CN1831022A - 一种pH响应的含氟嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有pH响应性能的含氟嵌段共聚物及其制备方法，其特征在于：采用氧阴离子引发聚合方法，以小分子醇与强碱反应获得醇钾，作为引发剂先后与甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯和甲基丙烯酸含氟酯反应，获得pH响应的含氟嵌段共聚物。本发明克服了传统阴离子聚合反应需要在极低温度、高真空等苛刻条件下进行的缺点，反应速度快，转化率高，产物纯净，且易纯化。

Description

一种pH响应的含氟嵌段共聚物及其制备方法

                        技术领域

本发明涉及一种具有一个或更多的不饱和脂族基化合物的共聚物，每个不饱和脂族基只有一个碳—碳双健，并且只有一个是以羧酸酯为终端；具体涉及一种由甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯和甲基丙烯酸含氟酯构成的嵌段共聚物。

                        背景技术

刺激响应性聚合物是目前高分子材料领域研究的热点之一，由于其特殊的性质，能响应外部刺激(光、热、电、磁、力学能量等物理刺激和pH值、盐浓度、化学物质等化学刺激)，使其分子结构和物理性能发生变化，并涉及其与环境间物质、能量、信息的交换和变换。具有pH响应性的嵌段共聚物在主链、侧链或支链上带有可离子化的功能基团。当介质的pH值发生变化时，可以接收质子或释放质子。在水相介质中，它们可以生成聚电解质。甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯聚合物是一类典型的聚碱，其侧基带有取代氨基，因而在中性或酸性条件下可以获得质子。此类聚合物又可以在选择性溶剂中发生分子间或分子内自组装，表现出不同的聚集形态和溶液性质。

氟是电负性最大的元素，由于其具有许多特殊的物理化学性质，因此，含氟两亲性聚合物与非含氟两亲性聚合物相比，具有更低的表面能，更高的表面活性和较强的自组装趋势，这也使得含氟两亲性聚合物具有独特的化学和物理性质。含氟聚合物具有抗化学腐蚀、耐热、稳定性、憎水、自润滑和电绝缘等优异性能。由于含氟化合物既疏水又疏油，在溶液中具有自分层性，有使端部朝外呈梳状排列的倾向，因而在涂料中通过控制含氟化合物的含量就可以得到低表面能的不粘性稳定涂料。在生物医学方面，含氟两亲性聚合物具有输送氧气的作用而适合作为血液替代品，还可以在选择性溶剂中自组装，形成结构精致的稳定膜、双分子层膜、椭圆型、管型等超分子聚集体作为控制药物释放、基因输送载体。此外，与结构相似的碳氢链表面活性剂相比，碳氟链表面活性剂还具有更高的表面活性和更强的疏水性。近年来，含氟聚合物的诸多优越的特性吸引了科研人员开始从事含氟聚合物的合成和性能的研究。

现有技术中，关于含氟嵌段共聚物的制备方法的报道，主要集中于活性阴离子聚合和原子转移自由基聚合方法。如Busse K.等人利用活性阴离子聚合的方法合成了甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸-2-(N-甲基全氟丁基磺酰胺基)乙酯[poly(t-BMA-b-FMA)]的两亲性共聚物(Busse K.；Kressler J.；Macromolecules，2002，35：178)。然而，活性阴离子聚合反应条件苛刻，反应温度很低，难以实现工业化控制和生产。

另一类合成方法是采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法，如国内韩哲文等人用ATRP的方法合成了甲基丙烯酸叔丁酯和甲基丙烯酸全氟烷基酯嵌段共聚物(Li.H.；Wu P.P.；Han Z.W.；Polymer，2002，43：4079)。目前，文献中对于含氟刺激响应性嵌段聚合物的报道不多。Brittain等人在硅土表面上通过ATRP的方法引发制备了热敏的刷型聚合物：Si/SiO₂//PS-b-PPFS，Si/SiO₂//PS-b-PHFA，Si/SiO₂//PMA-b-PPFS，Si/SiO₂//PMA-b-PPFA，Si/SiO₂//PMA-b-PTFA等结构(Granville A.M.；Boyes S.G.；Macromolecules，2004，37：2790；Granville A.M.；Brittain W.J.Macromol.Rapid Commun.，2004，25：1298；Granville A.M.；Boyes S.G.；Macromolecules，2005，38：3263.)。ATRP聚合具有其独特的优点，不过其最大的缺点在于最终的产物中含有催化剂，难以除去，产物不纯净。

最近也出现了利用可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)方法制备含氟嵌段聚合物的报道(Rixens B.；Severac R.；Boutevin B.；Lacroix-Desmazes P.；Polymer，2005，46：3579)。同ATRP一样，RAFT方法虽然具有反应条件温和等特点，但在聚合中所添加的RAFT试剂在最终的聚合物中很难除去，对聚合物的性能产生一定的影响。

因此，提供一种具有pH响应的含氟嵌段共聚物，以及一种能获得纯净产物的制备方法，将使含氟嵌段共聚物的应用进入一个新的阶段。

                         发明内容

本发明目的是提供一种新的具有pH响应的含氟嵌段共聚物，同时提供一种能获得纯净产物的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种pH响应的含氟嵌段共聚物，由下式表达：

式中，m为10-50，n为3-10，

R1选自

或

R₂选自-CH₂CF₃，-CH₂CF₂CHFCF₃，-CH₂CF₂CF₂CF₂CHF₂，-CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CHF₂，或-CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃。

一种pH响应的两亲性含氟嵌段共聚物的制备方法，采用氧阴离子引发聚合方法，包括下列步骤，

(1)制备引发剂：以苯甲醇与氢化钾反应获得苄氧阴离子，作为引发剂；

(2)将引发剂与第一单体以摩尔比1∶10至1∶50构成聚合体系，搅拌，反应0.5～1.5小时，所述第一单体选自甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯；

(3)加入以摩尔比计相当于引发剂3至10倍的第二单体，搅拌，反应0.5～1.5小时，所述第二单体选自甲基丙烯酸含氟酯；

(4)用甲醇终止反应，提纯，即获得所需的pH响应的含氟嵌段共聚物。

上述技术方案可以表示如下：

上述技术方案中，所述甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯的结构式为，

式中，R₁选自

或

即甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)、甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯(DEAEMA)、甲基丙烯酸-2-(二异丙基氨基)乙酯(DPAEMA)、或甲基丙烯酸(叔丁基氨基)乙酯(BAEMA)。

上述技术方案中，所述甲基丙烯酸含氟酯的结构式为，

式中，R₂选自

-CH₂CF₃，-CH₂CF₂CHFCF₃，-CH₂CF₂CF₂CF₂CHF₂，-CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CHF₂，或-CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃。

即甲基丙烯酸-(2，2，2-三氟)乙酯(TFEMA)、甲基丙烯酸-(2，2，3，4，4，4-六氟)丁酯(HFBMA)、甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)、甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟)庚酯(DDFHMA)、甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十九氟)癸酯(NDFDMA)。

上述技术方案中，所述的提纯处理为，在60～70℃下旋蒸除去溶剂，继续用冷的正己烷进行沉淀纯化，重复三次，最后在40～50℃真空干燥至恒重。

在实际制备时，为保证产物的纯度，可以先对原料进行精制，其方法是，甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯使用前用活化的碱性Al₂O₃柱处理，然后用CaH₂干燥12h以上，在高纯的N₂保护下进行减压蒸馏；氢化钾(KH)封存在矿物油中以待备用；溶剂四氢呋喃(THF)用氢氧化钾干燥三天，加入二苯甲酮作为指示剂，用钠丝进行无氧回流，直至呈深紫色，使用前蒸出；苯甲醇用CaH₂干燥12h以上，使用前减压蒸馏。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1.本发明利用氢化钾(KH)与苯甲醇反应形成苄氧基阴离子(BzO^-)，然后根据所需的各链段的长度(pH响应及含氟)，依次加入不同用量的甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯类单体和甲基丙烯酸含氟酯类单体，可以获得不同结构、不同嵌段长度的含氟嵌段共聚物，具有pH响应性能。

2.本发明克服了传统阴离子聚合反应需要在极低温度、高真空等苛刻条件下进行的缺点，反应速度快，转化率高，产物纯净，且易纯化。

3.本发明将具有pH响应性的聚合物与含氟段聚合物以共价键相连接，可以改善原有的甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯类均聚物的性质。

                        具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

实施例一：BzO-PDMAEMA-b-PTFEMA及其制备

(1)KH的准备：将搅拌转子预先放入干燥的反应瓶中，用翻口橡皮塞塞紧。然后用针头、乳胶管与真空泵相连，边抽真空边充入高纯氩气，如此反复操作三次。反应瓶内移入一定量的KH后，用干燥注射器注入5mL干燥的THF，搅拌洗涤，静置后用注射器吸出含矿物油的THF，如此反复三次，最后用高纯氩气吹干残余的THF溶液。利用减量法精确地称量反应瓶中KH的量(0.05～0.15g，约1.25～3.75mmol)。

(2)引发剂的制备：将15-30mL的THF注射到反应瓶中。将反应瓶置于冰水浴中，磁力搅拌，同时注入与KH等物质量的苯甲醇(BzOH)，反应0.5～1h，使KH与BzOH充分反应生成苄氧阴离子(BzO^-)。

(3)聚合反应：将聚合反应瓶移入25℃的恒温油浴中，控制第一单体与引发剂的摩尔比为15∶1，注射入相当于引发剂15倍计量的第一单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)单体进行聚合反应。体系中加入DMAEMA后，迅速生成乳白色浑浊，随着反应的进行颜色稍有变黄。连续反应0.5～1h后，控制第二单体与引发剂的摩尔比为3∶1，用干燥的注射器加入相当于引发剂3倍计量的第二单体甲基丙烯酸-(2，2，2-三氟)乙酯(TFEMA)，反应0.5～1h，然后用干燥的注射器加入干燥后的甲醇终止反应。反应后的聚合物，在60～70℃条件下，旋转蒸发除去溶剂，然后减压蒸馏除去未反应的DMAEMA单体，继续用冷的大量的正己烷进行沉淀纯化，以除去未反应的苄醇钾和单体，重复沉淀三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重，得到乳白色或浅黄色的固态或半固态物质，测得产率大于95％左右。产物经凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振氢谱及氟谱(¹H NMR，¹⁹F NMR)检测其分子量、分子量分布及共聚物的结构，证明获得了目标产物。

实施例二：BzO-PDMAEMA-b-PTFEMA及其制备

(1)KH的准备：与实施例一相同。

(2)引发剂的制备：与实施例一相同。

(3)聚合反应：将聚合反应瓶移入25℃的恒温油浴中，控制第一单体与引发剂的摩尔比为15∶1，注射入相当于引发剂15倍计量的第一单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)单体进行聚合反应，体系中加入DMAEMA后，迅速生成乳白色浑浊，随着反应的进行颜色稍有变黄。连续反应0.5～1h后，控制第二单体与引发剂的摩尔比为6∶1，接着用干燥的注射器加入相当于引发剂6倍计量的第二单体甲基丙烯酸-(2，2，2-三氟)乙酯(TFEMA)，反应0.5～1h，然后用干燥的注射器加入干燥后的甲醇终止反应。反应后的聚合物，在60～70℃条件下，旋转蒸发除去溶剂，然后减压蒸馏除去未反应的DMAEMA单体，继续用冷的大量的正己烷进行沉淀纯化，以除去未反应的苄醇钾和单体，重复沉淀三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重，得到乳白色或浅黄色固态或半固态物质，测得产率大于95％左右。产物经凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振氢谱及氟谱(¹H NMR，¹⁹F NMR)检测其分子量、分子量分布及共聚物的结构，证明获得了目标产物。

实施例三：BzO-PDMAEMA-b-POFPMA及其制备

(1)KH的准备：与实施例一相同。

(2)引发剂的制备：与实施例一相同。

(3)聚合反应：然后将聚合反应瓶移入25℃的恒温油浴中，控制第一单体与引发剂的摩尔比为30∶1，注射入相当于引发剂30倍计量的第一单体甲基丙烯酸-2-(二甲氨基)乙酯(DMAEMA)单体进行聚合反应，体系中加入DMAEMA后，迅速生成乳白色浑浊，随着反应的进行颜色稍有变黄。连续反应0.5～1h后，控制第二单体与引发剂的摩尔比为3∶1，接着用干燥的注射器加入相当于引发剂3倍计量的第二单体甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5-八氟)戊酯(OFPMA)，反应0.5～1h，然后用干燥的注射器加入干燥后的甲醇终止反应。反应后的聚合物，在60～70℃条件下，旋转蒸发除去溶剂，然后减压蒸馏除去未反应的DMAEMA单体，继续用冷的大量的正己烷进行沉淀纯化，以除去未反应的苄醇钾和单体，重复沉淀三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重，得到乳白色或浅黄色固态或半固态物质，测得产率大于95％左右。产物经凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振氢谱及氟谱(¹H NMR，¹⁹F NMR)检测其分子量、分子量分布及共聚物的结构，证明获得了目标产物。

实施例四：BzO-PDEAEMA-b-PTFEMA及其制备

(1)KH的准备：与实施例一相同。

(2)引发剂的制备：与实施例一相同。

(3)聚合反应：然后将聚合反应瓶移入25℃的恒温油浴中，控制第一单体与引发剂的摩尔比为30∶1，注射入相当于引发剂30倍计量的第一单体甲基丙烯酸-2-(二乙氨基)乙酯(DEAEMA)单体进行聚合反应，体系中加入DEAEMA后，迅速生成乳白色浑浊，随着反应的进行颜色稍有变黄。连续反应0.5～1h后，控制第二单体与引发剂的摩尔比为6∶1，接着用干燥的注射器加入相当于引发剂6倍计量的第二单体甲基丙烯酸-(2，2，2-三氟)乙酯(TFEMA)，反应0.5～1h，然后用干燥的注射器加入干燥后的甲醇终止反应。反应后的聚合物，在60～70℃条件下，旋转蒸发除去溶剂，然后减压蒸馏除去未反应的DEAEMA单体，继续用冷的大量的正己烷进行沉淀纯化，以除去未反应的苄醇钾和单体，重复沉淀三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重，得到乳白色或浅黄色固态或半固态物质，测得产率大于95％左右。产物经凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振氢谱及氟谱(¹H NMR，¹⁹F NMR)检测其分子量、分子量分布及共聚物的结构，证明获得了目标产物。

实施例五：BzO-PDPAEMA-b-PHFBMA及其制备

(1)KH的准备：与实施例一相同。

(2)引发剂的制备：与实施例一相同。

(3)聚合反应：然后将聚合反应瓶移入25℃的恒温油浴中，控制第一单体与引发剂的摩尔比为15∶1，注射入相当于引发剂15倍计量的第一单体甲基丙烯酸-2-(二异丙基氨基)乙酯(DPAEMA)单体进行聚合反应，体系中加入DPAEMA后，迅速生成乳白色浑浊，随着反应的进行颜色稍有变黄。连续反应0.5～1h后，控制第二单体与引发剂的摩尔比为3∶1，接着用干燥的注射器加入相当于引发剂3倍计量的第二单体甲基丙烯酸-(2，2，3，4，4，4-六氟)丁酯(HFBMA)，反应0.5～1h，然后用干燥的注射器加入干燥后的甲醇终止反应。反应后的聚合物，在60～70℃条件下，旋转蒸发除去溶剂，然后减压蒸馏除去未反应的DPAEMA单体，继续用冷的大量的正己烷进行沉淀纯化，以除去未反应的苄醇钾和单体，重复沉淀三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重，得到乳白色或浅黄色固态或半固态物质，测得产率大于95％左右。产物经凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振氢谱及氟谱(¹H NMR，¹⁹F NMR)检测其分子量、分子量分布及共聚物的结构，证明获得了目标产物。

实施例六：BzO-PBAEMA-b-PNDFDMA及其制备

(1)KH的准备：与实施例一相同。

(2)引发剂的制备：与实施例一相同。

(3)聚合反应：然后将聚合反应瓶移入25℃的恒温油浴中，控制第一单体与引发剂的摩尔比为15∶1，注射入相当于引发剂15倍计量的第一单体甲基丙烯酸(叔丁基氨基)乙酯(BAEMA)单体进行聚合反应，体系中加入BAEMA后，迅速生成乳白色浑浊，随着反应的进行颜色稍有变黄。连续反应0.5～1h后，控制第二单体与引发剂的摩尔比为6∶1，接着用干燥的注射器加入相当于引发剂6倍计量的第二单体甲基丙烯酸-(2，2，3，3，4，4，5，5，6，6，7，7，8，8，9，9，10，10，10-十九氟)癸酯(NDFDMA)，反应1h，然后用干燥的注射器加入干燥后的甲醇终止反应。反应后的聚合物，在60～70℃条件下，旋转蒸发除去溶剂，然后减压蒸馏除去未反应的BAEMA单体，继续用冷的大量的正己烷进行沉淀纯化，以除去未反应的苄醇钾和单体，重复沉淀三次，最后在真空烘箱40～50℃干燥至恒重，得到乳白色或浅黄色固态或半固态物质，测得产率大于95％左右。产物经凝胶渗透色谱(GPC)和核磁共振氢谱及氟谱(¹H NMR，¹⁹F NMR)检测其分子量、分子量分布及共聚物的结构，证明获得了目标产物。

Claims (5)

1.一种pH响应的含氟嵌段共聚物，由下式表达：

式中，m为10～50，n为3～10，

R1选自

或

R₂选自-CH₂CF₃，-CH₂CF₂CHFCF₃，-CH₂CF₂CF₂CF₂CHF₂，-CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CHF₂，或-CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃。

2.一种pH响应的含氟嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：采用氧阴离子引发聚合方法，包括下列步骤，

(1)制备引发剂：以苯甲醇与氢化钾反应获得苄氧阴离子，作为引发剂；

(2)将引发剂与第一单体以摩尔比1∶10至1∶50构成聚合体系，搅拌，反应0.5～1.5小时，所述第一单体选自甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯；

(3)加入以摩尔比计相当于引发剂3至10倍的第二单体，搅拌，反应0.5～1.5小时，所述第二单体选自甲基丙烯酸含氟酯；

(4)用甲醇终止反应，提纯，即获得所需的pH响应性含氟嵌段共聚物。

3.根据权利要求2所述的pH响应的含氟嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸(烷基取代的氨基)酯的结构式为，

式中，R₁选自

或

4.根据权利要求2所述的pH响应的含氟嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述甲基丙烯酸含氟酯的结构式为，

式中，R₂选自

-CH₂CF₃，-CH₂CF₂CHFCF₃，-CH₂CF₂CF₂CF₂CHF₂，-CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CHF₂，或-CH₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₂CF₃。

5.根据权利要求2所述的pH响应的含氟嵌段共聚物的制备方法，其特征在于：所述的提纯处理为，在60～70℃下旋蒸除去溶剂，继续用冷的正己烷进行沉淀纯化，重复三次，最后在40～50℃真空干燥至恒重。