KR20030064333A - 트리거드 반응 조성물 - Google Patents

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KR20030064333A
KR20030064333A KR10-2003-0004820A KR20030004820A KR20030064333A KR 20030064333 A KR20030064333 A KR 20030064333A KR 20030004820 A KR20030004820 A KR 20030004820A KR 20030064333 A KR20030064333 A KR 20030064333A
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aqueous system
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triggered
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KR10-2003-0004820A
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하일란 구오
칭-젠 창
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롬 앤드 하스 캄파니
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Abstract

본 발명은 수성 시스템에서 안정하며 하나 또는 그 이상의 수성 시스템의 이온 세기 변화에 따라 조성물의 화학적/물리적 반응이 트리거드되는 경우 수성 시스템에서 하나 또는 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내는 수성 시스템과 접촉하는 하나 혹은 그 이상의 고분자 전해질을 포함하는 차단 물질 및 전달 장치 형태의 트리거드 반응 조성물이 제공된다.

Description

트리거드 반응 조성물{Triggered Response Compositions}
본 발명은 각각이 화학적/물리적 공정 혹은 특성을 포함하는 하나 이상 혹은 일련의 트리거링 작용(triggering events)를 갖는 수성 시스템에 조성물을 노출시키는 경우 트리거드(triggered)되는 화학적 혹은 물리적 반응을 나타낼 수 있는 조성물에 관한 것이다. 특히, 특정한 시간에서 고분자 전해질 조성물이 용해, 분해, 팽창 혹은 분산되는 수성 시스템에서의 트리거링 작용에 의해 수성 시스템에서 고분자 전해질 조성물의 안정성을 조절하는 것에 관한 것이며, 상기 트리거링 작용은 이온 세기의 표시 변화 그리고 이온 세기 뿐만 아니라: 희석, 온도, 기계력 및 이들의 조합의 표시 변화에 의해 초래된다. 나아가 본 발명은 사용 환경에 활성 성분 및 유용제(beneficial agent)를 수성 시스템으로 전달하기에 유용한 트리거드 반응성 조성물을 포함하는 장치에 관한 것이다.
사용 환경에 하나 혹은 그 이상의 활성 성분/유용제의 제어된 방출을 전달하거나 혹은 제공하는 조성물 및 장치의 제공이 요구된다. 특히, 직물 보호적용에서, 세제 뿐만 아니라 다양한 종류의 활성 성분을 포함하는 세제 조성물은 세탁도중 세척 효율을 증가시키고 후세탁 공정, 즉 헹굼, 스피닝 및 건조 도중에 이러한 부가 활성이 전달되도록 하는 것이 요구된다.
국제 공개 출원 제 WO 00/17311는 세척 용액에 세제 활성이 지연 방출되도록 하는 코팅물질로 캡슐화한 코팅된 세제 활성이 개시되며, 상기 코팅 물질은 25℃에서 pH 10이상인 세척 용액에 불용성이나, 25℃에서 pH가 9이하인 경우에는 가용성이다. 상기 개시된 코팅 물질로는 아민, 왁스, Schiff 염기 화합물 및 이들의 혼합물을 포함한다. 미국 특허출원 공개 제 2001/0031714 A1에서는 둘 이상의 세제 성분을 갖는 세탁 세제 일부가 개시되며, 최소 두개의 성분이 다른 시간에 세척액으로 방출되며, 일부는 상기 세제 성분이 제어 방출되도록 최소 하나의 온도 혹은 pH 스위치를 포함한다. 상기 개시된 스위치 물질로는 왁스, 아미노알킬, 메타크릴레이트 공중합체 및 폴리비닐 피리딘 중합체를 포함한다.
그러나, 상기 활성 방출을 지연시키기 위한 pH 반응 코팅 물질(sensitive coating materials)을 갖는 캡슐화된 활성 성분에는 여러가지로 제한이 따르며, 특히, 직물 세탁 적용의 경우에 제한된다. 헹굼 사이클로 세제 활성이 트리거드 방출되도록 pH 반응 물질을 단독으로 사용하는 것은 세탁 사이클 도중에 세척액내로 활성 혹은 유용제가 조기 누출되는 문제로 인해 바람직하지 않다. 결과적으로, 세척액에 모든 세제 활성이 분산되고 사이클 사이의 세척액 배수시 후속적으로 제거되며, 따라서 후 세탁 공정에서의 원하는 활성의 지연 방출이 방지되거나 혹은 제어 방출 결과 이로운 활성 작용을 달성하기에 비효과적인 양으로 원하는 활성이 방출된다. 게다가, 전세계의 사용자들이 사용하는 다양한 토양 함유 적재물(loads), 여러가지 성분, 다양한 물의 순도, 수경도 변화량, 세척 조건의 변화, 세제 농도의 변화, 광범위한 세탁기 디자인, 사이클 길이, 세탁 및 헹굼 온도를 포함하는 직물 세탁 시스템과 같은 복잡한 시스템에서 활성 성분의 방출을 정밀하게 제어하는 것은 어려운 일이다. 세제 활성 물질의 전달(delivery)을 제어하기 위하여 종래 기술에 개시된 시도에도 불구하고, 상기 제어되는 방출 물질과 관련된 여러가지 제한은, 산업 적용, 가정용 생산물 및 개인용 케어 제품에 사용되는 활성 성분 및 유용제의 제어 방출과 관련하여 잔존하는 여러가지 문제점을 갖는다. 발명자는 이온 세기(ionic stregth) 뿐만 아니라 하나 혹은 그 이상의 트리거(trigger) 수단을 포함하는 고분자 전해질(polyelectrolyte) 조성물이 사용 환경에서 직물 케어(care) 활성 성분 및 다른 관련 유용제를 트리거드 전달하기 위한 트리거드 방출 차단 물질, 캡슐화제 및 장치로서 유용하게 이용될 수 있음을 발견하였다.
제어 방출의 문제점에 대한 효과적인 일 해결책은 안정성 및 용해도와 같은 중합체 특성이 고분자 전해질이 분산되는 수성 시스템의 하나 혹은 그 이상의 화학적 및/혹은 물리적 특성을 변화시키는 작용을 하는 고분자 전해질 조성물을 사용하는 것이다. 수성 시스템에서 이온 세기와 같은 하나 혹은 그 이상의 화학적 및/혹은 물리적 특성을 조정하는 것은 비교적 높은 이온세기 조건의 변형 혹은 별도의 수성 시스템에는 안정하며 불용성을 유지하면서, 상대적으로 낮은 이온 세기 조건의 수성 시스템에서는 불안정화, 분해, 팽창, 혹은 분산에 대하여 반응하여 고분자 전해질의 적용이 개시된다. 이러한 고분자 전해질 조성물로 제조된 차단물 및 장치 내에 포함되거나 혹은 이로써 캡슐화된 활성 성분 및 유용제는 직물 세탁 사이클과 같은 수성 시스템에서 이러한 활성 및 제(agent)를 보호하기 위하여 보유되며, 이는 그 후, 직물 세탁 헹굼 사이클과 같은 후속 공정 도중에 고분자 전해질 차단물의 용해, 분해, 팽창 및 분산을 통해 원하는 활성이 방출되도록 트리거드(triggered)되거나 혹은 조작될 수 있으며, 상기 화학적 및/혹은 물리적 중합체 반응은 수성 시스템의 하나 이상의 혹은 연속의 화학적 및/혹은 물리적 특성 및 변화에 의해 트리거되며 하나 혹은 그 이상의 화학적 및 물리적 특성은 이온 세기 뿐만 아니라 pH, 온도, 기계적 교반 및 이들의 조합을 포함한다.
본 발명의 발명자는 특정하게 선택된 단량체 조성물을 편입하고 중합체가 트리거드 반응 특성을 갖도록 정밀하게 고안된 중합구조를 갖는 알칼리 가용성/팽창성(swellable) 에멀젼(ASE) 중합체, 바람직하게는, 소수성 개질된 알칼리 가용성/팽창성 에멀젼(HASE) 중합체가 산성 단량체의 종류 및 양, 산성 단량체의 중화정도, 비-이온성 비닐 계면활성제의 종류 및 양, 수성 시스템의 이온 세기, 수성 시스템의 pH, 중합체 수화의 속도, 중합체 내의 물과 이온의 확산, 중합체 열역학적 안정성, 중합체 팽창율 및 동역학, 및 응집된 입자, 공과립화된 입자 및 필름형태로된 중합체의 기계적 안정성을 포함하는 하나 혹은 그 이상의 매개 변수에 의하여 상기 고분자 전해질 및 수성 시스템이 접촉되는 경우(예를 들어, 분산) 고분자 전해질과 수성 시스템 모두의 하나 혹은 그 이상의 화학적 및 물리적 특성 변화에 반응함을 발견하였다. 본 발명자들은 나아가 이러한 고분자 전해질이 수성 시스템에서 하나 혹은 그 이상의 활성 성분을 갖는 매트릭스를 둘러싸거나, 캡슐화하거나 및/혹은 형성하기에 효과적인 차단 물질을 형성하며, 차단 물질의 안정성은 이온 세기 뿐만 아니라 pH, 온도, 기계적 교반, 희석 및 이들의 조합을 포함하는: 수성 시스템의 하나 혹은 그 이상의 화학적/물리적 특성 변화에 반응하도록 유용하게 조작될 수 있음을 발견하였다. 상대적으로 높은 이온 세기 조건의 직물 세탁 사이클과 같은 수성 시스템에서 상기 중합체 조성물은 충분히 안정하며, 하나 혹은 그 이상의 활성 성분/유용제를 함유하거나 혹은 캡슐화하는 효과적인 차단물을 형성한다. 직물 헹굼 사이클과 같이 상대적으로 낮은 이온 세기 조건의 수성 시스템에 대한 상기 조성물이 노출되면, 활성 성분이 수성 시스템에 빠르게 분산되도록 조성물의 불안정성화가 초래된다. 본 발명의 트리거드 반응 조성물은 상기 종래 기술에의 제한을 극복하며, 사용환경에 하나 혹은 그 이상의 활성 성분/유용제가 제어 방출되도록 하는 새로운 조성물, 장치 및 방법을 제공하는 것이다.
본 발명에 따라서,
상대적으로 높은 이온 세기의 수성 시스템에서 안정하고 불용성이며, 분산,분해, 용해, 불안정화, 변형, 팽창, 연화, 용융, 흐름 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내며, 수성 시스템과 접촉되는 하나 혹은 그 이상의 고분자 전해질:을 포함하는 트리거드 반응 조성물이 제공되며; 이 때, 상기 조성물의 화학적 및/혹은 물리적 반응은 수성 시스템의 하나 혹은 그 이상의 이온 세기 변화에 따라 개시(트리거)된다. 상기 고분자 전해질은: (a)하나 혹은 그 이상의 산성 단량체 15-70중량%; (b)하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체 15-80중량%; (c)하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 계면활성제 단량체 2-30중량%; 및 (d)하나 혹은 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체 0-5중량%를 포함하는 하나 혹은 그 이상의 알칼리 가용성 에멀젼 중합체이며, 이 때, 이온 세기 변화에 대한 반응(작용)하는 중합체의 화학적 및/혹은 물리적 반응은 (ⅰ)산성 단량체의 종류 및 양, (ⅱ)산성 단량체의 중화 정도, (ⅲ)비-이온성 단량체의 종류 및 양, (ⅳ)비-이온성 비닐 계면활성제 단량체의 종류 및 양, (ⅴ)폴리에틸렌계 불포화 단량체의 종류 및 양, (ⅵ)수성 시스템의 pH, 및 (ⅶ)이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 매개변수에 의존한다. 상기 조성물은 상대적으로 높은 이온 세기의 수성 시스템에서는 안정하고 불용성이며, 상대적으로 낮은 이온 세기의 수성시스템에서 혹은 수성 시스템의 이온 세기가 조성물과 접촉하여 낮아지는 경우에, 수성 시스템에서 분산, 용해, 변형, 팽창 혹은 분해된다. 상기 수성 시스템은 세탁(fabric washing) 혹은 클리닝(cleaning) 시스템이며, 이 때, 상기 중합체의 화학적/물리적 반응은 이온 세기 뿐만 아니라 pH, 계면활성제 농도 수준, 온도, 기계적 교반 및 이들의 조합으로부터 선택되는: 하나혹은 그 이상의 매개변수의 변화에 대하여 작용한다. 상기한 고분자 전해질은 HASE 중합체이며, 비닐 비-이온성 계면활성제가 없는 경우에는 ASE 중합체이다. 본 발명에서 유용하게 사용되는 바람직한 ASE 중합체는 HASE 중합체이다. 바람직한 구현에 있어서, 상기 HASE 중합체는:(a)하나 혹은 그 이상의 산성 단량체 20-50중량%; (b)하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체 20-70중량%; (c)하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 계면 활성제 단량체 2-20중량%; 및 (d)하나 혹은 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체 0.05~0.5중량%를 포함한다.
다음으로, 수성 시스템과 접촉되는 하나 혹은 그 이상의 고분자 전해질을 포함하는 트리거드 반응 차단 조성물이 제공되며: 이때, 상기 차단 조성물은 하나 혹은 그 이상의 활성 성분을 갖는 매트릭스를 둘러싸거나, 캡슐화하거나 혹은 형성하며; 상기 차단 조성물은 상대적으로 높은 이온 세기의 수성 시스템에서 안정하고, 불용성이며; 상기 차단물은 분산, 분해, 용해, 불안정화, 변형, 팽창, 연화, 흐름 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내며; 상기 조성물의 화학적/물리적 반응은 수성 시스템의 하나 혹은 그 이상의 이온 세기 변화에 따라 개시되며; 상기 차단 조성물(barrier composition)은 트리거드 반응 결과로서 수성 시스템으로 상기 활성 성분이 방출될 수 있다.
본 발명에 의하여,
(a) 하나 혹은 그 이상의 활성 성분;
(b) 하나 혹은 그 이상의 첨가제; 및
(c) 하나 혹은 그 이상의 이온 세기 반응성 고분자 전해질을 포함하는 차단 조성물
을 포함하는 수성 시스템에 하나 혹은 그 이상의 활성 성분을 트리거드 방출하는 장치가 제공되며,
이 때, 상기 차단 조성물은 하나 혹은 그 이상의 활성 성분을 갖는 매트릭스를 둘러싸거나, 캡슐화하거나 혹은 형성하며; 상기 차단 조성물은 상대적으로 높은 이온 세기의 수성 시스템에서는 안정하고 불용성이며; 상기 차단 조성물은 분산성, 분해, 용해, 불안정화, 변형, 팽창, 연화, 흐름 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내며; 이 때, 상기 조성물의 화학적/물리적 반응은 수성 시스템에 대한 하나 혹은 그 이상의 이온 세기 변화에 따라 개시되며; 상기 장치는 상기 차단 조성물의 트리거드 반응 결과로서 수성 시스템으로 활성 성분을 방출할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하여,
(a) 수성 시스템으로의 활성 성분의 방출에 대하여 실질적으로 불침투성이며 수성 시스템에서 불용성인 이온 세기 반응성 차단 조성물로 하나 혹은 그 이상의 활성 성분을 갖는 매트릭스를 둘러싸거나, 캡슐화하거나 혹은 형성하는 단계; 및
(b) 상기 수성 시스템의 이온 세기를 변형하는 단계
를 포함하며,
이 때, 상기 차단 조성물은 분산, 불안정화, 붕해(disintergrate), 용해, 변형 혹은 팽창되며 실질적으로 침투성이 되며 따라서 수성 시스템으로의 활성 성분의 방출이 트리거링되는, 수성 시스템으로 하나 또는 그 이상의 활성 성분의 방출을 트리거링하는 방법이 제공된다.
본 발명에서 사용되는 용어 "고분자 전해질(polyelectrolyte)"은 이온화된 및/혹은 이온화 가능한 기를 갖는 하나 혹은 그 이상의 단량체의 중합 결과로 중합체 내에 다수의 이온화된 및/혹은 이온화 가능한 기를 포함하며, 수성 시스템과 접촉되는 중합체 혹은 고분자 화합물을 칭한다. 상기 고분자 전해질은 예를 들어, 물, 수소 결합 용매가 편입된 물, 극성 용매 및 유기 용매를 포함하는 수성 시스템과 접촉된다. 예를 들어, 이온 및 하전된 기를 용매화(solvate)할 수 있는 용매를 함유하는 것을 포함하는 비-수성 시스템이 본 발명에서 유용하게 사용되는 것으로 이해된다. 본 발명에서 유용하게 사용되는 고분자 전해질은 양이온기를 함유할 수 있거나, 음이온기를 함유할 수 있거나 혹은 양이온 및 음이온기의 혼합을 포함하는 양쪽성일 수 있다. 상기 고분자 전해질의 개개의 이온화 가능한 성분으로는 예를 들어, 각각 술폰, 포스폰 및 카르복실기와 같은 약산기 혹은 강산기; 예를 들어, 각각 일차 아민, 이차 아민, 아미드, 포스핀 및 3차 아민과 같은 약염기 혹은 강염기; 및 예를 들어 아미노산과 같은 양쪽성기를 포함한다. 상기 고분자 전해질의 산성기는 비-중화, 부분 중화 혹은 완전 중화된다. 상기 고분자 전해질의 염기성 기는 비-중화 및/혹은 비-4차화(un-quaternized)되거나, 부분적으로 중화 및/혹은 4차화되거나 혹은 완전히 중화 및/혹은 4차화된다. 본 발명에 유용하게 사용되는 고분자 전해질의 적합한 예로는 폴리 카르복시산 중합체 및 이들의 염, 알칼리 가용성 에멀젼 중합체, 소수성 개질된 알칼리 가용성 에멀젼 중합체 및 폴리 아스파르트 중합체와 같은 폴리(산성) 단일 중합체, 공중합체 및 이들의 염; 폴리(염기) 단일 중합체, 공중합체 및 이들의 염 및 양쪽성 단일 중합체, 공중합체 및 이들의 염을 포함한다. 바람직한 고분자 전해질로는 ASE 중합체로 칭하여지는 알칼리 가용성 에멀젼 중합체 및 HASE 중합체로 칭하여지는 소수성 개질된 알칼리 가용성 에멀젼 중합체, 및 폴리아스파르트산 중합체를 포함한다.
본 발명에서 사용되는 용어 "트리거드 반응(triggered response)"은 수성 시스템의 하나 혹은 그 이상의 화학적/물리적 매개변수 혹은 특성의 변형을 통한 변화를 트리거링함으로써 수성 시스템과 접촉되는 중합체 조성물의 하나 혹은 그 이상의 화학적/물리적 특성을 조절, 조작, 혹은 변형하는 것을 칭한다. 중요한 전형적인 중합체의 화학적/물리적 매개변수로는 예를 들어, 용해도, 팽창특성, 안정성, 다공성, 중화의 정도, 중합체 총괄성(colligative properties), 중합체 작용기의 산/염기 특성, 및 중합체 작용기의 반응성을 포함한다. 이온 세기 뿐만 아니라 수성 시스템의 전형적인 화학적/물리적 매개변수 및 특성으로는 예를 들어, pH, 온도, 계면활성제 농도, 압력과 같은 기계력, 삼투압, 확산, 기계적 교반, 중합체 작용기와 반응시키거나 혹은 중합체 작용기를 중성화할 수 있는 화학시약, 수성 시스템의 총괄성 및 이러한 매개변수의 조합을 포함한다. 본 발명자는 수성 시스템에서알칼리 가용성/팽창성 에멀젼(ASE 및 HASE) 중합체의 용해도, 분산성, 변형성(deformability), 팽창성 및 안정성 반응이 수성 시스템의 이온 세기; 이온 세기 뿐만 아니라 pH 변화, 계면활성제 농도, 온도, 기계력 및 이들의 조합을 변경시키거나 혹은 변화시킴으로서 트리거드될 수 있음을 발견하였다.
알칼리 가용성/팽창성 에멀젼(ASE) 중합체는 미국 특허 제 3,035,004 및 4,384,096(HASE 중합체) 및 영국 특허 제 870,994에 개시된 산-함유 에멀젼 중합체를 기초로 하는 고분자 전해질이다. 본 발명자들은 ASE 중합체에서 산성 단량체 및 공단량체의 종류 및 수준을 조절하는 것이 상대적으로 높은 이온세기의 수성 시스템에서 낮은 정도의 팽창 및 불용성을 갖는 안정한 중합체를 제공하는 최적의 전하 밀도를 달성하기 위한 중화의 정도와 관련된다는 것을 발견하였다. 본 발명에서 유용하게 사용되는 중합체는 부분 중화~완전 중화 범위의 다양한 카르복시산기의 중화 정도를 갖는다. 상기 중합체는 이온 세기 트리거를 편입함으로써 특징화할 수 있거나 혹은 이온세기 반응성 중합체로 칭할 수 있다. 수성 시스템의 이온 세기가 보다 낮은 수준으로 변화함으로 인하여 중합체가 수성 시스템에서 특정 범위로 빠르게 분산되거나, 용해되거나 혹은 팽창된다.
본 발명의 ASE 및 HASE 중합체는 산성 조건하에서 표준 에멀젼 중합기술을 사용하여 전형적으로 제조되며, 카르복시산기는 양성화된 형태로 되어 중합체를 불용화하며 액체 에멀젼을 제공한다. 액체 콜로이달 분산물로 첨가되는 경우, 상기미분된 분할된 ASE 중합체 입자는 pH 조절에 따라 거의 즉시 분해된다. 중화 정도(degree of neutralization), HASE 중합체의 산성 단량체 및 비-이온성 계면활성제기 모두의 종류 및 양은 수성 시스템의 이온 세기에 따라 이온 세기 반응성 중합체의 안정성, 분산성, 팽창성 및 용해도를 제공하도록 정밀하게 제어될 수 있다. 본 발명에서 유용하게 사용되는 상기 중합체 조성물은 하나 혹은 그 이상의 트리거 수단 즉, 이온 세기 트리거링 조건을 편입한다. ASE 및 HASE 중합체의 취급, 미터링(metering), 및 분산의 용이, pH 조절로 제어되는 빠른 용해 및 중화된 산성 작용기에 대한 전하 밀도, 및 매우 바람직한 필름 성형성 및 차단성으로 인하여 ASE 및 HASE 중합체가 개인용 케어 및 가정용품 활성용 조절 방출장치, 유용제 및 활성 성분이 제어 방출되도록 하는 캡슐형 조성물, 센서물질 및 검출 장치, 화상진찰(imaging) 및 진단제, 분리용 물질 및 장치, 분자인식, 트레이싱(tracing) 및 생물학적 분자 접합 분석을 포함하는 광범위한 적용에 대하여 가장 효과적이고 효율적인 차단 조성물이 된다.
ASE 및 HASE 중합체에서 요구되는 단량체 성분
본 발명의 HASE 중합체는 미국 특허 제 4,384,096에 개시된 바와 같이 3가지 필수 성분:(a) 하나 또는 그 이상의 산성 단량체 15-70중량%, (b)하나 또는 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체 15-80중량%, (c)하나 또는 그 이상의 비-이온성 비닐 계면활성제 단량체 2-30중량%, 및 임의의 (d)하나 또는 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체 0.01~5중량%이 요구된다. 트리거드 방출을 위한 이온세기 반응성 조성물로서 ASE 및 HASE의 효율성은 다음 성분: (ⅰ)산성 단량체의 종류 및 양, (ⅱ)산성 단량체 중화 정도, (ⅲ)비이온성 비닐 단량체의 종류 및 양, (ⅳ)비-이온성 비닐 계면활성제 단량체의 종류 및 양, (ⅴ)폴리에틸렌계 불포화 단량체의 종류 및 양, (ⅵ)수성 시스템의 pH, 및 (ⅶ)이들의 조합에 결정적으로 의존함을 발견하였다.
요구되는 이온 세기 반응성을 제공하는 산 단량체 및 상기 산성 단량체의 중화 정도는 상기 산성기 전하 밀도의 최적화에 중요하다. 상기 비-이온성 비닐 단량체는 확장된 중합체 백본(backbone)구조 및 부가된 소수성 균형을 제공한다. 상기 비-이온성 비닐 계면활성제 단량체는 결합(bound) 계면활성제를 제공한다. 4가지 성분 모두는 이온 세기 반응성 중합체 및 차단 조성물의 제조에 기여하며 안정성, 팽창성 및 용해도는 수성 시스템의 이온 세기에 의존한다. 상기 제한 범위 내에서, 개개의 단량체의 비율은 특정한 트리거드 방출 적용에 대한 최적 특성이 달성되도록 변화될 수 있다.
산성 단량체
상기 ASE 및 HASE 중합체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 크로톤산, 이타콘산, 퓨마르산, 아코니트산 비닐 술폰산 및 비닐포스폰산, 아크릴옥시프로피온산, 메타크릴옥시프로피온산, 모노메틸 말레이트, 모노메틸 퓨마레이트, 모노메틸이타코네이트등 및 이들의 혼합물과 같은 C3-C8α,β-에틸렌계 불포화 카르복시산 단량체로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 산성 단량체가 총 단량체 함량을 기준으로 15-70중량%로 요구된다. 아크릴산(AA) 혹은 메타크릴산(MAA) 혹은 이들의 혼합물이 바람직하다. 이타콘 혹은 퓨마르산과 AA 혹은 MAA의 혼합물이 적합하며, 특히, 아크릴산 혹은 메타크릴산과 함께 혼합하여 소량이 사용되는 경우에는, 크로톤산 및 아코니트산의 혼합물 및 이들의 반 에스테르 및 C1-C4알카놀을 갖는 말레산과 같은 다른 폴리카르복시산이 또한 적합하다. 본 발명에 있어서, 산성 단량체가 최소 약 15중량%, 가장 바람직하게는 약 20-50중량%인 것이 바람직하다. 그러나, 폴리카르복시산 단량체 및 반 에스테르는 아크릴 혹은 메타크릴산 부분 예를 들어, 총 단량체의 함량을 기준으로 약 1-15중량%으로 대체될 수 있다.
비-이온성 비닐 단량체
본 발명의 ASE 및 HASE 중합체에 요구되는 안정한 수성 분산물 및 바람직한 소수성:친수성 균형을 제공하기 위하여 C2-C18α,β-에틸렌계 불포화 단량체, 에틸아크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 부틸아크릴레이트, 부틸메타크릴레이트, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 메타크릴레이트를 포함하는 아크릴 및 메타크릴산의 C1-C8알킬 및C2-C8하이드록시 알킬 에스테르; 스티렌, 비닐톨루엔, t-부틸스티렌, 이소프로필스티렌, 및 p-클로로스티렌; 비닐아세테이트, 비닐 부티레이트, 비닐 카프롤레이트; 아크릴로 니트릴, 메타크릴로니트릴, 부타디엔, 이소프렌, 비닐클로라이드, 비닐리덴 클로라이드등으로 구성되는 그룹으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 공-중합 가능한 비-이온성 단량체 약 15-80중량%가 요구된다. 실시에 있어서, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트와 같은 모노비닐 에스테르가 바람직한 것이다.
물론, 이들 단량체는 산성 단량체 및 비닐 계면활성제 단량체와 공-중합 가능한 것이여야 한다. 일반적으로, 단량체의 총중량을 기준으로 비이온성 비닐 단량체 약 15-80중량%, 바람직하게는 약 20-70중량%가 ASE 중합체 제조에 사용된다.
HASE 중합체의 비-이온성 비닐 계면활성제 단량체
요구되는 제 3단량체는 총 단량체 함량을 기준으로 약 0.1~30중량%의 하나 혹은 그 이상의 비닐 계면활성제 단량체, 바람직하게는 최소 2개의 옥시알킬렌 유니트, 바람직하게는 최소 6-70 옥시알킬렌 유니트를 갖는 폴리알킬렌 글리콜의 C12-C24모노에테르의 아크릴 혹은 메타크릴산 에스테르로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 계면활성제 단량체이다. 알킬 페녹시 폴리(에틸렌옥시)에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트; 알콕시 폴리(에틸렌옥시)에틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 계면활성제 에스테르가 보다 바람직하며; 이때 에틸렌옥시 유니트는 약 6-70이다. 바람직한 단량체는 일반 반응식 H2C=C(R)-(C(O)-O(CH2CH2O)nR'으로 정의될 수 있으며, 이 때 R은 H 혹은 CH3이며, 후자가 바람직하며, n은 최소 2이며 바람직하게는 최소 6, 최대 40-60 및 심지어 최대 70-100까지의 평균값을 가지며, R'은 소수성기이며 예를 들어, 12-24 탄소원자를 갖거나 혹은 평균 12-24이상의 탄소원자를 갖는 알킬기 혹은 알킬페닐기이다. 비-이온성 비닐 계면활성제 단량체의 최소 약 2중량% 그리고 가장 바람직하게는 약 2-20중량%를 갖는 것이 바람직하다.
이들 필수 비닐 계면활성제 단량체는 특정한 비이온성 계면활성제 알콜의 아크릴 혹은 메타크릴산 에스테르이다. 이러한 계면활성제 에스테르는 이 기술분야에 알려져 있다. 예를 들어, Junas 등의 미국 특허 제 3,652,497에서는 몇몇 다른 중합 계면활성제 농화제의 제조에 알킬페녹시 폴리(에틸렌옥시)에틸 아크릴레이트를 사용하는 바를 개시하고 있다. Dickstein의 미국 특허 제 4,075,411은 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 말레산, 퓨마르산, 이타콘산 혹은 아코니트산과 알킬페녹시 폴리(에틸렌옥시)에틸 알콜 및 블록-중합 글리콜과 같은 상업적으로 이용 가능한 비이온성 폴리옥시알킬렌 계면활성제 알콜의 산촉매 축합을 포함하는 이러한 비닐 계면활성제 에스테르의 몇몇 제조방법이 개시된다. 알콜 분해 및 에스테르 교환반응을 포함하는 교대 에스테르화(alternate esterification) 방법이 또한 개시된다. 다른 적합한 비닐 계면활성제 에스테르는 Patton의 미국 특허 제 2,786,080에 개시된 것과 같은 혼합된 혹은 헤테로 중합 에틸렌옥시프로필렌옥시-부틸렌옥시 폴리글리콜의 모노에테르로부터 제조될 수 있다. 본 명세서에서 사용하기 위해 에스테르화될 수 있는 부가적인 계면활성제 알콜은 "McCutcheon's Detergents and Emulsifiers" 1973, North American Edition, (Allured Publishing Corp., Ridgewood, N.J. 07450)에 개시된다.
특정한 비닐 계면활성제 단량체 에스테르 즉, 반응식으로 정의된 것들이 본 명세서에 개시된 HASE 중합체의 제조에 유용한 것이다. 계면활성제가 공중합에 의해 액체 에멀젼 생성물에 편입되는 것이 필수적이다. 이롭게 요구되는 계면활성제 에스테르는 성분 A로 사용되는 과량의 카르복시산 단량체로 적합한 계면활성제 알콜을 직접 산촉매 에스테르화함으로써 제조된다. 과량의 산과의 결과 혼합물은 혼합물에서 계면활성제 알콜의 최소 30% 그리고 바람직하게는 50-70% 혹은 그 이상이 에스테르화 되도록, 공중합에 직접 사용될 수 있다. 또한, 상기 비닐 계면활성제 에스테르는 원하지 않는 단일 중합을 방지하기 위하여 하이드로퀴논 혹은 p-tert-부틸카테콜과 같은 적합한 억제제를 사용하는 통상적인 방법으로 회수, 정제된 다음 HASE 중합체를 제조하기 위해 사용될 수 있다.
산성 단량체 대 비-이온성 단량체의 균형은 차단 혹은 캡슐형 조성물 및 전달장치에 사용되는 결과 ASE 및 HASE 중합체의 트리거드 방출 반응 및 수행에 있어서 중요한 인자라는 것이 발견되었다.
임의로, 상기 ASE 및 HASE 중합체는 망상 구조를 갖는 중합체를 제공하기 위하여, 소량의 최소 하나의 폴리에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. 하나 또는 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체는 중합과정 도중에 단량체와 결합될 수 있거나 혹은 단량체의 중합후에 첨가될 수 있다. 적합한 예로는 알킬 메타크릴레이트(ALMA), 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(EGDMA), 부틸렌글리콜 디메타크릴레이트(BGDMA), 디알릴 프탈레이트(DAP), 메틸렌비스아크릴아미드, 펜타에리쓰리톨 디-, 트리- 및 테트라-아크릴레이트, 디비닐벤젠, 폴리에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다. 낮은 수준의 폴리에틸렌계 불포화 단량체가 바람직하며, 약 5중량% 보다 큰 수준은 중합체를 과가교하는 경향이 있거나 혹은 망상 구조의 중합체를 제공함으로써 본 발명에 있어서 효율성이 현저하게 감소된다. 폴리에틸렌계 불포화 단량체의 바람직한 양 범위는 중합체의 총 중량을 기준으로 0.01~5중량%, 보다 바람직하게는 중합체의 총 중량을 기준으로 0.05~0.5중량%이다.
중합 조건
상기 ASE 및 HASE 중합체는 자유-라디칼 생성 개시제를 일반적으로 단량체의 중량을 기준으로 0.01~3%의 양으로 사용하여 약 5.0보다 낮은 산성 pH에서 통상적인 에멀젼 중합을 통하여 상기 개시된 단량체로부터 통상적으로 제조된다. 통상적으로, 자유-라디칼 생성 개시제로는 과산소 화합물 특히 암모늄 퍼술페이트, 포타슘 퍼술페이트, 소디움 퍼술페이트와 같은 무기 퍼술페이트 화합물; 과산화 수소와 같은 과산화물; 유기 하이드로과산화물 예를 들어, 큐멘 하이드로과산화물, t-부틸 하이드로과산화물; 유기 과산화물 예를 들어, 벤조일 과산화물, 아세틸 과산화물, 라우로일 퍼옥사이드, 퍼아세트산, 및 퍼벤조산(때때로 철화합물 혹은 소디움 바이술페이트와 같은 수-용성 환원제로 활성화됨); 뿐만 아니라 2,2'-아조비스이소부티로니트릴과 같은 자유-라디칼 생성물질이다.
본 발명의 ASE 중합체 제조 방법은 에멀젼 중합 조건하에서 자유 라디칼 열 개시제 혹은 레독스 개시제 시스템을 포함한다. 새로운 공정에 적합한 단량체로는 직송방식(straight forward manner)의 자유 라디칼 중합이 적용될 수 있는 소수성 및 친수성 모노에틸렌계 불포화 단량체를 포함한다. "친수성"은 미국 특허 제 4,880,842에 개시된 바와 같이, 에멀젼 중합의 조건에서 물에 대한 용해도가 큰 모노에틸렌계 불포화 단량체를 칭한다. "소수성"은 미국 특허 제 5,521,266에 개시된 바와 같이, 에멀젼 중합 조건에서 물에 대한 용해도가 낮은 모노에틸렌계 불포화 단량체를 칭한다.
적합한 열개시제로는 예를 들어, 과산화수소, 과산화산 염, 과산화 이황산 및 이의 염, 과산화 에스테르 염, 암모늄 및 알칼리 금속 과산화물염, 과붕산염 및과황산염, 디벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN), tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-아밀 하이드로퍼옥사이드, 피넨 하이드로퍼옥사이드 및 큐밀 하이드로퍼옥사이드와 같은 알킬 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시피발레이트 및 이들의 혼합물을 포함한다.
레독스 개시제 시스템의 적합한 산화제로는 예를 들어, 과산화수소, 과산화산 염, 과산화이황산 및 이의 염, 과산화 에스테르염, 암모늄 및 알칼리 금속 과산화물 염, 과붕산염 및 과황산염과 같은 수용성 산화 화합물을 포함한다. 또한 레독스 개시제 시스템의 적합한 산화제로는 예를 들어, 디벤조일 퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드, 2,2'-아조 비스(이소부티로니트릴)(AIBN), tert-부틸 하이드로퍼옥사이드, tert-아밀 하이드로퍼옥사이드, 피넨 하이드로퍼옥사이드 및 큐밀 하이드로퍼옥사이드과 같은 알킬 하이드로퍼옥사이드, t-부틸 퍼옥시네오데카노에이트 및 t-부틸 퍼옥시피발레이트와 같은 수불용성 산화 화합물을 포함한다. 자유 라디칼을 형성하면서 산소를 내어주며 알칼리 금속 클로레이트 및 퍼클로레이트와 같은 퍼옥사이드, 포타슘 퍼망가네이트, 이산화 망간 및 산화납과 같은 전이금속 산화물 화합물 및 아이오도벤젠과 같은 유기화합물이 아닌 화합물은 산화제로서 본 발명에서 유용하게 사용될 수 있다. 용어 "수-불용성" 산화제는 25℃의 물에서 물 용해도가 20중량%보다 작은 산화 화합물을 의미한다. 퍼옥사이드, 하이드로퍼옥사이드 및 이들의 혼합물이 바람직하며, tert-부틸 하이드로퍼옥사이드이가장 바람직하다. 전형적인 수준의 산화제는 사용되는 단량체의 중량을 기준으로 0.01~3.0%, 바람직하게는 0.02~1.0%, 그리고 보다 바람직하게는 0.05~0.5중량%이다.
레독스 개시제 시스템의 적합한 환원제로는 예를 들어, 술파이트, 하이드로겐 술파이트, 알칼리 금속 바이술파이트, 아세톤 바이술파이트와 같은 바이술파이트의 케톤 첨가물, 알칼리 금속 다이술파이트, 메타바이술파이트 및 이들의 염, 티오술페이트, 포름알데히드 술폭시레이트 및 이들의 염과 같은 저산화 상태의 황화합물, 하이드록실 아민, 하이드록실아민 하이드로술페이트 및 하이드록실암모늄 염과 같은 환원 질소 화합물, 폴리아민 및 소르보스, 프록토스, 글루코스, 락토스 및 이들의 유도체와 같은 환원당, 아스코르브산 및 이소아스코르브산과 같은 엔디올, 술핀산, 하이드록시 메틸술핀산 및 2-하이드록시-2-술핀아세트산 및 이의 염과 같은 하이드록시 알킬술핀산, 포름아딘술핀산 및 이의 염, 프로필 술핀산 및 이소프로필 술핀산과 같은 알킬 술핀산, 페닐술핀산과 같은 아릴 술핀산과 같은 환원 화합물을 포함한다. 용어 "염"은 예를 들어, 소디움, 포타슘, 암모늄 및 징크 이온을 포함한다. 또한 SSF로 알려진 소디움 포름알데히드 술폭실레이트가 바람직한 것이다. 전형적인 환원제 수준은 사용되는 단량체의 중량을 기준으로 0.01~3.0%, 바람직하게는 0.01~0.5% 그리고 보다 바람직하게는 0.025~0.25중량%이다.
레독스 개시제 시스템의 금속 촉진제 복합물은 염 형태의 수-용성 촉매금속화합물 및 킬레이팅 리간드를 포함한다. 적합한 금속 화합물로는 예를 들어, 황산철, 질산철, 아세트산철 및 염화철과 같은 철(Ⅱ,Ⅲ) 염, 코발트(Ⅱ)염, 구리(Ⅰ,Ⅱ)염, 크롬(Ⅱ)염, 망간염, 니켈(Ⅱ)염, 염화 바나듐(Ⅲ), 황산 바나듐(Ⅳ) 및 염화 바나듐(Ⅴ)과 같은 바나듐 염, 몰리브덴염, 로듐염 및 세륨(Ⅳ)염과 같은 금속 염을 포함한다. 금속 화합물은 수화된 금속염의 형태인 것이 바람직하다. 본 발명에 사용되는 전형적인 촉매 금속염 수준은 0.01~25ppm이다. 또한, 둘 또는 그 이상의 금속염 혼합물이 본 발명에 따라 유용하게 사용될 수 있다.
레독스 개시제 시스템에서 레독스 사이클을 촉진하는 금속 복합물은 가용성일 뿐만 아니라 적합한 산화 및 환원 포텐셜을 가져야 한다. 일반적으로, 상기 산화제는 낮은 산화상태의 금속 촉진제 복합물(예를 들어, Fe(Ⅱ)->Fe(Ⅲ))을 산화시킬수 있어야 하며 반대로, 환원제는 높은 산화 상태의 금속 촉진제 촉매(예를 들어, Fe(Ⅲ)->Fe(Ⅱ))를 환원시킬 수 있어야 한다. 둘 또는 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 수성 에멀젼 중합체를 제조하는 레독스 개시제 시스템에 유용하게 사용되는 특정한 산화제 및 환원제의 선택은 금속염의 레독스 포텐셜에 따라 결정된다. 또한, 산화제 대 환원제의 비율은 0.1:1.0~1.0:0.1이며, 사용되는 금속염의 레독스 포텐셜에 의존한다. 하나 혹은 그 이상의 에틸렌계 불포화 단량체로부터 제조되는 수성 중합체 분산물에서 단량체 수준의 효과적인 환원을 위하여, 가용성 금속염과 결합되어 사용되는 킬레이팅 리간드는 금속염에 배위 가능한 6기 보다 적은 멀티덴테이트(multidentate) 아미노카르복실레이트 리간드인 것이 바람직하다.
산화제 및 환원제는 분리 스트림으로 혹은 싱글샷으로, 바람직하게 단량체 혼합물과 함께 반응 혼합물에 전형적으로 첨가된다. 반응 온도는 반응 경로에 걸쳐 100℃보다 낮은 온도로 유지된다. 반응 온도는 30 ~ 85℃, 바람직하게는 60℃ 미만이다. 상기 단량체 혼합물은 물을 타지 않거나 혹은 수중의 에멀젼으로서 첨가될 수 있다. 상기 단량체 혼합물은 반응 주기에 걸쳐 하나 혹은 그 이상의 첨가 혹은 연속적으로, 직선형으로 혹은 비직선형으로 혹은 이들의 조합으로 첨가될 수 있다. 레독스 개시제 시스템의 종류 및 양은 에멀젼 중합의 여러단계에서 같거나 혹은 다를 수 있다.
임의로, 사슬 전달제 및 부가적인 에멀젼화제가 사용될 수 있다. 대표적인 사슬전달제로는 사염화탄소, 브로모포름, 브로모트리클로로메탄, n-도데실 메르캅탄, t-도데실 메르캅탄, 옥틸 메르캅탄, 테트라데실 메르캅단, 헥사데실 메르캅탄, 부틸티오글리콜레이트, 이소옥틸 티오글리콜레이트 및 도데실 티오글리콜레이트와 같은 긴사슬 알킬 메르캅탄 및 티오에스테르이다. 상기 사슬 전달제는 중합 가능한 단량체 100부 당 최고 약 10부의 양으로 사용된다.
최소 하나의 음이온 에멀젼화제가 중합 장입물에 종종 포함되며, 하나 혹은 그 이상의 알려진 비이온성 에멀젼화제가 또한 존재할 수 있다. 음이온성 에멀젼화제의 예로는 알칼리 금속 알킬 아릴 술포네이트, 알칼리 금속 알킬 술페이트 및 술포네이트된 알킬 에스테르이다. 잘 알려진 에멀젼화제의 특정한 예로는 소디움 도데실벤젠 술포네이트, 소디움 디세컨더리-부틸나프탈렌 술포네이트, 소디움 라우릴 술페이트, 디소디움 도데실디페닐 에테르 디술포네이트, 디소디움 n-옥타데실술포숙시나메이트 및 소디움 디옥틸술포숙시네이트이다.
임의로, 에멀젼 중합 기술에서 잘 알려진 다른 성분으로는 킬레이팅제, 버퍼링제, 무기염 및 pH 조절제와 같은 것이 포함될 수 있다.
약 5.0보다 낮은 산성 pH에서의 중합은 과도한 점도 및 응집형성의 문제없이 상대적으로 높은 고체 함량을 갖는 수성 콜로이달 분산물로 바로 제조되도록 한다. 상기 중합은 통상적인 방식에 있어서 단량체의 배치-와이즈(batch-wise), 순차적 혹은 연속적으로 배치 및/혹은 연속 첨가가 수행된다.
상기 요구되는 단량체는 이러한 비율로 공-중합될 수 있으며, 상기 결과 에멀젼 중합체는 특정한 적용을 위하여 원하는 특성의 균형을 갖는 생성물을 형성하도록 물리적으로 혼합될 수 있다. 이와 같이, 단량체 및 이들의 비율을 변화시킴으로써, 특정한 트리거드 반응 적용을 위한 최적의 특성을 갖는 에멀젼 중합체가 고안될 수 있다.
실시에 있어서, 일반적으로 총 단량체의 중량을 기준으로 하나 혹은 그 이상의 산성 단량체 약 15-60중량%, 바람직하게는 약 20-40중량%, 하나 혹은 그 이상의비-이온성 비닐 단량체 약 15-80중량%, 바람직하게는 약 40-70중량%, 하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 계면활성제 에스테르 단량체 약 1-30중량%, 바람직하게는 약 2-20중량%를 공-중합하는 것이 바람직하다. 특히, 효과적인 액체 에멀젼 중합체 고분자 전해질은 총 아크릴산 및 메타크릴산 약 20-50중량%, 에틸 아크릴레이트 약 40-70중량%, 및 C12-C24알콕시폴리(에틸렌옥시)에틸알콜의 메타크릴 에스테르 약 2-12중량%의 공중합에 의해 얻어진다.
ASE 및 HASE 중합체 특성
일반적으로, 상기 얻어지는 ASE 및 HASE 공중합체 분산물은 고체 함량의 범위가 20~50중량%이며, 폴리에틸렌계 불포화 단량체가 중합체내로 편입되지 않는 경우에 겔침투 크로마토그래피(GPC)로 측정한 상기 공중합체의 중량 평균분자량은 약 200,000~10,000,000이다. 사슬 전달제는 중량 평균 분자량이 30,000이하가 되도록 사용될 수 있다.
산성 pH에서 에멀젼 중합으로 제조되는 ASE 및 HASE 공중합체 생성물은 일반적으로 전형적인 유라텍스(milky latex) 외관을 갖는 안정한 수성 콜로이달 분산물 형태이다. 이러한 액체 에멀젼은 광 산란으로 측정시, 평균 입자 직경이 약 500-3000Å인 이산된(discrete) 입자로 분산된 공중합체를 함유한다.
약 2.5~5.0의 산성 pH에서 안정한, 수성 콜로이달 분산물에서 ASE 및 HASE공중합체가 특히 유용하며 바람직한 필름 성형성을 갖는다. 이러한 수성 분산물은 중합체 고형분을 약 10-50중량%를 함유할 수 있으나, 점도는 상대적으로 낮다. 이와 같이 이는 쉽게 측정되며 수성 생성물 시스템과 혼합된다. 그러나, 상기 분산물은 이온 세기에 대한 반응성이다. 상기 중합체 분산물의 이온 세기가 암모니아, 아민 혹은 수산화 나트륨, 포타슘 카보네이트등과 같은 비-휘발성 무기염기와 같은 염기를 첨가하여 조절되는 경우, 상기 수성 혼합물은 중합체가 수성상에서 적어도 부분적으로 용해됨에 따라 이와 동시에 점도가 감소함에 따라 반투명 혹은 투명해진다. 이러한 중화는 상기 액체 에멀젼 중합체가 적합한 염기를 함유하는 수용액과 혼합되는 경우에 원위치(in-situ)에서 일어날 수 있다. 혹은 주어진 적용에 필요하다면, 부분적 혹은 완전한 중화로 인한 pH 조절이 수성 생성물과 액체 에멀젼 중합체를 혼합하기 전에 혹은 혼합 후에 수행될 수 있다.
상기 ASE 및 HASE 중합체의 유리전이온도("Tg")는 전형적으로 -60~150℃이며, 바람직하게는 -20~50℃이며, 바람직한 중합체 Tg 범위를 달성하기 위해 선택되는 단량체 및 단량체의 양은 이 기술분야에 잘 알려져 있다. 본 명세서에서 사용된 Tg는 Fox 방정식(T.G. Fox, Bull. Am. Physics Soc., Volume 1, Issue No.3, page 123(1956))으로 계산되며, 즉 단량체 M1 및 M2로된 공중합체의 Tg는 다음과 같이 계산된다.
1/Tg(calc.)=w(M1)/Tg(M1) + w(M2)/Tg(M2),
상기 식에서,
Tg(calc.)는 상기 공중합체의 계산된 유리전이온도이며,
w(M1)은 공중합체에서 단량체 M1의 중량분율이며,
w(M2)는 공중합체에서 단량체 M2의 중량분율이며,
Tg(M1)은 M1 단일중합체의 유리전이온도이며,
Tg(M2)는 M2 단일중합체의 유리전이온도이다.
모든 온도는 °K이다. 단일 중합체의 유리전이온도는 예를 들어, J. Brandrup 및 E.H Immergut의 "Polymer Handbook"(Interscience Publisher)에서 찾아볼 수 있다.
상기 ASE 및 HASE 중합체에 적용되는 용어 "액체 에멀젼 중합체"는 실온에서 본질적으로(일반적으로) 중합체 그 자체는 고체이나, 액체 분산물의 형태임으로 "액체" 에멀젼 중합체가 되는 에멀젼 중합체 의해 제조되는 중합체를 의미한다.
본 발명의 ASE 및 HASE 중합체는 하나 혹은 그 이상의 활성 성분/유용제를 갖는 매트릭스를 둘러싸거나, 캡슐화하거나 혹은 형성하는 차단 조성물로 이롭게 사용된다. 둘 또는 그 이상의 ASE 및/혹은 HASE 중합체가 필요에 따라 사용될 수 있다. 물론 상기 HASE 중합체는 약 25℃보다 낮은 온도에서 본질적으로 혹은 가소제를 사용하여 바람직하게 필름이-형성된다. ASE 및/혹은 HASE 중합체 모두는 수성 시스템에 침지된 하나 혹은 그 이상의 활성 성분을 갖는 매트릭스를 둘러싸고, 캡슐화하고 및/혹은 형성하는 효과적인 차단 물질을 형성하며, 차단 물질의 안정성은이온 세기; 이온 세기 뿐만 아니라 수성 시스템의 pH, 계면활성제 농도, 온도, 기계력 및 이들의 조합:을 변형함으로써 변화됨을 발견하였다. 특정한 이온 세기 조건의 수성 시스템에서, 물질은 하나 혹은 그 이상의 활성을 포함하거나 혹은 캡슐화하는 효과적인 차단물을 형성하며 안정하다. 상기 물질을 사용되는 트리거드 반응 조성물의 종류에 따라 이온 세기가 변하는 후속적인 수성 시스템에 노출하는 것은, 물질의 불안정성을 초래하며, 따라서 상기 활성 물질은 수성 시스템에서 빠르게 분산된다.
하나 혹은 그 이상의 ASE 및/혹은 HASE 중합체로부터 제조된 차단 조성물은 장치의 차단물이 이온 세기 트리거드 용해되기 전에 유용제의 방출을 억제하고 충분한 구조 지지대를 제공하면서 하나 혹은 그 이상의 활성 성분을 갖는 매트릭스를 둘러싸고, 캡슐화하고 및/혹은 형성하는 불침투성 막을 형성한다. 수성 시스템은 주요 액체 성분으로 물을 함유하는 어떠한 유체 혹은 용액(예를 들어, 유기 혹은 무기물질의 용액, 특히 전해질, 물 및 생리적 유체에서의 물질의 혼합물)을 칭한다. 전형적으로, 상기 차단 조성물은 유용제/활성 성분을 갖는 매트릭스를 완전히 둘러싸거나, 캡슐화하거나 및/혹은 형성한다. 하나 혹은 그 이상의 첨가제는 필요에 따라 유용제를 갖는 매트릭스를 완전히 둘러싸거나, 캡슐화하거나 및/혹은 형성하는 복합 차단물을 제조하기 위해 ASE 및 HASE 중합체와 함께 배합될 수 있다. 상기 차단물 및 복합 차단물은 두께 및 기계력의 조합되며, 이들은 ASE 및 HASE 중합체(트리거드 반응 조성물)의 트리거드 반응에 의해 분열되며 이에 따라, 유용제가 방출된다. 바람직하게 상기 차단막의 두께는 0.1㎛~1mm이다. 바람직하게 개인용 케어 및 세탁 적용용 상기 차단막의 두께는 10㎛~300㎛이다. 상기 차단막은 코팅, 박막, 고밀도 필름, 복합 차단물, 용기, 캡슐 및/혹은 매트릭스 비드일 수 있다.
적합하게 처리된 세라믹, 금속 혹은 유리와 같은 무기 물질이 사용될 수 있으나, 전형적으로, 차단 복합물은 트리거드 반응 중합체 및 공중합체, 중합체 혼합, 바이오중합체 및 어떠한 다른 자연적으로 발생되는, 그리고 합성 물질로 이루어진다. 다음은 본 발명의 차단물질 및 장치에 편입될 수 있는 바람직한 성분 및 첨가제의 리스트이다.
셀룰로오스 아세테이트, 셀룰로우스 아세테이트 아세토아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 벤조에이트, 셀룰로오스 아세테이트 부틸술포네이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 술페이트, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트 발레레이트, 셀룰로오스 아세테이트 카프레이트, 셀룰로오스 아세테이트 카프로에이트, 셀룰로오스 아세테이트 카프릴레이트, 셀룰로오스 아세테이트 카르복시메톡시프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 클로로아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 디메타아미노아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 디메틸아미노아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 디메틸술파메이트, 셀룰로오스 아세테이트 디팔미테이트, 셀룰로오스 아세테이트 디프로필술파메이트, 셀룰로오스 아세테이트 에톡시아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 에틸카바메이트, 셀룰로오스 아세테이트에틸카보네이트, 셀룰로오스 아세테이트 에틸옥살레이트, 셀룰로오스 아세테이트 퓨로에이트, 셀룰로오스 아세테이트 헵타노에이트, 셀룰로오스 아세테이트 헵틸레이트, 셀룰로오스 아세테이트 이소부티레이트, 셀룰로오스 아세테이트 라우레이트, 셀룰로오스 아세테이트 메타크릴레이트, 셀룰로오스 아세테이트 메톡시아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트 메틸 카바메이트, 셀룰로오스 아세테이트 메틸술포네이트, 셀룰로오스 아세테이트 미리스테이트, 셀룰로오스 아세테이트 옥타노에이트, 셀룰로오스 아세테이트 팔미테이트, 셀룰로오스 아세테이트 프탈레이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 술페이트, 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 발레레이트, 셀룰로오스 아세테이트 p-톨루엔 술포네이트, 셀룰로오스 아세테이트 숙시네이트, 셀룰로오스 아세테이트 술페이트, 셀룰로오스 아세테이트 트리멜리테이트, 셀룰로오스 아세테이트 트리프로피오네이트, 셀룰로오스 아세테이트 발레레이트, 셀룰로오스 벤조에이트, 셀룰로오스 부티레이트 나프틸레이트, 셀룰로오스 부티레이트, 셀룰로오스 클로로벤조에이트, 셀룰로오스 시아노아세테이트, 셀룰로오스 디카프릴레이트, 셀룰로오스 디옥타노에이트, 셀룰로오스 디펜타네이트, 셀룰로오스 디펜탄레이트, 셀룰로오스 포르메이트, 셀룰로오스 메타크릴레이트, 셀룰로오스 메톡시벤조에이트, 셀룰로오스 니트레이트, 셀룰로오스 니트로벤조에이트, 셀룰로오스 포스페이트(소디움 염), 셀룰로오스 포스피네이트, 셀룰로오스 포스파이트, 셀룰로오스 포스포네이트, 셀룰로오스 프로피오네이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 크로토네이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 이소부티레이트, 셀룰로오스 프로피오네이트 숙시네이트, 셀룰로오스 스테아레이트, 셀룰로오스 술페이트(소디움염), 셀룰로오스 트리아세테이트, 셀룰로오스 트리카프릴레이트, 셀룰로오스 트리포르메이트, 셀룰로오스 트리헵타노에이트, 셀룰로오스 트리헵틸레이트, 셀룰로오스 트리라우레이트, 셀룰로오스 트리미리스테이트, 셀룰로오스 트리니트레이트, 셀룰로오스 트리옥타노에이트, 셀룰로오스 트리팔미테이트, 셀룰로오스 트리프로피오네이트, 셀룰로오스 트리숙시네이트, 셀룰로오스 트리발레레이트, 셀룰로오스 벨레레이트 팔미테이트 및 이들의 혼합물과 같은 셀룰로오스 에스테르. 2-하이드록시부틸 메틸 셀룰로오스, 2-하이드록시에틸 셀룰로오스, 2-하이드록시에틸 에틸셀룰로오스, 2-하이드록시에틸 메틸 셀룰로오스, 2-하이드록시프로필 셀룰로오스, 2-하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스, 디메톡시에틸 셀룰로오스 아세테이트, 에틸 2-하이드록시에틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스, 에틸 셀룰로오스 술페이트, 에틸셀룰로오스 디메틸술파메이트, 메틸 셀룰로오스, 메틸 셀룰로오스 아세테이트, 메틸시아노에틸 셀룰로오스, 소디움 카르복시메틸 2-하이드록시에틸 셀룰로오스, 소디움 카르복시메틸 셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 에테르. 폴리 카르보네이트. 폴리우레탄. 폴리비닐 아세테이트. 폴리비닐알콜. 폴리에스테르. 폴리(디메틸실옥산)과 같은 폴리실옥산 및 폴리아스파르트산과 같은 폴리아미노산. 폴리아크릴레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리(아크릴산) 보다 높은 알킬 에스테르, 폴리(에틸메타크릴레이트), 폴리(헥사데실메타크릴레이트-코-메틸메타크릴레이트), 폴리(메틸아크릴레이트-코-스티렌), 폴리(n-부틸 메타크릴레이트), 폴리(n-부틸-아크릴레이트), 폴리(시클로도데실 아크릴레이트), 폴리(벤질 아크릴레이트), 폴리(부틸아크릴레이트), 폴리(sec부틸아크릴레이트), 폴리(헥실아크릴레이트), 폴리(옥틸아크릴레이트), 폴리(데실 아크릴레이트), 폴리(도데실 아크릴레이트), 폴리(2-메틸 부틸 아크릴레이트), 폴리(아다만틸 메타크릴레이트), 폴리(벤질 메타크릴레이트), 폴리(부틸 메타크릴레이트), 폴리(2-에틸헥실 메타크릴레이트), 폴리(옥틸 메타크릴레이트), 아크릴 수지와 같은 폴리아크릴산 유도체. 폴리(옥틸옥시에틸렌), 폴리(옥시페닐에틸렌), 폴리(옥시프로필렌), 폴리(펜틸옥시에틸렌), 폴리(페녹시 스티렌), 폴리(sec부트록실에틸렌), 폴리(tert-부톡시에틸렌), 이들의 공중합체 및 이들의 중합체 혼합물과 같은 폴리에테르.
자연적으로 발생하는 전형적인 물질로는: 중국 곤충 왁스(chinese insect wax), 밀랍(beeswax), 경랍, 지방 및 울왁스(wool wax)와 같은 곤충 및 동물성 왁스; 대나무잎 왁스, 칸델릴라 왁스, 카나우바 왁스, 일본 왁스, 우리큐리(ouricury) 왁스, 조조바 왁스(Jojoba wax), 베이베리 왁스(bayberry wax), Douglas-Fir 왁스, 면납(cotton wax), 크랜배리 왁스, 케이프 베리 왁스, 쌀-겨 왁스, 아주까리 왁스, 인디안 옥수수 왁스, 수소화된 식물성 기름(예를 들어, 아주까리, 팜, 목화씨, 콩), 수수 왁스, 스페인 모스 왁스, 사탕수수 왁스, 캐란다(caranda) 왁스, 표백 왁스, 에스파르토(Esparto) 왁스, 아마 왁스, 마다가스카르(Madagascar) 왁스, 오렌지 껍질 왁스, 셀락 왁스, 사이잘 삼 왁스, 및 쌀 왁스와 같은 식물성 왁스; 몬탄(Montan) 왁스, 이탄(peat) 왁스, 석유 왁스, 석유 세레신, 지랍 왁스, 미정질 왁스 및 파라핀과 같은 미네랄 왁스; 및 폴리에틸렌 왁스, Fisher-Tropsch 왁스, 폴리(에틸렌글리콜레이트된) 왁스 및 세틸 에스테르 왁스를 포함하는 화학적으로 개질된 탄화수소 왁스와 같은 합성 왁스를 포함한다.
바람직한 구현에 있어서, 상기 이온 세기 트리거는 상기 성분을 둘러싸는 이온 세기 반응성 차단 조성물이며, 상기 차단물은 수성 시스템으로의 상기 활성 성분의 방출에 대하여 실질적으로 불침투성이며, 상대적으로 높은 이온 세기(예를 들어, 소디움 카보네이트 0.01M 이상의 당량)의 수성 시스템에서 불용성이 되며, 상기 차단물은 상대적으로 낮은 이온 세기(예를 들어, 소디움 카르보네이트 0.001M 보다 낮은 당량)의 수성 시스템에서 가용성이 되며, 상기 활성 성분이 빨리 방출되도록 한다.
상기 차단 물질 혹은 상기 장치에서 트리거드 반응 조성물은 본 발명에서 예를 들어, 필름, 코팅, 정제, 용기, 패킷(packet), 캡슐, 펠렛, 향낭, 매트릭스 비드, 및 캡슐형 중합체 과립의 형태로 유용하게 사용된다. 상기 이온 세기 반응성 트리거 수단은 캡슐 혹은 정제로 형성되도록 예를 들어, 접착(bonding), 인케이싱(encasing), 프릭션 피팅(friction fitting), 예를 들어, 차단 물질을 차단 물질의 일부를 결합하는 접착제로서 혹은 외부 코팅제로서 부분 인케이싱하거나 캡슐화된 입자 및 공과립화된 입자를 함께 형성하여 캡슐 혹은 정제로 제공된다. 상기 수성 시스템에서의 이온 세기 반응성 트리거 수단은 상기 장치의 파열(bursting) 후, 하나 혹은 그 이상의 유용제/활성 성분의 방출되도록 한다.
임의로, 상기 이온 강도 반응성 차단물질은 트리거 반응 중합체 혼합물이거나 혹은 이들은 비활성 비-용해 물질과 함께 혼합된다. 비활성이란 트리거링 범위에서 이온 세기 및/혹은 다른 매개변수의 변화에 의해 실질적으로 영향을 받지 않는 물질을 의미한다. 이온 세기 반응성 물질 대 하나 또는 그 이상의 비활성 비-용해 물질의 비율을 변화시킴으로써, 트리거링 후 그리고 방출 전의 시간 지연을 제어할 수 있다. 상기 비활성 비-용해 물질은 사용(예를 들어, 중합체 및 차단물의 팽창후에) 혹은 저장 도중에 차단 물질 혹은 장치에 기계 강도 및 안정성이 부가적으로 제공되도록 첨가된다. 본 발명에서 유용하게 사용되는 전형적인 비활성 비-용해 물질은 상기 차단 물질 혹은 장치에 대한 첨가제로서 개시된 물질이다. 바람직하게, 상기 비활성 물질은 상기된 첨가제의 리스트로부터 선택된다.
용어 유용제(beneficial agent)는 사용 환경으로의 트리거드 전달에 바람직하거나 및/혹은 이로운 물질을 칭한다. 유용제로는 가스, 고체 혹은 액체 상 형태의 시약을 포함한다.
용어 유용제는 사용 환경으로의 전달 제어에 바람직하거나 및/혹은 이로운 물질을 칭한다. 이러한 물질의 예로는: 예를 들어, 직물 연화제, 직물 연화제 배합물, 양이온성, 음이온성, 양쪽성 및 비-이온성 계면활성제, 스케일 조절제, 기포 억제제, 버퍼, 양쪽성 첨가제, 증강제, 블리치(bleaches), 유기 첨가제, 무기 첨가제, 표백제, 염료, 녹 제거제, 물경화제, 환원제, 산화제, 임의의 광택제, UV 보호제, 주름감소제, 그레이-억제제, 토양-방수가공제, 오일-흡수 중합체, 방수 중합체, 활성-보유 중합체, 재침전제, 재침전 억제제, 토양 및 유성물질의 형성을 방지하는 중합체, 세제 첨가 배합물, 살생물 조성물 및 배합물, 항미생물 조성물 및 배합물, 약제 조성물 및 배합물, 활성화제, 안정화제, 공-증강제 및 항-재침지제와 같은 특정한 세제 특성을 갖는 중합체, pH 조절제, 효소, 효소 억제제, 살균제, 개인용 케어제, 수연화제, 흡수제, 향미료 및 방향제를 포함하는 세제 첨가제 및 세탁 첨가제를 포함한다. 각각의 전형적인 예가 국제 출원 제 WO 00/17311, 미국 특허 출원공개 제 2001/0031714 A1 및 미국 특허 제 5,358,502에 개시되어 있다.
상기된 성분 중 어떠한 혼합물은 유용제를 충분히 전달하도록 사용될 수 있으며, 전형적으로 상기 이온 세기-트리거 수단은 장치의 0.01~50중량%이며, 이온 세기 트리거 수단을 포함하는 차단물은 전형적으로 장치의 1~30중량%이다. 바람직하게 상기 이온 세기-트리거 수단은 장치의 0.1~20%이며, 이온 세기-트리거 수단을 포함하는 막은 장치의 1~20%이다. 유용제의 양은 원하는 효과(예를 들어, 세탁효과, 연화효과, 개인용 케어효과, 및 이들의 조합)를 달성하기에 충분한 양이다. 남은 중량은 어떠한 바람직한 배합성분(상기 개시된) 및 다른 첨가제로 이루어질 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 장치는 고체 베네피셜(beneficial) 코어 혹은 액체 베네피셜 코어를 함유한다. 임의로, 본 발명의 장치는 또한 수-용성 벽을 포함하는 캡슐내에서 투여될 수 있다. 예를 들어, 상기 장치는 겔라틴 캡슐내에서 단일 혹은다수로 포함되기에 적합한 크기가 되도록 제조될 수 있으며, 상기 캡슐이 용해되는 경우, 장치(device)는 사용환경으로 방출된다. 캡슐내에 포함되도록 하는 장치는 다양한 모양일 수 있으며, 이러한 장치의 바람직한 모양은 구형이거나 혹은 실질적으로 구형이다. 이러한 장치의 정확한 수 및 크기는 잘 알려진 요인의 변화에 따라서 결정될 수 있으며 결정될 것이다. 예를 들어, 사용 환경, 유용제 혹은 제제, 유용제의 양 및 방출속도는 이러한 캡슐 뿐만 아니라 캡슐의 조성물이 포함되는 장치의 크기, 모양 및 수를 결정하기 위해 고려되어야 하는 모든 요인이다.
상기 개시된 바람직한 특성을 갖는 본 발명의 장치는 다음 공정 및 다른 통상적인 방법을 사용하여 상기 개시된 물질을 사용하여 제조될 수 있다.
캡슐 배합물은 상기한 중합체의 캡(cap) 및 바디(body)를 형성하여 제조될 수 있다. 통상적인 방식에 있어서, 상기 트리거드 반응 중합체는 원하는 모양으로 성형되고 소결 또는 담금-코팅될 수 있다(비슷한 방식으로 경화 겔라틴 캡슐이 제조된다). 바람직하게 이들은 예를 들어, 분무코팅, Wurster 코팅 및 팬 코팅을 포함하는 통상적인 코팅기술로 제조된다. 다른 방식으로 경화 겔라틴 캡슐은 차단 코팅제로 코팅될 수 있다. 이러한 캡슐 바디 및 캡에는 그 후, 표준 캡슐 충진 기술을 사용하여, 가스, 액체 혹은 고체 및 다른 부형제(예를 들어, 오스마젼트(osmagent), 팽창성 성분)의 형태의 유용제가 충진된다. 그 후, 캡슐은 원하는 이온 세기-반응성 물질로 밀봉되고 조립된다. 이는 통상적인 캡슐-밀봉 장치를 사용하여 수행될 수 있다.
정제는 통상적인 공정 및 통상적인 정제화 및 정제-코팅 장치를 사용하여 제조될 수 있다. 상기 정제 코어는 유용제 및 다른 바람직한 부형제(예를 들어, 오스마젼트, 팽창가능한 성분)를 직접 압축하거나 혹은 다른 일반적인 정제화 방법으로 제조될 수 있다. 비혼화성을 최소화하거나 혹은 차단 코팅에 적합한 물질을 제공하기 위하여, 먼저 상기 정제를 수-용성 예비-코우트로 코팅할 수 있다. 상기 예비-코우트는 슈가, 염, 가용성 셀룰로오스 유도체 혹은 다른 수-용성 물질로 이루어질 수 있다.
상기 정제 코어는 통상적인 코팅기술을 사용한 조밀 트리거드 반응 차단물질 혹은 복합물 중 하나로 코팅된다. 이러한 필름은 유체-층 코우터, 팬-코우터, Wurster 코우터, 분무-건조기와 같은 통상의 장치를 사용하여 혹은 담금-코팅으로 적용될 수 있다.
바람직한 구현에 있어서, 상기 차단 조성물은 상대적으로 높은 이온 세기의 수성 시스템에서 안정하고 불용성이며; 이때, 상기 차단물은 분산성, 붕해성, 용해성, 불안정성, 변형성, 팽창성, 연화성, 흐름성 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 또는 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내며; 이 때 상기 조성물의 화학적/물리적 반응은 수성 시스템의 하나 혹은 그 이상의 이온 세기 변화에 따라시작되며; 상기 장치는 상기 차단 조성물의 트리거드 반응의 결과로써 수성 시스템으로 활성 성분을 방출할 수 있으며; 상기 장치는 유체 층 분무 코팅, Wurster 코팅, 팬코팅 및 공-압출, 코아세르베이션, 분무건조 및 분무 저온처리로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 코팅 기술을 사용하여 제조되며; 임의로 상기 하나 또는 그 이상의 유용한 액체 성분은 고체 과립, 펠렛, 정제, 캡슐형 과립, 향낭, 매트릭스 비드 및 캡슐의 형태로 하나 혹은 그 이상의 고체 활성 성분과 공과립화된다.
이온 세기 반응성 물질의 하나 혹은 그 이상의 층 혹은 코팅제는 정제 코어상에 적용된다. 상기 코팅은 차단 코팅을 적용하기 위하여 상기 개시된 것과 유사한 표준 코팅 방법을 사용하여 적용될 수 있다.
비드, 과립 혹은 다중 입자는 정제를 제조하기 위해 사용되는 방법과 유사한 방법으로 제조될 수 있다.
하나 혹은 그 이상의 ASE 및 HASE 중합체로부터 제조되는 차단 조성물은 장치 차단물의 트리거드 용해 혹은 분산전에 유용제가 방출되는 것을 억제하면서 충분한 구조 지지대를 제공하는 하나 혹은 그 이상의 활성 성분을 갖는 매트릭스를 둘러싸거나, 캡슐화 및/혹은 형성하는 불침투성 차단물을 형성한다. 수성 시스템은 이로써 한정하는 것은 아니나, 예를 들어, 유기용매, 무기물질 특히 전해질 및 물에 존재하는 물질의 계면활성제 혼합물을 포함하는 주요액체 성분으로써 물을 함유하는 용액을 말한다. 전형적으로 상기 차단 조성물은 유용제/활성성분을 갖는 매트릭스를 완전히 둘러싸거나, 캡슐화하거나 혹은 형성하거나 혹은 차단 조성물 및 유용제/활성성분의 불침투성 매트릭스를 형성한다. 상기 불침투성의 차단막 물질은 두께 및 기계력이 조합된 것으로 이는 이에 제한하는 것은 아니나, 중하 중용 액체(heavy duty liquid)(HDL) 배합물 혹은 직물세탁 사이클을 포함하는 예정된 시스템에서 충분히 안정할 것이며, 일단 원하는 트리거드 방출 환경이 발생되면 빠르게 파열되고 유용성분이 방출될 것이다. 바람직하게, 상기 불침투성 차단막은 직물 케어 세탁 적용과 같은 가정용 및 개인용 케어 적용의 경우에, 두께가 5㎛~300㎛이다. 상기 불침투성의 차단막은 고밀한 필름, 복합막, 비대칭 구조등 일 수 있다. 상기 차단 조성물 및 유용제/활성 성분의 불침투성 매트릭스 비드의 바람직한 입자크기는 20~5000㎛이다. 전형적으로, 상기 차단 조성물질 및 유용 성분의 장치는 에멀젼 중합체 및 이에 제한하는 것은 아니나, 직물 케어 활성, 개인용 케어 활성 및 방향을 포함하는 개인용 케어 및 가정용 케어 활성으로 이루어진다.
어떠한 구조적 형태에 있어서, ASE 및 HASE 중합체 중 선택된 그룹은 이온 세기 트리거 수단; 혹은 이온세기 트리거 수단 뿐만 아니라 pH, 계면활성제 농도 수준, 온도, 기계적 교반, 및 이들의 조합으로 사용될 수 있으며, 트리거(trigger)는 원하는 트리거 조건의 용액으로 트리거될 때까지 장치의 보전이 유지됨을 의미한다. 상기 트리거 장치는 예를 들어, 불침투성의 밀한 코팅막 혹은 불침투성 매트릭스일 수 있다. 바람직하게, 상기 트리거 장치는 충분한 구조적 지지대를 제공하며, 바람직하게는 트리거드될 때까지 수성 시스템과의 접촉 및 유용제의 방출로부터 코어를 방지하는 물에 불침투성인 것이다. 전형적으로 상기 트리거 장치는 상기 성분을 갖는 매트릭스를 둘러싸거나, 캡슐화하거나 및/혹은 형성하는 ASE 및 HASE 차단 조성물 그룹으로부터 선택되며, 상기 차단물은 수성 시스템으로의 활성 성분의 방출에 대하여 실질적으로 불침투성이며, 예정된 조건의 수성 시스템에서 불용성이며, 상기 차단물은 상기 이온 세기가 변화하는 경우; 및 이온 세기 변화 뿐만 아니라, pH, 온도, 계면활성제 농도 수준, 기계력, 및 이들의 조합이 변화하는 경우, 수성 시스템에서 가용화, 팽창, 분산, 변형 및/혹은 붕해되며, 상기 활성 성분이 빨리 방출되도록 한다.
전형적으로 상기 차단 물질은 이로서 제한하는 것은 아니나, 직물 세탁 사이클을 포함하는 수성 시스템에서는 불용성 고체이며, 그 후 이들은 이온 세기가 변화하는 경우; 및 이온세기 변화 뿐만 아니라, 상기 시스템에서 이온 세기 변화, pH 변화, 온도, 계면활성제 농도 수준, 기계력 및 이들의 조합이 변화하는 경우에 용해(혹은 분해 및 용해)된다.
상기 개시된 바람직한 특성을 갖는 본 발명의 장치는 다음 공정 및 다른 통상적인 기술 및 방법을 사용하여 상기 개시된 물질을 사용하여 제조될 수 있다. 전달 장치를 제조하는 통상적인 기술로는 예를 들어, 미국 특허 제 5,358,502에 개시된 기술들이 포함된다.
본 발명의 바람직한 일구현에 있어서, 하나 혹은 그 이상의 유용 성분은 이에 제한하는 것은 아니나, 유체 층 분무코팅, Wurster 코팅, 팬코팅 등을 포함하는 통상적인 코팅기술을 통하여 하나 혹은 그 이상의 차단 조성물의 불침투성 막으로 캡슐화된다. 액체 상태에서 상기 유용 성분은 코팅 과정에 앞서 고체 과립 혹은 정제를 형성되도록 다른 고체 형태의 활성 성분으로 공과립화될 수 있거나 혹은 이는 혹은 예를 들어, 겔라틴과 같은 수용성 중합체로 제조된 캡슐로 단독으로 혹은 다른 활성 성분과 함께 편입될 수 있다. 이러한 종류의 유용한 성분이 충전된 겔라틴 캡슐에는 그 후, 차단 조성물을 포함하는 코팅이 제공된다. 상기 코팅은 충분히 두꺼워 세탁 사이클에서 충분히 안정할 것이며, 헹굼 사이클에서 유용한 성분이 방출되도록 빠르게 분산될 것이다.
차단 조성물의 코팅이 세탁 혹은 클리닝 공정의 초기 단계 예를 들어, 기계 세탁 경우에 주세탁 사이클의 개시시 용해되지 않도록 하기 위하여, 차단 조성물 막의 안정성은 차단 조성물의 중화 정도를 조절함으로써 조절될 수 있으며, 이는 세제가 용해되지 않는 경우에, 세탁 사이클의 개시 초기에서 불용성일 것이며, 그 후, 세제의 용해후에 수성 시스템에 의한 중화시, 상기 차단막은 세탁 사이클에서 안정한 상태를 유지하며 헹굼 사이클에서 빠르게 용해되거나 분산될 것이다.
본 발명의 다른 바람직한 구현에 있어서, 하나 혹은 그 이상의 유용 성분은 에멀젼 중합, 서스펜션 중합, 및 미크로-서스펜션 중합을 통해 하나 혹은 그 이상의 차단 조성물의 불침투성막 혹은 하나 혹은 그 이상의 유용한 성분 및 하나 혹은 그 이상의 차단 조성물의 불침투성 매트릭스로 캡슐화된다. 사용되는 중합공정에 따라, 최종 캡슐화된 입자 혹은 매트릭스 입자의 입자 크기는 0.01~1000㎛이다.
본 발명의 다른 바람직한 구현에 있어서, 하나 혹은 그 이상의 유용 성분은 중합 매트릭스 비드를 형성하기 위하여 하나 혹은 그 이상의 차단 조성물로 캡슐화된다. 상기 매트릭스 비드는 상기된 바와 같이 코어에서 동일한 활성을 가지며, 분무 건조 혹은 분무 저온처리 혹은 CaCl2혹은 Na2SO4와 같은 무기염 용액을 이용한 침전에 의한 고체화 과정에서 형성되는 고체 중합체 보호셀로 둘러싸인다. 비드등은 바람직하게는 약 10~5000㎛ 크기이다. 중합체 차단 조성물 및 유용 성분으로 제조된 상기 매트릭스 비드는 중합체 차단 조성물 5~80%, 유용 성분 5~75%, 및 계면활성제를 포함하는 보조제 0~10%를 포함한다. 바람직하게, 상기 매트릭스 비드는 ASE 차단 중합체 5~50%, 유용 성분 20~75% 및 계면활성제를 포함하는 보조제 0~10%를 포함한다.
장치의 모양 및 치수는 특정한 적용(예를 들어, 정제, 비드 혹은 캡슐)에 따라 변화될 수 있다. 또한 상기 모양 및 크기는 적용에 따라 변화될 수 있으며, 예를 들어, 정제는 적용에 따라 변화되는 유용제 방출의 양 및 속도에 따라 적합하게 결정된다. 바람직하게, 상기 정제는 직경이 0.5~20mm이며, 상기 비드는 직경이5㎛~5mm이다. 그러나, 개인용 케어 및 가정용 적용에서 전형적인 장치 치수는 길이가 약 1~2.5cm이며, 직경은 약 0.3~1cm이다. 향미료, 방향제 및 가정용 및 개인용 케어에 사용되는 다른 활성 성분과 같은 다른 적용에서, 모양 및 크기는 사용 방법에 따라 결정될 것이며, 상기 리스트된 것과 다를 수 있다.
본 발명의 특정한 구현에 대한 상기 기술한 바로부터, 다양한 변형, 조절 및 개선은 이 기술분야의 기술자에게 쉽게 이해될 수 있을 것이다. 이러한 변형, 조절 및 개선 모두는 본 발명의 범주에 속하는 것으로 이해된다. 따라서, 상기한 사항은 단지 본 발명을 예시하는 것으로 이로써 본 발명을 제한하는 것은 아니다.
실시예 1
HASE 중합체로된 박막(thin film)의 트리거드 반응:
유리 슬라이드 상의 박막 캐스트 제조: 먼저 0.1M NaOH 수용액으로 HASE 중합체 에멀젼을 원하는 pH로 예비-중화한 후, 유리 슬라이드 상에 상기 에멀젼을 캐스팅하고 핫플레이트 상에서 20-30분동안 60~70℃로 건조시켜 두께가 약 20um인 중합체 박막을 제조하였다.
자유 스탠딩 필름(free standing film) 제조: 유리 스탠딩 중합체 필름을 알루미늄 칭량팬상에 예비 중화된 에멀젼 1그램을 캐스팅하고 120분 동안 환기 오븐에서 약 70℃로 건조하여 제조하였다. 상기 필름을 건조한 후에, 두께가 100~200㎛인 유리 스탠딩 필름을 알루미늄 칭량팬에서 벗겨내었다.
트리거드 반응 필름 평가를 위한 비이커 테스트: 유리 슬라이드 상의 박막 캐스트를 세탁 조건 안정성을 시험하기 위하여 Tide®세제 용액의 0.6% 용액에 침지하였다. 헹굼 안정성 시험은 수도물(물경도 90ppm)을 사용하여 제조된 헹굼수에 상기 박막을 놓고 용액의 pH를 8.5(NaOH 용액으로 조절)로 조정하여 행하였다. 어떠한 기계적 교반을 시험 용액에 적용하지 않았다.
Terg-O-Tometer®시험: 자유 스탠딩 필름을 Terg-O-Tometer에서 시험하였다.
시험 조건은 다음과 같다:
A: 세탁 조건:
세제 농도: Tide 분말 세제 0.6%;
온도: 25℃;
교반: 90RPM;
세척수의 경도: 300ppm
첨가된 직물: 검정 면 직물 5그램
세탁시간: 15분
HASE 중합체 필름(0.2그램)을 1리터 Terg 포트에 주입하고 25℃에서 세탁하였다. 세탁 사이클 후에, 상기 세척수는 공극 크기가 100메쉬 보다 작은 스크린을 사용하여 여과되었다.
B: 헹굼 조건:
온도: 실온;
교반: 90RPM;
첨가된 직물: 5그램;
시간: 5분.
다른 조성으로 된 필름의 반응 결과를 표 1에 요약하였다.
[표 1]
세탁 적용에 적합한 중합체 조성물
샘플 중합체 조성물 pH 세탁 조건에서의 안정성 헹굼 조건에서의 안정성
비이커 테스트 Terg 테스트 비이커 테스트 Terg 테스트
조성물 A10 Sipomer BEM(ai)/60 MA/20 AA/10 MAA 4.92 안정 부분 용해 부분 용해 부분 용해
조성물 B10VSM-1/60 MA/20 AA/10 MAA 5.04 안정 부분 용해 용해 용해
조성물 C10 VSM-1/60 EA/20 AA/10 MAA 5.2 안정 안정 용해 용해
조성물 D10 VSM-1/60 EA/20 AA/10 MAA//0.2 DAP 5.2 매우 안정 안정 용해 용해
조성물 E10 VSM-1/70 EA/20 AA 5.5 안정 안정 용해되지 않음 부분 용해
Sipomer BEM은 Rhodia에서 공급되며 이의 활성 성분은 베헤닐(EO)25메타크릴레이트이다. VSM-1은 Rohm and Hass 계면활성제 단량체, 세틸-스테아릴(EO)20메타크릴레이트이다. MA는 메타크릴레이트이며, AA는 아크릴산, MAA는 메타크릴산, EA는 에틸아크릴레이트, 및 DAP는 디알릴 프탈레이트이다. 용어 "용해됨"은 세탁 사이클 후에 100메쉬(@ 150㎛)보다 큰 중합체 입자가 수집되지 않았음을 나타낸다.
단량체의 선택, 중합체 전하밀도 및 중화 정도를 변화시킴으로써, 중합체 필름의 특성은 직물 세탁 세탁 사이클에서 충분하게 안정하도록 조정될 수 있으며 직물 세탁 헹굼 사이클 조건하에서 용해하거나 혹은 분산되도록 후속적으로 트리거드된다.
실시예 2:
자유 슬라이드 상의 박막 캐스트의 트리거드 반응:
샘플을 실시예 1에 개시된 바와 같이 제조하였다. 비이커 평가 테스트는 실시예 1에 개시된 조건하에서 수행되었다.
[표 2]
박막 조성물 트리거드 반응
샘플 조성 pH 0.6% 분말 세제용액에서의 안정성 pH 8.5의 수도물에서의 용해도
샘플 1 35EA/65MAA//0.033BGDMA 5.0 5분내로 필름이 팽창되기 시작하고 점성을 띰 5분내에 용해됨
샘플 2 60EA/40MAA//0.2DAP 6.0 10분내로 필름이 팽찰되기 시작하고 점성을 띰. 5분내에 필름이 변형되며, 용해되지 않음
BGDMA는 부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트이다.
실시예 3:
조성물 D, 조성물 F-H로부터 제조된 자유 스탠딩 필름 및 입자의 트리거드 반응
샘플 제조:
a: 유리 스탠딩 필름:
샘플을 실시예 1에 개시된 바와 같이 제조하였다.
b: 응집된 중합체 입자
조성물 D 에멀젼을 먼저 0.1M NaOH 수용액으로 pH 5.2로 중화한 다음, 실온에서 10% CaCl2수용액으로 응집하였다. 침전물을 여과하고 실온에서 건조하였다. 고체 입자는 Waring Blender로 더욱 파쇄하였고 420-1000㎛의 입자 크기를 얻기 위하여 체로쳤다.
자유 스탠딩 필름 및 입자를 실시예 1에 개시된 조건하에서 Terg-O-Tometer®에서 시험하였다. 표 3 및 4에 Terg-O-Tometer®에서 40℃ 및 60℃로 응집된 중합체 입자 및 자유 스탠딩 필름의 트리거드 반응을 요약하였다.
[표 3]
직물 세탁 조건하에서 응집된 중합체 입자의 고온성능(중합체 조성물 D)
샘플 온도(℃) 세탁시간(분) 헹굼시 용해되는 시간(분) 입자 크기(㎛)
시험 1 60 30 5 1000-840
시험 2 60 20 10 1000-840
시험 3 40 30 5 840-590
시험 4 40 20 5 590-420
[표 4]
직물 세탁 조건에서 중합체 자유 스탠딩 필름의 고온 성능
샘플 온도(℃) 세탁 시간(분) 헹굼시 용해되는 시간(분)
시험 5 60 15 5
시험 6 60 15 5
시험 7 40 30 10
시험 8 40 30(용해)
시험 9 40 30(용해)
시험 10 40 30(용해)
참고: 시험 5-7, 조성물 D;
시험 8 조성물 F: 10 VSM-1/60 EA/20 AA/10 MAA//0.15 DAP;
시험 9 조성물 G: 10 VSM-1/60 EA/20 AA/10 MAA//0.25 DAP;
시험 10 조성물 H: 10 VSM-1/60 EA/20 AA/10 MAA//0.30 DAP.
실시예 4
중화 정도가 다른 조성물 D로된 자유 스탠딩 필름의 트리거드 반응.
조성물 D 에멀젼을 0.2M NaOH 수용액을 사용하여 다른 중화정도로 예비-중화하고, 이들의 상응하는 자유 스탠딩 필름의 트리거드 반응은 실시예 1에 개시된 조건으로 Terg-O-Tometer®에서 세탁 사이클에서 20분동안 40℃에서 그리고 5분동안 실온에서의 헹굼 사이클에서 시험하였다. 표 5에 결과를 나타내었다.
[표 5]
다른 중화 정도에서 조성물 D의 트리거드 반응
중화 정도(%) 에멀젼의 pH 필름 두께(㎛) 세탁시 안정성 헹굼시 용해도
0 2.3 100 부분 용해 5분내에 용해
2.5 3.8 50 부분 용해 5분내에 용해
5 4.5 50 용해되지 않음 5분내에 용해
7.5 4.8 50 용해되지 않음 5분내에 용해
15 5.2 70-90 용해되지 않음 5분내에 용해
차단물의 트리거드 반응은 차단물 제조에 사용된 고분자 전해질의 중화 정도 및 고분자 전해질의 필름 성형성 모두에 의해 영향을 받을 수 있다. 중합체 조성물 D의 중화 정도가 5% 이상인 경우, 상응하는 에멀젼은 보다 우수한 필름 성형성을 갖는다. 그러므로, 결과 차단물은 상기 시험된 시스템에서 보다 우수한 용해도를 나타낸다.
실시예 5
팬코팅 방법으로 코팅된 트리거드 반응성 HASE 에멀젼 중합체 슈가 정제의 형성 및 코팅된 슈가 정제의 트리거드 반응 결과.
코어 물질: 락토스 88%, MCC(미결정질 셀룰로오스) 10%, 및 붕해제 2%의 조성으로된 슈가 정제를 코어 물질로 사용하였다. 슈가 정제의 붕해시간은 1~2분이다.
HASE 에멀젼 중합체(조성물 D)를 코팅 물질로 사용하였다. 에멀젼은 0.2MNaOH 용액으로 pH=5.2로 예비-중화하였다. 최종 고체함량은 17중량%이다.
Thomas Engineering Inc.에 의해 제조된 15인치 팬코팅 유니트가 사용되었다. 처리 매개변수를 표 6에 요약하였다.
[표 6]
코팅 조건
샘플 유속(g/min) 원자화 압력 (psi) RPM 유입구 공기 압력(psi) 유입구 온도(℃) 층온도(℃) 중합체 장입(중량%)
D 18-20 50 14-20 270 72 55 15
D 17-19 50 15-21 270 70-72 55 13
평가결과:
세제 용액에서 슈가 정제상의 중합체 코팅의 차단 특성이 평가되었다. 코팅된 슈가 정제를 Tide®(분말) 0.6중량%로부터 제조된 수성 세제 수용액에 교반하지 않고 넣고 주위온도에서 다른 코팅 수준을 갖는 코팅된 슈가 정제의 붕해 시간을 표 7에 나타내었다.
[표 7]
HASE 중합체 코팅된 슈가 정제의 붕해시간
코팅 수준(중량%) 3 5 7 9 11 13
0.6% 세제 용액에서의 붕해시간(분) 10 10-15 30 60 1440 4320
또한, 13중량% 코팅 수준을 갖는 슈가 정제를 0.6% Tide®세제 용액에서 교반하지 않고 60℃에서 시험하였다. 정제는 40분 이상동안 세제 용액에서 안정하게 유지되었다.
코팅 수준이 13중량%인 슈가 정제는 주위 온도의 수도물에서 10-15분내에 붕해되었다.
상기 개시된 방법으로 형성된 트리거드 반응성 차단막은 두께가 100㎛인 고밀한 필름이었다. 이들은 직물 세탁 사이클의 수성 시스템에서 충분히 안정하며, 트리거가 직물 세탁 헹굼 사이클에 도입될 때 빠르게 분산되었다. 상기 이온 세기 반응성 차단막이 세탁 사이클로부터 헹굼 사이클로 이온 세기에 의해 트리거드 되는 경우, 상기 정제 코팅은 파열되며 정제 내용물을 방출한다.
실시예 6
트리거드 반응성 차단 중합체의 형성 및 유용한 성분 매트릭스 비드:
실험: 중합체 에멀젼(조성물 D)를 먼저 0.1M NaOH 수용액을 사용하여 pH 5.4로 중화하였다. 부분적으로 중화된 에멀젼을 기계적 교반(자기교반)하에서 균일한 시스템을 형성하도록 비-이온성 계면활성제 및 에스테르 쿼트(quats)(직물연화제)와 함께 혼합하였다. 이러한 혼합물 분취량을 가교 중합체 비드를 제조하기 위하여 60℃에서 10% 칼슘 클로라이드 용액에 첨가하였다. 적가 크기 및 첨가의 속도를 변형함으로써, 상기 비드의 크기가 원하는 어떠한 유용한 크기로 변화시킬 수 있다. 중합 매트릭스 비드의 최종 배합물은:
에멀젼 조성물 D 5g(고체 함량:10%)
직물 연화제 0.5g(에스테르 쿼트 함량: 28%)
비-이온성 계면활성제 0.05g
안정성 시험은 완만한 교반(자기 교반)하에서 0.6% 세제 용액내로 입자 크기가 2-3mm인 결과 비드를 장입하여 수행되었다. 용해도 시험은 먼저 0.6% 세제용액에 실온에서 20분동안 침지되는 상기 비드의 용해시간을 시험하여 실행되었다. 상기 비드의 어떠한 변화 혹은 변형이 관찰되지 않았다. 그 후, 상기 비드는 완만한 교반(자기 교반)하에 실온에서 pH 8.5로 조절된 수도물(물경도 90ppm)로 옮겨졌다. 상기 비드는 이들이 수도물 용액에 침지된 상태로 유지되는 시간에 따라 다른 수준의 붕해, 변형, 팽창, 용해 및/혹은 분산을 나타내었다.
[표 8]
유용 성분을 갖는 중합 매트릭스 비드의 평가 결과
시간(분) 실온에서 0.6% 세제 용액에서의 안정성 실온에서 pH 8.5 수도물에서의 용해도
10 변화없음 -
20 변화없음 붕해된 비드의 50%
30 변화없음 붕해된 비드의 약 90%
50 변화없음 완전히 분산된/붕해된 비드
본 발명에 의하여 사용환경에 하나 혹은 그 이상의 활성 성분/유용제가 제어 방출된다.

Claims (10)

  1. 상대적으로 높은 이온 세기의 수성 시스템에서 안정하고 불용성이며, 분산, 붕해, 용해, 불안정, 팽창, 변형, 연화, 흐름 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내며, 수성 시스템과의 접촉되는 하나 혹은 그 이상의 고분자 전해질을 포함하며; 상기 조성물의 화학적/물리적 반응은 수성 시스템의 하나 혹은 그 이상의 이온 세기 변화에 따라 트리거드되며; 상기 고분자 전해질은 (a)하나 혹은 그 이상의 산성 단량체 15-70중량%; (b)하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체 15-80중량%; (c)하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 계면활성제 단량체 2-30중량%; 및 임의의 (d)하나 혹은 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체 0-5중량%를 포함하는 하나 혹은 그 이상의 알칼리 가용성 혹은 팽창성 에멀젼 중합체이며; 상기 이온 세기 변화에 대하여 작용하는 중합체의 화학적/물리적 반응은 (ⅰ)산성 단량체의 종류 및 양; (ⅱ)산성 단량체의 중화 정도; (ⅲ)비-이온성 비닐 계면활성제 단량체의 종류 및 양; (ⅳ)비-이온성 비닐 단량체의 종류 및 양, (ⅴ)폴리에틸렌계 불포화 단량체의 종류 및 양, (ⅵ)수성 시스템의 pH 및 (ⅶ)이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 매개변수에 의존하는 트리거드 반응 조성물.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 조성물은 상대적으로 높은 이온세기의 수성 시스템에서 안정하고 불용성이며, 상기 조성물은 상대적으로 낮은 이온 세기의 수성 시스템에서 혹은 접촉 수성 시스템의 이온 세기가 상기 조성물과 접촉하여 낮아지는 경우에 분산, 용해, 팽창 혹은 붕해됨을 특징으로 하는 트리거드 반응 조성물.
  3. 제 2항에 있어서, 상기 수성 시스템은 직물 세탁 혹은 클리닝 시스템이며, 상기 중합체의 화학적/물리적 반응은: 이온세기 뿐만 아니라 pH, 계면활성제 농도 수준, 온도, 기계적 교반 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 매개변수의 변화에 대하여 작용함을 특징으로 하는 트리거드 반응 조성물.
  4. 수성 시스템과 접촉되며, 하나 혹은 그 이상의 고분자 전해질을 포함하며; 하나 혹은 그 이상의 활성 성분을 갖는 매트릭스를 둘러싸거나, 캡슐화하거나 혹은 형성하며; 상대적으로 높은 이온 세기의 수성 시스템에서 안정하고 불용성이며; 분산, 붕해, 용해, 불안정, 팽창, 변형, 연화, 흐름 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내며; 상기 화학적/물리적 반응은 수성 시스템의 하나 혹은 그 이상의 이온 세기 변화에 따라 트리거되며; 트리거드 반응의 결과로서 수성 시스템으로 활성 성분을 방출할 수 있는 트리거드 반응 차단 조성물.
  5. 제 4항에 있어서, 상기 차단 조성물은 필름의 형태이며, 상기 고분자 전해질은 (a)하나 혹은 그 이상의 산성 단량체 15-70중량%; (b)하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 단량체 15-80중량%; (c)하나 혹은 그 이상의 비-이온성 비닐 계면활성제 단량체 2-30중량%; 및 임의의 (d)하나 혹은 그 이상의 폴리에틸렌계 불포화 단량체 0-5중량%를 포함하는 하나 혹은 그 이상의 알칼리 가용성 혹은 팽창성 에멀젼 중합체이며, 상기 이온 세기 변화에 따라 작용하는 상기 중합체의 화학적/물리적 반응은 (ⅰ)산성 단량체의 종류 및 양; (ⅱ)산성 단량체의 중화 정도; (ⅲ)비-이온성 비닐 계면활성제 단량체의 종류 및 양; (ⅳ)비-이온성 비닐 단량체의 종류 및 양, (ⅴ)폴리에틸렌계 불포화 단량체의 종류 및 양, (ⅵ)수성 시스템의 pH, 및 (ⅶ)이들의 조합으로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 매개변수에 의존함을 특징으로 하는 트리거드 반응 차단 조성물.
  6. 제 5항에 있어서, 상기 차단 조성물은 상대적으로 높은 이온 세기의 수성 시스템에서 안정하고 불용성이며, 상대적으로 낮은 이온 세기의 수성 시스템에서 분산되거나, 용해되거나, 팽창되거나 혹은 붕해되며, 상기 수성 시스템은 직물 세탁 혹은 클리닝 시스템이며, 상기 중합체의 화학적/물리적 반응은: 이온 세기 뿐만 아니라, pH, 계면활성제 농도 수준, 온도, 기계적 교반, 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 매개변수의 변화에 대하여 작용함을 특징으로 하는 트리거드 반응 차단 조성물.
  7. (d)하나 혹은 그 이상의 활성 성분;
    (e)하나 혹은 그 이상의 첨가제; 및
    (f)하나 혹은 그 이상의 이온 세기 반응성 고분자 전해질을 포함하는 차단조성물:
    을 포함하며, 상기 차단 조성물은 하나 혹은 그 이상의 활성 성분을 갖는 매트릭스를 둘러싸거나, 캡슐화하거나 혹은 형성하며; 상기 차단 조성물은 상대적으로 높은 이온 세기의 수성 시스템에서 안정하고 불용성이며; 상기 차단물은 분산, 붕해, 용해, 불안정, 팽창, 변형, 연화, 흐름 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내며; 상기 조성물의 화학적/물리적 반응은 수성 시스템의 하나 혹은 그 이상의 이온 세기 변화에 따라 트리거되며; 상기 차단 조성물의 트리거드 방출의 결과로서 수성 시스템으로 활성 성분이 방출 가능한, 수성 시스템으로의 하나 혹은 그 이상의 활성 성분의 트리거 방출 장치.
  8. 제 7항에 있어서, 상기 수성 시스템은 직물 세탁 혹은 클리닝 시스템이며, 상기 중합체의 화학적/물리적 반응은: 이온 세기 뿐만 아니라, pH, 계면활성제 농도 수준, 온도, 기계적 교반 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 매개변수 변화에 따른 작용임을 특징으로 하는 장치.
  9. (c)수성 시스템으로 방출되는 활성 성분에 대하여 실질적으로 불침투성이며, 수성 시스템에서 불용성이 유지되는 이온 세기 반응성 차단 조성물로 하나 혹은 그 이상의 활성 성분을 갖는 매트릭스를 둘러싸거나, 캡슐화하거나 혹은 형성하는 단계;
    (d)수성 시스템의 이온 세기를 변형하는 단계
    를 포함하며 상기 차단 조성물은 분산, 붕해, 용해, 변형 혹은 팽창되며, 실질적으로 침투성이 되며, 이에 따라 수성 시스템으로 활성 성분의 방출이 트리거되는 수성 시스템으로의 하나 혹은 그 이상의 활성 성분의 트리거 방출 방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    (a)하나 혹은 그 이상의 활성 성분;
    (b)하나 혹은 그 이상의 첨가제; 및
    (c)하나 혹은 그 이상의 이온 세기 반응성 고분자 전해질을 포함하는 차단 조성물
    을 포함하는 상기 수성 시스템에 하나 혹은 그 이상의 활성 성분의 트리거 방출되는 장치가 제조되며,
    상기 차단 조성물은 하나 혹은 그 이상의 활성 성분을 갖는 매트릭스를 둘러싸거나, 캡슐화하거나 혹은 형성하며; 상기 차단 조성물은 상대적으로 높은 이온 세기의 수성 시스템에서 안정하고 불용성이며; 상기 차단물은 분산, 붕해, 용해, 불안정, 팽창, 변형, 연화, 흐름 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 혹은 그 이상의 화학적/물리적 반응을 나타내며; 상기 조성물의 화학적/물리적 반응은 수성 시스템의 하나 혹은 그 이상의 이온세기 변화에 따라 트리거되며; 상기 장치는 상기 차단 조성물의 트리거드 반응의 결과로서 수성 시스템에 활성 성분을 방출할 수 있으며; 상기 장치는 유체 층 분무 코팅, Wurster 코팅, 팬 코팅 및 공압출, 코아세르베이션, 분무건조, 및 분무 저온처리로 구성되는 그룹으로부터 선택되는 코팅기술을 사용하여 제조되며; 그리고 임의로 하나 혹은 그 이상의 유용한 액체 성분은 고체 과립, 펠렛, 정제, 캡슐형 과립, 향낭, 매트릭스 비드 및 캡슐의 형태로 하나 혹은 그 이상의 활성 성분과 공과립화됨을 특징으로 하는 방법.
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