CN101423567B - Uv光场中利用光活性聚合物微球制备非对称球的方法 - Google Patents

Abstract

UV光场中利用光活性聚合物微球制备非对称球的方法属于聚合领域。本发明涉及一种在紫外(UV)光场中由表面含光活性基团的各向同性聚合物微球制备非对称聚合物微球的方法。具体地说，本发明是一种利用沿UV光照方向微球不同区域表面光活性基团对光的反应性差异来对各向同性聚合物微球进行表面选择性改性、从而制备非对称聚合物微球的方法。本发明具有反应速度快、工艺和设备简单、投资少、安全、环保等优点，而且光反应的一个最大特点在于易于实施连续化操作，故本发明可大大提高非对称聚合物微球制备效率。

Description

UV光场中利用光活性聚合物微球制备非对称球的方法

技术领域

本发明是一种功能聚合物微球的制备方法。本发明涉及一种在紫外(UV)光场中由表面含光活性基团的各向同性聚合物微球制备非对称聚合物微球的方法。具体地说，本发明是一种利用沿UV光照方向微球不同区域表面光活性基团对光的反应性差异来对各向同性聚合物微球进行表面选择性改性、从而制备非对称聚合物微球的方法。

背景技术

与通常的球形、均相粒子相比，非对称球，亦称非均匀球、各向异性球、两面球(Janus particles)，指形状、化学组成和/或性能(包括本体性能如机械性能、物理性能和光学性能等，以及表面性能如表面亲/疏水性、表面电荷性、表面荧光性等)不均匀、或不对称分布的粒子。目前，非对称球中的“Janusparticle”(两面球)一词，泛指表面或本体化学组成、性质呈非对称、非均匀分布的粒子。非对称球包括两相或三相等多相粒子及非球形粒子，如两部分粒子、半树莓状粒子、哑铃形粒子、橡树果形粒子、雪人状粒子、补丁粒子、两面微凝胶和两面中空球—两面微胶囊等(如图1)。

与各向对称、均匀的同性球相比，非对称球具有附加的定向相互作用力，因而具有一些特殊性能，可作为构筑有序结构的最基本单元组装各向同性球所不能实现的1维、2维、3维有序结构]或一些超粒子复杂结构以及制备具有完整带隙宽度的光子晶体。非对称功能球在功能表面活性剂、光电和生物传感器、微流变探针、催化剂和药物输送、防反射膜及电子器件等方面都极具应用潜力。如，一面亲水、一面疏水的两亲性球可用做超长期稳定的高效稳定剂，带有相反电荷并具有不同颜色的两面球，有望制成有色电子纸(e-paper)。一半具有pH敏感性且两半面所带电荷相反的两面凝胶可组装成线结构微驱动器。补丁粒子可进一步缩小粒子间的相互作用范围，提供更多的组装方向，组装成完美的3维光子晶体结构。

非对称功能球独特而丰富多样的功能性以及极具诱惑的巨大应用前景，激发了研究者们对制备各种功能非对称球的广泛兴趣。

非对称球的制备方法主要为直接法和间接法：

直接法主要基于控制相分离现象聚合(如采用种子分散或种子乳液聚合，在种子增长阶段，控制反应条件产生相分离)、利用微流道及静电共喷洒等特殊装置制备非对称球。微流道法的特点是直接，所得粒子界面清晰，可制备非球形粒子和两相、三相非对称球，可很好的控制粒径分布，但所得粒子粒径(5-100μm)较大。相比微流道法，静电共喷洒法所得粒子的粒径要小些(730nm±260nm)，两者对所用设备的要求都较高。其次，可使用一些特殊单体(如液晶型单体)聚合或利用嵌段共聚物组装制备非对称球。

间接法主要通过对同性球进行选择性表面改性或组装来制备非对称球，选择改性同性球表面可通过表面保护—去保护、定向沉积、微接触印刷、界面反应等方法来实现，利用模板组装同性球也可得到非对称球。

对未保护的裸露表面进行改性可采取化学改性、金属定向沉积、微接触印刷、层层自组装(LBL)等方法。定向沉积—在定向流或场中利用粒子自身的屏蔽作用改性同性球面向定向流或场的表面省去了繁琐的保护—去保护步骤，适用粒子粒径范围较宽，容易制备纳米级两面球。常用定向流或场主要是金、铂(Pt)或钯(Pd)等金属蒸汽流或溅射流，也可以是一束很强的聚焦激光。金属蒸汽或溅射流改性以及激光光化学反应沉积都是物理沉积，改性物质与表面没有化学键接，存在表面非对称化学组成或电荷分布稳定性问题。

界面表面选择改性大多以无机粒子为前驱球，限制了非对称球的结构变化，不利于形成均一的超分子结构。在相界面处通过部分表面与反应介质接触、反应而制备非对称球的关键在于将各向同性球固定于相界面，限制球在改性过程中发生转动。可将球部分嵌入到保护层中来保护、固定球，也可通过球表面官能团与基材上活性物质的反应、或通过球与球之间的静电、氢键等相互作用来固定球，升高温度可提高球与基片间的粘结力，利用粒子的聚集来制备非对称球则可避免同性球的排布与固定。

如上所述，已有文献报道的非对称球制备方法其实各有利弊，又各具特色、各有独到之处。与直接法相比，间接法是一种更直观、改性区域明确并可调控的非对称球制备方法，所需设备简单，可利用现有(纳米)微球制备技术，粒子的粒径、形貌等都可选择和调节，易于得到单分散的非对称球，因而具有很大的适用性，是制备非对称球的主要方法。

利用定向流或定向场可对同性球的某些区域进行直接改性，且不受同性球的粒径限制，是一种相对简便的制备非对称球的方法。从理论上讲，除了常用的定向金属粒子流，定向场还可以是光场，但目前尚未见到有关利用光场来制备非对称球的报道。

发明内容

本发明的目的是提供一种简单的制备非对称聚合物功能球的方法。

本发明提出一种在紫外光(UV光)场中利用沿光照方向微球不同区域表面光活性基团对光的反应性差异来制备非对称聚合物功能球的方法，即提出一种利用UV光场选择性改性表面含光活性基团的单分散各向同性聚合物微球、从而制备性质和/或形貌不对称的聚合物微球的方法。

本发明的原理为：

UV光场是一种常见的定向场，在传播过程中，UV光(波长λ＝200～400nm)遇到界面时，尤其是规则排列的粒子(粒径远大于光波长)时，可发生反射、吸收、折射等光学现象，造成沿光照方向粒子不同区域表面对UV光的吸收不同；考虑粒子的大小和光的波长(粒径与光波长相差不大或小于光波长时)，辐照在单层排列粒子上的UV光会发生衍射或出现其他光学现象，由于单层粒子自身的屏蔽作用，沿光照方向粒子不同区域表面对UV光的吸收也会不同。这样，通过表面光活性物质的反应(相比高能射线，UV光的能量较弱，光反应仅限于表面)，如通过表面光引发剂引发单体接枝聚合、偶联大分子或聚合物等，可制备出不同区域表面性质不同(如部分表面亲水-部分表面憎水、不同表面带有不同电荷或颜色等)及表面形貌不对称(如粒子形状呈帽状、半树莓状、雪人状等)的聚合物微球。

本发明的实施方法如下：

本发明制备非对称聚合物微球，包括以下实施步骤：

1)表面含光活性基团的单分散聚合物微球的获取：

可以商购或自行制备表面含光活性基团的单分散、各向同性聚合物微球。

本发明在此所指的聚合物微球可采用本领域公知聚合方法(如分散聚合、乳液聚合、无皂乳液聚合、沉淀聚合以及种子分散、种子乳液聚合方法等)制备，聚合物微球可以是聚苯乙烯类、聚丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺类、聚丙烯酸类微球；聚合物微球可以是交联的，也可以是非交联的。

本发明在此所指聚合物微球的表面一般含有一些光活性基团(在UV光照射下可发生反应的基团)，如含有一种夺氢型光引发剂基团(如二苯甲酮基团、硫杂蒽酮基团)，含有一种夺氢型光引发剂助剂基团如叔胺基团(如N，N—二甲胺基、N，N-二甲基，N，N—二乙胺基等)，含有一种断裂型光引发剂基团(如2-[对-(2-羟基-2-甲基苯基丙酮)]-羟乙基甲基丙烯酸甲酯(光引发剂Irgacure2959)基团)，含有一种光引发转移终止剂基团如二硫代氨基基团(如N，N₂—二乙基二硫代氨基基团)，含有其他的在UV光照下可发生反应的基团，如叔丁基基团等。

本发明的聚合物微球的粒径为0.25μm～100μm，其单分散性以表征粒径分布的指数—变异系数CV(Coefficient of Variance)表示，其值小于5％。

2)单分散聚合物微球的排列与固定

可以采用本领域公知的L-B技术或旋涂方法将实施步骤1)中所得单分散聚合物微球规则排列在气/液、液/液或气/固界面。

本发明在此所指的气/液界面为空气与水或单体水溶液的界面，液/液界面为水或单体水溶液与有机溶剂如烷烃类(如正己烷等)、醚类(如石油醚)等的界面。单体水溶液为丙烯酰胺类单体(如丙烯酰胺)、丙烯酸类单体(如丙烯酸)溶于水中的溶液，单体水溶液中可包含水溶性交联剂如N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺，或水溶性热引发剂如过硫酸胺、过硫酸钾等，或水溶性热引发氧化—还原体系如过硫酸胺、过硫酸钾与亚硫酸钠或亚硫酸氢钠等组成的氧化—还原体系。气/液或液/液界面上排列的聚合物微球，可以通过加热液相或从液相一侧进行UV光照使液相凝固、从而使聚合物微球得以固定。

本发明在此所指的气/固界面为空气与固体基材表面的界面，固体基材可以是石英玻璃或聚酯(PET)薄膜、或双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜、或聚乙烯(PE)薄膜。石英玻璃或BOPP薄膜对UV光(λ＝200～400nm)的透光率达80％以上，PET薄膜或PE薄膜对UV光(λ＝300～400nm)的透光率达80％以上。可在基材表面涂覆一层聚合物或大分子薄膜，如苯乙烯类聚合物(如聚苯乙烯)、丙烯酸酯类聚合物(如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚乙二醇类聚合物(如聚乙二醇PEG200)，或葡萄糖、纤维素、壳聚糖、肝素等水溶性大分子。聚合物或大分子薄膜涂层的厚度约为1～4μm。固体基材表面涂覆聚合物或大分子薄膜后，再在其上排列聚合物微球，将基材加热至30～70℃可将微球固定。

3)UV光照反应制备非对称聚合物微球

在UV光辐照下，对实施步骤2)中排列的聚合物微球进行表面选择改性，制备非对称聚合物微球。

本发明在此所用UV光的光源是紫外光应用领域中常用的辐照光源，可以是汞弧灯(包括低压汞灯、中压汞灯和高压汞灯)、无极灯或金属卤化物灯；所用UV光的波长为230～400nm，辐照强度为30～100W/m²。

聚合物微球表面含夺氢型光引发剂基团时，发生光反应的原理为：UV光照下，光照方向聚合物微球表面的夺氢型光引发剂基团夺取小分子上活泼氢，在微球表面产生半频哪醇自由基和游离小分子自由基；表面半频哪醇自由基很难引发反应，可与小分子自由基引发单体聚合产生的聚合物链自由基偶合而将聚合物键接在微球表面，使微球表面选择改性而制得非对称球。UV光照下，光照方向聚合物微球表面夺氢型光引发剂基团夺取大分子或聚合物链上活泼氢，在微球表面产生半频哪醇自由基和一大分子自由基或一聚合物链自由基；表面半频哪醇自由基与大分子自由基或聚合物链自由基偶合，将大分子或聚合物链键接在微球表面，使微球表面选择改性而制得非对称球。

聚合物微球表面含夺氢型光引发剂助剂基团，发生光反应的原理为：向排列聚合物微球表面加入一种夺氢型光引发剂(如：二苯甲酮类光引发剂如二苯甲酮、硫杂蒽酮类光引发剂如异丙基硫杂蒽酮)，夺氢型光引发剂与微球表面的光引发剂助剂基团形成共引发体系；UV光照下，光照方向夺氢型光引发剂夺取光引发剂助剂基团上活泼氢，在微球表面产生一链自由基和一游离半频哪醇自由基；有烯类单体存在时，微球表面链自由基引发单体接枝聚合，使微球表面选择改性而制得非对称球。无烯类单体存在时，游离半频哪醇自由基与微球表面链自由基偶合，形成一C-C化学弱键，该键在随后的光或热作用下可再生出表面链自由基，此时存在烯类单体时，仍可引发单体进行接枝聚合，使微球表面选择改性而制得非对称球。

聚合物微球表面含断裂型光引发剂基团时，发生光反应的原理为：UV光照下，光照方向聚合物微球表面的断裂型光引发剂基团发生断裂反应，在微球表面产生一链自由基和一游离小分子自由基，有烯类单体存在时，微球表面链自由基引发单体进行接枝聚合，实现微球表面选择改性而制得非对称球。

聚合物微球表面含光引发转移终止剂基团时，发生光反应的原理为：UV光照下，光照方向聚合物微球表面光引发转移终止剂基团断裂形成一表面活性自由基和一游离惰性自由基，引发烯类单体进行活性接枝聚合，实现微球表面的选择改性而制得非对称球。

聚合物微球表面含其他在UV光照下可发生反应的基团如叔丁酯基团时，发生光反应的原理为：UV光照下，光反应基团发生光化学变化，如叔丁酯基基团在UV光照下转变成羧基基团。

本发明制备非对称聚合物微球，更具体步骤如下：

1)表面含光活性基团的单分散聚合物微球的获取：

商购(购自深圳纳微科技有限公司)一种表面含夺氢型光引发剂助剂基团—叔胺基团的单分散聚苯乙烯微球(粒径70μm，变异系数CV＝2.8％)和交联聚丙烯酸酯微球(粒径100μm，变异系数CV＝3.1％)。

采用本领域公知的聚合方法，如分散聚合、无皂乳液聚合方法，在聚合反应4～6h时，加入可聚合光活性单体(可聚合光活性单体与第一单体的比率为4～12％)继续反应，制得表面含光活性基团的单分散聚合物微球。

可聚合光活性单体含有双键和光活性基团，可以是一种可聚合夺氢型光引发剂，如可聚合二苯甲酮衍生物(如4-丙烯酸酯基二苯甲酮，4-甲基丙烯酸酯基二苯甲酮，2-羟基-4-烯丙氧基-二苯甲酮，2-羟基-4-丙烯酸酯基二苯甲酮等)、可聚合硫杂蒽酮衍生物(如丙烯酸酯基异丙基硫杂蒽酮，甲基丙烯酸酯基异丙基硫杂蒽酮等)。

可聚合光活性单体可以是一种可聚合胺类光引发剂助剂，主要是含有叔胺基团的可聚合胺类助引发剂，如甲基丙烯酸-2-(N，N-二甲基胺基)乙酯、羟乙基-3-二乙氨基-丙酸-甲基丙烯酸酯、羟乙基-3-二乙氨基-丙酸-甲基丙烯酸酯、N，N-二甲基-N’，N’-二[2-(甲基丙烯酰)-乙氧基羰基乙基]丙二胺等。

可聚合光活性单体可以是一种可聚合断裂型光引发剂，如2-[对-(2-羟基-2-甲基苯基丙酮)]-羟乙基甲基丙烯酸酯(Irgacure2959—MA)。

可聚合光活性单体可以是一种可聚合光引发转移终止剂，主要是含二硫代氨基甲酰氧基(DC)基团的化合物，如N，N₂—二乙基二硫代氨基甲酸苄酯、2-N，N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸烯丙酯，2-N，N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸-β-甲基丙烯酰氧基乙酯等。

可聚合光活性单体可以是其他含有光反应基团的单体，如丙烯酸叔丁酯类单体(如丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯等)。

此外，可以利用本领域公知聚合方法首先制得表面含功能基团如羟基-OH、羧基-COOH、氨基-NH₂或环氧基团

苄基氯等基团的单分散聚合物微球，然后通过表面功能基团的化学反应而将光活性基团偶合到聚合物微球表面。如采用沉淀聚合方法首先得到一种表面含苄基氯的单分散聚苯乙烯微球，然后通过苄基氯与二乙基二硫代氨基甲酸钠反应，制得表面含光引发转移终止活性基团N，N-二乙基二硫代氨基基团的聚合物微球。

2)单分散聚合物微球的规整排列和固定

采用L-B技术在气/液界面、液/液界面或气/固界面排列聚合物微球，然后将微球固定在界面处：

首先配制单分散聚合物微球的悬浮液：将单分散聚合物微球悬浮在水或有机溶剂如醇类(甲醇，乙醇等)或酮类(丙酮)中形成悬浮液，聚合物微球的浓度为2～5wt％；然后将聚合物微球悬浮液滴到气/液或液/液界面上，形成规则排列聚合物微球薄膜。

单分散聚合物微球排列在空气/单体水溶液界面，或有机溶剂/单体水溶液界面，将单体水溶液加热至35～75℃，保持10～30min使水溶液固化而将粒子固定；或用UV光从单体水溶液一侧照射10～30min，使水溶液固化而将粒子固定。水溶液中单体的浓度为10～30％，水溶液的厚度不超过1cm。

将排列在气/液或液/液界面上的聚合物微球转移到固体基材表面，得到气/固界面上规则排列的单分散聚合物微球。使用的固体基材表面可以涂覆聚合物或大分子薄膜，将基材加热至30～70℃可将微球固定在基材表面。

采用旋涂方法在气/固界面排列聚合物微球：

首先将悬浮在水或有机溶剂如醇类(甲醇，乙醇等)或酮类(丙酮)中的聚合物微球悬浮液分布在固体基材表面，聚合物微球的浓度为2～5wt.％；然后将该固体基材放在匀胶机的吸盘上，在2000～3000rpm的转速下匀胶旋转10～20s，得到规则排列聚合物微球。固体基材表面涂覆有聚合物或大分子薄膜时，将基材加热至30～70℃即可将微球固定。

3)UV光照反应制备非对称聚合物微球

一种方式为液相光照反应，另一种方式为气相光照反应。

一种液相光照反应方式为：采用微量注射器将0.1ml～0.5ml、10～30％的反应液缓慢滴加到气-固界面排列的聚合物微球表面，然后置于UV光下，室温照射10～40min，光强为30～100W/m²(见图2)。光照后微球用有机溶剂和/或水将未反应物或未接枝物除去，得到部分表面改性的非对称聚合物微球。

聚合物微球表面完全亲水(如聚丙烯酰胺类、聚丙烯酸类聚合物微球)时，反应液可以是油溶性乙烯类单体或聚合物溶于有机溶剂的溶液。油溶性乙烯类单体可以是丙烯酸酯类单体(如丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，丙烯酸叔丁酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，甲基丙烯酸香豆素酯等)、苯乙烯类单体(如苯乙烯，二乙烯基苯等)以及其他芳香类荧光乙烯单体(如9-乙烯基蒽)等。油溶性聚合物可以是聚丙烯酸酯类(如聚甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯类(如聚苯乙烯)及其他含有C-H键的聚合物。有机溶剂可以溶解油溶性乙烯类单体、大分子或聚合物，但不可溶解表面亲水的聚合物微球，可以是醇类(如甲醇、乙醇等)或酮类(如丙酮)等。

聚合物微球表面完全疏水(如聚苯乙烯类、聚丙烯酸酯类聚合物微球)时，反应液可以是水溶性乙烯类单体、大分子或聚合物的水溶液，或是水溶性乙烯类单体的有机溶液。水溶性乙烯类单体可以是丙烯酸及其盐类单体(如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸钠)、丙烯酰胺类单体(如丙烯酰胺，异丙基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丙烯酰胺，N，N-亚甲基双丙烯酰胺等)、羟基丙烯酸酯类单体(如甲基丙烯酸羟乙酯等)以及其他的水溶性单体(如苯乙烯磺酸钠，甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵等)。水溶性大分子可以是葡萄糖、壳聚糖、肝素等；水溶性聚合物可以是丙烯酸及其盐类单体的聚合物(如聚丙烯酸，聚丙烯酸钠)、丙烯酰胺类单体的聚合物(如聚丙烯酰胺)，也可以是聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等水溶性聚合物。水溶性单体的有机溶液，所用有机溶剂可以是醇类(如甲醇、乙醇等)或酮类(如丙酮等)。有机溶剂可溶解单体、但不溶解该单体形成的聚合物时，在聚合物微球表面进行非均相沉淀光接枝反应，制得部分表面呈树莓状的非对称聚合物微球。

聚合物微球表面含一种夺氢型光引发剂基团时，依据所用聚合物微球的表面性质(亲水或疏水)不同，液相反应液可以是上述油溶性或水溶性乙烯类单体、大分子或聚合物的有机溶液或水溶液。

聚合物微球表面含一种光引发剂助剂基团如叔胺基团时，聚合物微球表面的选择性改性可按照一步法和两步法进行。一步法指向气-固界面排列的聚合物微球表面加入油溶性或水溶性乙烯类单体的有机溶液或水溶液，其中包含一种本领域常用的夺氢型光引发剂(如二苯甲酮类光引发剂如二苯甲酮、硫杂蒽酮类光引发剂如异丙基硫杂蒽酮等)，然后将聚合物微球置于UV光下室温照射10～40min，光强为30～100W/m²。两步法指向气-固界面上规则排列的聚合物微球表面首先加入仅含一种本领域常用夺氢型光引发剂(如二苯甲酮类光引发剂如二苯甲酮、硫杂蒽酮类光引发剂如异丙基硫杂蒽酮)的有机溶液，所用有机溶剂可以是醇类(如甲醇、乙醇等)或酮类(如丙酮等)等；然后将聚合物微球置于UV光下，室温照射10～40min；再向聚合物微球表面加入油溶性或水溶性乙烯类单体的有机溶液或水溶液，在UV光下室温照射10～40min，光强为30～100W/m²，或者将温度升至80～90℃反应30～60min。溶剂可溶解单体、但不溶解该单体形成的聚合物时，在聚合物微球表面进行非均相沉淀光接枝反应，制得半树莓状或雪人状非对称聚合物微球。

聚合物微球表面含一种断裂型光引发基团或一种光引发转移终止剂基团时，依据所用聚合物微球的表面性质不同，反应液可以是上述油溶性或水溶性乙烯类单体的有机溶液或水溶液。

聚合物微球表面含有其他在UV光照下可发生反应的基团如叔丁基基团时，无需加入反应液，经UV光照射即可制得非对称球。

另一种液相光照反应方式为：在一石英玻璃平底器皿中配制水溶性反应液，反应物的浓度为10～30％，液层厚度不超过1cm。将表面疏水聚合物微球排列在反应液液面上，然后在室温下、从溶液相一侧进行UV光照反应(见图3)，光照时间为10～40min，光强为30～100W/m²。光照过程中，溶液粘度快速增加，限制球的转动，同时使球与液相接触表面得到改性。用普通胶带将改性球剥离，用去离子水浸泡、离心分离，得到非对称聚合物微球。

所用水溶性反应液可以是水溶性单体如丙烯酸及其盐类单体(如丙烯酸，甲基丙烯酸，丙烯酸钠等)、丙烯酰胺类单体(如丙烯酰胺，异丙基丙烯酰胺，N，N-二甲基氨基丙烯酰胺等)的水溶液，其中可包含一种水溶性交联剂(如N，N-亚甲基双丙烯酰胺)。

聚合物微球表面含一种夺氢型光引发剂基团时，水溶性反应液还可以是水溶性大分子或聚合物的水溶液，如葡萄糖、壳聚糖、肝素等的水溶液，或丙烯酸及其盐类聚合物(如聚丙烯酸，聚丙烯酸钠)、丙烯酰胺类聚合物(如聚丙烯酰胺)的水溶液，或其他水溶性聚合物如聚氧乙烯、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮等的水溶液。

聚合物微球表面含一种光引发剂助剂基团如叔胺基团时，水溶性反应液中包含一种本领域常用的夺氢型光引发剂(如二苯甲酮类光引发剂如二苯甲酮、硫杂蒽酮类光引发剂如异丙基硫杂蒽酮)。

气相光照反应方式为：将反应物置于一密闭容器中，容器正对UV光源的部分由石英玻璃制成，透光率大于80％；将排列在气-固界面上的聚合物微球也置于此密闭容器内；将容器温度升至30～70℃，反应物气体充满容器，聚合物微球处于反应物气氛中；然后将容器置于UV光下室温照射10～40min(见图4)。光照后聚合物微球用有机溶剂如醇类(甲醇，乙醇等)或酮类(丙酮)等和/或水将未反应物除去，得到部分表面改性的非对称聚合物微球。

聚合物微球表面含一种夺氢型光引发剂基团、或一种断裂型光引发基团、或一种光引发转移终止剂基团时，反应物为易于气化的烯类单体(如丙烯酸、丙烯腈等)。聚合物微球表面含一种光引发剂助剂基团时，反应物为易于气化的烯类单体(如丙烯酸、丙烯腈等)及一种夺氢型光引发剂(如二苯甲酮类光引发剂如二苯甲酮、硫杂蒽酮类光引发剂如异丙基硫杂蒽酮)。光照前，将夺氢型光引发剂置于密闭容器中并使其气化。

本发明方法中聚合物微球的粒径及粒径分布的计算方法为：

采用扫描电子显微镜(SEM，S4700型，日本Hitach公司)观察聚合物微球的粒子形态，根据SEM照片测量约100个微球的粒径，按如下公式计算微球的平均粒径d_n：

$\stackrel{\‾}{d_n}=\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{d}_i}{n}$

聚合物微球的单分散性用表征聚合物微球粒径分布的指数—变异系数CV(Coefficient of Variance)来表示，按如下公式计算微球的变异系数CV： $\mathrm{CV}=\frac{{\left[\frac{\underset{i=1}{\overset{n}{\mathrm{\Σ}}}{(d_i-\stackrel{\‾}{d_n})}^2}{n-1}\right]}^{1/2}}{\stackrel{\‾}{d_n}}\×100,$ d_i为第i个微球的粒径，n为统计的微球数目。

本发明方法中表征聚合物微球的非对称性的方法如下：

可采用扫描电子显微镜(SEM，S4700型，日本Hitach公司)或荧光显微镜(Olympus，IX81)观察所得聚合物微球的非对称表面。

本发明方法中表征部分表面亲水—部分表面疏水的聚合物微球的一种直观方法为：观察所得聚合物微球在油水界面的分布情况。取a，b，c三只相同透明玻璃小瓶，加入等体积的正己烷/水(体积比为1：2)混合溶剂，静置，正己烷与水明显分为两相，正己烷处于上层，水处于下层；a瓶中加入少量表面亲水聚合物微球，b瓶中加入等量改性聚合物微球，c瓶中加入等量表面疏水聚合物微球；剧烈摇晃均匀后静置1～3min，观察现象：a瓶中微球分布于下层水相中；c瓶中微球分布于上层正己烷相中；b瓶中改性微球分布于正己烷(上)与水(下)相界面处，说明所得微球表面部分亲水、部分疏水，为两亲聚合物微球。

本发明方法中表征部分表面亲水—部分表面疏水的聚合物微球的另一种方法为：界面张力测定法，即使用OCA 20型视频接触角测定仪(德国DataPhysics公司)，采用悬滴法分别测定正己烷/水的界面张力a、正己烷相中悬浮有疏水微球时正己烷/水的界面张力b、正己烷/水中悬浮有改性微球时的界面张力c。与界面张力a相比，界面张力b稍有下降，而界面张力c明显下降，说明改性微球为部分表面亲水—部分表面疏水的两亲聚合物微球，其在正己烷/水界面上可起到类似表面活性剂的作用，使界面张力明显下降。

综上，可以看出，本发明的效果和优点为：

1.本发明方法中所涉及的光反应是在表面发生化学反应，改性物质与表面以化学键连接，因而可以解决一般定向沉积改性中物理沉积、吸附所带来的表面非对称化学组成或电荷分布不稳定的问题。

2.利用光反应制备非对称聚合物微球，具有反应速度快、工艺和设备简单、投资少、安全、环保等优点，而且光反应的一个最大特点在于易于实施连续化操作，故本发明方法可大大提高非对称聚合物微球制备效率。

3.本发明的非对称聚合物微球制备方法适用性广，采用不同的表面光活性物质和反应物即可制备出具有不同表面性质(如部分表面亲水-部分表面憎水、不同表面带有不同电荷或不同颜色等)及不同形貌(如粒子形状呈帽状、半树莓状、雪人状)的非对称聚合物微球，因而具有巨大的应用前景。

附图说明：

图1背景技术：各种非对称粒子，a：两面球，b：两部分粒子，c：半树莓状粒子，d：哑铃形粒子，e：橡树果形粒子，f：雪人状粒子，g：补丁粒子，h：两面微凝胶，i：两面微胶囊

图2实施步骤3)，一种液相光照反应方式：将反应液滴加到气-固界面排列微球表面，然后置于UV光下辐照。

图3实施步骤3)，一种液相光照反应方式：将疏水聚合物微球排列在水溶性反应液液面上，然后从溶液相一侧进行UV光照反应。

图4实施步骤3)，气相光照反应方式：将气-固界面排列聚合物微球置于反应物气氛中进行光照反应。

图5实施例2：部分表面改性微球的SEM照片，a：俯视图，b：侧视图

图6实施例27：荧光显微镜观察光照前后微球形貌：Ga：光照前微球用绿光激发观察到的形貌，Gb：光照后微球用绿光激发观察到的形貌，球的一面较亮，球呈帽状。

图7实施例28：荧光显微镜观察光照后微球用蓝光激发的形貌：表面非均相沉淀接枝聚合改性表面出现小颗粒状接枝链，改性微球呈半树莓状。

图8实施例29：荧光显微镜观察反应后微球一面较暗淡，一面较亮：B为用蓝光激发观察到的形貌，G为用绿光激发观察到的形貌，V为用可见光激发观察到的形貌。

图9实施例34：荧光显微镜观察光照反应后微球用蓝光激发的形貌：表面非均相沉淀接枝聚合改性后，微球呈雪人状。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明的实施方法作进一步说明，但是本发明不局限于这些实施例，还包括：在不偏离本发明范围条件下，对公开的方法进行本领域技术人员显而易见的各种改变。

实施例1：

采用常规分散聚合方法反应5h后，在10～15min内，向反应器中滴加4-丙烯酸酯基二苯甲酮(BPA)的丙酮溶液(BPA占苯乙烯的质量百分比为4％)，继续反应5h后结束。所得反应液离心分离、甲醇洗涤3次，产物干燥后得到表面含夺氢型光引发剂二苯甲酮基团的聚苯乙烯(PSt)微球，SEM观察、分析微球粒径为1.0μm，变异系数为5％。

将上述单分散PSt微球悬浮分散在乙醇中，微球的浓度为4wt％。

将5wt％的葡萄糖水溶液0.4ml滴到一石英玻璃片(20mm×20mm×1mm)上，在台式匀胶机上以3000rpm速度旋涂15s，在石英玻璃片涂覆上一层葡萄糖薄膜，厚度约为3μm。

在直径为20cm的培养皿中注入去离子水，用微量滴管取0.1ml上述PSt微球悬浮液，缓慢滴到水面上，微球在水/空气界面上做单层排列。将涂覆有葡萄糖薄膜的石英基片插入到微球水面下，缓慢取出基片，将单层微球转移到基片上，室温干燥2h，70℃常压烘箱中干燥4h，将单层微球固定在葡萄糖膜上。

将0.3ml、20wt％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)水溶液滴到上述排列微球表面上，置于375W高压汞灯下光照30min，光强为63w/m²。反应完成后，用去离子水将微球从基片上冲下，分散液离心分离、去离子水洗涤，除去未反应PVP。所得微球可分布于正己烷/水相界面处，与正己烷/水的界面张力53毫牛顿/米相比，悬浮有该微球的正己烷/水界面张力降低至15毫牛顿/米，所得微球为两亲球。

实施例2

如实施例1：反应5h后，向反应器中滴加4-甲基丙烯酸酯基二苯甲酮(BPMA)的丙酮溶液(BPMA占苯乙烯的质量百分比为6％)，制得表面含夺氢型光引发剂二苯甲酮基团的PSt微球，粒径为2.3μm，变异系数为1.3％。

将单分散PSt微球悬浮分散在甲醇中，微球的浓度为5wt％。

如实施例1：在涂覆葡萄糖薄膜石英玻璃基片上排列和固定PSt微球。

将0.5ml、10wt％的聚丙烯酰胺(PAM)水溶液滴到上述排列微球表面上，置于375W高压汞灯下光照40min，光强为55w/m²。光照后微球按实施例1：方法进行后处理，除去未反应PAM。SEM观察反应后微球表面形貌(如图5)与反应前的光滑表面完全不同，微球可分布于正己烷/水相界面处，悬浮有改性微球的正己烷/水界面张力降至20毫牛顿/米，所得微球为两亲球。

实施例3

同实施例2制备、排列与固定PSt微球。

将0.1ml、30wt％的壳聚糖水溶液滴到排列微球上，置于375W高压汞灯下光照10min，光强为100w/m²。光照后微球按实施例1：方法进行后处理，除去未反应壳聚糖。SEM观察反应后微球改性区域表面形貌与未改性区域明显不同。微球可分布于正己烷/水相界面处，悬浮有改性微球的正己烷/水界面张力明显降至22毫牛顿/米，所得微球为两亲球。

实施例4

将实施例2所得PSt微球悬浮分散在乙醇中，微球的浓度为2wt％。

用微量注射器将0.4ml上述PSt微球悬浮液滴在如实施例1：涂覆葡萄糖薄膜的石英玻璃基片上，将基片置于匀胶机吸盘上，以3000rpm速度旋涂10s，得到规则排列聚合物微球。将基片置于70℃常压烘箱中干燥3h，使微球固定。

将0.5ml、30wt％的丙烯酸(AA)水溶液滴到上述排列微球表面，置于375W高压汞灯下光照40min，光强为30w/m²。如实施例1：处理光照后微球，除去未反应单体、均聚物。微球可分布于正己烷/水相界面处，悬浮有改性微球的正己烷/水界面张力降至23毫牛顿/米，所得微球为两亲球。

实施例5

如实施例1：反应4h后，向反应器中滴加2-羟基-4-烯丙氧基-二苯甲酮(BP-OH)的丙酮溶液(BP-OH占苯乙烯的质量百分比为8％)，制得表面含夺氢型光引发剂二苯甲酮基团的PSt微球，粒径为1.9μm，变异系数为4.5％。

将上述单分散PSt微球悬浮分散在甲醇中，微球的浓度为4wt％。

将5wt％的PSt丙酮溶液0.2ml滴到石英玻璃片(20mm×20mm×1mm)上，在台式匀胶机上以3000rpm速度旋涂12s，在石英玻璃片形成一PSt薄膜，厚度约为1μm。

如实施例1：在涂覆PSt薄膜的石英基片排列、固定上述PSt微球。

将0.5ml、20wt％的聚丙烯酸钠(PNaAA)水溶液滴到上述排列微球上，置于375W高压汞灯下光照20min，光强为87w/m²。如实施例1：处理光照后微球，除去未反应PNaAA。所得微球可分布于正己烷/水相界面处，悬浮有改性微球的正己烷/水界面张力降至21毫牛顿/米，说明所得微球为两亲球。

实施例6

如实施例1：反应6h后，向反应器中滴加2-羟基-4-丙烯酸酯基二苯甲酮(BPA-OH)的丙酮溶液(BPA-OH占苯乙烯的质量百分比为12％)，制得表面含夺氢型光引发剂二苯甲酮基团的PSt微球，粒径为1.5μm，变异系数为3.2％。将上述单分散PSt微球悬浮分散在甲醇中，微球的浓度为5wt％。

将5wt％的聚乙二醇(PEG200)水溶液0.5ml滴到石英玻璃片上，在台式匀胶机上以3000rpm速度旋涂13s，在石英玻璃片形成一PEG薄膜，厚度约为4μm。

如实施例1：在涂覆PEG薄膜的石英基片上排列PSt微球，然后室温下干燥后2h，50℃常压烘箱中干燥3h，将单层微球固定在PEG膜上。

将0.5ml、25wt％异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)的水溶液(其中BIS的浓度为1wt％)滴到排列微球表面上，然后置于375W高压汞灯下光照20min，光强为63w/m²。如实施例1：处理光照后微球，除去未反应单体和均聚物。所得微球可分布于正己烷/水相界面处，悬浮有该微球的正己烷/水界面张力降至18毫牛顿/米，说明所得微球为两亲球。

实施例7

同实施例6，制备、排列与固定PSt微球。将0.5ml、25wt％N，N-二甲基氨基丙烯酰胺(DME)和1wt％N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)的水溶液滴到排列微球表面上，同实施例6进行光照反应及后处理。所得微球可分布于正己烷/水相界面处，悬浮有该微球的正己烷/水界面张力降至16毫牛顿/米，说明所得微球为两亲球。

实施例8

如实施例1：反应5h后，向反应器中滴加丙烯酸酯基异丙基硫杂蒽酮(ITXA)的丙酮溶液(ITXA占苯乙烯的质量百分比为6％)，制得表面含夺氢型光引发剂基团—硫杂蒽酮基团的PSt微球，粒径为2.2μm，变异系数为2.9％。将上述单分散PSt微球悬浮分散在甲醇中，微球的浓度为3wt％。

在一直管石英玻璃器皿(Φ＝5cm，h＝3cm)中加入浓度为10wt.％的丙烯酰胺(AM)水溶液，其中包含1wt.％的N，N-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)，液层厚度为0.5cm。用微量注射器取0.5ml上述PSt微球悬浮液，缓慢滴到丙烯酰胺水溶液界面上，微球单层排满界面。然后从溶液一侧于室温下UV光照10min，光强为100W/m²，溶液凝固而将微球固定。用普通胶带将微球剥离，在去离子水中浸泡、离心分离洗涤三次，得到非对称聚合物微球。该微球可分布于正己烷/水相界面处，悬浮有该微球的正己烷/水界面张力降至23毫牛顿/米，说明所得微球为两亲球。

实施例9

如实施例1，反应5h后，向反应器中滴加甲基丙烯酸酯基异丙基硫杂蒽酮(ITXMA)的丙酮溶液(ITXMA占苯乙烯的质量百分比为6％)，制得表面含夺氢型光引发剂基团—硫杂蒽酮基团的PSt微球，粒径为2.1μm，变异系数为1.5％。将上述单分散PSt微球悬浮分散在甲醇中，微球的浓度为2wt％。

如实施例8，在石英玻璃器皿中加入浓度为30wt.％的丙烯酸(AA)水溶液，其中包含1wt.％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，液层厚度为1cm。用微量注射器取0.5ml上述PSt微球悬浮液，缓慢滴到丙烯酸水溶液界面上，微球排满界面。然后从溶液一侧于室温下UV光照40min，光强为67W/m²。所得微球可分布于正己烷/水相界面处，悬浮有该微球的正己烷/水界面张力降至21毫牛顿/米，说明所得微球为两亲球。

实施例10

将实施例1所得单分散PSt微球悬浮分散在甲醇中，微球的浓度为5wt％。

如实施例8，在石英玻璃器皿中加入浓度为10wt.％的葡萄糖水溶液，用微量注射器取0.5ml上述PSt微球悬浮液，缓慢滴到葡萄糖水溶液界面上，微球排满界面。然后从溶液一侧于室温下UV光照40min，光强为57W/m²。所得微球可分布于正己烷/水相界面处，悬浮有该微球的正己烷/水界面张力降至16毫牛顿/米，说明所得微球为两亲球。

实施例11

将实施例2所得单分散PSt微球悬浮分散在甲醇中，微球的浓度为5wt％。

同实施例10进行聚合物微球的排列、光照改性及后处理，只是在石英玻璃器皿中加入浓度为10wt.％的聚丙烯酸钠(PNaAA)水溶液。所得微球可分布于正己烷/水相界面处，悬浮有该微球的正己烷/水界面张力降至25毫牛顿/米，说明所得微球为两亲球。

实施例12

将实施例8所得单分散PSt微球悬浮分散在甲醇中，微球的浓度为4wt％。

同实施例10进行聚合物微球的排列、光照及后处理，只是在石英玻璃器皿中加入浓度为10wt.％的聚丙烯酰胺(PAM)水溶液。所得微球可分布于正己烷/水相界面处，悬浮有该微球的正己烷/水界面张力降至28毫牛顿/米，说明所得微球为两亲球。

实施例13

将实施例9所得单分散PSt微球悬浮分散在甲醇中，微球的浓度为3wt％。

同实施例10进行聚合物微球的排列、光照改性及后处理，只是在石英玻璃器皿中加入浓度为10wt.％的聚氧乙烯(PEG200)水溶液。所得微球可分布于正己烷/水相界面处，悬浮有该微球的正己烷/水界面张力降降至23毫牛顿/米，说明所得微球为两亲球。

实施例14

如实施例1，反应5h后，向反应器中滴加甲基丙烯酸-2-(N，N-二甲基胺基)乙酯(DMEM)的甲醇溶液(DMEM占苯乙烯的质量百分比为6％)，制得表面含光引发剂助剂基团—叔胺基团的PSt微球，粒径为1.6μm，变异系数为1.2％。将上述单分散PSt微球悬浮分散在甲醇中，微球的浓度为5wt％。

在一直管石英玻璃器皿(Φ＝5cm，h＝3cm)中加入用少量乙醇溶解的二苯甲酮(BP，浓度1wt.％)，再加入15wt.％丙烯酸钠(NaAA)、1wt.％N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)的水溶液，液层厚度为0.5cm。用微量注射器取0.5ml上述PSt微球悬浮液，缓慢滴到丙烯酸钠水溶液界面上，微球排满界面。然后从溶液一侧于室温下UV光照40min，光强为30W/m²，溶液凝固而将微球固定。如实施例8处理光照后微球，所得微球可分布于正己烷/水相界面处，悬浮有该微球的正己烷/水界面张力降至17毫牛顿/米，说明所得微球为两亲球。

实施例15

如实施例1，反应5h后，向反应器中滴加N，N-二甲基-N’，N’-二[2-(甲基丙烯酰)-乙氧基羰基乙基]丙二胺(DMPDA)的丙酮溶液(DMPDA占苯乙烯的质量百分比为6％)，制得表面含光引发剂助剂基团—叔胺基团的PSt微球，粒径为1.8μm，变异系数为1.4％。

将上述单分散PSt微球悬浮分散在甲醇中，微球的浓度为5wt％。

如实施例14，在石英玻璃器皿中加入用少量乙醇溶解的二苯甲酮(BP，浓度1wt.％)，再加入20wt.％丙烯酰胺(AM)、1wt.％N，N＇-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)的水溶液，其中包含0.5wt.％过硫酸钾、0.5wt.％亚硫酸氢钠，液层厚度为0.5cm。

用微量注射器取0.5ml上述PSt微球悬浮液，缓慢滴到丙烯酰胺(AM)水溶液界面上，微球排满界面。然后将溶液温度升至35℃，保持30min，溶液凝固而将微球固定。如实施例8处理微球，所得微球可分布于正己烷/水相界面处，悬浮有该微球的正己烷/水界面张力降至19毫牛顿/米，说明所得微球为两亲球。

实施例16

如实施例1，反应5h后，向反应器中滴加2-[对-(2-羟基-2-甲基苯基丙酮)]-羟乙基甲基丙烯酸酯(Irgacure2959—MA)的丙酮溶液(Irgacure2959—MA占苯乙烯的质量百分比为6％)，制得表面含断裂型光引发剂基团的PSt微球，粒径为2.1μm，变异系数为1.3％。

将上述单分散PSt微球悬浮分散在甲醇中，微球的浓度为5wt％。

如实施例14，在石英玻璃器皿中加入浓度为20wt.％的丙烯酰胺(AM)水溶液，其中包含1wt.％的N，N′-亚甲基双丙烯酰胺，0.5wt.％过硫酸钾，液层厚度为0.5cm。用微量注射器取0.5ml上述PSt微球悬浮液，缓慢滴到丙烯酰胺(AM)水溶液界面上，微球排满界面。然后将溶液温度升至75℃，保持10min，溶液凝固而将微球固定。如实施例8处理微球，所得微球可分布于正己烷/水相界面处，悬浮有该微球的正己烷/水界面张力降至26毫牛顿/米，说明所得微球为两亲球。

实施例17

将实施例16中所得PSt微球悬浮分散在甲醇中，微球的浓度为4wt％。

将3wt％的葡萄糖水溶液0.5ml滴到一石英玻璃片(20mm×20mm×1mm)上，在台式匀胶机上以2500rpm速度旋涂15s，在石英玻璃片上形成一葡萄糖薄膜，厚度约为4μm。

用微量注射器将0.5ml上述PSt微球悬浮液滴在涂覆葡萄糖薄膜的石英玻璃片上，将基片置于匀胶机吸盘上，以3000rpm速度旋涂16s，得到规则排列聚合物微球。将基片上排列微球置于70℃常压烘箱中干燥3h，使微球固定。

将0.4ml、20wt％的丙烯酰胺水溶液滴到上述排列微球表面上，置于375W高压汞灯下室温光照30min，光强为69w/m²。反应完成后，用去离子水洗涤、离心处理三次，除去未反应物和均聚物。所得微球可分布于正己烷/水相界面处，悬浮有该微球的正己烷/水界面张力降至25毫牛顿/米，说明微球为两亲球。

实施例18

采用常规分散聚合方法制备单分散交联聚丙烯酰胺(PAM)微球(粒径250nm，变异系数CV＝3.8％)，然后通过氨基官能团的反应得到表面含夺氢型光引发剂基团—二苯甲酮基团的交联PAM微球。

将4wt％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)丙酮溶液0.4ml滴到一聚酯(PET)薄膜(20mm×20mm×80μm)基片上，在台式匀胶机上以2500rpm速度旋涂20s，在PET薄膜上形成一PMMA薄膜，厚度约为2μm。

将上述PAM微球悬浮分散在丙酮中，微球的浓度为5wt％。用微量注射器将0.5ml PAM微球悬浮液滴在涂覆PMMA薄膜的PET基片上，然后将基片置于匀胶机吸盘上，以3000rpm速度旋涂17s，得到规则排列聚合物微球。将基片上排列微球置于30℃常压烘箱中干燥1h，使微球固定在PET膜上。

将0.5ml、15wt％的甲基丙烯酸甲酯(MMA)丙酮溶液滴到上述排列微球表面上，置于375W高压汞灯下室温光照20min，光强为53w/m²。反应完成后，用丙酮将微球从基片上冲下，分散液离心、洗涤三次，除去未反应物和均聚物。所得微球可分布于正己烷/水相界面处，悬浮有该微球的正己烷/水界面张力降至13毫牛顿/米，说明所得微球为两亲球。

实施例19

将实施例20中所得PAM微球悬浮分散在丙酮中，微球的浓度为4wt％。

将5wt％的葡萄糖水溶液0.5ml滴到一聚乙烯(PE)薄膜(20mm×20mm×38μm)基片上，在台式匀胶机上以3000rpm速度旋涂18s，在PE基片上形成一葡萄糖薄膜，厚度约为3μm。

用微量注射器将0.5ml PAM微球悬浮液滴在涂覆葡萄糖薄膜的PE基片上，将基片置于匀胶机吸盘上，以3000rpm速度旋涂16s，得到规则排列聚合物微球。将基片置于70℃常压烘箱中干燥2h，使微球固定在PE膜上。

将0.5ml、10wt％的二乙烯基苯(DVB)丙酮溶液滴到上述排列微球表面上，置于375W高压汞灯下室温光照10min，光强为84w/m²。错误！未找到引用源。处理反应后微球，除去未反应物和均聚物。所得微球可分布于正己烷/水相界面处，悬浮有该微球的正己烷/水界面张力降至18毫牛顿/米，所得微球为两亲球。

实施例21

如实施例19制备、排列和固定单分散PAM微球。将0.5ml、30wt％聚苯乙烯的丙酮溶液滴到排列微球表面上，如实施例19光照、后处理微球，所得微球可分布于正己烷/水相界面处，与正己烷/水的界面张力相比，悬浮有该微球的正己烷/水界面张力降至20毫牛顿/米，所得微球为两亲球。

实施例22

采用常规分散聚合方法制备单分散交联聚丙烯酸(PAA)微球(粒径330nm，变异系数CV＝4.5％)，然后通过羧基官能团的反应得到表面含夺氢型光引发剂二苯甲酮基团的交联PAA微球。

将5wt％的葡萄糖水溶液0.5ml滴到一双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜(20mm×20mm×40μm)基片上，在台式匀胶机上以3000rpm速度旋涂16s，在BOPP基片上形成一葡萄糖薄膜，厚度约为3μm。

将上述所得PAA微球悬浮分散在乙醇中，微球的浓度为5wt％。用微量注射器将0.4ml上述PAA微球悬浮液滴在涂覆葡萄糖薄膜的BOPP基片上，将基片置于匀胶机吸盘上，以2000rpm速度旋涂20s，得到规则排列聚合物微球。将基片置于70℃常压烘箱中干燥2h，使微球固定在BOPP膜上。

将0.5ml、10wt％的甲基丙烯酸香豆素酯丙酮溶液滴到排列微球表面上，在375W高压汞灯下室温光照20min，光强为79w/m2。反应完成后，用丙酮冲洗、离心处理三次，除去未反应物和均聚物。所得微球在荧光显微镜下可观察到荧光，微球可分布于正己烷/水相界面处，所得微球为两亲球。

实施例23

将实施例22中所得PAA微球悬浮分散在甲醇中，微球的浓度为5wt％。

将5wt％的葡萄糖水溶液0.5ml滴到一石英玻璃片(20mm×20mm×1mm)上，在台式匀胶机上以3000rpm速度旋涂18s，在石英玻璃片上形成一葡萄糖薄膜，厚度约为3μm。

用微量注射器将0.5ml上述PAA微球悬浮液滴在涂覆葡萄糖薄膜的石英玻璃片上，将基片置于匀胶机吸盘上，以3000rpm速度旋涂18s，得到规则排列聚合物微球。将基片置于70℃常压烘箱中干燥2h，使微球固定。

将0.5ml、10wt％的9-乙烯基蒽丙酮溶液滴到排列微球表面上，如实施例22光照和处理微球。所得微球在荧光显微镜下可观察到荧光，微球可分布于正己烷/水相界面处，所得微球为两亲球。

实施例24

如实施例23排列和固定单分散PAA微球。将0.5ml、10wt％的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)丙酮溶液滴到排列微球表面上，如实施例23光照和处理微球。所得微球可分布于正己烷/水相界面处，所得微球为两亲球。

实施例25

如实施例23排列和固定单分散PAA微球。将0.5ml、10wt％的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)丙酮溶液滴到排列微球表面上，如实施例23进行光照和处理微球。所得微球可分布于正己烷/水相界面处，微球为两亲球。

实施例26

将5wt％的葡萄糖水溶液0.4ml滴到一石英玻璃片(20mm×20mm×1mm)上，在台式匀胶机上以3000rpm速度旋涂15s，在石英玻璃片上形成一葡萄糖薄膜，厚度约为3μm。

将表面含夺氢型光引发剂助剂基团—叔胺基团的单分散交联聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球(购自深圳纳微科技有限公司，粒径100μm，变异系数CV＝3.1％)悬浮分散在甲醇中，微球的浓度为5wt％。

用微量注射器将0.4ml上述微球悬浮液滴在涂覆葡萄糖薄膜的石英玻璃片上，将基片置于匀胶机吸盘上，以2500rpm速度旋涂16s，得到规则排列聚合物微球。将基片置于70℃常压烘箱中干燥2h，使微球固定在葡萄糖膜上。

取0.2ml、10wt％ 9-乙烯基蒽、1wt％二苯甲酮的丙酮溶液滴到排列微球表面上，于375W高压汞灯下室温光照10min，光强为53w/m²。反应后微球用丙酮冲洗，甲醇浸泡24h，除去未反应荧光剂和BP。荧光显微镜观察反应后微球的一面显示较强荧光，粒子呈帽状。

实施例27

同实施例26排列与固定表面含叔胺基团的PMMA微球。

将0.5ml、2.5wt％二苯甲酮的丙酮溶液滴到排列微球表面上，光照10min，光强为58w/m2；随即将0.4ml、10wt％的9-乙烯基蒽的丙酮溶液滴到微球表面上，继续光照30min，光照参数同上。同实施例26处理反应后微球。荧光显微镜观察光照反应后微球的一面显示较强荧光。

实施例28

将表面含夺氢型光引发剂助剂基团—叔胺基团的单分散PSt微球(购自深圳纳微科技有限公司，粒径70μm，变异系数CV＝2.8％)悬浮分散在甲醇中，微球的浓度为5wt％。同实施例26对PSt微球进行排列、固定及光照改性，荧光显微镜观察微球形貌如图6，微球的一面显示较亮荧光，粒子呈帽状。

实施例29

同实施例28排列与固定PSt微球。将0.2ml、30wt％异丙基丙烯酰胺(NIPAM)的丙酮溶液(含1wt％二苯甲酮BP)滴到排列微球表面上，于375W高压汞灯下室温光照40min，光强为53w/m2。反应后用丙酮、去离子水冲洗，甲醇浸泡24h，将未反应NIPAM和BP除去。由于NIPAM的聚合物不溶于丙酮，表面接枝聚合为非均相沉淀接枝聚合，接枝链呈小颗粒状分布于接枝表面，荧光显微镜观察反应后微球呈半树莓状，暗淡的小颗粒为接枝的NIPAM聚合物(如图7)。

实施例30

同实施例28排列与固定PSt微球。将0.5ml、2.5wt％二苯甲酮(BP)的丙酮溶液滴到排列微球表面上，于375W高压汞灯下室温光照10min，光强为53w/m2；随即将0.4ml、10wt％的丙烯酰胺(AM)水溶液滴到微球表面，继续光照30min。反应后微球用去离子水冲洗三次，甲醇浸泡24h，除去未反应的AM和BP。荧光显微镜观察反应后微球一面较暗淡，一面较亮(图8)。微球可分布于正己烷/水相界面处，是一种两亲微球。

实施例31

同实施例28排列与固定PSt微球。将0.5ml、2.5wt％二苯甲酮(BP)的丙酮溶液滴到排列微球表面上，于375W高压汞灯下室温光照10min，光强为60w/m2；光照完后用丙酮冲洗微球，除去未反应BP；将所得微球分散于甲醇中，加入10wt％的丙烯酰胺(AM)水溶液10ml，于室温、氮气保护下搅拌光照反应40min，光照参数同上。第二步反应后的微球用去离子水反复冲洗，除去未反应AM及其均聚物。荧光显微镜观察所得微球形貌为帽状，微球可分布于正己烷/水相界面处，是一种两亲微球。

实施例32

同实施例31只是第二步光照反应时间为10min。

实施例33

同实施例31只是将第一步光照反应后的微球分散于甲醇中，加入10wt％的甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)水溶液10ml，于80℃、氮气保护下搅拌反应60min。第二步反应后的微球用去离子水反复冲洗，除去未反应HEMA及其均聚物。荧光显微镜观察所得微球形貌为帽状，微球可分布于正己烷/水相界面处，是一种两亲微球。

实施例34

同实施例33只是第二步热处理的温度为90℃，反应时间为30min。

实施例35

同实施例28排列与固定PSt微球。将0.5ml、2.5wt％二苯甲酮(BP)的丙酮溶液滴到排列微球表面上，于375W高压汞灯下室温光照10min，光强为55w/m2；随即将10wt％甲基丙烯酸甲酯(MMA)的四氢呋喃(THF)溶液0.5ml滴到微球表面上，继续光照30min，光照参数同上。反应后微球用丙酮冲洗三次，甲醇浸泡24h，除去未反应MMA和BP。由于PMMA不溶于THF，表面接枝聚合为非均相沉淀接枝聚合，荧光显微镜观察反应后微球呈雪人状，暗淡的小颗粒为接枝的PMMA(如图9)

实施例36

如实施例1：在反应5h后，向反应器中滴加2-N，N-二乙基二硫代氨基甲酰氧基乙酸-β-甲基丙烯酰氧基乙酯(MAEDCA)的丙酮溶液(MAEDCA占苯乙烯的质量百分比为6％)，制得表面含光引发转移终止剂基团—二硫代氨基甲酰氧基(DC)基团的PSt微球，粒径为2.2μm，变异系数为3.1％。

将4wt％葡萄糖水溶液0.5ml滴到一石英玻璃片(20mm×20mm×1mm)上，在台式匀胶机上以3000rpm速度旋涂17s，在石英玻璃片上形成一葡萄糖薄膜，厚度约为3μm。

将上述PSt微球悬浮分散在乙醇中，微球的浓度为5wt％。

用微量注射器将0.5ml上述微球悬浮液滴在涂覆葡萄糖薄膜的石英玻璃片上，将基片置于匀胶机吸盘上，以3000rpm速度旋涂16s，得到规则排列聚合物微球。将基片置于70℃常压烘箱中干燥2h，使微球固定在葡萄糖膜上。

将0.2ml、10wt％的苯乙烯磺酸钠(NaSt)水溶液滴到上述排列微球表面上，于375W高压汞灯下室温光照40min，光强为61w/m²。反应后微球用去离子水冲洗、离心分离处理三次。所得微球可分布于正己烷/水相界面处，说明是一种两亲球微球。

实施例37

同实施例36制备、排列与固定PSt微球。将0.4ml、20wt％的甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(DMC)水溶液滴到排列微球表面上，于375W高压汞灯下室温光照10min，光强为87w/m²。反应后微球用去离子水洗涤、离心处理三次，除去未反应物。所得微球可分布于正己烷/水相界面处，说明是一种两亲球微球。

实施例38

按文献报道(戎非，冯小刚，付德刚等.科学通报，2006，51(13)：1504-1508)方法，采用沉淀聚合制备表面含苄基氯的单分散PSt微球并进一步通过与二乙基二硫代氨基甲酸钠(NaSCSNEt2)的反应得到表面含光引发转移终止基团N，N-二乙基二硫代氨基基团的PSt微球，粒径为3.8μm，变异系数为1.1％。

同实施例36排列、固定所得PSt微球，将0.5ml、20wt％的丙烯酰胺(AM)水溶液滴到微球表面上，于375W高压汞灯下照射，光照参数及微球后处理方式同实施例36。所得微球可分布于正己烷/水相界面处，微球为两亲球。

实施例39

无皂乳液聚合将甲基丙烯酸甲酯(MMA)2.5ml、偶氮二异丁基脒盐酸盐(AIBA)1wt.％(与MMA的质量百分比)、水25ml加入到装有机械搅拌器、温度计、冷凝器的100ml三口烧瓶中，开启搅拌，转速为210～250rpm，同时将温度升至70℃，反应6h。然后在10～15min内，向反应器中滴加甲基丙烯酸叔丁酯(t-MBA)的乙醇溶液2ml(t-MBA占MMA的质量百分比为12％)，继续反应4h。反应物离心分离、甲醇洗涤3次、干燥后得到表面含丙烯酸叔丁酯(t-BA)基团的PMMA微球，粒径为0.25μm，变异系数为5％。

将表面含t-BA基团的PMMA微球悬浮分散在甲醇中，微球浓度为5wt％。

用微量注射器将0.5ml上述微球悬浮液滴在石英玻璃基片上，将基片置于匀胶机吸盘上，以3000rpm速度旋涂16s，得到规则排列聚合物微球，然后置于375W高压汞灯下室温光照30min，光强为65w/m2。光照微球表面的叔丁酯基团转换为羧基，得到两亲微球，该微球可分布于正己烷/水相界面处。

实施例40

将实施例2中所得PSt微球悬浮分散在甲醇中，微球的浓度为5wt％。

如实施例39排列PSt微球，将其置于一放置有20ml丙烯酸(AA)的密闭石英玻璃容器中；用一恒温加热器将其加热至40℃使AA气化，保持30min后开启375W UV灯照射30min，光强58w/m²。光照后PSt微球用去离子水洗涤、离心处理三次。所得微球可分布于正己烷/水相界面处，微球为两亲球。

实施例41

将表面含夺氢型光引发剂助剂基团—叔胺基团的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)微球(购自深圳纳微科技有限公司，粒径100μm，变异系数CV＝3.1％)悬浮分散在甲醇中，微球的浓度为5wt％。

如实施例39排列微球，将其置于一放置有0.5g二苯甲酮(BP)及20ml丙烯酸(AA)的密闭石英玻璃容器中；用一恒温加热器将其加热至70℃使BP和AA气化，保持30min后开启375W UV灯照射10min，光强为79w/m2。光照后PMMA微球用去离子水洗涤三次、甲醇中浸泡24h，离心分离。所得微球可分布于正己烷/水相界面处，微球为两亲球。

实施例42

将表面含夺氢型光引发剂助剂基团—叔胺基团的聚苯乙烯(PSt)微球(购自深圳纳微科技有限公司，粒径70μm，变异系数CV＝2.8％)悬浮分散在甲醇中，微球的浓度为5wt％。

如实施例39排列微球，将其置于一放置有0.5g异丙基硫杂蒽酮(ITX)及30ml丙烯腈(AN)的密闭石英玻璃容器中；用一恒温加热器将其加热至70℃使ITX和AN气化，保持30min后开启375W UV灯照射40min，光强为58w/m2。光照后PSt微球用去离子水洗涤三次、甲醇中浸泡24h，离心分离。荧光显微镜观察所得微球一面暗淡，一面显示荧光。微球可分布于正己烷/水相界面处，微球为两亲球。

实施例43

将实施例16所得PSt微球悬浮分散在甲醇中，微球浓度为5wt％。

如实施例39排列聚合物微球，将其置于一放置有30ml丙烯腈(AN)的密闭石英玻璃容器中；用一恒温加热器将其加热至30℃使AN气化，保持30min后于375W UV灯下照射10min，光强79w/m²。光照后微球用去离子水洗涤、离心处理三次，所得微球可分布于正己烷/水相界面处，微球为两亲球。

实施例44

将实施例38所得PSt微球悬浮分散在甲醇中，微球浓度为5wt％。

如实施例39排列PSt微球，将其置于一放置有20ml丙烯酸(AA)的密闭石英玻璃容器中；用一恒温加热器将其加热至30℃使AA气化，保持30min后开启375W UV灯照射40min，光强为100w/m²。光照后微球用去离子水洗涤、离心分离三次。所得微球可分布于正己烷/水相界面处，微球为两亲球。

Claims (2)

1.一种UV光场中利用光活性聚合物微球制备非对称球的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将表面含有光活性基团的各向同性聚合物微球单层排列、固定在气/固界面上；

所述的各向同性聚合物微球是交联的或者非交联的聚苯乙烯类、聚丙烯酸酯类、聚丙烯酰胺类、聚丙烯酸类微球；

所述的各向同性聚合物微球粒径为0.25μm～100μm，其单分散性以表征粒径分布的指数-变异系数CV表示，其值小于5％；

其中所述的气/固界面为空气与固体基材表面的界面，固体基材是石英玻璃或聚酯薄膜、或双向拉伸聚丙烯薄膜、或聚乙烯薄膜；基材表面涂覆一层聚合物或大分子薄膜，薄膜涂层厚度为1～4μm；固体基材表面涂覆聚合物或大分子薄膜后，在其上排列聚合物微球，将基材加热至30～70℃将微球固定；

(2)采用液相UV光照反应或者气相UV光照反应对上述各向同性聚合物微球进行表面选择性改性，制备非对称聚合物微球；

步骤(2)具体为如下两种方案之一：

将质量百分比浓度为10～30％的反应液滴加到气-固界面排列的聚合物微球表面，然后进行液相光照反应，光照时间为10～40min，光强为30～100W/m²，温度为室温；反应液是油溶性或水溶性乙烯类单体的有机溶液或水溶液，或者反应液是大分子或聚合物的有机溶液或水溶液；所述的聚合物微球表面含UV光照下发生反应的基团是叔丁基基团时，无需加入反应液，经UV光照射即制得非对称球；所述的聚合物微球表面含一种光引发剂助剂基团时，所用反应液是油溶性或水溶性乙烯类单体的有机溶液或水溶液，其中包含一种夺氢型光引发剂；

将排列在气-固界面上的聚合物微球置于反应物气氛中进行气相光照反应，温度为30～70℃，光照时间为10～40min，光强为30～100W/m2；其中所用聚合物微球表面含一种夺氢型光引发剂基团、或一种断裂型光引发基团、或一种光引发转移终止剂基团时，反应物气氛为易于气化的烯类单体的气氛；当其中所用聚合物微球表面含一种光引发剂助剂基团时，反应物气氛为易于气化的烯类单体及一种夺氢型光引发剂的气氛。

2.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚合物微球表面所含的光活性基团是一种夺氢型光引发剂基团，或者夺氢型光引发剂助剂基团，或者一种断裂型光引发基团，或者一种光引发转移终止剂基团，或者叔丁基基团。

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