CN115850557A - 一种h+/oh—开关型的多功能性单体在乳液聚合中的应用 - Google Patents

一种h+/oh—开关型的多功能性单体在乳液聚合中的应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种H+/OH—开关型的多功能性单体在乳液聚合中的应用，属于多功能性单体的合成及乳液聚合应用领域。本发明合成得到多功能性单体DMAMA和DMAIA，该单体在不同的pH值体系中，可展现出不同的角色，采用一定浓度的酸、碱溶液调节乳液中H+/OH—的含量，发现其在特定pH值下既是乳化剂，又是聚合单体，还是还原剂，此时的乳液体系稳定，能在室温下进行自由基乳液聚合，且发生支化聚合反应，得到高分子量聚合物。而当H+浓度小于OH—时，乳液体系不稳定，产生絮凝，聚合反应终止，无需额外加入破乳剂即可实现破乳。本发明为实现乳液聚合的体系稳定性和功能性聚合物的制备提供了一种可调控性新方法。

Description

一种H+/OH—开关型的多功能性单体在乳液聚合中的应用
技术领域
本发明属于高分子化学中多功能性单体的设计和制备以及乳液聚合的领域，具体涉及一种具有反应性的H+/OH—开关型功能性单体的合成及在室温乳液聚合中的应用方法。
背景技术
反应型乳化剂是一种具有乳化功能且能够参与聚合反应的单体。传统的非反应型乳化剂主要依靠物理吸附作用聚集在乳胶粒表面，因此在受到外力作用时，乳化剂的吸附作用会遭到破坏，从而造成乳液的不稳定。相比之下，反应型乳化剂以共价键的形式键合在乳胶粒表面，不易受外力影响。其反应性不仅能够使得乳液更加稳定，在乳液成膜的过程中，也不会出现乳化剂迁移到胶膜表面导致性能下降的问题，适用于耐水性涂料的生产应用。根据其反应基团，可将反应型乳化剂分为：烯丙基型、苯乙烯型、丙烯酸型、丙烯酰胺型等。根据其亲水基团的类型，可将其分为：阴离子型、阳离子型和非离子型。
阳离子型反应型乳化剂的亲水基团为阳离子，多为季铵盐型。季铵盐型乳化剂合成条件较为复杂，由叔胺和卤代烷在一定条件下反应生成，且使用其作为乳化剂，聚合反应在室温下难以进行。季铵化前的叔胺结构是一个具有多种功能的特殊结构。发明人在CN202010242562.2一种具有还原性的可聚合表面活性剂及其制备方法中合成具有还原性的可聚合表面活性剂，其是在乳液聚合时需要加入碳酸氢钠，体现呈弱碱性时可聚合表面活性剂既有优良的乳化性能，还能作为还原剂参与氧化还原引发反应。可以在常温或低温下进行一步法乳液聚合得到具有支化结构的环境友好乳液。随着发明人的深入研究，发现其单体的还原性较差，且未研究如何实现多功能转化，反应后收集聚合物还需要额外加入破乳剂。且虽然本领域熟知叔胺基团具有还原性，但在实际应用中，含叔胺基团的乳化剂作为还原剂的难度很大，还原性很差。且聚合后得到乳液很稳定，破乳时还需要加入额外破乳剂。
针对该问题，本发明提供了一种H+/OH—开关型的多功能性单体及在乳液聚合中的应用，通过引入酸、碱溶液调节H+/OH—含量，在不同pH值下，调控其在乳化剂、聚合单体、还原剂、破乳剂等多种功能下的转换，为乳液聚合的可调控性提供了一种新思路。
发明内容
针对上述问题，本发明的目的在于设计合成了一种H+/OH—开关型的多功能性单体并将其应用于乳液聚合中。通过调节功能性单体溶液的H+和OH—的浓度，使其在不同的pH值体系中，可展现出乳化剂、聚合单体、还原剂等不同的角色。其在特定pH值下(5.0≤pH值<7.0)既是乳化剂，又是聚合单体，还是还原剂。当其作为还原剂与具有氧化性的引发剂构成氧化还原引发体系，实现在室温下(5～35℃)就能快速引发聚合，最终得到具有一定支化结构的高分子量聚合物。在稳定的聚合物乳液体系中，可直接通过提高乳液中OH—的含量终止反应，不需要额外加破乳剂。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案为：
提供了一种H+/OH—开关型的多功能性单体，其结构通式：
Figure BDA0003995769830000021
式中，R、R’为不同长度的长链脂肪烃结构。
进一步，功能单体为马来酸2-(十二酯)二甲基氨基乙酰胺(DMAMA)和衣康酸2-(十二酯)二甲基氨基乙酰胺(DMAIA)，结构式为：
DMAMA:
Figure BDA0003995769830000022
DMAIA:
Figure BDA0003995769830000023
H+/OH—开关型的多功能性单体在不同的pH值体系中，可展现出不同的功能，具体应用为：
H+/OH—开关型的多功能性单体，通过调节其在水溶液中H+或OH—浓度，在不同pH值下，呈现出不同功能：pH值<3.0，该功能性单体仅可作为乳化剂；3.0≤pH值<5.0，该功能性单体既可作为乳化剂，又可作为单体；5.0≤pH值<7.0，该功能性单体既可作为乳化剂，又可作为还原剂，还可作为可聚合单体；7.0≤pH值<8.0，该功能性单体仅作为还原剂和可聚合单体；pH值≥8.0，该功能性单体仅作为破乳剂；所述的功能性单体作为乳化剂时，其临界胶束浓度(CMC)为0.0023mol/L-1-0.0035mol/L-1；所述的室温为实验室内的环境温度为5℃-35℃。
进一步，采用不同pH调节剂对该功能性单体水溶液进行稳定性调控。将功能性单体(DMAMA或DMAIA)在室温下溶在加有pH调节剂的去离子水中进行溶解，然后加入乙烯基单体，搅拌形成白色乳液，当乳液中H+浓度大于OH—浓度时，H+能与该乳化剂单体上的叔胺结构以离子键的形式结合，形成稳定的乳液，加入氧化剂后，乳液在室温下搅拌，体系产生蓝光，搅拌4小时以上，得到高分子量聚合物，在所需反应时间内稳定的聚合物乳液中增加OH—的含量，可使聚合反应终止，聚合物直接沉降析出；该功能单体还能与具有氧化性的引发剂构成氧化还原引发体系，在室温下实现快速引发聚合，得到具有一定支化结构的高分子量聚合物。
具体乳液聚合过程为：称取H+/OH—调节剂溶于水中，并加入功能性单体搅拌待其溶解后得到混合液，通过酸用量控制混合液的pH值，具体为5.0≤pH值<7.0，加入乙烯基单体，搅拌使其成为均匀的白色乳液，预乳化后，再在冰浴中搅拌，并在冰浴中除氧、通氩气，完成除氧后在通氩气的状态下加入过硫酸盐氧化剂，此时乳液稳定且有蓝光，室温乳液聚合反应后调节pH≥8.0终止乳液聚合反应，收集聚合物。
其在室温下，经乳液聚合，得到超高分子量的支化聚合物，在稳定的聚合物乳液体系中，可直接通过提高乳液中OH—的含量絮凝(pH值≥8.0)终止反应，实现乳液对于H+/OH—开关响应。
进一步，H+/OH—调节剂为盐酸、冰乙酸、氢氧化钠、碳酸氢钠等。
优选的技术方案中，功能性单体:H+物质的量比为1:0.25～1.0；
优选的技术方案中，功能性单体与乙烯基单体的物质的量比为3～5:100；
优选的技术方案中，氧化剂为过硫酸盐等；
优选的技术方案中，乙烯基单体为苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸类等乙烯基单体；
优选的技术方案中，功能性单体与氧化剂的物质的量比为5～10:1；
优选的技术方案中，乳液聚合室温为5～35℃；
优选的技术方案中，乳液聚合反应时间为4～8h；
优选的技术方案中，乳液聚合体系产生蓝光时，3.0<pH值<7.0
优选的技术方案中，乳液聚合反应终止所需的OH—浓度大于H+浓度；
优选的技术方案中，通过酸用量控制单体为还原剂的pH值为6.0<pH值<6.5；
进一步，H+的加入(5.0≤pH值<7.0)不仅提升了该功能性单体的亲水性，在一定程度上提升了乳化能力，5.0≤pH值<7.0的条件下还能协同促进还原性，使该功能性单体形成乳液具有较低的粒径及较好的稳定性，且能够在室温下甚至低温下引发聚合反应，具有高转化率、高分子量和支化结构的特点整个聚合反应，体系简单，操作易行，能在室温下进行，节省能耗和成本，环境友好，可规模化应用于功能性聚合物的生产。
本发明的优势如下：
1、本发明方法中具有反应性的H+/OH—开关型乳化剂单体的合成路径简单、产率高，将其应用于乳液聚合中，可通过调节H+/OH—含量实现对乳液聚合的调控，使乳液在H+浓度较高条件下保持稳定且发生聚合反应，在OH—浓度较高条件下絮凝、终止反应。
2、本发明方法中具有反应性的H+/OH—开关型乳化剂单体具有叔胺结构，当该叔胺结构与H+物质的量比在1:0.25～1:1.0范围内时(5.0≤pH值<7.0)，能够与氧化剂在室温下(5～35℃)引发乳液聚合反应，并且实现短时间内高转化率、高分子量的特点。
3、本发明方法中具有反应性的H+/OH—开关型乳化剂单体与聚合单体共聚，能够应用于支化聚合物的制备。
附图说明
图1为实施例1中不同pH值下乳化剂单体在水中的溶解情况。
图2为实施例2中不同pH值下乳液稳定性的测试情况。
图3为不同H+/OH—含量下乳液情况。
图4为pH值对于乳液聚合中苯乙烯单体转化率的影响。
图5为马来酸2-(十二酯)二甲基氨基乙酰胺(DMAMA)核磁氢谱图。
具体实施方式
马来酸2-(十二酯)二甲基氨基乙酰胺(DMAMA)
制备方法：将马来酸酐(49.0302g，0.5mol)溶解到300mL氯仿中，加入装有搅拌器，回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，升至60℃后向反应容器中加入催化剂对甲苯磺酸(0.1502g，0.3％)。再将N,N-二甲基乙二胺(44.0110g，0.5mol)溶解到100mL氯仿中，缓慢滴加到反应容器中，搅拌回流2h，反应后置于室温下冷却结晶，抽滤析出物，用200mL乙醇重结晶2次，真空干燥至恒重得到白色粉末。将上一步产物(90.8010g，0.5mol)溶于氯仿与(10.8401g，0.06mol)十四醇加入到三口烧瓶中，置于80℃水浴中，在回流条件下搅拌反应24h，反应结束后，在氯仿溶液中加入无水硫酸钠干燥过夜，将氯仿溶液过碱性氧化铝柱子，用旋转蒸发仪在30～40℃下除去氯仿，真空干燥得到产物，高效液相色谱测得其纯度为95.3％，核磁共振氢谱图见附图5。
衣康酸2-(十二酯)二甲基氨基乙酰胺(DMAIA)
制备方法：将衣康酸酐(56.0101g，0.5mol)溶解到300mL氯仿中，加入装有搅拌器，回流冷凝管和恒压滴液漏斗的三口烧瓶中，升至60℃后向反应容器中加入催化剂对甲苯磺酸(0.1505g，0.3％)。再将N,N-二甲基乙二胺(44.0115g，0.5mol)溶解到100mL氯仿中，缓慢滴加到反应容器中，搅拌回流2h，反应后置于室温下冷却结晶，抽滤析出物，用200mL乙醇重结晶2次，真空干燥至恒重得到白色粉末。将上一步产物(100.0231g，0.5mol)溶于氯仿与(10.8407g，0.06mol)十四醇加入到三口烧瓶中，置于80℃水浴中，在回流条件下搅拌反应24h，反应结束后，在氯仿溶液中加入无水硫酸钠干燥过夜，将氯仿溶液过碱性氧化铝柱子，用旋转蒸发仪在30～40℃下除去氯仿，真空干燥得到产物，高效液相色谱测得其纯度为97.7％。
实施例1
不同pH值下乳化剂单体在水中的溶解情况
配制1mol/L的盐酸溶液、冰乙酸溶液、氢氧化钠溶液，并将其按不同比例混合配制成pH值为1～14的水溶液。分别称取功能性单体马来酸2-(十二酯)酰氧乙基二甲基胺(DMAMA)(0.0410g，0.12mmol)并加入到1.0mL不同pH值的水溶液中，并通过超声分散溶解，观察其溶解情况。
如附图1所示，随着pH值的不断升高，溶液变浑浊。当H+浓度大于OH—时(pH值<7.0)，DMAMA可作为乳化剂能够完全溶于水中，当H+浓度小于等于OH—时，乳化剂溶解情况较差。
实施例2
不同pH值下乳液稳定性的测试情况
配制1mol/L的盐酸溶液、冰乙酸溶液、氢氧化钠溶液，并将其按不同比例混合配制成pH值为1～14的水溶液。分别称取功能性单体DMAMA(0.3402g，0.96mmol)并加入到8.0mL具有不同pH值的水溶液中，并通过超声分散溶解。溶解完成后，称取苯乙烯(2.0011g，0.019mol)并将其分别加入到上述制备的DMAMA水溶液中，超声乳化5min后静置。分别记录初始乳液体积V0及静置30min后剩余乳液体积V，计算乳液稳定性系数V/V0。乳液稳定性系数越高，说明乳化剂的乳化能力越好，乳液越稳定。
如附图2所示，当H+浓度大于OH—时(pH<7.0)，其乳液稳定性明显优于H+浓度小于OH—时(pH≥7.0)的乳液稳定性。当5<pH<7.0时，乳液稳定性较佳。
实施例3
乳液聚合反应
称取浓度为37％的稀HCl(0.0953g，0.96mmol)溶于去离子水(8.0021g)中，并加入功能性单体DMAMA(0.3402g，0.96mmol)，搅拌待其溶解后，测得将功能性单体和盐酸混合水溶液对应的pH值分别为5.32，称取苯乙烯(2.0032g，0.019mol，mSt:mwater＝1:4)加入，在800r/min转速下搅拌使其成为均匀的白色乳液，预乳化30min后，再在冰浴中搅拌10min，并在冰浴中除氧、通氩气，反复3次。完成除氧后在通氩气的状态下加入过硫酸钾(0.0263g，0.01mmol)，最后拧紧瓶塞，在35℃恒温水浴锅中，乳液稳定且有蓝光，反应4h后测得苯乙烯单体的转化率为97.3％，所得聚合物的数均分子量Mn为442000g/mol，绝对重均分子量Mw.MALLS为1220000g/mol，支化因子g’为0.88。
实施例4
乳液聚合反应
以功能性单体与浓度为37％的稀HCl的物质的量比为1:1、1:0.75、1:0.50、1:0.25来进行研究，即分别称取HCl(0.0950g，0.96mmol)、(0.0711g，0.72mmol)、(0.0472g，0.48mmol)(0.0241g，0.24mmol)溶于去离子水(8g，4mSt)中，并加入功能性单体DMAMA(0.3402g，0.96mmol)，搅拌待其溶解后，将功能性单体和盐酸混合水溶液分别记为M-HCl、M-0.75HCl、M-0.50HCl、M-0.25HCl，水溶液对应的pH值分别为5.34、5.64、6.12、6.49，分别称取苯乙烯(2.0000g、2.0002g、2.0002g、2.0001g，0.019mol，mSt:mwater＝1:4)加入，在800r/min转速下搅拌使其成为均匀的白色乳液，预乳化30min后，再在冰浴中搅拌10min，并在冰浴中除氧、通氩气，反复3次。完成除氧后在通氩气的状态下加入过硫酸钾(0.0261g、0.0265g、0.0263g、0.0260g，0.01mmol)，最后拧紧瓶塞，在25℃恒温水浴锅中分别反应4h。
当功能性单体与HCl的物质的量比为1:1、1:0.75时，即M-HCl、M-0.75HCl的pH值分别为5.34和5.64时，乳液稳定性好，见附图3所示，对应的单体转化率分别为95％、97％，所得聚合物的数均分子量Mn分别为660000g/mol、560000g/mol，绝对重均分子量Mw.MALLS分别为2190000g/mol、1770000g/mol，支化因子g’分别为0.88、0.86。当乳化剂与HCl的物质的量比为1:0.50、1:0.25时，即M-0.50HCl、M-0.25HCl的pH分别为6.12和6.49时，乳液稳定性有所下降，单体转化率分别为87％、80％，见附图4所示，数均分子量Mn分别为630000g/mol、612000g/mol，绝对重均分子量Mw.MALLS分别为2350000g/mol、2880000g/mol，支化因子g’分别为0.76、0.72。M-HCl、M-0.75HCl、M-0.50HCl、M-0.25HCl，其对应的室温乳液聚合制备的聚苯乙烯的粒径分别为27.2nm、30.0nm、30.8nm、64.8nm，其乳液稳定性为M-HCl>M-0.75HCl>M-0.50HCl>M-0.25，对应的pH值逐渐增加，当pH>6.50时，易产生絮凝，单体转化率相对低，当pH值<6.50时，乳液稳定且有蓝光(如附图3所示)。
实施例5
乳液聚合反应
分别称取CH3COOH(0.0571g，0.96mmol)、(0.0433g，0.72mmol)、(0.0288g，0.48mmol)(0.0145g，0.24mmol)溶于去离子水(8g，4mSt)中，并加入功能性单体DMAMA(0.3402g，0.96mmol)，搅拌待其溶解后，将功能性单体和乙酸混合水溶液对应的pH值分别为5.76、6.08、6.32、6.50，分别称取苯乙烯(2.0008g、2.0010g、2.0005g、2.0006g，0.019mol，mSt:mwater＝1:4)，在800r/min转速下搅拌使其成为均匀的白色乳液，预乳化30min。预乳化完成后在冰浴中搅拌10min，并在冰浴中除氧、通氩气，反复3次。完成除氧后在通氩气的状态下加入过硫酸钾(0.0521g、0.0522g、0.0520g、0.0525g，0.19mmol)，最后拧紧瓶塞，在25℃恒温水浴锅中分别反应8h。
当功能性单体DMAMA与CH3COOH的物质的量比为1:1、1:0.75、1:0.50、1:0.25时，经乳液聚合所得聚苯乙烯对应的粒径分别为34.1nm、40.6nm、42.6nm、72.3nm。当功能性单体DMAMA与CH3COOH的物质的量比为1:1，乳液稳定且有蓝光(如图3所示)。当DMAMA与CH3COOH的物质的量比为1:1、1:0.75时，单体转化率分别为99.0％、94.1％，数均分子量Mn分别为210000g/mol、170000g/mol，绝对重均分子量Mw.MALLS分别为2650000g/mol、1880000g/mol，支化因子g’分别为0.80、0.82。当DMAMA与CH3COOH的物质的量比为1:0.50、1:0.25时，乳液稳定性有所下降，单体转化率分别为83.4％、76.1％，数均分子量Mn分别为193000g/mol、167000g/mol，绝对重均分子量Mw.MALLS分别为1550000g/mol、1520000g/mol，支化因子g’分别为0.87、0.85。
实施例6
乳液聚合反应
分别称取浓度为37％的稀HCl(0.0951g，0.96mmol)、(0.0716g，0.72mmol)、(0.0471g，0.48mmol)(0.0245g，0.24mmol)溶于去离子水(8g，4mst)中，并加入H+/OH-开关型衣康酸2-(十二酯)酰氧乙基二甲基胺(DMAIA)(0.3505g，0.96mmol)，待其溶解后，测得DMAIA和HCl混合水溶液对应的pH值分别为6.05、6.16、6.52、6.71，分别称取苯乙烯(2.0002g、2.0003g、2.0001g、2.0003g，0.019mol，mSt:mwater＝1:4)，在800r/min转速下搅拌使其成为均匀的白色乳液，预乳化30min。预乳化完成后在冰浴中搅拌10min，并在冰浴中除氧、通氩气，反复3次。完成除氧后在通氩气的状态下加入过硫酸钾(0.0260g、0.0263g、0.0261g、0.0264g，0.01mmol)，最后拧紧瓶塞，在25℃恒温水浴锅中分别反应4h。
当DMAIA与HCl的物质的量比为1:1、1:0.75、1:0.50、1:0.25时，其对应的室温乳液聚合制备的聚苯乙烯的粒径分别为42.2nm、44.7nm、48.3nm、84.4nm。其中当乳化剂与HCl的物质的量比为1:1、1:0.75时，单体转化率分别为96.1％、94.3％，数均分子量Mn分别为480000g/mol、220000g/mol，绝对重均分子量Mw.MALLS分别为630000g/mol、550000g/mol，支化因子g’分别为0.78、0.80。当DMAIA与HCl的物质的量比为1:0.50、1:0.25时，乳液稳定性有所下降，且易产生絮凝，单体转化率降低，分别为79.1％、53.0％，数均分子量Mn分别为286000g/mol、235000g/mol，绝对重均分子量Mw.MALLS分别为1890000g/mol、650000g/mol，支化因子g’分别为0.88、0.76。
实施例7
乳液聚合反应
分别称取CH3COOH(0.1151g，1.92mmol)、(0.0866g，1.44mmol)、(0.0577g，0.96mmol)(0.0291g，0.48mmol)分别溶于去离子水(8g，4mst)中，并加入H+/OH-开关型功能单体DMAIA(0.7103g，1.92mmol)，将DMAIA和CH3COOH混合，其水溶液对应的pH值分别为6.01、6.20、6.61、6.75，分别称取苯乙烯(2.0002g、2.0003g、2.0001g、2.0003g，0.019mol，mSt:mwater＝1:4)，在800r/min转速下搅拌使其成为均匀的白色乳液，预乳化30min。预乳化完成后在冰浴中搅拌10min，并在冰浴中除氧、通氩气，反复3次。完成除氧后在通氩气的状态下加入过硫酸钾(0.0521g，0.019mmol)，最后拧紧瓶塞，在25℃恒温水浴锅中反应4h。
当DMAIA与CH3COOH的物质的量比为1:1、1:0.75、1:0.50、1:0.25时，经乳液聚合所得聚苯乙烯对应的粒径分别为34.0nm、41.8nm、47.7nm、69.9nm。其中当DMAIA与CH3COOH的物质的量比为1:1、1:0.75时，单体转化率分别为96.2％、91.1％，聚苯乙烯的数均分子量Mn分别为485000g/mol、362000g/mol，绝对重均分子量Mw.MALLS分别为890000g/mol、630000g/mol，支化因子g’分别为0.56、0.49。当DMAIA与CH3COOH的物质的量比为1:0.50、1:0.25时，乳液稳定性有所下降，单体转化率分别为75.3％、51.2％，数均分子量Mn分别为333000g/mol、274000g/mol，绝对重均分子量Mw.MALLS分别为1280000g/mol、1330000g/mol，支化因子g’分别为0.47、0.50。
实施例8
低温乳液聚合反应
称取CH3COOH(0.05701g，0.96mmol)溶于去离子水(8.0010g，4mst)中，并加入H+/OH-开关型功能性单体DMAMA(0.3401g，0.96mmol)，搅拌待其溶解后，测得溶液对应的pH值分别为6.03，称取苯乙烯(2.0010g，0.019mol)，在800r/min转速下搅拌使其成为均匀的白色乳液，预乳化30min。预乳化完成后在冰浴中搅拌10min，并在冰浴中除氧、通氩气，反复3次。完成除氧后在通氩气的状态下加入过硫酸钾(0.0521g，0.19mmol)，最后拧紧瓶塞，在10℃恒温水浴锅中反应6h。反应过程中乳液稳定且有蓝光，如附图3所示。通过气相色谱测得苯乙烯的单体转化率为95.74％，数均分子量Mn分别为580000g/mol，绝对重均分子量Mw.MALLS分别为2880000g/mol，支化因子g’分别为0.79。
实施例9
低温乳液聚合反应
称取CH3COOH(0.05700g，0.96mmol)溶于去离子水(8.0004g，4mst)中，并加入H+/OH-开关型乳化剂单体DMAIA(0.3503g，0.96mmol)，搅拌待其溶解后，测得溶液对应的pH值分别为6.03，称取苯乙烯(2.0002g，0.019mol)，在800r/min转速下搅拌使其成为均匀的白色乳液，预乳化30min。预乳化完成后在冰浴中搅拌10min，并在冰浴中除氧、通氩气，反复3次。完成除氧后在通氩气的状态下加入过硫酸钾(0.052g，0.019mmol)，最后拧紧瓶塞，在5℃恒温水浴锅中反应6h。反应过程中乳液稳定且有蓝光。通过气相色谱测得苯乙烯的单体转化率为92.61％，数均分子量Mn分别为610000g/mol，绝对重均分子量Mw.MALLS分别为3010000g/mol，支化因子g’分别为0.81。
实施例10
乳液聚合反应
称取浓度为37％的稀HCl(0.2180g，2.2mmol)溶于去离子水(5.20g，m单体:m水＝9:11)中，并加入H+/OH-开关型功能性单体DMAMA(0.7801g，2.2mmol)，搅拌待其溶解后，测得溶液对应的pH值分别为6.01，分别称取丙烯酸(0.1100g，1.5mmol)、丙烯酸羟乙酯(0.1000g，0.77mmol)、甲基丙烯酸乙酯(0.2202g，2.2mmol)以及丙烯酸异辛酯(4.0001g，0.02mol)在800r/min转速下搅拌使其成为均匀的白色乳液，预乳化30min。预乳化完成后在冰浴中搅拌10min，并在冰浴中除氧、通氩气，反复3次。完成除氧后在通氩气的状态下加入过硫酸铵(0.0490g，0.21mmol)，最后拧紧瓶塞，在25℃恒温水浴锅中反应8h。反应过程中乳液稳定且有蓝光，如附图3所示。通过气相色谱测得丙烯酸异辛酯的转化率为96.7％，丙烯酸的转化率为93.5％，甲基丙烯酸乙酯的转化率为95.3％，丙烯酸羟乙酯的转化率为98.5％，数均分子量Mn分别为145000g/mol，绝对重均分子量Mw.MALLS分别为431000g/mol，支化因子g’分别为0.43。
实施例11
乳液聚合反应
称取浓度为37％的稀HCl(0.1586g，1.6mmol)溶于去离子水(8.0002g，4mn-BA)中，并加入H+/OH-开关型功能性单体DMAMA(0.5701g，1.6mmol)，搅拌待其溶解后，测得pH值为6.11，称取丙烯酸丁酯(2.0g，0.016mol)在一定转速下搅拌使其成为均匀的白色乳液，预乳化30min。预乳化完成后在冰浴中搅拌10min，并在冰浴中除氧、通氩气，反复3次。完成除氧后在通氩气的状态下加入引发剂过硫酸钾(0.042g，0.16mmol)，最后拧紧瓶塞，在25℃恒温水浴锅中反应，反应过程中乳液体系稳定且有蓝光，待反应8h后，测得丙烯酸丁酯的转化率为89.1％，在反应的乳液体系中，加入3mL的NaOH溶液(物质的量浓度为1mol/L)，乳液破乳，反应停止，此时体系的pH值为8.00，进一步滴加NaOH溶液，聚合物从乳液中析出。
对比例1
乳液聚合反应
称取功能性单体DMAMA(0.3402g，0.96mmol)并加入到pH＝7的去离子水(8g，4mst)中搅拌，待其溶解后，测得溶液的pH为7，称取苯乙烯(2.0002g，0.019mol)，在800r/min转速下搅拌使其成为均匀的白色乳液，预乳化30min。预乳化完成后在冰浴中搅拌10min，并在冰浴中除氧、通氩气，反复3次。完成除氧后在通氩气的状态下加入过硫酸钾(0.0521g，0.19mmol)，最后拧紧瓶塞，在25℃恒温水浴锅中反应8h。反应过程中观察到乳液不稳定，出现絮凝现象，如附图3所示。当乳液中没有游离的H+时，乳液不稳定，该功能性单体DMAMA仅作为还原剂和可聚合单体，在没有外加乳化剂的情况下，无法进行稳定的乳液聚合反应。
对比例2
称取H+/OH-开关型功能性单体DMAMA(0.3411g，1mmol)分别溶于pH＝1.0的去离子水(8.0321g，4mSt)中，搅拌待其溶解后称取苯乙烯(St)(2.0121g，0.02mol)，在800r/min转速下搅拌使其成为均匀的白色乳液，预乳化30min。预乳化完成后在冰浴中搅拌10min，并在冰浴中除氧、通氩气，反复3次。完成除氧后在通氩气的状态下加入过硫酸钾(0.0521g，0.2mmol)，最后拧紧瓶塞，在25℃恒温水浴锅中反应6h，乳液稳定，无蓝光，体系未发生反应，此条件下的功能性单体DMAMA仅为单体使用。
对比例3
称取H+/OH-开关型功能性单体DMAMA(0.3413g，1mmol)分别溶于pH＝3.0的去离子水(8.0325g，4mSt)中，搅拌待其溶解后称取苯乙烯(St)(2.0121g，0.02mol)，在800r/min转速下搅拌使其成为均匀的白色乳液，预乳化30min。预乳化完成后在冰浴中搅拌10min，并在冰浴中除氧、通氩气，反复3次。完成除氧后在通氩气的状态下加入过硫酸钾(0.05212g，0.2mmol)，最后拧紧瓶塞，在25℃恒温水浴锅中反应6h，乳液有蓝光，但乳液稳定性不好，苯乙烯的转化率为35.7％，数均分子量Mn分别为66000g/mol，绝对重均分子量Mw.MALLS分别为1420000g/mol，支化因子g’分别为1，形成聚苯乙烯为线型聚合物，DMAMA在pH为3.0的体系中无还原性，能作为乳化剂和单体，但乳液稳定性不好。
对比例4
称取H+/OH-开关型功能性单体DMAMA(0.3411g，1mmol)分别溶于pH为5.0的去离子水(8.0323g，4mSt)中，搅拌待其溶解后称取苯乙烯(St)(2.0120g，0.02mol)，在800r/min转速下搅拌使其成为均匀的白色乳液，预乳化30min。预乳化完成后在冰浴中搅拌10min，并在冰浴中除氧、通氩气，反复3次。完成除氧后在通氩气的状态下加入过硫酸钾(0.0520g，0.2mmol)，最后拧紧瓶塞，在25℃恒温水浴锅中反应6h，苯乙烯的转化率依次为92.1％，数均分子量Mn分别为880000g/mol，绝对重均分子量Mw.MALLS分别为2070000g/mol，支化因子g’分别为0.96，形成聚苯乙烯为线型聚合物，DMAMA在pH为5.0的体系中无还原性，仅作为乳化剂和单体。

Claims (10)

1.一种H+/OH—开关型的多功能性单体在乳液聚合中的应用，其特征在于：将H+/OH—开关型的功能性单体在室温下在含有pH调节剂的去离子水中溶解，然后加入乙烯基单体，搅拌形成白色乳液，通过调节溶液中H+或OH—浓度，在不同pH值下，呈现出不同功能：
其中，当pH值<3.0，该功能性单体作为乳化剂；3.0≤pH值<5.0，该功能性单体既作为乳化剂，又作为聚合单体；5.0≤pH值<7.0，该功能性单体既作为乳化剂，又作为可聚合单体，同时还作为还原剂；7.0≤pH值<8.0，该功能性单体作为还原剂和聚合单体；pH值≥8.0，该功能性单体仅作为破乳剂；
所述H+/OH—开关型的多功能性单体的结构通式：
Figure FDA0003995769820000011
式中，R、R’为不同长度的长链脂肪烃结构。
2.根据权利要求1所述H+/OH—开关型的多功能性单体在乳液聚合中的应用，其特征在于：5.0≤pH值<7.0，功能性单体的乳液聚合过程为：称取H+/OH—调节剂溶于水中，加入功能性单体，搅拌待其溶解后得到混合液，通过酸用量控制混合液为5.0≤pH值<7.0，加入乙烯基单体，搅拌使其成为均匀的白色乳液，完成除氧后在通氩气的状态下加入氧化剂构成氧化还原引发体系，此时乳液稳定且有蓝光，室温下进行乳液聚合反应，反应后调节pH≥8.0终止乳液聚合反应，聚合物分离析出，收集聚合物。
3.根据权利要求1或2所述H+/OH—开关型的多功能性单体在乳液聚合中的应用，其特征在于：的H+/OH—调节剂为盐酸、冰乙酸、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种。
4.根据权利要求1或2所述H+/OH—开关型的多功能性单体在乳液聚合中的应用，其特征在于：功能性单体:H+物质的量比为1:0.25～1.0。
5.根据权利要求1或2所述H+/OH—开关型的多功能性单体在乳液聚合中的应用，其特征在于：功能性单体与乙烯基单体的物质的量比为3～5:100。
6.根据权利要求1或2所述H+/OH—开关型的多功能性单体在乳液聚合中的应用，其特征在于：乙烯基单体为苯乙烯、甲基丙烯酸酯、丙烯酸类单体。
7.根据权利要求1或2所述H+/OH—开关型的多功能性单体在乳液聚合中的应用，其特征在于：功能性单体为马来酸2-(十二酯)二甲基氨基乙酰胺或/和衣康酸2-(十二酯)二甲基氨基乙酰胺。
8.根据权利要求2所述H+/OH—开关型的多功能性单体在乳液聚合中的应用，其特征在于：氧化剂为过硫酸盐。
9.根据权利要求2所述H+/OH—开关型的多功能性单体在乳液聚合中的应用，其特征在于：所述的功能性单体与氧化剂的物质的量比为5～10:1。
10.根据权利要求2所述H+/OH—开关型的多功能性单体在乳液聚合中的应用，其特征在于：所述聚合反应时间为4～8h；室温下聚合反应，室温温度为5℃～35℃。
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