CN105713157A - 一种具有pH响应的两亲性有机硅嵌段共聚物及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种具有pH响应的两亲性有机硅嵌段共聚物及其制备方法，该嵌段共聚物硅氧烷链段与亲水链段之间通过油酸衍生物十一烯醇连接，分子量分布窄，分子量可控。该具有pH响应的两亲性有机硅嵌段共聚物，具有以下结构式Ⅰ的结构：结构式Ⅰ中R具有如下结构式Ⅱ的结构：

Description

一种具有pH响应的两亲性有机硅嵌段共聚物及制备方法
技术领域
本发明涉及一种嵌段共聚物及其制备方法，更具体地说涉及一种具有pH响应的两亲性有机硅嵌段共聚物及制备方法。
背景技术
两亲性嵌段共聚物的自组装及其组装体一直是纳米科学和高分子科学领域的研究热点之一。聚合物自组装得到的聚集体结构有序，形态多样，具有各种特殊性能，在各个领域有着巨大的应用前景。科学家们已经在控制聚集体大小、形态、化学修饰和功能化等方面取得了较大的成就，奠定了大分子自组装的理论基础。环境敏感性聚合物是指聚合物可以随外界环境如温度、pH值、离子强度、光或机械力等的变化而快速的产生响应,并在其结构、物理化学性质等方面发生突变,是近年来发展起来的一种新型功能性聚合物材料。随着高分子材料科学的快速发展,高分子材料在生命科学领域中的应用也得到了迅速发展,特别是环境敏感性聚合物在药物控释体系中的研究与应用受到了科学家的广泛重视。
早期，最经典的合成嵌段共聚物的方法是阴离子聚合技术，比如世界上产量最大的苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)和用于非离子型表面活性剂的聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段共聚物等。随后，研究人员发现了基团转移聚合、活性阳离子聚合以及自由基开环聚合等聚合方法。这些方法的出现使得更多种类的单体可以被聚合成嵌段共聚物。近年来，可控/“活性”自由基聚合技术得到了迅速的发展，因为这类聚合方法可以实现在更温和的反应条件下制备嵌段共聚物，对单体的选择也更加宽泛，这进一步推动了嵌段共聚物的应用研究。可控/“活性”自由基聚合主要分为四类：引发-转移-终止自由基聚合(Iniferter)、原子转移自由基聚合(ATRP)、可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)和氮氧稳定自由基聚合(NMP)。在各类可控/“活性”自由基聚合方法中，原子转移自由基聚合(ATRP)是近年来应用最广、发展最快的一种聚合方法。1995年，ATRP首先由王锦山和Matyjaszewski等提出，该反应一般以过渡金属(Cu，Ru等)作为催化剂，在反应过程中，卤原子从烷基卤化物转移到过渡金属络合物(盐)，再从过渡金属络合物(盐)转移至自由基，如此反复循环，使卤原子实现可逆转移，目前公认的ATRP反应机理如下式所示。
目前对于合成含硅具有pH响应性的两亲性嵌段共聚物少有报道，需要研制并选用活性聚合方法ATRP，避免传统合成方法带来得分子量分布较宽及分子量不可控、反应耗能较大等缺点，从而通过ATRP活性聚合合成出具有pH响应性两亲性嵌段共聚物，同时以天然油脂衍生物十一烯醇作为原料，符合制备合成环境友好型材料的要求。
发明内容
本发明的目的在于解决上述现有技术中存在的不足和问题，提供了一种具有pH响应的两亲性有机硅嵌段共聚物，该嵌段共聚物硅氧烷链段与亲水链段之间通过油酸衍生物十一烯醇连接。
本发明同时还提供该嵌段共聚物的制备方法，方法简单可靠。
本发明以油酸衍生物十一烯醇、端氢二甲基硅氧烷、溴代异丁酰溴合成活性聚合ATRP所需起始剂，然后在一定的条件下引发丙烯酸酯聚合，最后在三氟乙酸、浓盐酸、苯磺酸等酸性试剂作用下进行酸解，得到具有pH响应性的两亲性有机硅嵌段共聚物。
本发明的技术方案如下：
本发明的具有pH响应的两亲性有机硅嵌段共聚物，其具有以下结构式Ⅰ的结构：
结构式Ⅰ中R具有如下结构式Ⅱ的结构：
其中m值为3～25，n的值为10～100。
本发明上述的具有pH响应的两亲性有机硅嵌段共聚物的制备方法，其包括以下步骤：
1)室温下，将十一烯醇与催化剂混合搅拌，溶液呈淡黄色；将所得淡黄色溶液缓慢滴加入装有原硅酸乙酯的反应器中，在20～80℃下，反应2～10h，得一元酯交换产物三乙氧基十一烯氧基硅烷；
2)将上述一元酯交换产物、端氢二甲基硅氧烷及铂催化剂加入反应器中，常压下升温至60～130℃，反应4～14h，通过减压蒸馏纯化产物，加入活性炭搅拌24h或以上，过滤得硅氢加成反应中间产物；
3)取氢氧化钠溶液和乙醇的混合溶液，与上述硅氢加成反应中间产物搅拌回流下水解2h或以上，水解过程中有白色固体SiO2产生，水解液用质量分数为1％氯化氢水溶液以及氨水溶液调至中性后过滤，80℃下蒸馏除去部分溶剂，剩余液体用二氯甲烷萃取，所得有机相除去溶剂后得到目标产物羟基封端的硅氢加成中间产物；
4)将缚酸剂、上述羟基封端的硅氢加成中间产物、四氢呋喃加入反应器中，0℃、N2保护下滴加溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液，滴加完成后室温下反应24h或以上，反应结束，先过滤去除白色沉淀，通过蒸馏除去溶剂四氢呋喃得粗产品，利用二氯甲烷溶解粗产品，再依次利用饱和碳酸氢钠溶液及蒸馏水洗涤三次，蒸馏除去二氯甲烷，最后加入无水硫酸镁静置，过滤得活性聚合ATRP所需起始剂；
5)将单体、上述起始剂、催化剂氯化亚铜、络合剂N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、溶剂加入反应器中，通过重复3次或以上冷冻—抽气—融化过程除去反应体系中溶解的氧气，60～150℃下反应4～24h，反应产物利用溶剂溶解之后通过中性三氧化二铝柱除去Cu2+离子，过柱后所得产物加入酸性试剂反应24h或以上，得最终产物即具有pH响应的两亲性有机硅嵌段共聚物；
或者，所述的具有pH响应的两亲性有机硅嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
Ⅰ)将缚酸剂、十一烯醇、四氢呋喃加入反应器中，0℃、N2保护下滴加溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液，滴加完成后室温下反应24h，反应结束，先过滤去除白色沉淀，通过蒸馏除去溶剂四氢呋喃得粗产品，利用二氯甲烷溶解粗产品，再依次利用饱和碳酸氢钠溶液及蒸馏水洗涤三次或以上，蒸馏除去二氯甲烷，最后加入无水硫酸镁静置过夜，过滤得十一烯醇酯化产物；
Ⅱ)将上述十一烯醇酯化产物、端氢二甲基硅氧烷及铂催化剂加入反应器中，常压下升温至60～130℃，反应4～14h，通过减压蒸馏纯化硅氢加成产物，加入活性炭搅拌24h，过滤得反应中间产物即起始剂；
Ⅲ)将单体、上述起始剂、催化剂氯化亚铜、络合剂N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、溶剂加入反应器中，通过重复3次冷冻—抽气—融化过程除去反应体系中的氧气，60～150℃下反应4～24h，反应产物利用溶剂溶解之后通过中性三氧化二铝柱除去Cu2+离子，过柱所得产物加入酸性试剂反应24h或以上，得最终产物具有pH响应的两亲性有机硅嵌段共聚物。
本发明上述的制备方法中，其进一步的技术方案是步骤1)中所述的催化剂为乙醇钠或者乙酸，催化剂物质量是十一烯醇物质量的10～400ppm；步骤3)中所述的氢氧化钠溶液的质量分数为2％，混合溶液中氢氧化钠溶液和乙醇的质量比1:1，所述的80℃下蒸馏除去部分溶剂是除去2/3的溶剂。
本发明上述的制备方法中，其进一步的技术方案还可以是所述的原硅酸乙酯物质量是十一烯醇物质量的1～10倍。
本发明上述的制备方法中，其进一步的技术方案还可以是所述的铂催化剂中Pt的用量占总物料的2～30ppm。
本发明上述的制备方法中，其进一步的技术方案还可以是所述的缚酸剂为三乙胺或者吡啶，其中缚酸剂物质量:溴代异丁酰溴物质量＝1:2～1:8；所述的十一烯醇或者含十一烯醇硅氢加成产物物质量:溴代异丁酰溴物质量＝1:1～1:4；所述的络合剂物质量:催化剂氯化亚铜物质量＝1:1～1:7。
本发明上述的制备方法中，其进一步的技术方案还可以是所述的单体为丙烯酸酯；更进一步的技术方案是所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸叔丁酯，优选丙烯酸叔丁酯。
本发明上述的制备方法中，其进一步的技术方案还可以是所述的酸性试剂为三氟乙酸、浓盐酸或苯磺酸溶液。更进一步的技术方案是所述的酸性试剂为三氟乙酸或浓盐酸溶液，则在室温下搅拌回流反应24h或以上；所述的酸性试剂为苯磺酸，则在90～110℃下搅拌回流反应24h或以上。
与现有技术相比本发明的有益效果如下：
本发明利用活性聚合的方法合成了分子量分布窄，分子量可控的，具有pH响应性的两亲性有机硅嵌段共聚物，同时利用生物质来源的十一烯酸醇作为桥架，对嵌段共聚物在选择性溶液中的自组装行为中起到特殊的作用，当pH值为4.2时，嵌段共聚物在选择性溶剂水中自组装形成粒径80nm左右呈单峰分布的胶束，pH值为7时，嵌段共聚物在选择性溶剂水中自组装会形成粒径大小为20nm的预聚体，粒径分布呈双峰。
具体实施方式
实施例1
1)17.11g十一烯醇与0.21g乙醇钠混合搅拌，将所得淡黄色溶液缓慢滴加入装有25.32g原硅酸乙酯的三颈瓶中，在40℃下，反应7h，得一元酯交换产物三乙氧基十一烯氧基硅烷；
2)在反应器中加入上述所得酯交换产物34.14g、26.98g双氢封端聚二甲基硅氧烷DMS-03(平均分子量550)，氯铂酸催化剂0.004g，常压下升温至90～110℃，反应7h，通过减压蒸馏纯化产物，加入活性炭搅拌24h，过滤得反应中间产物；
3)取质量分数为2％氢氧化钠溶液和乙醇以质量比1:1配成的混合溶液,与上述硅氢加成产物搅拌回流水解2h，水解过程中有白色固体SiO2产生，水解液用质量分数为1％氯化氢水溶液与氨水溶液调至中性后过滤，80℃蒸馏除去2/3溶剂，剩余液体用二氯甲烷萃取，所得有机相除去溶剂后得到目标产物羟基封端的中间产物；
4)将三乙胺11.63g、上述羟基封端的硅氢加成中间产物8.91g、四氢呋喃30g加入反应器中，0℃、N2保护下滴加溶解10.25g溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液，滴加完成后室温下反应24h，反应结束，先过滤去除白色沉淀，通过蒸馏除去溶剂四氢呋喃得粗产品，利用二氯甲烷溶解粗产品，再依次利用饱和碳酸氢钠溶液及蒸馏水洗涤三次，蒸馏除去二氯甲烷，最后加入无水硫酸镁静置过夜，得活性聚合ATRP起始剂；
5)将丙烯酸叔丁酯30.03g、起始剂12.01g、溴化亚铜1.42g、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺3.56g、甲苯40g加入反应器中，通过重复3次冷冻—抽气—融化过程除去反应体系中的氧气，60～120℃下反应7～15h，反应产物利用溶剂溶解之后通过中性三氧化二铝柱除去Cu2+离子，过柱后得产物加入三氟乙酸8.21g，室温下反应24h，得最终产物具有pH响应性的两亲性有机硅嵌段共聚物。其结构式如下：
实施例2
1)17.14g十一烯醇与乙醇钠0.1g混合搅拌，将所得淡黄色溶液缓慢滴加入装有25.32g原硅酸乙酯的三颈瓶中，在40℃下，反应7h，得一元酯交换产物三乙氧基十一烯氧基硅烷；
2)在反应器中加入上述酯交换产物33.96、27.02g双氢封端聚二甲基硅氧烷DMS-03(平均分子量550)，氯铂酸0.003g，常压下升温至60～110℃，反应7h，通过减压蒸馏纯化产物，加入活性炭搅拌24h，过滤得反应中间产物；
3)取质量分数为2％氢氧化钠溶液和乙醇以质量比1:1配成的混合溶液,与上述硅氢加成产物搅拌回流水解2h，水解过程中有白色固体SiO2产生，水解液用质量分数为1％氯化氢水溶液与氨水溶液调至中性后过滤，80℃蒸馏除去2/3溶剂，剩余液体用二氯甲烷萃取，所得有机相除去溶剂后得到目标产物羟基封端的中间产物；
4)将三乙胺12.24g、上述羟基封端的硅氢加成中间产物8.71g、四氢呋喃30g加入反应器中，0℃、N2保护下滴加溶解11.02g溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液，滴加完成后室温下反应24h，反应结束，先过滤去除白色沉淀，通过蒸馏除去溶剂四氢呋喃得粗产品，利用二氯甲烷溶解粗产品，再依次利用饱和碳酸氢钠溶液及蒸馏水洗涤三次，蒸馏除去二氯甲烷，最后加入无水硫酸镁静置过夜，得活性聚合ATRP起始剂；
5)将丙烯酸叔丁酯15.02g、上述起始剂6.01g、溴化亚铜1.17g、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺2.83g、甲苯40g加入反应器中，通过重复3次冷冻—抽气—融化过程除去反应体系中的氧气，80～100℃下反应10h，反应产物利用溶剂溶解之后通过中性三氧化二铝柱除去Cu2+离子，过柱后得产物加入浓盐酸室温下反应30h，得最终产物具有pH响应性的两亲性有机硅嵌段共聚物。其结构式如下：
实施例3
Ⅰ)将三乙胺8.26g、十一烯醇3.61g、四氢呋喃40g加入反应器中，0℃、N2保护下滴加溶解8g溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液，滴加完成后室温下反应24h，反应结束，先过滤去除白色沉淀，通过蒸馏除去溶剂四氢呋喃得粗产品，利用二氯甲烷溶解粗产品，再依次利用饱和碳酸氢钠溶液及蒸馏水洗涤三次，蒸馏除去二氯甲烷，最后加入无水硫酸镁静置过夜，得十一烯醇酯化产物；
Ⅱ)将上述酯化产物6.4g、5.5g双氢封端聚二甲基硅氧烷DMS-03(平均分子量550)及Pt催化剂0.001g加入反应器中，常压下升温至100～130℃，反应9～12h，通过减压蒸馏纯化硅氢加成产物，加入活性炭搅拌24h，过滤得反应中间产物；
Ⅲ)将丙烯酸叔丁酯62.02g、上述起始剂12.01g、溴化亚铜1.68g、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺3.15g、溶剂加入反应器中，通过重复3次冷冻—抽气—融化过程除去反应体系中的氧气，60～150℃下反应4～24h，反应产物利用溶剂溶解之后通过中性三氧化二铝柱除去Cu2+离子，过柱后得产物加入三氟乙酸室温下反应34h，得最终产物具有pH响应性的两亲性有机硅嵌段共聚物。其结构式如下：
实施例4
Ⅰ)将三乙胺10.08g、十一烯醇3.79g、四氢呋喃30g加入反应器中，0℃、N2保护下滴加溶解8.39g溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液，滴加完成后室温下反应24h，反应结束，先过滤去除白色沉淀，通过蒸馏除去溶剂四氢呋喃得粗产品，利用二氯甲烷溶解粗产品，再依次利用饱和碳酸氢钠溶液及蒸馏水洗涤三次，蒸馏除去二氯甲烷，最后加入无水硫酸镁静置过夜，得十一烯醇酯化产物；
Ⅱ)将上述酯化产物5.12g、4.28g双氢封端聚二甲基硅氧烷DMS-03(平均分子量550)及Pt催化剂0.002g加入反应器中，常压下升温至90～120℃，反应7～11h，通过减压蒸馏纯化硅氢加成产物，加入活性炭搅拌24h，过滤得反应中间产物；
Ⅲ)将丙烯酸叔丁酯39.10g、上述起始剂18.02g、溴化亚铜2.15g、N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺4.31g、溶剂加入反应器中，通过重复3次冷冻—抽气—融化过程除去反应体系中的氧气，60～150℃下反应4～24h，反应产物利用溶剂溶解之后通过中性三氧化二铝柱除去Cu2+离子，过柱后得产物加入苯磺酸，在100℃下搅拌回流反应24h，得最终产物具有pH响应性的两亲性有机硅嵌段共聚物。其结构式如下：
合成的具有pH响应的两亲性有机硅嵌段共聚物不同pH条件下自组装胶束粒径大小见下表。

Claims (10)

1.一种具有pH响应的两亲性有机硅嵌段共聚物，其特征在于具有以下结构式Ⅰ的结构：
结构式Ⅰ中R具有如下结构式Ⅱ的结构：
其中m值为3～25，n的值为10～100。
2.一种如权利要求1所述的具有pH响应的两亲性有机硅嵌段共聚物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)室温下，将十一烯醇与催化剂混合搅拌，溶液呈淡黄色；将所得淡黄色溶液缓慢滴加入装有原硅酸乙酯的反应器中，在20～80℃下，反应2～10h，得一元酯交换产物三乙氧基十一烯氧基硅烷；
2)将上述一元酯交换产物、端氢二甲基硅氧烷及铂催化剂加入反应器中，常压下升温至60～130℃，反应4～14h，通过减压蒸馏纯化产物，加入活性炭搅拌24h或以上，过滤得硅氢加成反应中间产物；
3)取氢氧化钠溶液和乙醇的混合溶液，与上述硅氢加成反应中间产物搅拌回流下水解2h或以上，水解过程中有白色固体SiO2产生，水解液用质量分数为1％氯化氢水溶液以及氨水溶液调至中性后过滤，80℃下蒸馏除去部分溶剂，剩余液体用二氯甲烷萃取，所得有机相除去溶剂后得到目标产物羟基封端的硅氢加成中间产物；
4)将缚酸剂、上述羟基封端的硅氢加成中间产物、四氢呋喃加入反应器中，0℃、N2保护下滴加溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液，滴加完成后室温下反应24h或以上，反应结束，先过滤去除白色沉淀，通过蒸馏除去溶剂四氢呋喃得粗产品，利用二氯甲烷溶解粗产品，再依次利用饱和碳酸氢钠溶液及蒸馏水洗涤三次，蒸馏除去二氯甲烷，最后加入无水硫酸镁静置，过滤得活性聚合ATRP所需起始剂；
5)将单体、上述起始剂、催化剂氯化亚铜、络合剂N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、溶剂加入反应器中，通过重复3次或以上冷冻—抽气—融化过程除去反应体系中溶解的氧气，60～150℃下反应4～24h，反应产物利用溶剂溶解之后通过中性三氧化二铝柱除去Cu2+离子，过柱后所得产物加入酸性试剂反应24h或以上，得最终产物即具有pH响应的两亲性有机硅嵌段共聚物；
或者，所述的具有pH响应的两亲性有机硅嵌段共聚物的制备方法，包括以下步骤：
Ⅰ)将缚酸剂、十一烯醇、四氢呋喃加入反应器中，0℃、N2保护下滴加溴代异丁酰溴的四氢呋喃溶液，滴加完成后室温下反应24h或以上，反应结束，先过滤去除白色沉淀，通过蒸馏除去溶剂四氢呋喃得粗产品，利用二氯甲烷溶解粗产品，再依次利用饱和碳酸氢钠溶液及蒸馏水洗涤三次或以上，蒸馏除去二氯甲烷，最后加入无水硫酸镁静置过夜，过滤得十一烯醇酯化产物；
Ⅱ)将上述十一烯醇酯化产物、端氢二甲基硅氧烷及铂催化剂加入反应器中，常压下升温至60～130℃，反应4～14h，通过减压蒸馏纯化硅氢加成产物，加入活性炭搅拌24h，过滤得反应中间产物即起始剂；
Ⅲ)将单体、上述起始剂、催化剂氯化亚铜、络合剂N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺、溶剂加入反应器中，通过重复3次冷冻—抽气—融化过程除去反应体系中的氧气，60～150℃下反应4～24h，反应产物利用溶剂溶解之后通过中性三氧化二铝柱除去Cu2+离子，过柱所得产物加入酸性试剂反应24h或以上，得最终产物具有pH响应的两亲性有机硅嵌段共聚物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的催化剂为乙醇钠或者乙酸，催化剂物质量是十一烯醇物质量的10～400ppm；步骤3)中所述的氢氧化钠溶液的质量分数为2％，混合溶液中氢氧化钠溶液和乙醇的质量比1:1，所述的80℃下蒸馏除去部分溶剂是除去2/3的溶剂。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的原硅酸乙酯物质量是十一烯醇物质量的1～10倍。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的铂催化剂中Pt的用量占总物料的2～30ppm。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的缚酸剂为三乙胺或者吡啶，其中缚酸剂物质量:溴代异丁酰溴物质量＝1:2～1:8；所述的十一烯醇或者含十一烯醇硅氢加成产物物质量:溴代异丁酰溴物质量＝1:1～1:4；所述的络合剂物质量:催化剂氯化亚铜物质量＝1:1～1:7。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的单体为丙烯酸酯。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的丙烯酸酯为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯或丙烯酸叔丁酯。
9.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的酸性试剂为三氟乙酸、浓盐酸或苯磺酸溶液。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于所述的酸性试剂为三氟乙酸或浓盐酸溶液，则在室温下搅拌回流反应24h或以上；所述的酸性试剂为苯磺酸，则在90～110℃下搅拌回流反应24h或以上。
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