CN1944474A - 碱增稠型流变改性剂及其制备方法 - Google Patents
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Landscapes
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Abstract
本发明公开了一种碱增稠型流变改性剂，它由含碳碳双键的不饱和羧酸，含碳碳双键、长碳氢链和聚氧乙烯链的大单体，引发剂，交联剂，链转移剂等在有机溶剂中聚合而成。由于引入含长碳氢链和聚氧乙烯链的反应性大单体，聚合过程反应平稳，产物为疏松粉末，在水中容易分散，加入碱中和后，能迅速提高粘度改善溶液的流变性。由于本发明的聚合物在合成过程中没有加入其它表面活性剂作为分散稳定剂，因此聚合产物不会被其它的表面活性剂污染，也不容易遭受微生物攻击。这种流变改性剂在很低的浓度下就能有效提高水、多元醇或多元醇与水的混合溶液在低剪切速率下的粘度，赋予溶液很好的剪切变稀性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种流变改性剂及其制备方法，特别是涉及一种用于改进水、多元醇以及多元醇与水的混合溶液的流变学特性，并能有效提高其在低剪切速率下粘度的碱增稠型流变改性剂及其制备方法。
背景技术
为了改变水、多元醇以及多元醇与水的混合溶液的流变学特性和粘度，常常需要在体系中加入流变改性剂(习惯上称之为增稠剂)。在常用的流变改性剂中，天然类产品有瓜尔胶、黄原胶等；人工合成的产品有聚丙烯酸和聚丙烯酰胺等。下面就目前已在专利文献上公开的碱增稠型流变改性剂及其合成方面的情况简述如下：
US 6,433,061公开了一种用由碳碳双键不饱和羧酸、十二烷基硫醇等作为含疏水链的链转移剂、位阻型稳定剂、烯丙基蔗糖醚作为交联剂、具有长碳链的丙烯酸酯作为疏水单体合成的交联聚合物，用于提高含电解质的水溶液的粘度。这个专利技术采用烯丙基蔗糖醚作为交联剂来提高增稠能力，但是这种由蔗糖制成的交联剂在水中容易受到细菌攻击，产生霉变、破坏产品质量；此外这个专利技术还采用位阻型表面活性剂作为分散稳定剂，这些表面活性剂会残留在后续产品中，可能对最终产品的使用带来局限。
CN 1424335公开了一种丙烯酸酯类增稠剂的制备方法。它是以合成丙烯酸酯增稠剂常用的单体、乳化剂、引发剂等为原料，在超临界二氧化碳中进行。因反应压力高，增加了实际操作的安全风险。
CN 1415658公开了一种含氟碳疏水基团的缔合型增稠剂的制备方法。这种增稠剂是由丙烯酸或甲基丙烯酸、含氟丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯、以及双官能团交联剂合成的聚合物。由于含氟丙烯酸酯价格昂贵，导致聚合物的成本偏高。
US 6437068公开了一种由丙烯酰氨基烷基磺酸盐、N-乙烯基酰胺类单体和交联剂在特丁醇中合成的水溶性或水溶胀聚合物。US 6645476公开了一种由丙烯酰氨基烷基磺酸盐和含碳碳双键、长碳氢链和聚氧乙烯链的大单体合成的聚合物。上述两种聚合物单体由于在合成过程中已经被中和，因而所得到的产物能在水中直接增稠，不利于体系中其它物料的均匀混合。
发明内容
本发明的目的在于提供一种能有效提高水、多元醇以及多元醇与水的混合溶液的流变学特性和粘度的碱增稠型流变改性剂及其制备方法。该流变改性剂不但能有效提高水、多元醇以及多元醇与水的混合溶液在低剪切速率下的粘度、剪切变稀性能，而且还能增加溶液在倾斜表面的附着力。当用于油水混合体系和液固混合体系中时，还能提高油水混合物的稳定性，增加固体在溶液中的悬浮稳定性。
本发明的目的是通过采用如下的技术方案来实现的：
一种碱增稠型流变改性剂，其特征在于它是包括下述组份按重量配比在有机溶剂中聚合而成的：
含碳碳双键的不饱和羧酸50～95份
含碳碳双键、长碳氢链和聚氧乙烯链的大单体1～40份
引发剂0.1～2份
交联剂0.01～5份
链转移剂0.05～4份
其中，以上组份较佳的范围值为：
含碳碳双键的不饱和羧酸60～90份，
含碳碳双键、长碳氢链和聚氧乙烯链的大单体5～30份
引发剂0.5～1份
交联剂0.1～2份
链转移剂0.1～2份
所述有机溶剂包括：石油醚、溶剂油、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、甲苯、二甲苯、苯、环己烷、十氢化萘、正辛烷、异辛烷，以及这些溶剂的混合物。
所述有机溶剂的用量是上述组份单体总重量的2～20倍，通常更倾向于3～10倍。
所述含碳碳双键的不饱和羧酸由一种或一种以上含有3～13个碳原子的一元酸或多元酸构成。
这些含碳碳双键的不饱和羧酸包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、丁烯酸、丁烯二酸、衣康酸等。这里所说的羧酸还包括能水解为羧酸的马来酸酐等。
特别是，含碳碳双键的不饱和羧酸优选丙烯酸、甲基丙烯酸或二者按任意比例的混合物。
所述含碳碳双键、长碳氢链和聚氧乙烯链的大单体的分子结构为A-B-C，A、B、C基团之间通过化学键相连，其中
A基团的结构为：
R1——
R1为含有8～30个碳的碳氢链。
B基团的结构为：
m为1～60
C基团的结构为：
由含碳碳双键并且带活性基团的单体与一端带长碳氢链的聚氧乙烯反应后形成的结构，即由含碳碳双键的不饱和羧酸或者它们的酸酐、酰卤、酯，以及含碳碳双键的异氰酸酯与聚氧乙烯末端的羟基反应后形成的结构。
其中，
含碳碳双键并且带活性基团的单体为：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰卤、(甲基)丙烯酸酐、马来酸酐、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等，这些单体与含羟基和长碳氢链的聚氧乙烯反应形成酯类大单体。
含碳碳双键的异氰酸酯单体为：1、1-二甲基-3-异丙烯基苯基异氰酸甲酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸乙酯等，这类单体通过异氰酸酯基团与含羟基和长碳氢链的聚氧乙烯反应，形成具有氨基甲酸酯类化学结构的大单体。
本发明所述的引发剂通过分解形成的自由基引发聚合反应，包括：过氧化二月桂酰、过氧化二碳酸二十四酯、双(2-乙基己基)过氧化二碳酸酯、偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化二苯甲酰、1，1-双(过氧化叔丁基)环己烷、2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷。
本发明所述的链转移剂含有易于与自由基反应的基团，包括：四氯化碳、四溴化碳、异丙醇、正丁硫醇、特定硫醇、十二烷基硫醇、十六烷基硫醇、十八烷基硫醇等。通过这些链转移剂不但可以调控聚合物分子量，同时对聚合物中和后的粘度也有一定调节作用。
本发明所述的交联剂分子中含有多个乙烯基，包括：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、季戊四醇烯丙基醚等。主要用于改进聚合物的分子结构和调解分子量。
本发明涉及的碱增稠型流变改性剂的制备方法包括如下工艺步骤：
A、含碳碳双键、长碳氢链和聚氧乙烯链的大单体的合成
在装有搅拌装置、蒸馏装置的三口烧瓶中加入含羟基和长碳氢链的聚氧乙烯0.1摩尔，用氮气置换3～6次，排除体系中的氧气，升温至100～110℃，减压抽真空30分钟排除体系中的水，再降温到50～70℃。拆去蒸馏装置，装上回流冷凝管、滴液漏斗，然后加入1～3滴催化剂和0.005～0.03克阻聚剂，在搅拌下从滴液漏斗中滴加1.0～1.1摩尔的含碳碳双键并且带活性基团的单体，升温至80℃，保温反应2小时，冷却至常温后出料得大单体。
所述阻聚剂可选用对苯二酚、对羟基苯甲醚、2.6-二叔丁基对甲酚等。
所述催化剂选用二异辛酸亚锡、二月桂酸二丁基锡等。
B、碱性增稠型流变改性剂的合成
在装有搅拌装置、回流冷凝管、滴液漏斗、氮气保护装置的250毫升三口烧瓶中，按前述重量配比加入100毫升有机溶剂，然后将步骤A制得的大单体4克，含碳碳双键的不饱和羧酸16克，余量有机溶剂40毫升，链转移剂0.1克，交联剂0.1克混合溶解均匀制成混合单体溶液，再将20毫升混合单体溶液加入三口烧瓶中，用氮气吹扫5分钟排除氧气，然后开始加热至回流。当体系回流时，加入引发剂0.2克，大约2～3分钟后开始聚合放热，体系同时变混浊。待聚合反应开始5分钟后，从滴液漏斗中滴加余量的混合单体溶液，滴加完毕后继续保持回流2小时，然后冷却抽滤，将滤饼烘干，得白色粉末产品。
本发明所述的聚合反应温度为40～110℃，通常更倾向于50～90℃。
本发明所述的碱增稠型流变改性剂的分子主链由(甲基)丙烯酸和大单体的碳碳双键结构聚合而成，侧链由烷基醇聚氧乙烯链构成。当这种聚合物在水中用碱中和后增稠，由于聚合物主链上的羧基的静电排斥作用，聚合物主链在水中迅速伸展；同时其支链上的疏水链发生相互缔合形成物理交联点，使低剪切速率下的聚合物溶液表现出高粘度。在较高的剪切速率下，由疏水缔合形成的物理交联点被破坏，聚合物溶液的粘度表现出迅速下降的趋势。因此，在很低用量的情况下(小于1％)，该聚合物就能有效提高水、多元醇与水混合液的粘度，还能提高这些溶液的剪切变稀性能。
本发明的优点在于：
1、本发明在常压环境中聚合而成，操作简单易行。
2、本发明不含价格昂贵的含氟丙烯酸酯，因而聚合物的成本降低。
3、本发明合成的具有特殊流变性的聚合物含有长碳氢疏水链，在含有该聚合物的溶液中，可以通过调控体系PH值随时改变体系的粘度或流变性。
4、本发明由于引入了含碳碳双键、长碳氢链和聚氧乙烯链的大单体，因而聚合过程反应平稳，产物为疏松粉末，在水中容易分散，加入碱中和后，能迅速提高粘度改善溶液的流变性。
5、本发明在聚合物合成过程中没有加入其它表面活性剂作为分散稳定剂，因此聚合产物不会被其它的表面活性剂污染。且该流变改性剂在很低的浓度下就能有效提高水、多元醇或多元醇与水的混合溶液在低剪切速率下的粘度，赋予溶液很好的剪切变稀性能。
具体实施方式
实施例1 大单体的合成
在装有搅拌装置、蒸馏装置的250毫升三口烧瓶中加入二十二碳醇聚氧乙烯醚(21)100克，用氮气置换4次，排除体系中的氧气，升温至100～110摄氏度，减压抽真空30分钟排除体系中的水，再降温到65摄氏度。拆去蒸馏装置，装上回流冷凝管、滴液漏斗，然后加入1滴二月桂酸二丁基锡和0.01克对羟基苯甲醚，在搅拌下后从滴液漏斗中滴加16.7克1、1-二甲基-3-异丙烯基苯基异氰酸甲酯，滴加完毕后升温至80摄氏度，保温反应2小时后降温出料即得大单体。
实施例2 碱增稠型流变改性剂的合成
在装有搅拌装置、回流冷凝管、滴液漏斗、氮气保护装置的250毫升三口烧瓶中加入苯100毫升，取实施例1的大单体4克，与16克丙烯酸，40毫升苯，0.1克十八烷基硫醇，0.1克二乙烯基苯混合溶解均匀制成混合单体溶液，将20毫升混合单体溶液加入三口烧瓶中，用氮气吹扫5分钟排除氧气，然后开始加热至回流。当体系回流时，加入过氧化二苯甲酰0.2克，几分钟后开始聚合放热，体系同时变混浊。待聚合反应开始5分钟后，滴加混合单体溶液，大约20～30分钟滴加完毕。滴加完毕后继续保持回流2小时，然后冷却抽滤，将滤饼烘干，得白色粉末19.1克。
实施例3 碱增稠型流变改性剂在水溶液中的粘度
在搅拌下，将实施例2的白色粉末0.4克分散在320克去离子水中，在300转/分钟的搅拌速度下，用三乙醇胺中和，充分搅拌至增稠剂在去离子水中形成水凝胶后，用三乙醇胺调节PH＝7.5，制成浓度为0.125％的溶液，然后用BROOKFIELLV-DVIII粘度计2#转子测定粘度。在25摄氏度测得粘度为：6298厘泊-0.3rpm，2129厘泊-3rpm，665厘泊-30rpm。
实施例4 大单体的合成
在装有搅拌装置、蒸馏装置的250毫升三口烧瓶中加入二十二碳醇聚氧乙烯醚(21)100克，用氮气置换4次，排除体系中的氧气，升温至100～110摄氏度，减压抽真空30分钟排除体系中的水，再降温到70摄氏度。拆去蒸馏装置，装上回流冷凝管、滴液漏斗加，然后加入0.01克对羟基苯甲醚，在搅拌下从滴液漏斗中滴加9.5克甲基丙烯酰氯，滴加完毕后升温至80摄氏度，保温反应2小时后降温出料。
实施例5 碱增稠型流变改性剂的合成
在装有搅拌装置、回流冷凝管、滴液漏斗、氮气保护装置的250毫升三口烧瓶中加入苯100毫升，取实施4制得的大单体4克，与16克丙烯酸，40毫升苯，0.1克十八烷基硫醇，0.1克二乙烯基苯混合溶解均匀制成混合单体溶液，将20毫升混合单体溶液加入三口烧瓶中，用氮气吹扫5分钟排除氧气，然后开始加热至回流。当体系回流时，加入过氧化二苯甲酰0.2克，几分钟后开始聚合放热，体系同时变混浊。待聚合反应开始5分钟后，滴加混合单体溶液，大约20～30分钟滴加完毕。滴加完毕后继续保持回流2小时，然后冷却抽滤，将滤饼烘干，得白色粉末18.5克。
实施例6 碱增稠型流变改性剂在水溶液中的粘度
在搅拌下，将实施例5的白色粉末0.4克分散在100克去离子水中，在300转/分钟的搅拌速度下，用三乙醇胺中和，充分搅拌至增稠剂在去离子水中形成水凝胶后，用三乙醇胺调节PH＝7.5，制成浓度为0.4％的溶液，然后用BROOKFIELLV-DVIII粘度计3#转子测定粘度。在25摄氏度测得粘度为：127972厘泊-0.3rpm，16196厘泊-3rpm，2650厘泊-30rpm。
实施例7 碱增稠型流变改性剂在乙二醇和水溶液的混合液中的粘度
在搅拌下，将上述白色粉末0.2克分散在50克去离子水中，再加入50克乙二醇搅拌均匀，在300转/分钟的搅拌速度下，用三乙醇胺中和，充分搅拌至增稠剂在去离子水中形成凝胶后，用三乙醇胺调节Ph＝7.2，制成浓度为0.2％的溶液，然后用BROOKFIEL LV-DVIII粘度计2#转子测定粘度。在25摄氏度测得粘度为：6998厘泊-0.3rpm，1709厘泊-3rpm，503厘泊-30rpm
实施例8 碱增稠型流变改性剂的合成
在装有搅拌装置、回流冷凝管、滴液漏斗、氮气保护装置的250毫升三口烧瓶中加入乙酸乙酯30毫升、环己烷70毫升。取实施1制得的大单体4克，与16克丙烯酸，乙酸乙酯12毫升、环己烷28毫升，0.05克十八烷基硫醇，0.1克二乙烯基苯混合溶解均匀制成混合单体溶液。将0.1克过氧化二碳酸二十四酯与3毫升乙酸乙酯、环己烷7毫升混合制成引发剂溶液。将20毫升混合单体溶液加入三口烧瓶中，开动搅拌并用氮气吹扫5分钟排除氧气，然后开始加热至45摄氏度。，加入过氧化二碳酸二十四酯0.3克，几分钟后开始聚合放热，体系同时变混浊。待聚合反应开始5分钟后，滴加混合单体溶液，用恒流泵滴加引发剂混合溶液，混合单体溶液大约20～30分钟滴加完毕，引发剂混合溶液滞后2-3分钟加完。滴加完毕后继续保温反应2小时，然后冷却抽滤，将滤饼烘干，得白色粉末17.5克。
实施例9 碱增稠型流变改性剂在水溶液中的粘度
在搅拌下，将实施例8的白色粉末0.4克分散在100克去离子水中，在300转/分钟的搅拌速度下，用三乙醇胺中和，充分搅拌至增稠剂在去离子水中形成水凝胶后，用三乙醇胺调节PH＝7.5，制成浓度为0.4％的溶液，然后用BROOKFIELLV-DVIII粘度计3#转子测定粘度。在25摄氏度测得粘度为81938厘泊-0.3rpm，13924厘泊-3rpm，2640厘泊-30rpm。
实施例10 碱增稠型流变改性剂的合成
在装有搅拌装置、回流冷凝管、滴液漏斗、氮气保护装置的250毫升三口烧瓶中加入乙酸丁酯30毫升、十氢化萘70毫升。取实施1制得的大单体4克，与16克丙烯酸，乙酸丁酯12毫升、十氢化萘28毫升，0.05克十八烷基硫醇，0.1克二乙烯基苯混合溶解均匀制成混合单体溶液。将0.1克2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷与3毫升乙酸丁酯、十氢化萘7毫升混合制成引发剂溶液。将20毫升混合单体溶液加入三口烧瓶中，开动搅拌并用氮气吹扫5分钟排除氧气，然后开始加热至100摄氏度。，加入2，2-二(叔丁基过氧化)丁烷0.2克，几分钟后开始聚合放热，体系同时变混浊。待聚合反应开始5分钟后，滴加混合单体溶液，用恒流泵滴加引发剂混合溶液，混合单体溶液大约20～30分钟滴加完毕，引发剂混合溶液滞后2～3分钟加完。滴加完毕后继续保温反应2小时，然后冷却抽滤，将滤饼烘干，得白色粉末16.5克。
实施例11 碱增稠型流变改性剂在水溶液中的粘度
在搅拌下，将实施例10的白色粉末0.5克分散在100克去离子水中，在300转/分钟的搅拌速度下，用三乙醇胺中和，充分搅拌至增稠剂在去离子水中形成水凝胶后，用三乙醇胺调节PH＝7.5，制成浓度为0.5％的溶液，然后用BROOKFIELLV-DVIII粘度计3#转子测定粘度。在25摄氏度测得粘度为：52846厘泊-0.3rpm，8942厘泊-3rpm，1782厘泊-30rpm。
Claims (10)
1、一种碱增稠型流变改性剂，其特征在于它是包括下述组份按重量配比在有机溶剂中聚合而成的：
含碳碳双键的不饱和羧酸50～95份
含碳碳双键、长碳氢链和聚氧乙烯链的大单体1～40份
引发剂0.1～2份
交联剂0.01～5份
链转移剂0.05～4份。
2、如权利要求1所述的一种碱增稠型流变改性剂，其特征在于它是包括下述组份按重量配比在有机溶剂中聚合而成的：
含碳碳双键的不饱和羧酸60～90份，
含碳碳双键、长碳氢链和聚氧乙烯链的大单体5～30份
引发剂0.5～1份
交联剂0.1～2份
链转移剂0.1～2份。
3、如权利要求1或2所述的一种碱增稠型流变改性剂，其特征在于所述有机溶剂包括：石油醚、溶剂油、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、甲苯、二甲苯、苯、环己烷、十氢化萘、正辛烷、异辛烷，以及这些溶剂的混合物；所述有机溶剂的用量是所述组份单体总重量的2～20倍。
4、如权利要求1或2所述的一种碱增稠型流变改性剂，其特征在于所述含碳碳双键的不饱和羧酸由一种或一种以上含有3～13个碳原子的一元酸或多元酸构成，包括：丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氰基丙烯酸、丁烯酸、丁烯二酸、或衣康酸。
5、如权利要求4所述的一种碱增稠型流变改性剂，其特征在于含碳碳双键的不饱和羧酸为丙烯酸、甲基丙烯酸或二者按任意比例的混合物。
6、如权利要求1或2所述的一种碱增稠型流变改性剂，其特征在于所述含碳碳双键、长碳氢链和聚氧乙烯链的大单体的分子结构为A-B-C，A、B、C基团之间通过化学键相连，其中
A基团的结构为：
R1——
R1为含有8～30个碳的碳氢链；
B基团的结构为：
m为1～60；
C基团的结构为：
由含碳碳双键并且带活性基团的单体与一端带长碳氢链的聚氧乙烯反应后形成的结构，即由含碳碳双键的不饱和羧酸或者它们的酸酐、酰卤、酯，以及含碳碳双键的异氰酸酯与聚氧乙烯末端的羟基反应形成的结构。
7、如权利要求6所述的一种碱增稠型流变改性剂，其特征在于所述含碳碳双键并且带活性基团的单体为：(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酰卤、(甲基)丙烯酸酐、马来酸酐、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯或(甲基)丙烯酸异丙酯。
8、如权利要求6所述的一种碱增稠型流变改性剂，其特征在于所述含碳碳双键的异氰酸酯单体为：1、1-二甲基-3-异丙烯基苯基异氰酸甲酯或甲基丙烯酸-2-异氰酸乙酯。
9、如权利要求1或2所述的一种碱增稠型流变改性剂，其特征在于所述的交联剂分子中含有多个乙烯基，包括：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇双(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三烯丙基异氰尿酸酯、二乙烯基苯、三羟甲基丙烷二烯丙基醚或季戊四醇多烯丙基醚。
10、如权利要求1或2所述的一种碱增稠型流变改性剂，其特征在于本发明聚合反应的温度为45～100℃。
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