CN1147507C - 用表面活性剂单体聚合法制备聚丙烯腈粒子并用化学交换法去除钠 - Google Patents
用表面活性剂单体聚合法制备聚丙烯腈粒子并用化学交换法去除钠Info
- Publication number
- CN1147507C CN1147507C CNB99806940XA CN99806940A CN1147507C CN 1147507 C CN1147507 C CN 1147507C CN B99806940X A CNB99806940X A CN B99806940XA CN 99806940 A CN99806940 A CN 99806940A CN 1147507 C CN1147507 C CN 1147507C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- polymkeric substance
- monomer
- ion
- salt
- dyeing
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 104
- 229920002239 polyacrylonitrile Polymers 0.000 title claims abstract description 15
- 239000000126 substance Substances 0.000 title claims description 102
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 title claims description 13
- 239000011734 sodium Substances 0.000 title description 22
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 title description 22
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 title description 21
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims abstract description 93
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 239000003999 initiator Substances 0.000 claims abstract description 13
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000012674 dispersion polymerization Methods 0.000 claims abstract description 11
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims abstract description 10
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 49
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 claims description 47
- 238000004043 dyeing Methods 0.000 claims description 46
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N itaconic acid Chemical compound OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 39
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- -1 sulfophenyl methallyl ethers Chemical class 0.000 claims description 26
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 19
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 claims description 18
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical compound C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N ethyl acetate Substances CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 12
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 claims description 4
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000001273 sulfonato group Chemical group [O-]S(*)(=O)=O 0.000 claims description 4
- 235000014113 dietary fatty acids Nutrition 0.000 claims description 2
- 229930195729 fatty acid Natural products 0.000 claims description 2
- 239000000194 fatty acid Substances 0.000 claims description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims 7
- XEEYSDHEOQHCDA-UHFFFAOYSA-N 2-methylprop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound CC(=C)CS(O)(=O)=O XEEYSDHEOQHCDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical class OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 abstract description 13
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 abstract description 7
- 229910001415 sodium ion Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M Bisulfite Chemical compound OS([O-])=O LSNNMFCWUKXFEE-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 3
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 abstract description 3
- JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L peroxydisulfate Chemical compound [O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O JRKICGRDRMAZLK-UHFFFAOYSA-L 0.000 abstract description 3
- 150000003868 ammonium compounds Chemical class 0.000 abstract 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 abstract 1
- 238000005342 ion exchange Methods 0.000 abstract 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 15
- SZHIIIPPJJXYRY-UHFFFAOYSA-M sodium;2-methylprop-2-ene-1-sulfonate Chemical compound [Na+].CC(=C)CS([O-])(=O)=O SZHIIIPPJJXYRY-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 14
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 9
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 7
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 7
- 125000005394 methallyl group Chemical group 0.000 description 7
- BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M sulfonate Chemical compound [O-]S(=O)=O BDHFUVZGWQCTTF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 7
- LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-difluorophenoxy)pyridin-3-amine Chemical compound NC1=CC=CN=C1OC1=CC=C(F)C=C1F LCPVQAHEFVXVKT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920002972 Acrylic fiber Polymers 0.000 description 6
- DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M Sodium bisulfite Chemical compound [Na+].OS([O-])=O DWAQJAXMDSEUJJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N Sodium cation Chemical compound [Na+] FKNQFGJONOIPTF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 6
- 235000010267 sodium hydrogen sulphite Nutrition 0.000 description 6
- CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L sodium persulfate Substances [Na+].[Na+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O CHQMHPLRPQMAMX-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 6
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 5
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 5
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 5
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical group CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 4
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 4
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 4
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 3
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 241000894007 species Species 0.000 description 3
- 238000010557 suspension polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 2
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 2
- 239000013043 chemical agent Substances 0.000 description 2
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 2
- 230000012010 growth Effects 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000693 micelle Substances 0.000 description 2
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 230000006641 stabilisation Effects 0.000 description 2
- 238000011105 stabilization Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- AOSFMYBATFLTAQ-UHFFFAOYSA-N 1-amino-3-(benzimidazol-1-yl)propan-2-ol Chemical compound C1=CC=C2N(CC(O)CN)C=NC2=C1 AOSFMYBATFLTAQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 2-Propenoic acid Natural products OC(=O)C=C NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004160 Ammonium persulphate Substances 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- 235000010469 Glycine max Nutrition 0.000 description 1
- 244000068988 Glycine max Species 0.000 description 1
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QLVHFTGKDGTJDH-UHFFFAOYSA-N acetic acid;ethenyl acetate Chemical compound CC(O)=O.CC(=O)OC=C QLVHFTGKDGTJDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 229920006243 acrylic copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009471 action Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019395 ammonium persulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003863 ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 1
- 229920005601 base polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000003818 basic metals Chemical group 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 150000007942 carboxylates Chemical group 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 230000002301 combined effect Effects 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000002939 deleterious effect Effects 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 238000000578 dry spinning Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001261 hydroxy acids Chemical group 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000035479 physiological effects, processes and functions Effects 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000000518 rheometry Methods 0.000 description 1
- 230000034655 secondary growth Effects 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- XFTALRAZSCGSKN-UHFFFAOYSA-M sodium;4-ethenylbenzenesulfonate Chemical compound [Na+].[O-]S(=O)(=O)C1=CC=C(C=C)C=C1 XFTALRAZSCGSKN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000003871 sulfonates Chemical class 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 238000006276 transfer reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 239000003643 water by type Substances 0.000 description 1
- 238000009736 wetting Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/42—Nitriles
- C08F220/44—Acrylonitrile
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/44—Preparation of metal salts or ammonium salts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
本发明涉及一种丙烯酸类聚合物粒子,粒子形状完全或基本是球状,且粒子平均直径可预定在30微米~5微米或小于5微米。聚丙烯腈是用离子单体或“表面活性剂单体”用水相分散聚合合成的,得到粒子尺寸分布较窄,平均粒径小到接近3±1.5微米,这正是乳液聚合的特征。聚合物包含离子单体,且任选中性共聚单体。平均粒径尺寸与存在的离子单体的浓度、特别是与选择的离子单体或选择的单体有关,且与离子单体相关的反离子、过硫酸盐引发剂及亚硫酸氢盐活化剂有关。反离子,经常是钠离子,可用季铵盐化合物通过离子交换将其从聚合物中除去。
Description
技术领域
本发明一般涉及聚丙烯腈粒子合成方法。
背景技术
丙烯腈及其共聚单体可用很多众所周知的自由基方法聚合。所有的工业方法均以自由基聚合反应为基础,因为自由基聚合具有聚合速率易于控制,包括白度、分子量、线性度、所要求共聚单体并在大多数情况下为染色位的结合能力等的性能的均衡性。在丙烯酸类纤维工业中最广泛使用的聚合方法是水相分散聚合或悬浮聚合。水相分散聚合作为悬浮聚合法的一种变异是最常用的工业方法。水是连续相,水的作用是方便的传热介质和冷却介质,并且聚合物可通过过滤或离心法很容易被回收。在分散聚合中的引发剂和分散剂是可溶于水的,而它们在悬浮聚合中是不溶于水的。用这些方法制备的聚丙烯腈粒子主要通过小粒子的附聚作用而生长。
另一方面,在主要采用的乳液聚合反应中,采用高度不溶于水的单体,因而大自由基的链增长彼此被隔离,所以大自由基间的相互作用受阻且发生终止反应的频率很小。在本方法中小粒子的附聚作用在聚合物粒子增长中是一个较小的影响因素,因此粒子尺寸分布主要是初始胶粒尺寸的函数。但是在乳液聚合中很难将水溶性的共聚单体插入到聚合物中。另外,当单体选择性地插入到聚合物中时,聚合物的组成经常改变,接着该聚合物组成在与单体表层结合时会产生缺陷。
由通常含有其他共聚单体的丙烯腈的聚合物制备丙烯腈聚合物。几乎所有的丙烯酸类纤维均由含一种或多种能改进纤维性能的其他单体的丙烯腈共聚物制备而成。中性的共聚单体包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、或乙酸乙烯酯,通常被用于改善丙烯酸类共聚物在纺丝溶剂如二甲基乙酰胺中的溶解度、改变丙烯酸类纤维的形态、且能改善染料在丙烯酸类纤维中的扩散速率。尽管乙酸乙烯酯在聚合过程中具有较低的反应活性、在聚合物控制上困难且易发生链转移等缺点,但在丙烯酸类纤维中越来越被人们选择为共聚单体,主要是因为它成本低的缘故。
染料可接到聚合物的端基上,且端基可能是离子官能团。纤维的可染性能严格依赖于聚合物的分子量分布,因为大多数丙烯酸类纤维的可染色性衍生于聚合物链端的磺酸盐和硫酸盐引发剂片段。因此纤维的染色位含量与聚合物数均分子量成相反的关系,且对低分子量聚合物的分数很敏感。随着向细旦丝方向的发展趋势,纤维中要求更多的染料达到给定的颜色,因此要求增加染色位。往年,许多制造者是通过逐渐降低其共聚物的分子量以提高可染性。要求能够用阳离子染料进行全色谱范围内染色的染色位的总数量为30~50毫克当量每千克(meq/kg),这取决于纤维的旦尼尔数和结构。干纺纤维和细旦纤维最少要求有40meq/kg染色位。
由端基提供的(染色位)数量不足时,聚合物结构中的含磺酸盐的单体可以用来提供附加的染色位。也可以采用羧酸类单体作为染料受体。可以加入离子共聚单体如对苯乙烯磺酸钠、甲代烯丙基磺酸钠、对磺苯基甲代烯丙基醚钠、2-甲基-2-丙烯酰胺丙烷磺酸钠、或衣康酸以提供除了端基以外的染色位并提高亲水性。这些染色位共聚单体包含磺酸盐或羧酸盐官能团及烃官能团,因此它们有能力起表面活性剂的作用。所谓的表面活性剂单体,其另一术语是表面活性剂单体或离子单体,它曾经被称为表面活性剂分子,它也能起共聚单体的作用,并能参与链增长反应。
这些材料反应生成聚合链,聚合链自身折叠形成球,这些球的直径一般是几十个微米,主要由于较小粒子的附聚作用。附聚作用可通过使用表面活性剂或离子单体得到部分控制。表面活性剂和离子单体一般包括反离子,通常是阳离子钠。
不同大小的聚丙烯腈粒子可用于各种各样的用途。通过纤维状的丙烯酸类聚合物或丙烯腈聚合物的碳化作用制备碳材料特别是碳纤维的方法在本领域中是已知的。最近曾发现小颗粒状的丙烯酸类聚合物(1.5~4.5微米)可以被碳化形成电池应用领域中有用的材料。在该碳化方法中,要想得到好的结果,粒子形状的均匀性是必要的,然而现有技术中简单通过将较大颗粒揉碎的方法制备丙烯酸类微粒,因此得不到形状的均匀性。而且钠离子对于该碳化作用是有害的。吸附在聚合物粒子上的表面活性剂引起钠离子也接到聚合物粒子上。
发明内容
本发明的方法,在合成过程中离子共聚单体或“表面活性剂单体(surfmer)”在水相分散聚合中得到基本上为球状的聚丙烯腈聚合物粒子,且该聚合物具有窄的、预定的粒子尺寸分布。平均粒子尺寸与离子共聚单体的浓度成正比、与所选择的特定离子共聚单体、并且与和离子共聚单体、过硫酸盐引发剂及亚硫酸氢盐活化剂有关的反离子的浓度成正比。当聚合物中必须含有增加量的染色位时,本方法易于控制聚合物粒子的尺寸。增加量的染色位容易使官能团分子连接到聚合物上,且允许当聚合物与水的比率远低于正常水相分散聚合方法情况下进行水相分散聚合。如果加入的特定离子共聚单体浓度太大时,聚合物粒子可能太小而难以有效过滤,且必须通过成本更高的离心式方法进行分离。同时,具有小的单一粒径的聚丙烯腈粒子也有很多用途,小于5微米的聚丙烯腈粒子可用于电池应用领域,在锂-离子-碳电池组成中该聚合物粒子转化成碳粉后也是有用的。用于高级电池应用领域中的聚合物粒子的重要特征有:具有小于5微米的小的平均粒径、窄的粒径分布、基本是球状的,且具有低的钠含量。
本发明制备丙烯酸类聚合物粒子的方法,该粒子的形状基本上都是球状,且具有预定的平均粒径。基本球状的定义是同一粒子在静置时任何方向测量其直径彼此差别在20%以内。包括丙烯腈、一种离子共聚物单体或“表面活性剂单体”及一种中性共聚单体的聚合物粒子曾经在水相分散聚合中被合成,得到较窄的粒子尺寸分布,其平均粒径从水相分散聚合体系中的约35微米到乳液聚合体系中的约3微米。
“中性共聚单体”是非离子共聚单体,它没有加入起到染色位作用的离子官能团。列在本申请背景部分中的那些中性共聚单体在此引入作为参考。乙酸乙烯酯是优选用于丙烯腈聚合的有机共聚单体。乙酸乙烯酯是一种改性用的共聚单体,它能改善丙烯酸类聚合物在纺丝溶剂二甲基乙酰胺中的溶解度,且能赋予聚合物其他理想性能。
本发明要求加入到聚合物中的离子单体浓度要高于工业上获得一定可染性所正常使用的离子单体浓度。本发明的一个目的是减少平均粒子尺寸,在专门的最终用途中必须要求这样的粒子。各种离子共聚单体对减小平均聚合物粒径具有不同的有效程度。离子共聚单体甲代烯丙基磺酸钠对降低聚丙烯腈聚合物的平均粒子尺寸特别有效。用较大浓度的其他离子共聚单体也能得到同样的平均粒子尺寸,例如,衣康酸在减小粒子尺寸中不如许多磺酸盐类离子共聚单体有效,但在很多情况下可以被优选。
假定最终用途不要求小尺寸,那么如果含有甲代烯丙基磺酸钠的离子染色位所要求的数量使粒子尺寸太小而难以用过滤法收集的话,该小尺寸粒子就成了生产原料聚合物的有害物质。在这种情况下也可采用其他的离子单体,例如对磺苯基甲代烯丙基醚钠也可用于提供磺酸盐官能团,而不会产生用相同浓度的甲代烯丙基磺酸钠时所发现的同样程度的粒子尺寸降低。因此使用对磺苯基甲代烯丙基醚钠的表面活性剂单体类聚合反应得到的粒径与相同浓度的甲代烯丙基磺酸钠制备的粒径是不一样的。
在某些应用中优选使用含有两个羧酸基团的衣康酸,主要是因为成本问题。衣康酸在减小粒子尺寸方面比甲代烯丙基磺酸钠的效果更差些,但优选衣康酸主要是基于成本,及如果希望得到直径大于约5微米的粒子所要求的染色位数量。磺酸盐基离子单体和羧酸盐基离子单体中的任一种对减小离子尺寸均是有效的,且优选的离子单体可以依赖于反应物的成本、工厂生产特定尺寸粒子时的效率及希望得到的每克聚合物中染色位的数量。
令人吃惊的是,与离子单体、过硫酸盐引发剂及亚硫酸氢盐活化剂相关的反离子也会影响聚合物粒子尺寸。实验显示,通过加入约4wt%的衣康酸(羧酸根离子620meq/kg聚合物),该衣康酸中含有来自于过硫酸钠引发剂、亚硫酸氢钠活化剂及其它可能来源的反离子钠,可以制得直径约10微米的粒子。如果使用衣康酸在溶液中聚合,该溶液含有来自于过硫酸铵、亚硫酸氢铵及其它来源的铵作为主要反离子的话,加入仅2.5wt%衣康酸(羧酸根离子380meq/kg聚合物)就可得到同样的粒子尺寸。如果加入足量的铵盐,使溶液中通常与聚合反应组分相关的阳离子基本上被氨所取代,可获得同样的结果。测试通过加入含反离子钠的2.5wt%衣康酸(羧酸根离子380meq/kg聚合物)而制备的聚合物粒子,平均粒子直径约为17微米。
含离子共聚单体的聚合物重量分数与粒子尺寸间的关系如下,表1数据是由含反离子钠的衣康酸聚合得到的数据。
表1聚合物粒子平均直径与衣康酸浓度间的关系
衣康酸wt%
羧酸根离子
乙酸乙烯酯wt
平均粒子尺寸
meq/kg聚合物
%
微米
4.4 680 0.9 9.0
4.0 620 0.0 9.6
3.7 570 2.2 12.2
2.8 430 1.9 13.7
2.3 350 3.1 17
0.9 140 3.7 25
数据表明,在测试浓度范围内呈线性关系,即每增加1个重量百分数加入到聚合物中的衣康酸,或替代地每增加154meq/kg羧酸根离子,使平均粒径减少约4.6微米。中性共聚单体乙酸乙烯酯对聚合物平均粒子尺寸没有明显的影响。
甲代烯丙基磺酸钠的不完全数据表明每增加1个重量百分数的加入到聚合物中的甲代烯丙基磺酸钠,约使平均粒子直径减少9.7微米。得到的最小平均粒径约为3微米,尽管随着聚合物中另外离子单体的加入,粒子尺寸应以较低的速率继续减少。替代地,氨的加入,即用铵离子取代钠离子作为相关阳离子,也可得到更小的粒子尺寸。通过加入预定量的给定离子单体也可预定平均粒子直径。
本发明的第二个目的是在控制粒子尺寸的同时允许加入增加量的染色位,因此可用过滤法将聚合物从水中分离出来。一个离子共聚单体至少提供一个染色位。因最近发现官能分子如具有抗菌活性的官能分子或改变聚合物流变性能的官能分子可被取代到离子共聚单体的离子官能团上,所以增加量的染色位是有用的。
一般需要小于50meq/kg聚合物使染料固定在聚合物上,目的是将官能分子接到聚合物上,染色位的数量应该比需要固定的染料数量大,每千克聚合物染色位数量约为100meq至约1000meq,为了制备小(约5微米或更小)聚合物粒子,优选约250meq/kg~约1000meq/kg,这主要与选择的离子单体有关。
要想使染色位有效地交换到官能团上,至少比要求的染料多约50meq/kg才行,这将导致染色位的最小数量约100meq/kg。作为一个实际情况,并不是所有的染色位都与衍生单元交换到聚合物上,且可能必需一定量的衍生剂以赋予聚合物所要求的性能。优选染色位最小数量约150meq/kg,且更优选染色位的最小数量约为200meq/kg。如果制造设备能生产较小的聚合物粒子,染色位的最大数量并不重要。在大多数应用中,例如将抗菌剂交换到聚合物中可利用的染色位上,约1000meq/kg就足够了。将离子单体结合到聚合物中涉及增量成本的增长,对于很多应用领域染色位可能要求小于1000meq/kg,如800meq/kg;且对于很多应用可能要求小于约600meq/kg。如果需要不只一种衍生剂,要求染色位的最大数量可以大于1000meq/kg。如果使用的离子单体对减小聚合物粒子尺寸有效,如甲代烯丙基磺酸盐,负载在聚合物上的染色位大于400meq/kg,将导致聚合物粒子难以从水溶液中过滤出来。在这种情况下,为制备直径约为3微米的聚合物粒子,加入到聚合物中离子单体的数量为约240meq/kg~280meq/kg聚合物。
除非选择特别的离子共聚单体,否则这种高负载量的离子共聚单体将产生很小的粒子,这些小粒子难以被过滤。选择较弱的磺酸盐基和羧酸盐基离子共聚单体将能提供较大的粒子。优选的染色位通常含有一个磺酸盐(~SO3X,其中X是任何合适的阳离子且经常是碱金属)官能团。硫酸盐官能团和羧酸盐官能团也是可接受的染色位,且在某些应用中可以被优选。每一种磺酸盐基离子共聚单体对粒子尺寸的影响效果是不同的。离子共聚单体的选择将依赖于所需要的染色位浓度和装置的过滤特性。
在聚合物和在介质中高浓度离子单体的存在还允许使用非常低的水与单体比率。如果离子单体的数量较高,即接近4wt%,水与单体的比率可采用低至2.0∶1。如果采用的离子单体是甲代烯丙基磺酸钠,则水与单体的比率可采用1.5∶1。一般地,在含有对磺苯基甲代烯丙基醚钠的标准组成中,水与单体的比率不可能低于2.5∶1。较低的水与单体比率的益处在于对给定反应器容易获得较高的生产率,且生产的较浓聚合物粒子比较容易干燥。
尽管并不是必需的。反应通常在连续搅拌的罐式反应器中进行。
使用高浓度表面活性剂单体进行的水相分散聚合提供的聚合物粒子:形状基本是球形、具有较小的直径,且具有较窄的粒子尺寸分布。表面活性剂单体通过几种机理得到这个结果。在水相分散体系中合成的丙烯腈聚合物可通过引发于水溶液中的非常小的聚合物粒子附聚作用而生长。这些粒子是疏水性的,因此可附聚。表面活性剂单体具有改变粒子特征使其具有更好的亲水性能的作用,因而使附聚作用减少到基本为零。因此,一次生长机理是通过将单体结合到聚合物中生长的。表面活性剂更好地将胶粒中增长的大自由基彼此隔离,由此阻止大自由基间相遇。因此在增长的粒子和含单体的胶粒的每次碰撞中,几乎没有适合于增长的单体材料。表面活性剂单体也可以阻止自由基引发剂易于吸附到聚合物粒子表面且引发二次增长,而使反应向水相移动形成新的粒子。最后,存在的磺酸盐基团越多,对丙烯腈扩散入粒子的限制就越大。即使反应在连续搅拌罐反应器中进行,综合效应应是具有小的平均粒径和较窄的粒子尺寸分布。大量的表面活性剂单体结合到聚合物中使聚合物含有大量的染色位,和大量的束缚在聚合物内的钠离子。
本方法的一个潜在缺点是通常以离子形式被束缚在离子官能团内的阳离子,通常是钠离子,在某些应用中是不利的。特别是,如果希望将聚丙烯腈粒子转化成碳粒子时,钠离子是不利的。为了提高这类聚合物的碳收率和改善电池应用领域碳纤维的加工性能,去除金属是重要的。在某些应用中有可能利用含有反离子铵的离子单体,在另外的应用中这种离子单体可能得到不可接受的小粒子尺寸。以离子形式被束缚在含共聚单体的磺酸盐或羧酸盐中的阳离子,及以离子形式束缚在磺酸盐和硫酸盐端基中的阳离子,都能用季铵盐交换出来。质子化胺,例如四甲基季铵盐、四丁基季铵盐及Larostat264A(本文也称Larostat),可成功地与丙烯酸类聚合物中存在的硫酸盐、磺酸盐和羧酸盐官能团上的反离子发生交换,其中Larostat是由豆油制备的二甲基脂肪酸胺的季铵盐。
当聚合物的后续应用中涉及碳化作用时,市售的Larostat264A是一种优选的化合物,将聚合物中的钠交换出来。Larostat的结合加快了碳化作用之前稳定化过程中产生的放热,且有助于阻止聚合物粒子与粒子之间或纤维与纤维间在稳定化过程中熔融发生碳化,也可以减少非晶区密度并在纤维成型和牵伸过程中提高纤维取向范围(拉伸比)。
将聚合物中钠交换出来的优选方法包括在聚合物的湿态玻璃化转变点附近或高于该温度下的洗涤聚合物法、在淤浆中用丙烯酸类聚合物进行化学交换法。玻璃化转变是指玻璃态聚合物转化为橡胶态聚合物的温度范围。要声明的是发生在玻璃化转变时的其他变化有:比容增加、热容增加、吸附分子的扩散速率增加。在染色操作步骤中,经常必需高于湿态纤维的玻璃化转变温度,使染料分子能扩散进纤维并到达染色位。这在高温下使扩散进出聚合物粒子变得容易。结合到聚合物的中性共聚单体,优选乙酸乙烯酯作为另外的共聚单体也能使进出聚合物的扩散作用变得容易。
具体实施方式
下面的实施例列出了本发明中几个优选的实施方案,本领域中的技术人员应该理解实施例中公开的技术方法在本发明的实施中起到的良好作用,下面实施例中所代表的方法是本发明者发现的,因此该方法可认为构成其实施的优选模式。然而就本发明的内容来说,本领域的技术人员应当理解,在不背离本发明的精神和范围下可以对具体所公开的实施方案作出许多变更而仍能获得相似或类似的结果。
实施例1
下面是连续水相分散聚合的一个实施例,一个连续搅拌的(2层呈45度角6叶片搅拌器,转速为600rpm)3.5升罐式反应器,保持在55℃,以一定速率将一定量的进料加入到反应器中以控制平均停留时间为60分钟,PH值控制在3左右,总进料组成列在表2中。
加入过硫酸钠(氧化剂、引发剂)、亚硫酸氢钠(还原剂、活化剂)、二价铁或三价铁(氧化还原催化剂)及硫酸(控制PH值)的水溶液引发聚合反应。在这些条件下,使单体转化为聚合物的转化率达到86.5%,最后聚合物中含有3.1wt%甲代烯丙基磺酸钠(磺酸根离子200meq/kg聚合物)、3.9wt%的乙酸乙烯酯及其他均为丙烯腈,平均粒子尺寸2.8微米、尺寸分布曲线呈铃形,其中10wt%的粒子小于1.3微米、10wt%的粒子大于5.7微米。
表2总物料组成
化合物
数量
单位
丙烯腈单体 91.2 份数
乙酸乙烯酯单体 4.6 份数
甲代烯丙基磺酸钠 4.2 份数
水 150.0 份数
过硫酸钠(引发剂) 0.64 相对于单体而言的百分含量%
亚硫酸氢钠如二氧化硫(活化剂) 0.83 相对于单体而言的百分含量%
铁(二价铁或三价铁) 6.0 相对于单体而言PPM含量
硫酸 微量
用基本相同的物料组成及反应条件进行第二个实验,得到单体转化成聚合物的转化率为86.5%,最终聚合物中含3.1wt%甲代烯丙基磺酸钠、4.0wt%乙酸乙烯酯及其他均为丙烯腈。平均粒子尺寸2.8微米,粒子尺寸分布曲线呈铃形,其中10wt%的粒子小于1.3微米,10wt%的粒子大于6.9微米的粒子。
实施例2
下面是含有不同离子单体的连续水相分散聚合的实施例,一个连续搅拌的(2层呈45度角6叶片搅拌器,转速为400rpm)3.5升罐式反应器,保持在50℃,以一定速率将一定量的进料加入到反应器中以控制平均停留时间为75分钟,PH值控制在3.15左右,总物料组成列在表3中。
在这些条件下得到的单体转化成聚合物的转化率为82.7%,最终聚合物中含5.0wt%对磺苯基甲代烯丙基醚钠(磺酸根离子200meq/kg聚合物)、4.2wt%乙酸乙烯酯及其它为丙烯腈。平均粒子尺寸为28微米,粒子尺寸分布曲线呈铃形,其中10wt%的粒子小于11微米、10wt%的粒子大于56微米。尽管使用对磺苯基甲代烯丙基醚钠作为表面活性剂单体与使用甲代烯丙基磺酸钠作为表面活性剂单体时,聚合物中均含有约200meq/kg的磺酸盐官能团,但使用前者所得粒子尺寸比用后者得到的粒子尺寸大一个数量级。
表3总物料组成
化合物
数量
单位
丙烯腈单体 89.5 份数
乙酸乙烯酯单体 5.0 份数
对磺苯基甲代烯丙基醚钠 5.5 份数
水 250.0 份数
过硫酸钠(引发剂) 0.65 相对于单体而言的百分含量%
亚硫酸氢钠如二氧化硫(活化剂) 1.46 相对于单体而言的百分含量%
铁(二价铁或三价铁) 1.6 相对于单体而言PPM含量
硫酸 微量
实施例3
下面是用不同的表面活性剂单体进行连续水相分散聚合的实施例。一个连续搅拌的(2层呈45度角6叶片搅拌器,转速为600rpm)3.5升罐式反应器,保持在50℃,以一定速率将一定量的进料加入到反应器中以控制平均停留时间为75分钟,PH值控制在3.0左右,总物料组成列在表4中。
表4总物料组成
化合物
数量
单位
丙烯腈单体 97.0 份数
乙酸乙烯酯单体 0.0 份数
衣康酸 3.0 份数
水 250.0 份数
过硫酸钠(引发剂) 0.33 相对于单体而言的百分含量%
亚硫酸氢钠如二氧化硫(活化剂) 0.74 相对于单体而言的百分含量%
铁(二价铁或三价铁) 1.6 相对于单体而言PPM含量
硫酸 微量
这些条件下得到的单体转化成聚合物的转化率为60%。最终聚合物中含4.0wt%衣康酸(羧酸根离子620meq/kg聚合物)、其它为丙烯腈,平均粒子尺寸为9.6微米,粒子尺寸分布曲线呈铃形,其中10wt%的粒子小于1.8微米和10wt%的粒子大于25微米的粒子。
实施例4
下面是用衣康酸进行的连续水相分散聚合的第二个实施例,该实施例中还有少量乙酸乙烯酯,实验表明乙酸乙烯酯对粒子尺寸没有影响而只提高转化率。一个连续搅拌的(2层呈45度角6叶片搅拌器,转速为600rpm)3.5升罐式反应器,保持在50℃,以一定速率将一定量的进料加入到反应器中以控制平均停留时间为75分钟,PH值控制在2.94左右,总物料组成列在表5中。
这些条件下得到的单体转化成聚合物的转化率为81%。最终聚合物中含4.4wt%衣康酸(羧酸根离子680meq/kg聚合物)、0.9wt%的乙酸乙烯酯、及其它为丙烯腈,平均粒子尺寸为9.0微米,粒子尺寸分布曲线呈铃形,其中10wt%的粒子小于1.6微米和10wt%的粒子大于28微米。
表5总物料组成
化合物
数量
单位
丙烯腈单体 94.8 份数
乙酸乙烯酯单体 1.2 份数
衣康 4.0 份数
水 250.0 份数
过硫酸钠(引发剂) 0.38 相对于单体而言的百分含量%
亚硫酸氢钠如二氧化硫(活化剂) 0.86 相对于单体而言的百分含量%
铁(二价铁或三价铁) 1.6 相对于单体而言PPM含量
硫酸 微量
实施例5
在本实施例中,在溶液中制造的聚合物粒子,该粒子中结合的反离子钠在不同条件下用Larostat交换出来,并测定了从聚合物中去除的钠的数量。交换聚合物中钠的Larostat理论需要量是每克聚合物中需加入0.286克35wt%的Larostat,每克聚合物中还要使用2克去离子水。水和Larostat加热至沸腾后加入聚合物,撤去热源,将溶液冷却15分钟,然后过滤聚合物,扔掉液体。每克聚合物中再加入6克去离子水洗涤过滤器上的聚合物,未经洗涤的聚合物含有约5100PPM重量的钠,而经交换后的聚合物中仅含636PPM重量的钠。
按照本发明,在合适的条件下本文所公开的和申请专利的所有组成和方法都可以被完成和实施。同时,本发明中的组成和方法已经在优选实施方案中得以描述。本领域的技术人员应当清楚,在不背离本发明的思想、精神和范围内可以对本文中所描述的组成、方法和方法中的所有步骤或相关步骤作出变更。更具体地说,应该清楚,与化学和生理有关的某些化学剂可以取代本文所描述的化学剂,同时仍可达到同样的或类似的结果。本领域技术人员清楚,所有这类相似的取代和改进都应该在本发明的精神、范围和思想之内,这正如所附权利要求中所限定的。
Claims (18)
1、一种在水相分散聚合过程中制备包括聚丙烯腈的聚合物粒子的方法,该方法包括丙烯腈单体与离子单体的聚合,其中离子单体包括至少一个染色位,其中离子单体包括甲代烯丙基磺酸酯或其盐、对苯乙烯磺酸盐、对磺苯基甲代烯丙基醚或其盐、2-甲基-2-丙烯酰氨丙烷磺酸盐、衣康酸或其盐之中的一种或多种或它们的混合物,且其中所加入的离子单体数量使得源自所加入离子单体的结合到聚合物中的染色位的数量至少100meq/kg聚合物,以及其中与离子共聚单体相关的阳离子用烷基季铵盐化合物通过化学交换法被交换出来。
2、权利要求1的方法,其中进料中水与单体的重量之比为1.6∶1或更小。
3、权利要求1的方法,其中离子单体包括羧酸盐官能团或磺酸盐官能团。
4、权利要求1的方法,其中聚合物包括中性共聚单体。
5、权利要求4的方法,其中离子单体包括一种或多种甲代烯丙基磺酸酯或其盐,及中性共聚单体包括乙酸乙烯酯。
6、权利要求1的方法,其中染色位的数量至多为1000meq/kg聚合物。
7、权利要求1的方法,其中结合到聚合物中的染色位的数量范围是150meq/kg聚合物~1000meq/kg聚合物。
8、权利要求1、2或4的方法,其中结合到聚合物中的染色位的数量范围200meq/kg聚合物~600meq/kg聚合物。
9、权利要求1或2中的方法,其中结合到聚合物中的染色位的数量范围200meq/kg聚合物~800meq/kg聚合物,且其中聚合物包含中性共聚单体。
10、权利要求1的方法,其中结合到聚合物中的染色位数量范围是200meq/kg~400meq/kg聚合物。
11、权利要求1的方法,其中结合到聚合物中的染色位数量范围是240meq/kg~280meq/kg聚合物。
12、权利要求1的方法,其中结合到聚合物中的染色位数量范围是240meq/kg~280meq/kg聚合物,且该聚合物包括中性共聚单体。
13、权利要求4的方法,其中结合到聚合物中的染色位数的范围是200meq/kg聚合物~1000meq/kg聚合物,且所述中性共聚单体包括乙酸乙烯酯。
14、权利要求4的方法,其中中性共聚单体包含乙酸乙烯酯。
15、权利要求1的方法,其中离子单体包括甲代烯丙基磺酸酯或其盐、对苯乙烯磺酸盐、对磺苯基甲代烯丙基醚或其盐、2-甲基-2-丙烯酰氨丙烷磺酸盐、衣康酸或其盐之中的一种或多种或它们的混合物,其中粒子平均直径为30微米或小于30微米,且其中所加入的离子单体数量使得源自所加入离子单体的结合到聚合物中的染色位的数量至少100meq/kg聚合物,以及其中与离子共聚单体相关的阳离子用烷基季铵盐化合物通过化学交换法被交换出来。
16、权利要求1或15的方法,其中烷基季铵盐化合物是二甲基脂肪酸胺的季铵盐。
17、权利要求16中的方法,其中与一种或多种离子单体、活化剂或引发剂相关的阳离子是铵离子。
18、前述权利要求中任一项的方法得到的产物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/054,915 | 1998-04-03 | ||
US09/054,915 US6277933B1 (en) | 1998-04-03 | 1998-04-03 | Polyacrylonitrile particles by surfmer polymerization and sodium removal by chemical exchange |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN1304417A CN1304417A (zh) | 2001-07-18 |
CN1147507C true CN1147507C (zh) | 2004-04-28 |
Family
ID=21994351
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CNB99806940XA Expired - Fee Related CN1147507C (zh) | 1998-04-03 | 1999-03-29 | 用表面活性剂单体聚合法制备聚丙烯腈粒子并用化学交换法去除钠 |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US6277933B1 (zh) |
EP (1) | EP1082352A4 (zh) |
JP (1) | JP2002510718A (zh) |
CN (1) | CN1147507C (zh) |
AU (1) | AU3368499A (zh) |
DE (1) | DE19983091T1 (zh) |
ES (1) | ES2192917B1 (zh) |
GB (1) | GB2353040B (zh) |
HK (1) | HK1038579B (zh) |
TR (1) | TR200002880T2 (zh) |
WO (1) | WO1999051645A1 (zh) |
Families Citing this family (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7030175B2 (en) * | 2003-02-06 | 2006-04-18 | Hewlett-Packard Development Company, L.P. | Ink jet latex having reactive surfactant stabilization |
CN100348629C (zh) * | 2004-08-19 | 2007-11-14 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 酸性染料可染聚丙烯腈树脂的制造方法 |
CN100348631C (zh) * | 2004-08-19 | 2007-11-14 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 一种酸性染料可染聚丙烯腈树脂的制造方法 |
CN100348630C (zh) * | 2004-08-19 | 2007-11-14 | 中国石化上海石油化工股份有限公司 | 制造酸性染料可染聚丙烯腈树脂的方法 |
US20080251065A1 (en) * | 2005-09-11 | 2008-10-16 | Gurin Michael H | Supercritical Flat Panel Collector and Methods of Use |
Family Cites Families (55)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US2531408A (en) * | 1946-12-13 | 1950-11-28 | Ind Rayon Corp | Interpolymers of acrylonitrile and itaconic acid |
US2541011A (en) * | 1950-02-08 | 1951-02-13 | Eastman Kodak Co | Ternary interpolymers comprising acrylonitrile and fumaric acid |
NL84147C (zh) * | 1951-04-09 | |||
US2819189A (en) * | 1954-11-15 | 1958-01-07 | American Cyanamid Co | Process of sizing textile yarn and product thereof |
NL288990A (zh) * | 1962-02-16 | |||
BE632700A (zh) * | 1962-05-22 | 1900-01-01 | ||
NL294655A (zh) * | 1962-06-27 | |||
FR1398607A (fr) * | 1963-06-18 | 1965-05-07 | Acsa Applic Chimiche S P A | Procédé de préparation de polymères acryliques |
LU56474A1 (fr) | 1967-07-12 | 1970-01-15 | Du Pont | Procédé de préparation d'une composition de revêtement de copolymère de chlorure de vinylidène |
US3672866A (en) | 1970-11-12 | 1972-06-27 | Amchem Prod | Use of n-(sec-butyl)-4-(t-butyl)-2,6-dinitroaniline as a selective herbicide |
US3922255A (en) | 1972-05-15 | 1975-11-25 | Rohm & Haas | Method of producing uniform polymer beads |
JPS5336510B2 (zh) | 1972-05-15 | 1978-10-03 | ||
JPS569477B2 (zh) | 1972-09-29 | 1981-03-02 | ||
JPS5213516B2 (zh) | 1972-10-23 | 1977-04-14 | ||
JPS5217831B2 (zh) | 1973-10-30 | 1977-05-18 | ||
JPS50148292A (zh) | 1974-05-22 | 1975-11-27 | ||
JPS50148293A (zh) | 1974-05-22 | 1975-11-27 | ||
US3944638A (en) | 1974-06-18 | 1976-03-16 | The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development | Process for preparing metal-carbide-containing microspheres from metal-loaded resin beads |
US4049608A (en) | 1974-08-16 | 1977-09-20 | Alcolac Inc. | Functional monomers and copolymers thereof |
JPS523653A (en) | 1975-06-27 | 1977-01-12 | Fuji Photo Film Co Ltd | Process for producing fine polymer particles |
US3988919A (en) | 1975-10-07 | 1976-11-02 | The United States Of America As Represented By The United States Energy Research And Development Administration | Use of graphitized carbon beads for gas liquid chromatography |
US4138383A (en) | 1975-11-24 | 1979-02-06 | California Institute Of Technology | Preparation of small bio-compatible microspheres |
JPS52107045A (en) | 1976-03-05 | 1977-09-08 | Japan Exlan Co Ltd | Stable aqueous emulsions of acrylonitrile polymers, their preparation, and dyeability improvers therefrom |
CS196794B1 (en) | 1977-09-23 | 1980-04-30 | Dusan Berek | Method of preparation of spherical microelements |
US4269760A (en) | 1978-11-09 | 1981-05-26 | Sinloihi Company Limited | Fine spherical polymer particles containing inorganic pigment and/or coloring agent and process for the preparation thereof |
US4439349A (en) | 1980-04-28 | 1984-03-27 | Everett Douglas H | Mesoporous carbons |
JPS57171721A (en) | 1981-04-13 | 1982-10-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of carbon fiber |
JPS57171722A (en) | 1981-04-15 | 1982-10-22 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Production of carbon fiber |
US4435524A (en) | 1981-09-08 | 1984-03-06 | The B. F. Goodrich Company | Process for preparing spherical and porous vinyl resin particles |
EP0080225B1 (en) | 1981-11-23 | 1985-08-07 | Agfa-Gevaert N.V. | Method for the preparation of stable aqueous dispersions of polymer beads and the use of these dispersions in photographic elements |
JPS5964511A (ja) | 1982-10-05 | 1984-04-12 | Mitsubishi Pencil Co Ltd | 炭素多孔体の製造法 |
US4458057A (en) | 1982-10-27 | 1984-07-03 | The Bf Goodrich Company | Process for producing spherical and porous vinyl resin particles |
JPS6088017A (ja) | 1983-10-21 | 1985-05-17 | Japan Exlan Co Ltd | アクリロニトリル系重合体微粒子の製造法 |
JPH0629980B2 (ja) | 1983-11-11 | 1994-04-20 | キヤノン株式会社 | 静電荷像現像用トナ− |
JPS6126505A (ja) | 1984-07-17 | 1986-02-05 | Toray Ind Inc | 黒色粒子 |
JPS62270631A (ja) | 1986-05-20 | 1987-11-25 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 重合体微粒子の製造方法 |
JPS6310603A (ja) | 1986-06-30 | 1988-01-18 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 黒色アクリロニトリル系重合体粉末 |
US4859711A (en) | 1986-10-01 | 1989-08-22 | Alcan International Limited | Hollow microspheres |
JPS63105035A (ja) | 1986-10-20 | 1988-05-10 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 黒色微粒子の製造方法 |
JPS63142066A (ja) | 1986-12-05 | 1988-06-14 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 黒色微粒子の製造方法 |
US4988568A (en) | 1988-03-30 | 1991-01-29 | Nippon Zeon Co., Ltd. | Hydrophilic fine gel particles and process for production thereof |
KR960011554B1 (ko) | 1989-04-04 | 1996-08-23 | 더 다우 케미칼 캄파니 | 내화성 비섬유질 및 비흑연질 탄소질 물질 |
GB8915639D0 (en) | 1989-07-07 | 1989-08-23 | Allied Colloids Ltd | Sintering process |
US5059639A (en) | 1990-03-26 | 1991-10-22 | Dainichiseika Color & Chemicals Mfg. Co., Ltd. | Method for producing a matt paint |
US5252692A (en) | 1990-11-23 | 1993-10-12 | Kingston Technologies, Inc. | Hydrophilic acrylic copolymers and method of preparation |
JP3519418B2 (ja) | 1991-11-13 | 2004-04-12 | 花王株式会社 | 均一粒子径焼成微粒子及びその製造方法 |
DE4304026B4 (de) | 1992-02-28 | 2005-02-17 | Mhb Filtration Gmbh & Co. Kg | Verfahren zur Entsorgung von verbrauchten Ionenaustauschern |
JPH05254814A (ja) | 1992-03-13 | 1993-10-05 | Mitsubishi Kasei Corp | 炭素質微粒子およびその製造方法 |
DE69306844T2 (de) | 1992-04-10 | 1997-07-10 | Mitsubishi Chem Corp | Verfahren zur Herstellung von kugelförmigen vernetzten Acrylnitril-Copolymerisaten |
DE4233026A1 (de) | 1992-10-01 | 1994-04-07 | Bayer Ag | Hochkonzentrierte wäßrige Poly(acrylnitril)-Emulsion und Verfahren zu ihrer Herstellung |
JP3334207B2 (ja) | 1993-02-03 | 2002-10-15 | 三菱化学株式会社 | 球状重合体粒子の製造方法 |
JPH06256438A (ja) | 1993-03-09 | 1994-09-13 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 重合体粒子の製造方法 |
US5412048A (en) | 1993-07-26 | 1995-05-02 | General Electric Company | Process for producing cross-linked monodispersed polymeric particles |
IT1273678B (it) | 1993-08-12 | 1997-07-09 | Bluecher Hasso Von | Processo per la produzione di carbone attivo |
GB2323392B (en) * | 1997-03-21 | 2001-08-22 | Courtaulds Fibres Ltd | Fibrillated acrylic fibre |
-
1998
- 1998-04-03 US US09/054,915 patent/US6277933B1/en not_active Expired - Lifetime
-
1999
- 1999-03-29 CN CNB99806940XA patent/CN1147507C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-29 AU AU33684/99A patent/AU3368499A/en not_active Abandoned
- 1999-03-29 TR TR2000/02880T patent/TR200002880T2/xx unknown
- 1999-03-29 DE DE19983091T patent/DE19983091T1/de not_active Withdrawn
- 1999-03-29 WO PCT/US1999/006783 patent/WO1999051645A1/en not_active IP Right Cessation
- 1999-03-29 EP EP99915083A patent/EP1082352A4/en not_active Withdrawn
- 1999-03-29 ES ES200050066A patent/ES2192917B1/es not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-29 GB GB0026719A patent/GB2353040B/en not_active Expired - Fee Related
- 1999-03-29 JP JP2000542366A patent/JP2002510718A/ja not_active Withdrawn
-
2002
- 2002-01-10 HK HK02100169.3A patent/HK1038579B/zh not_active IP Right Cessation
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
HK1038579B (zh) | 2005-02-25 |
WO1999051645A1 (en) | 1999-10-14 |
HK1038579A1 (en) | 2002-03-22 |
EP1082352A1 (en) | 2001-03-14 |
CN1304417A (zh) | 2001-07-18 |
GB2353040B (en) | 2002-12-11 |
JP2002510718A (ja) | 2002-04-09 |
DE19983091T1 (de) | 2001-07-12 |
US6277933B1 (en) | 2001-08-21 |
AU3368499A (en) | 1999-10-25 |
ES2192917A1 (es) | 2003-10-16 |
EP1082352A4 (en) | 2002-07-24 |
GB2353040A (en) | 2001-02-14 |
TR200002880T2 (tr) | 2001-03-21 |
GB0026719D0 (en) | 2000-12-20 |
ES2192917B1 (es) | 2005-02-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN1131243C (zh) | 一种生产水溶性的阴离子分散聚合物的方法 | |
CN100347209C (zh) | 反相乳液法制备两性聚合物的方法 | |
CN1279109C (zh) | 两性水溶性高分子分散液及其使用方法 | |
CN1417249A (zh) | 烯烃聚合物/SiO2复合型纳米粒子及其制备方法 | |
CN1926160A (zh) | 椭球状有机聚合物粒子及其制造方法 | |
CN1127528C (zh) | 淀粉降解/接枝聚合组合物、制备方法及其用途 | |
CN1743542A (zh) | 高吸水纤维及其制造方法 | |
CN1147507C (zh) | 用表面活性剂单体聚合法制备聚丙烯腈粒子并用化学交换法去除钠 | |
CN103113513B (zh) | 一种成纤聚合物的合成方法 | |
CN1639215A (zh) | 水溶性共聚物、高分子絮凝剂以及污泥的脱水方法 | |
CN1137531A (zh) | 聚合物的水乳浊液 | |
CN1757668A (zh) | 高分子/碳酸钙纳米粒子、其功能型粒子及其制备方法 | |
CN1142952C (zh) | 聚丙烯腈聚合物的处理 | |
CN1247635C (zh) | 马来酸酐与醋酸乙烯酯共聚反应的方法 | |
CN1258544C (zh) | 羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球的制备方法 | |
CN101389803A (zh) | 制备复合纤维的方法 | |
CN1856511A (zh) | 改进的交换树脂无溶剂磺化 | |
CN1063761C (zh) | 制取水溶性阳离子聚合物的水分散液的方法 | |
CN1137146C (zh) | 丙烯酰胺聚合物分散液的生产方法 | |
CN1560095A (zh) | 羧基功能型交联核壳结构纳米高分子微球及其制备方法 | |
JP6053109B2 (ja) | 水不溶性高分子ビルダー | |
CN109422988B (zh) | 聚甲基丙烯酸甲酯-乙烯基苄基二甲基十二烷基氯化铵-二氧化钛复合材料及制备方法 | |
CN1039337C (zh) | 聚丙烯腈系纤维的制造方法 | |
CN1148393C (zh) | 一种聚氯乙烯用高抗冲型改性剂的合成方法 | |
CN1142197C (zh) | 一种核壳型吸水剂及其制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
REG | Reference to a national code |
Ref country code: HK Ref legal event code: GR Ref document number: 1038579 Country of ref document: HK |
|
C19 | Lapse of patent right due to non-payment of the annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |