CN1247635C - 马来酸酐与醋酸乙烯酯共聚反应的方法 - Google Patents

Abstract

本发明马来酸酐与醋酸乙烯酯共聚反应的方法在分散聚合体系中无需添加任何稳定剂以及助稳定剂的条件下，由共聚反应得到聚合物微球的分散体系；反应单体用马来酸酐和醋酸乙烯酯，两单体的摩尔比为1∶2～2∶1；单体在分散聚合反应体系中的质量浓度为5%～60%；引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，引发剂在分散聚合反应体系中的质量浓度为0.05%～1%；介质为有机酸的烷基酯，化学结构式为：

，其中，R₁为氢原子、C₁～C₅的烷基、苯基或苄基，R₂为C₁～C₅的烷基。利用该方法制备含有反应性基团的单分散聚合物微球，微球表面洁净，粒径可控，而且粒度分布窄。

Description

马来酸酐与醋酸乙烯酯共聚反应的方法

技术领域

本发明涉及一种马来酸酐(MAn)与醋酸乙烯酯(VAc)进行共聚反应的方法，特别是涉及一种MAn与VAc的分散聚合方法。利用该方法可以制备含有反应性基团的单分散聚合物微球。

背景技术

MAn与VAc共聚反应的产物聚马来酸酐-醋酸乙烯酯(PMV)是一种重要的高分子精细化学品，广泛地用做分散剂、水质稳定剂、钻井泥浆稀释剂、皮革复鞣剂等。另外，目前功能高分子材料领域的一个热点是聚合物微球的制备与应用，纳米级至微米级的聚合物微球因具有比表面积大、吸附性强、凝聚作用大以及表面反应能力强等特异性质，广泛地用于分析化学、生物医学、标准计量、固相载体、高效液相色谱等许多高新技术领域。

有关MAn与VAc的共聚合反应，传统的工艺方法主要有溶液聚合法、乳液聚合法以及沉淀聚合法。

Seung-Wook Lee等在“Miscibility of nylon 6 with poly(maleicanhydride-co-vinyl acetate)and hydroxylated poly(maleic anhydride-co-vinylacetate)blends”(Polymer，1996，Vol.37 No.15，pp.3347-3352.)一文中报道了用溶液聚合法进行MAn与VAc的共聚反应。所用溶剂为甲乙酮，并以偶氮二异丁腈(AIBN)做引发剂，在60℃的温度下反应72h，然后将反应产物在正己烷中进行沉淀，得到了PMV共聚物。但是该溶液聚合体系的反应速率很慢，而且溶剂难以回收利用，污染环境；另外通过沉淀分离得到的聚合产物为块状固体，得不到聚合物微球。

韦铮、王逯屏在“醋酸乙烯酯均聚乳液共聚改性的研究”(《北京林业大学学报》，1994，第4期，pp.85-91.)一文中报道了用乳液聚合法进行MAn与VAc的共聚反应。以聚乙烯醇(PVA)、壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)和阴离子表面活性剂组成复合的乳化体系，并用过硫酸铵做引发剂，在pH＝3.65-5.10的不同介质环境中实施了MAn与VAc的共聚反应。其实验结果表明，通过乳液聚合法得到的产物为粒径2～7μm的聚合物微球，但是由于MAn可以跟乳液中的水反应生成马来酸，使其反应的活性大大降低，所以MAn与VAc的乳液聚合反应很难正常进行，表现为聚合速率很慢，最终转化率很低(＜40％)，实际应用受到限制。

张平、顾小曼等在“马来酸酐与乙酸乙烯酯交替共聚合反应的研究”(《广州化学》，1995，第1期，pp.22-26.)一文中报道了用沉淀聚合法进行MAn与VAc的共聚反应。以苯作为反应介质，并用过氧化二苯甲酰(BPO)做引发剂组成沉淀聚合体系，在搅拌下以65℃水浴加热进行反应。沉淀聚合反应过程中，产物逐渐以粉末状或颗粒状沉淀出来，其尺寸为宏观的毫米级，而且形状很不规整，所以沉淀聚合法得到的也不是聚合物微球。另外该体系中所用介质苯有强烈的致癌作用，是一种毒性很强的化学品，不符合绿色化学的发展趋势。

20世纪70年代由英国ICI公司提出了一种新的聚合工艺方法——分散聚合法。分散聚合的体系组成包括单体、引发剂和稳定剂，反应开始前各组分都溶解在介质中呈均相体系；而所生成的聚合物不能溶解于该介质，当聚合物链达到一定的临界长度后便从介质中沉析出来。为了保证沉析出来的聚合产物能以微球的形式稳定地悬浮于介质中，而不是像沉淀聚合中那样以粉末状或颗粒状沉淀下去，稳定剂在分散聚合体系中起着举足轻重的作用。常用的稳定剂有聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、羟丙基纤维素(HPC)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙二醇(PEG)及糊精等。分散聚合的优点较多，比如工艺简单，散热容易，产物容易分离，尤其突出的一点是能一步制备出不同粒径级别(0.1～10μm)的单分散聚合物微球。目前的分散聚合体系主要针对苯乙烯(St)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)等少数几种单体，制备的产物主要为聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)成分的微球(曹同玉等，《高分子通报》，1994，第3期，PP.174-180.)。但是，通过分散聚合法实施MAn与VAc的共聚反应，制备出含反应性酐基的PMV共聚物微球，目前尚未见文献及专利报道。

在常规的分散聚合体系中，稳定剂的用量一般都比较大，尤其是当有些时候再加入助稳定剂时，稳定剂总的含量要占整个反应体系的3～10％，有时甚至更高(张凯，《化学世界》，2002，第7期，pp.378-381.)。稳定剂的大量使用会带来一系列的问题，主要有：(1)对产品的许多性能如电性能、光学性能、表面性能、耐水性及成膜性等都有不良影响；(2)稳定剂的存在增加了体系的复杂性和工艺控制的困难；(3)稳定剂对环境有一定污染；(4)稳定剂通常较贵，会增加产品的成本。有关在分散聚合中不使用任何稳定剂以及助稳定剂的相关技术，目前也尚未见文献报道。

发明内容

本发明的目的是提出用MAn与VAc进行分散聚合反应制备含反应性酐基的PMV共聚物微球的新方法，在聚合物微球的分散体系中，聚合物微球表面洁净，粒径可控，而且粒度分布窄；并且解决传统分散聚合体系中必须使用稳定剂带来的弊端。

通常，分散聚合体系的组成包括单体和引发剂，将体系各组分溶解在介质中，在等于或高于引发剂的分解温度条件下进行共聚反应，得到共聚物的分散体系，再经过分离得到共聚物的固体产物；本发明马来酸酐与醋酸乙烯酯共聚反应的分散聚合方法的技术特征在于：在分散聚合体系中无需添加任何稳定剂以及助稳定剂的条件下，聚合反应温度在20～100℃，共聚反应5～10h，得到聚合物微球的分散体系；反应单体用马来酸酐和醋酸乙烯酯，两单体的摩尔比为1∶2～2∶1；单体在分散聚合反应体系中的质量浓度为5％～60％；引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，引发剂在分散聚合反应体系中的质量浓度为0.05％～1％；介质为有机酸的烷基酯，化学结构式为：

其中，R₁为氢原子、C₁～C₅的烷基、苯基或苄基，R₂为C₁～C₅的烷基。

在有机酸的烷基酯的化学结构式中最好是R₁为C₁～C₅的烷基，R₂为C₁～C₅的烷基。

本发明采用的有机酸的烷基酯，例如：甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯或苯乙酸乙酯等。

本发明的两反应单体马来酸酐和醋酸乙烯酯的摩尔比最好为1∶1。

可用于本发明的分散聚合体系的引发剂为常规的热分解型引发剂，对于本专业的技术人员所熟知的此类化合物包括：(1)有机过氧化物，例如：过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯、过氧化二碳酸二环己酯等；(2)偶氮化合物，例如：偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈等。引发剂在该分散聚合反应体系中的质量浓度可以为0.05％～1％，比较好的是在0.1％～0.5％之间。

本发明在聚合物微球的分散体系中，聚合物微球的平均粒径在90～520nm；分散系数在2.1％～3.2％。

本发明通过选择合适的介质实现MAn与VAc的分散聚合反应，其特点在于：(1)该分散聚合体系中无需添加任何稳定剂以及助稳定剂，具有“自分散”效应；(2)分散聚合体系中为单分散聚合物微球，微球表面洁净，粒径可控，而且粒度分布窄。

可用于本发明的分散聚合体系的单体为MAn与VAc的双组分体系。正如本专业的技术人员所熟知的，这两种单体的极性差别较大，MAn的极性参数e＝2.25，为典型的吸电子单体；而VAc的极性参数e＝-0.22，是一种供电单体，二者极易形成1∶1的电荷转移络合物(CTC)进而发生交替共聚反应。所以MAn与VAc聚合反应时的优选配比(摩尔比)为1∶1。原则上在其他的配比条件下(摩尔比1∶2～2∶1)也能进行MAn与VAc的聚合反应，但是产物的收率、纯度和性能都会下降。比如，若MAn过量，则由于其自身在通常条件下不能聚合而最终残存在产物中；若VAc过量，则不能生成严格的交替共聚物，或者生成VAc的均聚物而使产物不纯。两种单体的总浓度(质量浓度)在该分散聚合体系中可以在5％～60％之间，比较好的是在20％～40％之间。

反应介质的选择对于实现本发明中MAn与VAc的分散聚合反应异常关键，其基本原则是：(1)介质对于MAn与VAc两种单体和引发剂都有良好的溶解作用，以保证反应前为均相体系；(2)介质对于所生成的PMV共聚物不能溶解，当大分子链达到一定的临界长度后便从介质中沉析出来；(3)沉析出来的聚合物不能像沉淀聚合中那样以粉末状或块状物沉淀下去，而是以微球的形式稳定地悬浮于介质中，形成类似于聚合物乳液的稳定分散体系。有机酸的烷基酯类是符合以上条件的化学物质，可以作为本发明的分散聚合体系的介质，具有以下的化学结构：

其中，R₁为氢原子、C₁～C₅的烷基、苯基或苄基，R₂为C₁～C₅的烷基。考虑到介质需要具有适度的极性、溶解度参数和粘度，R₁最好为C₁～C₅的烷基，R₂最好为C₁～C₅的烷基。此类介质在工业操作及环保方面的优点是其毒性较低，并大都无刺激性气味。

本发明的分散聚合反应体系比较简单，除了单体、引发剂和介质几种组分外，不需要像传统的分散聚合体系那样必须添加大量的稳定剂以及助稳定剂。

本发明的分散聚合反应的工艺操作如下。将单体、引发剂和介质按设定比例一次性投料至装有氮气保护、搅拌器、冷凝管及温度计的反应器中。开动搅拌，使单体和引发剂完全溶解在介质中，形成澄清透明的均相溶液。通氮以除去体系中的氧气，然后用水浴(或油浴)加热进行反应。反应的整个过程有氮气保护。得到白色乳液状的PMV共聚物分散体系，再通过离心分离得到PMV共聚物的固体产物，计算聚合收率(C_p)。

根据公知的技术，聚合反应温度由引发剂的分解温度确定，如过氧化二苯甲酰适于50～100℃，过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)适于30～80℃，偶氮二异丁腈适于45～90℃，偶氮二异庚腈适于20～90℃，等等(见《高分子实验技术》，复旦大学高分子科学系及高分子科学研究所编著，1996年第2版，pp363-365)。根据反应体系组成的不同，聚合反应的速率不一样，大约反应5～10小时。

从分散聚合体系中取样，用透射电子显微镜(TEM)观察聚合物微球的形态。微球的大小用平均粒径(d)来表示，粒度分布用标准方差(δ)和分散系数(ε)来衡量，公式如下：

$d=\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{d}_i/n---\left(1\right)$

$\mathrm{\δ}={[\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(d_i-d)}^2/(n-1)]}^{1/2}---\left(2\right)$

ε＝δ/d    (3)

其中，d_i为单个粒子的直径(nm)，n为样本容量。

本发明的分散聚合体系的稳定机理在于生成的PMV共聚物大分子链上的官能团与所用介质的酯基(-COO)具有良好的亲和作用，因而生成的PMV共聚物本身起到了稳定剂的作用。所以说该聚合体系具有“自分散”效应。通过本发明的工艺所制备的PMV聚合物微球，其粒径可以通过反应时间、单体浓度、反应介质等工艺参数进行控制，范围在90～520nm之间；而且用此法制备的聚合物微球的粒度很均匀，其分散系数在2.1％～3.2％之间，接近单分散性。另外，本发明的“自分散”聚合工艺体系简单，反应速率快，最终转化率高，产物容易分离，所用反应介质属低毒化学品而且可回收利用。

本发明所提出的MAn与VAc进行共聚反应的“自分散”聚合工艺，具备以下优点：(1)由于无需添加任何稳定剂以及助稳定剂，反应体系非常简单，工艺控制容易；(2)聚合物微球表面洁净，而且粒径可控，粒度分布窄；(3)“自分散”聚合体系非常稳定，产物容易分离，反应介质毒性小而且可回收；(4)另外，不需稳定剂还可以节省成本、减少环境污染。

附图说明

图1是实施例1的聚合物微球的透射电子显微镜照片(放大倍数20000)。

图2是实施例2的聚合物微球的透射电子显微镜照片(放大倍数20000)。

图3是实施例3的聚合物微球的透射电子显微镜照片(放大倍数20000)。

具体实施方式

实施例1

MAn和VAc摩尔配比1∶1，其中MAn1.24g，VAc1.09g；引发剂为BPO，0.5g；介质为乙酸丁酯，50mL。采用水浴加热，在80℃的温度下反应10小时，得到PMV共聚物微球的平均粒径(d)、分散系数(ε)和聚合收率(C_p)，结果见表1，聚合物微球的透射电子显微镜照片见图1。

实施例2

MAn和VAc摩尔配比1∶1，其中MAn2.48g，VAc2.18g；引发剂为过氧化二苯甲酰(BPO)，0.2g；介质为乙酸丁酯，45mL。采用水浴加热，在80℃的温度下反应5小时，得到PMV共聚物微球的平均粒径(d)、分散系数(ε)和聚合收率(C_p)，结果见表1，聚合物微球的透射电子显微镜照片见图2。

实施例3

MAn和VAc摩尔配比1∶1，其中MAn4.96g，VAc4.36g；引发剂为BPO，0.2g；介质为乙酸丁酯，40mL。采用水浴加热，在80℃的温度下反应5小时，得到PMV共聚物微球的平均粒径(d)、分散系数(ε)和聚合收率(C_p)，结果见表1，聚合物微球的透射电子显微镜照片见图3。

实施例4

MAn和VAc摩尔配比1∶1，其中MAn7.44g，VAc6.54g；引发剂为BPO，0.1g；介质为乙酸丁酯，35mL。采用水浴加热，在80℃的温度下反应5小时，得到PMV共聚物微球的平均粒径(d)、分散系数(ε)和聚合收率(C_p)，结果见表1。

实施例5

MAn和VAc摩尔配比1∶1，其中MAn14.88g，VAc13.08g；引发剂为BPO，0.025g；介质为乙酸丁酯，25mL。采用水浴加热，在70℃的温度下反应8小时，得到PMV共聚物微球的平均粒径(d)、分散系数(ε)和聚合收率(C_p)，结果见表1。

实施例6

MAn和VAc摩尔配比1∶1，其中MAn4.96g，VAc4.36g；引发剂为AIBN，0.1g；介质为乙酸丁酯，40mL。采用水浴加热，在60℃的温度下反应5小时，得到PMV共聚物微球的平均粒径(d)、分散系数(ε)和聚合收率(C_p)，结果见表1。

实施例7

MAn和VAc摩尔配比1∶2，其中MAn3.27g，VAc5.73g；引发剂为BPO，0.1g；介质为乙酸丁酯，40mL。采用水浴加热，在80℃的温度下反应5小时，得到PMV共聚物微球的平均粒径(d)、分散系数(ε)和聚合收率(C_p)，结果见表1。

实施例8

MAn和VAc摩尔配比2∶1，其中MAn6.53g，VAc2.87g；引发剂为BPO，0.1g；介质为乙酸丁酯，40mL。采用水浴加热，在80℃的温度下反应5小时，得到PMV共聚物微球的平均粒径(d)、分散系数(ε)和聚合收率(C_p)，结果见表1。

实施例9

MAn和VAc摩尔配比1∶1，其中MAn4.96g，VAc4.36g；引发剂为BPO，0.1g；介质为乙酸异丁酯，40mL。采用水浴加热，在80℃的温度下反应5小时，得到PMV共聚物微球的平均粒径(d)、分散系数(ε)和聚合收率(C_p)，结果见表1。

实施例10

MAn和VAc摩尔配比1∶1，MAn4.96g，VAc4.36g；引发剂为BPO，0.1g；介质为丙酸乙酯，40mL。采用水浴加热，在80℃的温度下反应5小时，得到PMV共聚物微球的平均粒径(d)、分散系数(ε)和聚合收率(C_p)，结果见表1。

对比例1

MAn和VAc摩尔配比1∶1，其中MAn4.96g，VAc4.36g；引发剂为BPO，0.1g；介质为甲苯，40mL。采用水浴加热，在80℃的温度下反应5小时，得到PMV共聚物微球的平均粒径(d)、分散系数(ε)和聚合收率(C_p)，结果见表1。

对比例2

MAn和VAe摩尔配比1∶1，其中MAn4.96g，VAc4.36g；引发剂为BPO，0.1g；介质为二甲苯，40mL。采用水浴加热，在80℃的温度下反应5小时，得到PMV共聚物微球的平均粒径(d)、分散系数(ε)和聚合收率(C_p)，结果见表1。

表1

	反应体系外观	聚合工艺	平均粒径(d)	分散系数(ε)	聚合收率(Cp)
						实施例1	乳白稳定分散体系	“自分散”聚合	90nm	3.2％	88％
实施例2	乳白稳定分散体系	“自分散”聚合	160nm	2.5％	92％
						实施例3	乳白稳定分散体系	“自分散”聚合	220nm	2.1％	94％
实施例4	乳白稳定分散体系	“自分散”聚合	440nm	2.3％	90％
						实施例5	乳白稳定分散体系	“自分散”聚合	520nm	2.4％	89％
实施例6	乳白稳定分散体系	“自分散”聚合	214nm	2.6％	84％
						实施例7	乳白稳定分散体系	“自分散”聚合	206nm	2.8％	76％
实施例8	乳白稳定分散体系	“自分散”聚合	218nm	3.0％	61％
						实施例9	乳白稳定分散体系	“自分散”聚合	205nm	2.5％	86％
实施例10	乳白稳定分散体系	“自分散”聚合	212nm	2.2％	90％
						对比例1	灰黄糊状沉淀	沉淀聚合	——	——	82％
对比例2	灰黄糊状沉淀	沉淀聚合	——	——	79％

Claims (6)

1、马来酸酐与醋酸乙烯酯共聚反应的分散聚合方法，分散聚合体系的组成包括单体和引发剂，将体系各组分溶解在介质中，在等于或高于引发剂的分解温度条件下进行共聚反应，得到共聚物的分散体系，再经过分离得到共聚物的固体产物，其特征在于：在分散聚合体系中无需添加任何稳定剂以及助稳定剂的条件下，聚合反应温度在20～100℃，共聚反应5～10h，得到聚合物微球的分散体系；反应单体用马来酸酐和醋酸乙烯酯，两单体的摩尔比为1∶2～2∶1；单体在分散聚合反应体系中的质量浓度为5％～60％；引发剂为有机过氧化物或偶氮化合物，引发剂在分散聚合反应体系中的质量浓度为0.05％～1％；介质为有机酸的烷基酯，化学结构式为：

其中，R₁为氢原子、C₁～C₅的烷基、苯基或苄基，R₂为C₁～C₅的烷基。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：有机酸的烷基酯为甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯或苯乙酸乙酯。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：两反应单体马来酸酐和醋酸乙烯酯的摩尔比为1∶1。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：有机过氧化物引发剂为过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二(2，4-二氯苯甲酰)、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯或过氧化二碳酸二环己酯。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：偶氮化合物引发剂为偶氮二异丁腈或偶氮二异庚腈。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在聚合物微球的分散体系中，微球的平均粒径在90～520nm；分散系数在2.1％～3.2％。

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