、pH调节剂、螯合剂、绿土粘土、溶剂、水溶助长剂和相稳定剂、结构剂、染料转移抑制剂、荧光增白剂、香料和着色剂。如果存在于本文的组合物中，则各种任选洗涤剂组合物成分应以常规用于达到它们所期望功用的浓度用于组合物或衣物洗涤操作中。很多情况下，此类任选洗涤剂组合物成分的总量按所述组合物的重量计可在2％至50％，更优选5％至30％范围内。可使用的许多任选成分已更详细描述于WO2011/031940中：有机洗涤剂助剂，第23-24页；去污酶，第24页；溶剂、水溶助长剂和相稳定剂，第24页；和pH调节剂，第24页。
单位剂量洗涤剂
在本发明的一些实施例中，液体洗涤剂组合物封装于单位剂量小袋中，其中所述小袋由水溶性膜材料诸如聚乙烯醇制得。在一些实施例中，所述单位剂量小袋包括单隔室或多隔室小袋，其中本发明液体洗涤剂组合物可与任何其它常规粉末或液体洗涤剂组合物一起使用。合适小袋和水溶性膜材料的例子提供于美国专利6,881,713、6,815,410和7,125,828中。制备单位剂量小袋的常规方法为立式成形填充密封(VFFS)和卧式成形填充密封(HFFS)，优选具有热成形和/或真空成形的HFFS。
硬质表面清洁组合物
在一些实施例中，所述ESS可用于液体硬质表面清洁组合物中。此类组合物包括但不限于选自以下的形式：凝胶、糊剂、增稠的液体组合物、以及具有类似水的粘度的组合物。本文优选的液体硬质表面清洁组合物为含水液体硬质表面清洁组合物，因此优选包含水，水的量按所述总体组合物的重量计更优选为50％至98％，甚至更优选75％至97％，最优选80％至97％。
实例
参照下表I-III，其为本文公开的非限制性实例，包括为本发明若干实施例例证的那些以及为比较例的那些。
表I：根据本发明的ESS：
表II包含根据本发明的ESS的液体洗涤剂组合物
1经由预混物添加到组合物中的直链烷基苯磺酸的重量百分比
2每个-NH具有20个乙氧基化基团的600g/mol分子量的聚氮丙啶芯。
3 PEG-PVA接枝共聚物为聚乙烯醋酸接枝的聚环氧乙烷共聚物，其具有聚环氧乙烷主链和多个聚乙烯醋酸侧链。聚环氧乙烷主链的分子量为约6000，并且聚环氧乙烷与聚乙烯醋酸的重量比为约40至60，并且每50个环氧乙烷单元具有不超过1个接枝点。
表III包含根据本发明的ESS的单位剂量洗涤剂组合物
1经由预混物添加到组合物中的直链烷基苯磺酸的重量百分比
2每个-NH具有20个乙氧基化基团的600g/mol分子量的聚氮丙啶芯。
对比数据
图1涉及如实例1中液体洗涤剂的粘度，所述洗涤剂使用如实例A、B、C和F中的ESS。
在11cm直径塑料烧杯中，使用10cm直径标准叶轮(具有4个45°斜度的宽2cm的叶片)，制备液体洗涤剂组合物。叶轮与烧杯底部的间隙为2cm。在300RPM叶轮速率下，将ESS作为最后成分添加。当添加了所有ESS时，将液体洗涤剂以300RPM速率再混合60秒。
在制备后1天，在TA instruments ARG2旋转流变仪上，使用40mm 1°锥板几何体，测定图1中样品的粘度。所用流变仪方法包括以下步骤：
1.使样品达到20℃。
2.以10/s的剪切速率实施预剪切10秒。
3.在20℃下实施60秒平衡步骤。
4.在0.05/s剪切速率下实施剪切速率峰值保持步骤。
记录峰值保持步骤期间的最大粘度读数。
图1示出，根据本发明的ESS实例向液体洗涤剂递送高于基准ESS的低剪切粘度。这表明，使用相同量的可结晶甘油酯，根据本发明所述的ESS具有更有效的结构化特性。
本文所公开的量纲和值不应被理解为严格限于所引用的精确值。相反，除非另外指明，每个这样的量纲旨在表示所引用的值以及围绕该值的功能等效范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

Claims (8)

1.制备用于液体和凝胶形式洗涤剂的外部结构化体系的方法，所述方法包括以下步骤：
i)通过将按所述外部结构化体系的重量计5％至50％的阴离子表面活性剂或其混合物添加到水中并且混合，制备预混物，其中所述阴离子表面活性剂为直链烷基苯磺酸盐的酸形式，其中烷基基团中的碳原子平均数为11至14，并且其中直链烷基苯磺酸盐的酸形式包含按直链烷基苯磺酸盐的酸形式的重量计至少20％的2-苯基异构体；
ii)通过在介于87℃和95℃之间的温度下添加pH调节剂或其混合物并且混合，将步骤i)的预混物中和至pH 7.0-7.6；
iii)添加按所述外部结构化体系的重量计2％至10％的熔点为40℃至100℃的甘油酯晶体或其混合物，并且混合；
iv)通过混合步骤i)-iii)的预混物来乳化；
v)在1-2℃/min的受控冷却速率下将步骤iv)的乳化冷却至介于25℃和45℃之间的温度；
所述方法的特征在于，在所述甘油酯晶体开始结晶之前，将按所述外部结构化体系的重量计0.5％至3.0％的排列参数调节剂添加到所述预混物中，其中所述排列参数调节剂选自：1，2-丙二醇和1，3-丙二醇。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述甘油酯晶体为氢化蓖麻油。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述pH调节剂选自单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、氢氧化钠以及它们的混合物。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述pH调节剂以按所述外部结构化体系的重量计2％至10％的含量使用。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中烷基基团中的碳原子平均数为12。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述排列参数调节剂为1，2-丙二醇。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中当所述预混物的温度高于75℃时，最后添加所述排列参数调节剂。
8.通过根据权利要求1-7中任一项所述的方法制备的所述外部结构化体系在洗涤剂组合物中以提供改善的结构化能力的应用。
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