JPS6310603A - 黒色アクリロニトリル系重合体粉末 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業の利用分野〕 本発明は黒色系顔料として用いることができるアクリロ
ニトリル系重合体粉末に関するものである。

〔従来の技術〕

従来より塗料分野８着色成形材料分野において用いられ
る顔料としての黒色顔料は極めて重要な位置をしめてお
り、四酸化三鉄等の無機系顔料やカーボンブラックなど
の炭素質系材料、或いは有機重合体験ｆｆ？有機顔料で
染色し友黒色顔料などが知られている。

これら黒色顔料のうち無機系顔料は耐候性に優ｎている
という特徴ｔ−有するものの、その比重が非常に重い几
め、塗料用着色材等として用いるときは、容易に相分離
し易いこと、顔料の有機樹脂に対する相溶性が十分でな
いことなどにより顔料を材料中に均一分散するのが難し
いという難点がある。

また、炭素質系の黒色顔料は天然ガスや液状炭化水素の
熱分解法や不完全燃焼法によって作らｎており、その平
均粒子径は１〜５００ｍμと極めて細かい黒鉛質近似の
結晶構造の炭素体であり、他の黒色系顔料に比べ種々の
特性を備えているが、上述し九如くガス体の熱分解法に
よって作らｎているため、その製造コストが高いばかり
でなく、その粒子径が非常に細かいため。

塗料、成形材料等に配合しようとした場合、分散性がむ
ずかしく、顔料の凝集塊を形成し易いという問題点があ
る。

又、有機染料で染め次点色顔料は、耐候性に問題がある
。

以上のように、軽量で耐候性に優ｎ、かつ塗料等への分
散性の良好な黒色顔料は、現在までのところ、光分なも
のが得らｎないのが現状である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的とするところは、軽量で耐候性に優ｎ２塗
料等への分散性が良好で、かつ耐熱性に優ｎた黒色顔料
として用いることができる黒色アクリロニトリル系重合
体粉末を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の要旨とするところは、少なくとも粒子表層部が
酸化処理された黒色アクリロニトリル系重合体粉末にあ
る。

本発明に用いらｎる黒色アクリロニトリル系重合体粉末
（以後、黒色ＰＡＮ系粉天という）の基体となる、アク
リロニトリル系重合体粉宋似後、基体粉末という）は、
ポリアクリロニトリル又はアクリロニトリルを５０ｘ量
係以上含有する単量体混合物を共重合して得られる共１
合体、さらにはこれら重合体の混合物が挙げられ。

目的に応じて任意に選択することができる。

上記共重合体を得るｔめに用いられるアクリロニトリル
以外の単量体としては、メチル（メタ）アク１Ｊレート
、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アク
リレート、ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メ
タ）アクリレート郷の（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル類；塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等の
ハロゲン化ビニル単量体：（メタ）アクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸及びそのｔｘ：
ビニルスルホノ酸、（メタ〕アリルスルホン酸、ｐ−ス
チレノスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びその塩；マ
レイン酸イミド、フェニルマレイミド、（メメ〕アクリ
ルアミド等のイミド類：スチレン％ａ−メチルスチレン
等の芳香族ビニル単量体等が挙けられる。

こｎら単量体は単独又は２種以上の混合物として用いる
ことができる。

本発明に用いられる基体粉末として扛、黒色ＰＡＮ粉累
の製造時における取扱い性及び黒色顔料として用いる場
合の取扱い性等の点から、ガラス転移温度が５０℃以上
、特に８０℃以上、であることが好ましい・ 又、基体粉末金得るための製造法としては従来公知の重
合法である溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を適
用することができる。

本発明においては、上記基体粉末の粒子表層部ｔ−酸化
処理することにより黒色ＰＡＮ系粉宋を得ることを特徴
としている。酸化処理の方法としては、例えば、活性雰
囲気下、２００〜５００℃において熱処理する方法、又
は液体酸化剤による液相酸化処理法が挙げらｎるが、前
者の熱処理法は、処理過程における急激な分解ガスの発
生及び基体粉末の融着が生じ易いことから、液相酸化処
理法が好ましい。

液相酸化処理法において用いられる液体酸化剤としては
、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム等の酸化
剤水溶液、硫酸％塩酸、硝酸等の無機酸水浴液、又はこ
扛ら水溶液と炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等の
弱アルカリ性水溶液との混合溶液が用いらｎる。処理条
件は上記水浴液の種類、濃度、処理温度、処理時間を任
意に選択して設定すｎばよい０好ましい処理条件として
は、例えば、過マンガン酸カリウム及び硫酸を用い、過
マンガン酸カリウム濃度ｔ”　（Ｌ　Ｏ５ｍａｔ／　１
以上、硫酸濃度００１　ｍｏｔ／を以上となる水溶液を
用い、水溶液の温度を５０℃以上として液相酸化処理す
る方法が挙げらｎる。

又、液相酸化処理法を用いる場合において、液相酸化処
理した後に２００〜３００℃の加熱処理を実施すること
により、より黒色度の優ｎ次黒色ＰＡＮ系粉末とするこ
とができる。

本発明においては、液相酸化処理により黒色ＰＡＮ粉宋
を得る際に、場合によっては、酸化処理中に金属酸化物
の沈殿物が粉末表面に析出し、見かけ上、茶色に帯色す
ることがあるが、このような場合においては、シュウ酸
、塩酸、硝酸等の有機又は無機酸の希薄水溶液又は希薄
有機溶媒溶液で処理しｔ後に２００〜３００℃の後加熱
処理をすｎばよい。

又、本発明で得らｎる黒色ＰＡＮ系粉宋の酸化処理さｎ
ている粒子表層部の厚みは特に限定されるものではなく
、目的とする黒色度に応じて任意に選択すｎばよい。

本発明で得られる黒色ＰＡＮ系粉宋は基体としてアクリ
ロニトリル系重合体粉末を用いていることから、目的に
応じて比重及び重合体粉末中の窒素含有量全変更するこ
とができ、その結果。

塗料等に添加する際に、親和性１分散性が改善さｎ、よ
り均一な着色が可能となる。

又、本発明で得らｎる黒色ＰＡＮ系粉末は、優：ｒした
耐熱性を育しておジ、例えば、空気中で２００℃、１０
時間程度、又は２５０℃で３時間程度の過酷な熱処理を
施しても粉宋間融着や熱劣化による粉末崩壊も生じるこ
とがないという大きな特徴を有するものである。

更に、本発明で得られる黒色ＰＡＮ系粉宋は、導電性に
も優ｎておジ、該黒色ＰＡＮ系粉宋をポリエチレン等の
ポリ袋に少量入ｎて、激しく振動させても、該粉末が帯
電して浮くような現象も全く認めらｎず、帯電防止性に
優ｎたものである。

以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。尚、実
施例中、部は重量部を示す。

〔実施例１〕 アクリロニトリル９３部、アクリル酸メチル７部および
ｐ−スチレンスルホ７酸ナトリウムα５部からなる単量
体混合物２０部と水８０部をオートクレーブに仕込み、
ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシドを重合開始剤と
して、攪拌下１５０℃で１時間反応させ、平均粒子径１
０μのアクリロニトリル系重合体粉宋會得几。

得ら′ｎた重合体粉末ｔ、８０℃の１ｍｏｔ／を過マン
ガン酸カリウム水浴液と（Ｌ　２　ｍｏｔ／　Ｌ硫酸と
の等体積混合溶液に浸漬し、３０分間攪拌し、酸化処理
を実施した。次いで、ろ過、水洗。

乾燥して黒色粉宋會得几。

〔実施例２〕 水系懸濁重合法により得らｎ次ポリアクリロニトリル蔦
合体粉宋１０部會ジメチルホルムアミド９０部に溶解し
友後、激しく攪拌したメタノール中に滴下、凝固させ平
均粒子径１２００μのポリアクリロニ）　＋３ル重合体
球状粒子を得た。

得ら一３友重合体球状粒子金、８０℃の１ｍｏｔ／を過
マンガン酸カリウム水溶液と１　ｍｏｔ／　Ｌ硫酸との
等体積混合溶液に浸漬し、３０分間攪拌し、酸化処理を
実施した。次いで、ろ過、水洗。

乾燥して黒色球状粒子を得た。

〔実施例３〕 水系懸濁重合法により得ら社友アクリロニトリル９７部
、アクリル酸メチル３部から成る平均粒子径１４μのア
クリロニ）　ＩＪル系重合体粉宋ｆ、％　９０℃の１ｒ
ｎｏＬ／Ｌ過マンガン酸カリウム水溶液とα２　ｍｏｔ
／　Ｌ硫酸との等体積混合溶液に浸漬し、１０分間攪拌
し、酸化処理を実施し次。次いで、ろ過、水洗、乾燥し
て黒褐色重合体粉末を得た。得らｎ几重合体粉宋をα１
　ｒｎｏｔ／ｌシュウ酸水浴液で流水浴液ろ過、水洗、
乾燥後、２４０℃で４時間加熱処理し、黒色重合体粉末
を得九。この黒色重合体粉末の平均粒子径は１３μで′
あジ１粒子間の＠着や崩壊は認めらｎなかつ友。

〔実施例４］ 水系懸濁重合法により得らＡ７を平均粒子径２９μのポ
リアクリロニトリル粉宋全、８０℃＋７）　１　ｍｏ／
−／　Ｌ過マンガン酸カリウム水浴液トα２５　ｍｏＬ
／　ｚＷｃ酸との等体積混合溶液に浸漬し、３０分間攪
拌し、酸化処理を実施した。次いで、ろ過、水洗、乾燥
しｆｃ後に、空気中にて２５０℃、１時間後加熱処理し
、黒色重合体粉末會得た。得゛られた粉末は粒子間融着
や崩壊は認めら庇なかった。又、得らｎｆｃ粉末のＴＧ
−ＤＴＡＩ１１′［１線を下記条件により測定した処、
第１図に示すように優ｌｒＬ次耐熱性を石していた。

（ＴＧ−ＤＴＡ測定榮件〉 試　　　料：　１　α０　５　ｍＷ 昇温速度＝１０℃／　ｍｉｎ 測　　定；空気雰囲気下 〔発明の効果〕 以上述べたように１本発明で得らｎる黒色アクリロニト
リル糸束合体粉末は、アクリロニトリル系１合体粉末が
■する。軽量、良好な耐候性を有し、かつ耐熱性、４電
柱、耐酸化安定性等に優ｎておジ、又、塗料等に添加す
ることによ９１分散性の良好な均一な黒色材料を得るこ
とができ、従って顔料、充填剤、帯電防止剤。

導電剤、更には％ａ寛他極用材料の広い用途に適用する
ことが可能である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例４で得らｔ′Ｌ次黒色アクリロニトリ
ル系重合体粉宋粉末Ｇ−ＤＴＡ曲線を示す。 手続補正書 昭和６１年１１月２ケ日 １、ＴＧ件の表示 特願昭６１−１５３８１２号 ２、発明の名称 黒色アクリロニトリル系重合体粉末 ３、補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 東京都中央区京橋二丁目３番１３号 （６０３）三菱レイヨン株式会社 取締役社長　　河　崎　晃　夫 ４、代理人　　　〒１０４東京都中央区京橋二丁目３＃
１９号自発補正 ６、補正の対象 １）明ｍ書の「発明の詳細な説明」の欄及び７、補正の
内容 （１）明細書第１１頁第３〜５行の「又、得られた粉末
の・・・耐熱性を有していた。」を「　又、ポリアクリ
ロニトリル粉末及び得られた黒色粉末のＴＧ−ＤＴＡ曲
線を下記条件により測定した処、：５２図を示すように
優れた耐熱性を有していた。」に補正する。 （２）明細書第１２頁第１〜３行の「第１図は、φ・・
を示す、」をｒ第１図及び第２図は。 それぞれ実施例４のポリアクリロニトリル粉末及び得ら
れた黒色アクリロニトリル県東合体粉末のＴＧ−ＤＴＡ
曲線を示す、Ｊに補正する。 （３）別紙の第２図を第１図の後に追加する。 以　　」ニ

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）少なくとも粒子表層部が酸化処理された黒色アク
   リロニトリル系重合体粉末。
2. （２）酸化処理が液相酸化処理である特許請求の範囲第
   １項記載の黒色アクリロニトリル系重合体粉末。
3. （３）酸化処理が液相酸化処理と２００〜３００℃の後
   加熱処理の２段処理である特許請求の範囲第１項記載の
   黒色アクリロニトリル系重合体粉末。
4. （４）黒色アクリロニトリル系重合体粉末の粒子径が１
   〜２０００μである特許請求の範囲第１〜３項記載の黒
   色アクリロニトリル系重合体粉末。