CN112708029B - 含醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐聚合物复合物微球以及制备方法与应用 - Google Patents

含醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐聚合物复合物微球以及制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及微球制备领域，公开了一种制备含醋酸乙烯酯‑顺丁烯二酸酐聚合物的复合物微球的方法，包括以下步骤：(1)在惰性气氛中，将顺丁烯二酸酐、α‑甲基苯乙烯、交联剂与引发剂溶解于反应介质中，形成均相溶液；(2)所述均相溶液进行第一聚合反应后，加入醋酸乙烯酯，进行第二聚合反应得到共聚物乳状悬浮液后；将所述共聚物乳状悬浮液进行固液分离得到所述含醋酸乙烯酯‑顺丁烯二酸酐聚合物的复合物微球。本发明所提供的复合物微球表面洁净无污染、且微球颗粒均匀，将其作为开口剂用于聚烯烃薄膜，特别是用于由茂金属催化剂催化乙烯与己烯共聚而制得的聚乙烯薄膜时，能够显著改善聚烯烃薄膜的开口性能。

Description

含醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐聚合物复合物微球以及制备方 法与应用
技术领域
本发明涉及高分子聚合物领域，具体地，涉及一种含醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐聚合物复合物微球及其制备方法与应用。
背景技术
现有技术中，含有马来酸酐的共聚物大多通过溶液或是传统的沉淀聚合进行制备。沈荣等在“不同溶剂中的苯乙烯-马来酸酐共聚研究”一文中在乙酸乙酯和N，N-二甲基甲酰胺中通过马来酸酐和苯乙烯进行反应，反应完成后通过乙醇为沉淀剂制备了马来酸酐和苯乙烯的聚合物(武汉工程大学学报，2019,41(1)：65-68)。
刘廷国等在“低相对分子质量苯乙烯－马来酸酐交替共聚物的合成”中于甲苯中，采用沉淀聚合法合成苯乙烯-马来酸酐共聚物。
石雪龙等在“绿色溶剂中苯乙烯-马来酸酐无规共聚物的合成及表征，塑料科技，2019,47(2):24-28”中使用绿色溶剂碳酸二甲酯以溶液聚合法制备了苯乙烯-马来酸酐无规共聚物。
马来酸酐的多元共聚物具有诸多的用途。梁淑君等在“α-甲基苯乙烯/苯乙烯/马来酸酐三元共聚物功能化聚丙烯及增容聚丙烯/尼龙6共混体系的研究，高分子学报，2011,2：180-185”中，以丁酮为溶剂合成了马来酸酐、苯乙烯和α-甲基苯乙烯的三元共聚物，此三元聚合物对聚丙烯/尼龙6共混体系具有原位增容作用，使分散相尼龙6的粒径显著减小。
现有技术中，制备聚烯烃薄膜，特别是聚乙烯薄膜时，由于制备聚烯烃薄膜时，其表层有大量的外露分子链端和迁移出的低聚物小分子，当两层薄膜贴合后，这些外漏的分子链端之间、小分子与分子链端之间会互相渗透和纠缠,使得打开困难聚烯烃薄膜之间存在粘连现象，极大地的影响了聚烯烃薄膜的成品质量以及产品合格率。特别是茂金属催化剂制备的乙烯与己烯共聚的聚乙烯产品，因含有较多的长侧链烷基，其所制备的薄膜开口尤其困难。传统的无机开口剂和有机开口剂等添加剂通常会对薄膜的加工过程和后期使用造成负面的影响。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中聚烯烃薄膜制备过程中，薄膜之间易发生粘连的问题，提供一种含醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐聚合物复合物微球以及制备方法与应用，本发明所提供的复合物微球表面洁净无污染、且微球颗粒均匀，将其作为开口剂用于聚烯烃薄膜，特别是用于由茂金属催化剂催化乙烯与己烯共聚而制得的聚乙烯薄膜时，能够显著改善聚烯烃薄膜的开口性能。
为了实现上述目的，本发明第一方面提供一种制备含醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐聚合物的复合物微球的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛中，将顺丁烯二酸酐、α-甲基苯乙烯、交联剂与引发剂溶解于反应介质中，形成均相溶液；
(2)所述均相溶液进行第一聚合反应后，加入醋酸乙烯酯，进行第二聚合反应得到共聚物乳状悬浮液后；将所述共聚物乳状悬浮液进行固液分离得到所述含醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐聚合物的复合物微球。
本发明第二方面提供一种由本发明所述方法制得的含醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐聚合物的复合物微球。
本发明第三方面提供一种本发明所述含醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐聚合物的复合物微球的应用。
通过上述技术方案，本发明提供的含醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐聚合物的复合物微球及其制备方法与应用获得以下有益的效果：
本发明所提供的制备方法中，通过选择特定的反应介质，将其与特定用量的单体相配合实现了醋酸乙烯酯、顺丁烯二酸酐与α-甲基苯乙烯的自稳定沉淀聚合反应，该聚合反应体系中无需添加任何稳定剂以及助稳定剂，具有自稳定的分散效应，所获得的复合物微球粒径均一且表面洁净无污染。
进一步地，本发明所提供的制备方法中，通过控制第三单体醋酸乙烯酯的加入时机与用量，制得了内层为顺丁烯二酸酐和α-甲基苯乙烯的交联聚合物，外层为α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯和顺丁烯二酸酐的线型聚合物的具有多层结构的复合物微球，且所述复合物微球粒径均一且表面洁净无污染。
进一步地，将本发明所提供的顺丁烯二酸酐三元共聚物微球可以作为开口剂用于聚烯烃，特别是用于由茂金属催化剂催化乙烯与己烯共聚而制得的聚乙烯薄膜时，能够显著改善聚乙烯薄膜的开口性能。
附图说明
图1是实施例1共聚物的红外光谱图；
图2是实施例1共聚物的扫描电镜图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
本发明第一方面提供一种制备含醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐聚合物的复合物微球的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
(1)在惰性气氛中，将顺丁烯二酸酐、α-甲基苯乙烯、交联剂与引发剂溶解于反应介质中，形成均相溶液；
(2)所述均相溶液进行第一聚合反应后，加入醋酸乙烯酯，进行第二聚合反应得到共聚物乳状悬浮液后；将所述共聚物乳状悬浮液进行固液分离得到所述含醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐聚合物的复合物微球。
本发明中，采用共聚的方式，将顺丁烯二酸酐、α-甲基苯乙烯和醋酸乙烯酯按照本发明所限定的方法进行共聚，制得的聚合物呈均匀度优异的微球状，并且所述复合物微球具有表面洁净的特点，且在介质中的分散性良好、不发生聚集。
本发明中，首先将顺丁烯二酸酐、α-甲基苯乙烯在交联剂以及引发剂的存在下，进行共聚，得到顺丁烯二酸酐/α-甲基苯乙烯的交联聚合物。与此同时，通过控制第三单体醋酸乙烯酯的加入时机与用量，制得了内层为顺丁烯二酸酐/α-甲基苯乙烯的交联聚合物，外层为α-甲基苯乙烯/醋酸乙烯酯/顺丁烯二酸酐的线型聚合物的具有多层结构的复合物微球，且所述复合物微球粒径均一且表面洁净无污染。
根据本发明，基于所述均相溶液的总重量，所述顺丁烯二酸酐的含量为5-10wt％，优选为8-10wt％。
根据本发明，所述α-甲基苯乙烯的含量为5-12wt％，优选为8-10wt％。
根据本发明，所述交联剂的含量为0.1-2wt％，优选为0.1-1wt％。
根据本发明，所述醋酸乙烯酯的加入量为1.1-4.4wt％，优选为1-4wt％
本发明中，所述顺丁烯二酸酐、α-甲基苯乙烯、交联剂、引发剂、反应介质和醋酸乙烯酯的总用量为100wt％。
本发明中，为了获得颗粒均匀、形貌优异，且具有多层结构的复合物微球，发明人对聚合过程中，顺丁烯二酸酐、α-甲基苯乙烯和醋酸乙烯酯各自的用量，特别是第三单体的用量进行了研究，研究表明，当各聚合单体满足上述范围时，能够制得具有多层结构的复合物微球，且所述复合物微球的颗粒均匀、颗粒形貌优异，且颗粒表面洁净，将其作为开口剂用于聚烯烃薄膜，特别是用于由茂金属催化剂催化乙烯与己烯共聚而制得的聚乙烯薄膜，使得薄膜具有良好的开口性能。
更进一步地，基于所述均相溶液的总重量，所述顺丁烯二酸酐的含量为8-10wt％,，所述α-甲基苯乙烯的含量为9-10wt％，所述二乙烯基苯的含量为0.5-1wt％；所述醋酸乙烯酯的加入量2-4wt％。
此外，本发明中，通过控制均相溶液中交联剂的含量，确保交联剂在步骤(1)中即全部被消耗完，由此制得内层为顺丁烯二酸酐/α-甲基苯乙烯的交联聚合物，外层为α-甲基苯乙烯/醋酸乙烯酯/顺丁烯二酸酐的线型聚合物的具有多层结构的复合物微球。
根据本发明，所述交联剂选自二乙烯基苯和/或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
根据本发明，所述引发剂为有机过氧化物和/或偶氮化合物。
根据本发明，所述有机过氧化物选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯和过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
根据本发明，所述偶氮化合物选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
根据本发明，基于所述均相溶液的总重量，所述引发剂的含量为0.01-5wt％，优选为1-4wt％。
根据本发明，所述反应介质为有机酸烷基酯。
本发明中，选用有机酸烷基酯作为反应介质，其能够与本发明所述的特定用量的顺丁烯二酸酐、α-甲基苯乙烯和醋酸乙烯酯相互配合，能够实现顺丁烯二酸酐、α-甲基苯乙烯和醋酸乙烯酯的自稳定沉淀聚合反应，所述聚合反应体系中无需添加任何稳定剂以及助稳定剂，具有自稳定的分散效应，所获得的复合物微球表面洁净无污染。
根据本发明，所述有机酸烷基酯的通式为R1COOR2，其中，R1选自H、C1-4的烷基、苯基和苄基中的至少一种，R2为C1-10的烷基。
优选地，R1为C1-4的烷基和/或苯基，R2为C1-7的烷基。
根据本发明，所述反应介质选自甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种。
本发明中，所述聚合反应在惰性气氛中进行，所述惰性气氛可以由现有技术中常规的惰性气体提供，例如氮气。
根据本发明，所述第一聚合反应的条件包括：第一聚合温度为50-90℃；第一聚合时间为2-5h。
根据本发明，所述第二聚合反应的条件包括：第二聚合温度为50-80℃；第二聚合时间为2-5h。
本发明中，通过控制第三单体醋酸乙烯酯的加入时机，并对聚合条件以及聚合过程进行调控，具体的，先将顺丁烯二酸与α-甲基苯乙烯在第一聚合温度下聚合2-5h后，加入第三单体醋酸乙烯酯，并继续在第二聚合温度下聚合2-5h后，即制得了内层为顺丁烯二酸酐和α-甲基苯乙烯的交联聚合物，外层为α-甲基苯乙烯、醋酸乙烯酯和顺丁烯二酸酐的线型聚合物的具有多层结构的复合物微球。
本发明中，聚合单体顺丁烯二酸与α-甲基苯乙烯经第一聚合反应后得到顺丁烯二酸/α-甲基苯乙烯的交联聚合物，通过取样测得聚合物的粒径；将第三单体加入后，继续进行第二聚合反应，得到聚合物微球，取样测得微球的粒径。通过对比上述两阶段聚合物的粒径，经过第二聚合后，聚合物微球的粒径有所增大，而结合聚合物微球的扫描电镜照片可以看出，聚合物微球呈粒径均一的微球，而非粒径大小不一的聚合物微球，表明第二聚合反应生成的聚合物是在第一聚合反应得到的聚合物微球上进行包覆聚合，进而得到本发明所述的内层为顺丁烯二酸酐/α-甲基苯乙烯的交联聚合物；复合物微球的外层为α-甲基苯乙烯/醋酸乙烯酯/顺丁烯二酸酐的线型聚合物的复合物微球。
本发明，所述第一聚合温度和第二聚合温度可以相同，也可以不相同；所述第一聚合时间可以相同，也可以不相同。
更进一步地，所述第一聚合温度为60-80℃，第一聚合时间为3-5h。
更进一步地，所述第二聚合温度为60-70℃，第二聚合时间为4-5h。
本发明中，采用水浴和/或油浴用以提供本发明聚合所需要的热量。
本发明中，采用固液分离的方式对聚合反应得到的共聚物乳状悬浮液进行分离，以得到复合物微球。
本发明中，可以采用现有技术中常规的固液分离方式，优选地，采用离心分离。
本发明中，采用离心分离时，离心的转速为1000-3000rad/min，离心时间为10-30min。
本发明第二方面提供一种由本发明所述的方法制备的含醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐聚合物的复合物微球，其中，所述复合物微球为多层结构。
根据本发明，所述复合物微球的内层为顺丁烯二酸酐/α-甲基苯乙烯的交联聚合物；复合物微球的外层为α-甲基苯乙烯/醋酸乙烯酯/顺丁烯二酸酐的线型聚合物。
根据本发明，所述复合物微球的内层中，顺丁烯二酸酐所提供的结构单元与α-甲基苯乙烯所提供的结构单元的摩尔比为1：0.8-1.2，优选为1:0.9-1。
本发明中，所述复合物微球的内层中，所提供的结构单元与α-甲基苯乙烯所提供的结构单元的摩尔比采用X射线光电子能谱分析(XPS)测得。
根据本发明，所述复合物微球的外层中，由甲基苯乙烯和醋酸乙烯酯所提供的结构单元总含量与顺丁烯二酸酐所提供的结构单元的摩尔比为1:0.85-1.12，优选为1:0.9-1。
本发明中，所述复合物微球的外层中，由甲基苯乙烯和醋酸乙烯酯所提供的结构单元总含量与顺丁烯二酸酐所提供的结构单元的摩尔比是将复合物微球分散于溶剂中，离心分离，将上清液烘干即得外层线性聚合物，对其进行核磁(1H NMR)分析而测得的。
根据本发明，所述复合物微球的平均粒径为500-1600nm，优选为700-1600nm。
本发明中，所述复合物微球的粒径可以采用激光粒度仪测试，并将复合物微球的粒径与微球的扫描电镜照片相结合，能够实现对复合物微球的形态进行观察和表征。
本发明中，对步骤(1)反应结束时，通过取样测得聚合物的粒径为500-1600nm，而步骤(2)反应结束时，取样测得微球的粒径为500-1600nm，经过步骤(2)所述反应后，聚合物微球的粒径略有增大，而通过微球的扫描电镜照片可以看出，聚合物微球呈粒径均一的微球，而非粒径大小不一的聚合物微球，表明步骤(2)反应生成的聚合物是在步骤(1)得到的聚合物微球上进行包覆聚合，进而得到本发明所述的内层为顺丁烯二酸酐/α-甲基苯乙烯的交联聚合物；复合物微球的外层为α-甲基苯乙烯/醋酸乙烯酯/顺丁烯二酸酐的线型聚合物的复合物微球。
根据本发明，所述复合物微球中的凝胶含量为30-60wt％，优选为30-50wt％。
本发明第三方面提供本发明所述的含醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐聚合物的复合物微球作为开口剂在聚烯烃薄膜中的应用。
本发明中，相对于聚烯烃的总重量，所述含醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐聚合物的复合物微球的用量为0.2-1.5wt％，优选为0.5-1wt％。
根据本发明，所述聚烯烃薄膜为聚乙烯薄膜。
更进一步地，所述聚乙烯薄膜由茂金属催化剂催化乙烯与己烯共聚而制得。
以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中，
按照下式对聚合收率(Cp)进行计算
Cp＝Mp×100％/Mm
其中，Mp为所得聚合物的质量；Mm为所加单体的总质量；
共聚物微球的形态采用扫描电子显微SEM进行观察与测量；
聚合物微球粒径采用激光粒度仪测试；
共聚物的红外光谱图采用FI-IR进行测试；
共聚物中的凝胶含量采用抽提方法测试，具体测试方法为将聚合物置于丙酮中，进行抽提操作，计算剩余固体占原来聚合物的量得到凝胶含量；
共聚物中内层聚合物结构单元的含量采用X射线光电子能谱分析(XPS)进行测试，测试方法为将聚合物进行元素分析，通过元素的比例推算出各个结构单元的含量；
外层聚合物中各结构单元的含量按照如下方法测得：将所得聚合物分散于丙酮中，搅拌半小时，离心，所得清液烘干，得到外层线性聚合物，对所得线性聚合物进行1H NMR分析。
粘结力测定仪按GB 8808-1988标准测得；
聚乙烯，牌号为1518，产自ExxonMobil公司，其是由茂金属催化剂催化乙烯与己烯共聚而制得的；
实施例以及对比例所用其他原料均为市售品。
实施例1
10g顺丁烯二酸酐、0.89g偶氮二异丁腈、11gα-甲基苯乙烯、1g二乙烯基苯和87.8g乙酸异戊酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应3h，然后向三口烧瓶中加入1.28g醋酸乙烯酯，继续反应2h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物固体A1 18.7g，对应聚合物收率71.7％。
经测试，第一步反应结束取样测得聚合物粒径为1200纳米，第二步反应结束时测得聚合物微球的粒径为1350纳米，扫描电镜照片显示聚合物为粒径均一的微球，证明第二步生成的聚合物在第一步聚合物微球上进行沉积形成复合微球(不形成复合微球应该得到大小不一的聚合物微球)。所得聚合物内层为顺丁烯二酸酐/α-甲基苯乙烯的交联聚合物，外层为α-甲基苯乙烯/醋酸乙烯酯/顺丁烯二酸酐的线型聚合物。制备过程中第一步反应结束时，取样进行元素分析得到内层中顺丁烯二酸酐与α-甲基苯乙烯的摩尔比为1：0.8，将所得聚合物分散于丙酮中，搅拌半小时，离心，所得清液烘干，得到外层线性聚合物，对所得线性聚合物进行1H NMR分析。
外层中α-甲基苯乙烯与醋酸乙烯酯的摩尔量之和与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:0.9。聚合物中的凝胶含量为30％。
结合粒径第一步和第二步粒径的数值及图1和图2可以看出，所得复合物微球为单分散的含由醋酸乙烯酯和顺丁烯二酸酐所得结构单元的微球。
实施例2
8g顺丁烯二酸酐、0.89g偶氮二异丁腈、9gα-甲基苯乙烯、1.3g二乙烯基苯和87.8g乙酸丁酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应3h，然后向三口烧瓶中加入2.56g醋酸乙烯酯，继续反应2h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物固体A217.94g，对应聚合物收率65.6％。
经测试，聚合物微球的粒径为1500纳米。所得聚合物内层为顺丁烯二酸酐/α-甲基苯乙烯的交联聚合物，外层为α-甲基苯乙烯/醋酸乙烯酯/顺丁烯二酸酐的线型聚合物。内层中顺丁烯二酸酐与α-甲基苯乙烯的摩尔比为1：0.85，外层中α-甲基苯乙烯与醋酸乙烯酯的摩尔量之和与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:0.96。聚合物中的凝胶含量为38％。
实施例3
11.7g顺丁烯二酸酐、0.89g偶氮二异丁腈、11.8gα-甲基苯乙烯、1.3g二乙烯基苯和87.8g丁酸丁酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应3h，然后向三口烧瓶中加入3.84g醋酸乙烯酯，继续反应2h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物固体A318.21g，对应聚合物收率63.6％。
经测试，聚合物微球的粒径为1500纳米。所得聚合物内层为顺丁烯二酸酐/α-甲基苯乙烯的交联聚合物，外层为α-甲基苯乙烯/醋酸乙烯酯/顺丁烯二酸酐的线型聚合物。内层中顺丁烯二酸酐与α-甲基苯乙烯的摩尔比为1：0.9，外层中α-甲基苯乙烯与醋酸乙烯酯的摩尔量之和与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:1。聚合物中的凝胶含量为40％。
实施例4
12g顺丁烯二酸酐、0.89g偶氮二异丁腈、14gα-甲基苯乙烯、1.5g二乙烯基苯和87.8g苯甲酸丁酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应3h，然后向三口烧瓶中加入5.12g醋酸乙烯酯，继续反应2h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物固体A4 18.65g，对应聚合物收率62.33％。
经测试，聚合物微球的粒径为1600纳米。所得聚合物内层为顺丁烯二酸酐/α-甲基苯乙烯的交联聚合物，外层为α-甲基苯乙烯/醋酸乙烯酯/顺丁烯二酸酐的线型聚合物。内层中顺丁烯二酸酐与α-甲基苯乙烯的摩尔比为1:1.2，外层中α-甲基苯乙烯与醋酸乙烯酯的摩尔量之和与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:1.1。聚合物中的凝胶含量为60％。
实施例5
2.9g顺丁烯二酸酐、0.89g偶氮二异丁腈、2.7gα-甲基苯乙烯、0.3g二乙烯基苯和87.8g乙酸异戊酯加入500mL三口烧瓶中，物料混合均匀后，通氮气20分钟，将三口烧瓶移入70℃水浴中，反应3h，然后向三口烧瓶中加入1g醋酸乙烯酯，继续反应2h，反应完成后将得到的聚合物乳状悬浮液通过离心机以2000rad/min的转速离心分离20分钟，得到聚合物固体A5 3.45g，对应聚合物收率50％。
经测试，聚合物微球的粒径为500纳米。所得聚合物内层为顺丁烯二酸酐/α-甲基苯乙烯的交联聚合物，外层为α-甲基苯乙烯/醋酸乙烯酯/顺丁烯二酸酐的线型聚合物。内层中顺丁烯二酸酐与α-甲基苯乙烯的摩尔比为1：1，外层中α-甲基苯乙烯与醋酸乙烯酯的摩尔量之和与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1:1。聚合物中的凝胶含量为50％。
对比例1
按照实施例1的方法制备复合物微球，不同的是：将顺丁烯二酸酐、偶氮二异丁腈、α-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、醋酸乙烯酯与乙酸异戊酯同时混合。得到聚合物微球D1。得到聚合物17g。经测试，聚合物微球的粒径为1000纳米。将聚合物分散于丙酮中搅拌半小时，离心，所得聚合物烘干后重量为16.8g，重量前后变化很小，说明聚合物为整体交联的微球。
对比例2
按照实施例1的方法制备复合微球，不同的是：醋酸乙烯酯的加入量为0.5g。得到聚合物微球D2。得到聚合物17.2经测试，聚合物微球的粒径为1200纳米。将聚合物分散于丙酮中搅拌半小时，离心，所得聚合物烘干后重16.9g，聚合物重量量变化很小，说明聚合物为整体交联的微球。对聚合物进行粒径分析，聚合物粒径仍然为1200纳米，说明聚合物微球在第二步中未发生变化。
对比例3
按照实施例1的方法制备三元共聚物微球，不同的是：采用丙酮代替乙酸异戊酯得不到聚合物微球的分散液，得到聚合物的溶液。
测试例
挤出造粒
将实施例以及对比例所制得聚合物微球分别以表1所示的用量加入到聚乙烯中，进行挤出造粒，得到聚乙烯颗粒，造粒的实验条件为：进料段150-170℃；塑化段165-200℃；均化段165-200℃；模头160-180℃，转速为90-120rad/min。
吹膜成型
将聚乙烯和上述聚乙烯颗粒按照如下条件进行表1中测试例1-10的吹膜，并分别测试得到的薄膜的开口性能，结果如表1所示。
吹膜条件为：1区：140-160℃；2区、3区：150-170℃；4区、5区：160-180℃；6区：150-170℃；转速为60-100rad/min。
表1
测试例 聚合物微球，用量 开口力，N/cm
1 A1，0.92wt％ 0.015
2 A1，0.5wt％ 0.018
3 A1，0.3wt％ 0.02
4 A2，0.92wt％ 0.014
5 A3，0.92wt％ 0.015
6 A4，0.92wt％ 0.013
7 A5，0.92wt％ 0.020
8 D1，0.92wt％ 0.022
9 D2，0.92wt％ 0.020
10 -- 0.025
由表1所示，将本发明所提供的顺丁烯二酸酐三元共聚物微球添加至聚乙烯中，特别是由茂金属催化剂催化乙烯与己烯共聚而制得的聚乙烯中，进行吹膜时，制得薄膜具有优异的开口性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (30)

1.一种制备含醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐聚合物的复合物微球的方法，其中，所述方法包括以下步骤：
（1）在惰性气氛中，将顺丁烯二酸酐、α-甲基苯乙烯、交联剂与引发剂溶解于反应介质中，形成均相溶液；
（2）所述均相溶液进行第一聚合反应后，加入醋酸乙烯酯，进行第二聚合反应得到共聚物乳状悬浮液后；将所述共聚物乳状悬浮液进行固液分离得到所述含醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐聚合物的复合物微球；
基于所述均相溶液的总重量，所述顺丁烯二酸酐的含量为5-10wt%；
所述α-甲基苯乙烯的含量为5-12wt%；
所述交联剂的含量为0.1-2wt%；
所述醋酸乙烯酯的加入量为1.1-4.4wt%；
所述反应介质为有机酸烷基酯；
所述复合物微球为具有内层和包覆内层的外层的多层结构；
所述复合物微球的内层为顺丁烯二酸酐/α-甲基苯乙烯的交联聚合物；复合物微球的外层为α-甲基苯乙烯/醋酸乙烯酯/顺丁烯二酸酐的线型聚合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，基于所述均相溶液的总重量，所述顺丁烯二酸酐的含量为8-10wt%。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，基于所述均相溶液的总重量，所述α-甲基苯乙烯的含量为8-10wt%。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其中，基于所述均相溶液的总重量，所述交联剂的含量为0.1-1wt%。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述醋酸乙烯酯的加入量为1.1-4wt%。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述交联剂选自二乙烯基苯和/或二甲基丙烯酸乙二醇酯。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述引发剂为有机过氧化物和/或偶氮化合物。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述有机过氧化物选自过氧化二苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二特丁基、过氧化十二酰、过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二碳酸二异丙基酯和过氧化二碳酸二环己酯中的至少一种。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述偶氮化合物选自偶氮二异丁腈和/或偶氮二异庚腈。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中，基于所述均相溶液的总重量，所述引发剂的含量为0.01-5wt%。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中，基于所述均相溶液的总重量，所述引发剂的含量为1-4wt%。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述有机酸烷基酯的通式为R1COOR2，其中，R1选自H、C1-4的烷基、苯基和苄基中的至少一种，R2为C1-10的烷基。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，R1为C1-4的烷基和/或苯基，R2为C1-7的烷基。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述反应介质选自甲酸乙酯、甲酸丙酯、甲酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸仲丁酯、乙酸戊酯、乙酸异戊酯、乙酸苄酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、异戊酸乙酯、异戊酸异戊酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸丁酯、苯甲酸异戊酯、苯乙酸甲酯和苯乙酸乙酯中的至少一种。
15.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一聚合反应的条件包括：第一聚合温度为50-90℃；第一聚合时间为2-5h。
16.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第一聚合反应的条件包括：第一聚合温度为60-80℃；第一聚合时间为3-5h。
17.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第二聚合反应的条件包括：第二聚合温度为50-80℃；第二聚合时间为2-5h。
18.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述第二聚合反应的条件包括：第二聚合温度为60-70℃；第二聚合时间为4-5h。
19.一种由权利要求1-18中任意一项所述的方法制备的含醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐聚合物的复合物微球，其中，所述复合物微球为具有内层和包覆内层的外层的多层结构。
20.根据权利要求19所述的复合物微球，其中，所述复合物微球的内层中，顺丁烯二酸酐所提供的结构单元与α-甲基苯乙烯所提供的结构单元的摩尔比为1：0.8-1.2。
21.根据权利要求19所述的复合物微球，其中，所述复合物微球的内层中，顺丁烯二酸酐所提供的结构单元与α-甲基苯乙烯所提供的结构单元的摩尔比为1:0.9-1。
22.根据权利要求19所述的复合物微球，其中，所述复合物微球的外层中，由α-甲基苯乙烯和醋酸乙烯酯所提供的结构单元总含量与顺丁烯二酸酐所提供的结构单元的摩尔比为1:0.85-1.12。
23.根据权利要求19所述的复合物微球，其中，所述复合物微球的外层中，由α-甲基苯乙烯和醋酸乙烯酯所提供的结构单元总含量与顺丁烯二酸酐所提供的结构单元的摩尔比为1:0.9-1:1。
24.根据权利要求19所述的复合物微球，其中，所述复合物微球的平均粒径为500-1600nm。
25.根据权利要求19所述的复合物微球，其中，所述复合物微球的平均粒径为700-1600nm。
26.根据权利要求19所述的复合物微球，其中，所述复合物微球中的凝胶含量为30-60wt%。
27.根据权利要求19所述的复合物微球，其中，所述复合物微球中的凝胶含量为30-50wt%。
28.权利要求19-27中任意一项所述的含醋酸乙烯酯-顺丁烯二酸酐聚合物的复合物微球作为开口剂在聚烯烃薄膜中的应用。
29.根据权利要求28所述的应用，其中，所述聚烯烃薄膜为聚乙烯薄膜。
30.根据权利要求29所述的应用，其中，所述聚乙烯薄膜由茂金属催化剂催化乙烯与己烯共聚而制得。
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