JPS6310603A - 黒色アクリロニトリル系重合体粉末 - Google Patents
黒色アクリロニトリル系重合体粉末Info
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- JPS6310603A JPS6310603A JP61153812A JP15381286A JPS6310603A JP S6310603 A JPS6310603 A JP S6310603A JP 61153812 A JP61153812 A JP 61153812A JP 15381286 A JP15381286 A JP 15381286A JP S6310603 A JPS6310603 A JP S6310603A
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- Pigments, Carbon Blacks, Or Wood Stains (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業の利用分野〕
本発明は黒色系顔料として用いることができるアクリロ
ニトリル系重合体粉末に関するものである。
ニトリル系重合体粉末に関するものである。
従来より塗料分野8着色成形材料分野において用いられ
る顔料としての黒色顔料は極めて重要な位置をしめてお
り、四酸化三鉄等の無機系顔料やカーボンブラックなど
の炭素質系材料、或いは有機重合体験ff?有機顔料で
染色し友黒色顔料などが知られている。
る顔料としての黒色顔料は極めて重要な位置をしめてお
り、四酸化三鉄等の無機系顔料やカーボンブラックなど
の炭素質系材料、或いは有機重合体験ff?有機顔料で
染色し友黒色顔料などが知られている。
これら黒色顔料のうち無機系顔料は耐候性に優nている
という特徴t−有するものの、その比重が非常に重い几
め、塗料用着色材等として用いるときは、容易に相分離
し易いこと、顔料の有機樹脂に対する相溶性が十分でな
いことなどにより顔料を材料中に均一分散するのが難し
いという難点がある。
という特徴t−有するものの、その比重が非常に重い几
め、塗料用着色材等として用いるときは、容易に相分離
し易いこと、顔料の有機樹脂に対する相溶性が十分でな
いことなどにより顔料を材料中に均一分散するのが難し
いという難点がある。
また、炭素質系の黒色顔料は天然ガスや液状炭化水素の
熱分解法や不完全燃焼法によって作らnており、その平
均粒子径は1〜500mμと極めて細かい黒鉛質近似の
結晶構造の炭素体であり、他の黒色系顔料に比べ種々の
特性を備えているが、上述し九如くガス体の熱分解法に
よって作らnているため、その製造コストが高いばかり
でなく、その粒子径が非常に細かいため。
熱分解法や不完全燃焼法によって作らnており、その平
均粒子径は1〜500mμと極めて細かい黒鉛質近似の
結晶構造の炭素体であり、他の黒色系顔料に比べ種々の
特性を備えているが、上述し九如くガス体の熱分解法に
よって作らnているため、その製造コストが高いばかり
でなく、その粒子径が非常に細かいため。
塗料、成形材料等に配合しようとした場合、分散性がむ
ずかしく、顔料の凝集塊を形成し易いという問題点があ
る。
ずかしく、顔料の凝集塊を形成し易いという問題点があ
る。
又、有機染料で染め次点色顔料は、耐候性に問題がある
。
。
以上のように、軽量で耐候性に優n、かつ塗料等への分
散性の良好な黒色顔料は、現在までのところ、光分なも
のが得らnないのが現状である。
散性の良好な黒色顔料は、現在までのところ、光分なも
のが得らnないのが現状である。
本発明の目的とするところは、軽量で耐候性に優n2塗
料等への分散性が良好で、かつ耐熱性に優nた黒色顔料
として用いることができる黒色アクリロニトリル系重合
体粉末を提供することにある。
料等への分散性が良好で、かつ耐熱性に優nた黒色顔料
として用いることができる黒色アクリロニトリル系重合
体粉末を提供することにある。
本発明の要旨とするところは、少なくとも粒子表層部が
酸化処理された黒色アクリロニトリル系重合体粉末にあ
る。
酸化処理された黒色アクリロニトリル系重合体粉末にあ
る。
本発明に用いらnる黒色アクリロニトリル系重合体粉末
(以後、黒色PAN系粉天という)の基体となる、アク
リロニトリル系重合体粉宋似後、基体粉末という)は、
ポリアクリロニトリル又はアクリロニトリルを50x量
係以上含有する単量体混合物を共重合して得られる共1
合体、さらにはこれら重合体の混合物が挙げられ。
(以後、黒色PAN系粉天という)の基体となる、アク
リロニトリル系重合体粉宋似後、基体粉末という)は、
ポリアクリロニトリル又はアクリロニトリルを50x量
係以上含有する単量体混合物を共重合して得られる共1
合体、さらにはこれら重合体の混合物が挙げられ。
目的に応じて任意に選択することができる。
上記共重合体を得るtめに用いられるアクリロニトリル
以外の単量体としては、メチル(メタ)アク1Jレート
、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アク
リレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メ
タ)アクリレート郷の(メタ)アクリル酸アルキルエス
テル類;塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等の
ハロゲン化ビニル単量体:(メタ)アクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸及びそのtx:
ビニルスルホノ酸、(メタ〕アリルスルホン酸、p−ス
チレノスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びその塩;マ
レイン酸イミド、フェニルマレイミド、(メメ〕アクリ
ルアミド等のイミド類:スチレン%a−メチルスチレン
等の芳香族ビニル単量体等が挙けられる。
以外の単量体としては、メチル(メタ)アク1Jレート
、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アク
リレート、ブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メ
タ)アクリレート郷の(メタ)アクリル酸アルキルエス
テル類;塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン等の
ハロゲン化ビニル単量体:(メタ)アクリル酸、イタコ
ン酸、クロトン酸等の不飽和カルボン酸及びそのtx:
ビニルスルホノ酸、(メタ〕アリルスルホン酸、p−ス
チレノスルホン酸等の不飽和スルホン酸及びその塩;マ
レイン酸イミド、フェニルマレイミド、(メメ〕アクリ
ルアミド等のイミド類:スチレン%a−メチルスチレン
等の芳香族ビニル単量体等が挙けられる。
こnら単量体は単独又は2種以上の混合物として用いる
ことができる。
ことができる。
本発明に用いられる基体粉末として扛、黒色PAN粉累
の製造時における取扱い性及び黒色顔料として用いる場
合の取扱い性等の点から、ガラス転移温度が50℃以上
、特に80℃以上、であることが好ましい・ 又、基体粉末金得るための製造法としては従来公知の重
合法である溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を適
用することができる。
の製造時における取扱い性及び黒色顔料として用いる場
合の取扱い性等の点から、ガラス転移温度が50℃以上
、特に80℃以上、であることが好ましい・ 又、基体粉末金得るための製造法としては従来公知の重
合法である溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等を適
用することができる。
本発明においては、上記基体粉末の粒子表層部t−酸化
処理することにより黒色PAN系粉宋を得ることを特徴
としている。酸化処理の方法としては、例えば、活性雰
囲気下、200〜500℃において熱処理する方法、又
は液体酸化剤による液相酸化処理法が挙げらnるが、前
者の熱処理法は、処理過程における急激な分解ガスの発
生及び基体粉末の融着が生じ易いことから、液相酸化処
理法が好ましい。
処理することにより黒色PAN系粉宋を得ることを特徴
としている。酸化処理の方法としては、例えば、活性雰
囲気下、200〜500℃において熱処理する方法、又
は液体酸化剤による液相酸化処理法が挙げらnるが、前
者の熱処理法は、処理過程における急激な分解ガスの発
生及び基体粉末の融着が生じ易いことから、液相酸化処
理法が好ましい。
液相酸化処理法において用いられる液体酸化剤としては
、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム等の酸化
剤水溶液、硫酸%塩酸、硝酸等の無機酸水浴液、又はこ
扛ら水溶液と炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等の
弱アルカリ性水溶液との混合溶液が用いらnる。処理条
件は上記水浴液の種類、濃度、処理温度、処理時間を任
意に選択して設定すnばよい0好ましい処理条件として
は、例えば、過マンガン酸カリウム及び硫酸を用い、過
マンガン酸カリウム濃度t” (L O5mat/ 1
以上、硫酸濃度001 mot/を以上となる水溶液を
用い、水溶液の温度を50℃以上として液相酸化処理す
る方法が挙げらnる。
、過マンガン酸カリウム、重クロム酸カリウム等の酸化
剤水溶液、硫酸%塩酸、硝酸等の無機酸水浴液、又はこ
扛ら水溶液と炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム等の
弱アルカリ性水溶液との混合溶液が用いらnる。処理条
件は上記水浴液の種類、濃度、処理温度、処理時間を任
意に選択して設定すnばよい0好ましい処理条件として
は、例えば、過マンガン酸カリウム及び硫酸を用い、過
マンガン酸カリウム濃度t” (L O5mat/ 1
以上、硫酸濃度001 mot/を以上となる水溶液を
用い、水溶液の温度を50℃以上として液相酸化処理す
る方法が挙げらnる。
又、液相酸化処理法を用いる場合において、液相酸化処
理した後に200〜300℃の加熱処理を実施すること
により、より黒色度の優n次黒色PAN系粉末とするこ
とができる。
理した後に200〜300℃の加熱処理を実施すること
により、より黒色度の優n次黒色PAN系粉末とするこ
とができる。
本発明においては、液相酸化処理により黒色PAN粉宋
を得る際に、場合によっては、酸化処理中に金属酸化物
の沈殿物が粉末表面に析出し、見かけ上、茶色に帯色す
ることがあるが、このような場合においては、シュウ酸
、塩酸、硝酸等の有機又は無機酸の希薄水溶液又は希薄
有機溶媒溶液で処理しt後に200〜300℃の後加熱
処理をすnばよい。
を得る際に、場合によっては、酸化処理中に金属酸化物
の沈殿物が粉末表面に析出し、見かけ上、茶色に帯色す
ることがあるが、このような場合においては、シュウ酸
、塩酸、硝酸等の有機又は無機酸の希薄水溶液又は希薄
有機溶媒溶液で処理しt後に200〜300℃の後加熱
処理をすnばよい。
又、本発明で得らnる黒色PAN系粉宋の酸化処理さn
ている粒子表層部の厚みは特に限定されるものではなく
、目的とする黒色度に応じて任意に選択すnばよい。
ている粒子表層部の厚みは特に限定されるものではなく
、目的とする黒色度に応じて任意に選択すnばよい。
本発明で得られる黒色PAN系粉宋は基体としてアクリ
ロニトリル系重合体粉末を用いていることから、目的に
応じて比重及び重合体粉末中の窒素含有量全変更するこ
とができ、その結果。
ロニトリル系重合体粉末を用いていることから、目的に
応じて比重及び重合体粉末中の窒素含有量全変更するこ
とができ、その結果。
塗料等に添加する際に、親和性1分散性が改善さn、よ
り均一な着色が可能となる。
り均一な着色が可能となる。
又、本発明で得らnる黒色PAN系粉末は、優:rした
耐熱性を育しておジ、例えば、空気中で200℃、10
時間程度、又は250℃で3時間程度の過酷な熱処理を
施しても粉宋間融着や熱劣化による粉末崩壊も生じるこ
とがないという大きな特徴を有するものである。
耐熱性を育しておジ、例えば、空気中で200℃、10
時間程度、又は250℃で3時間程度の過酷な熱処理を
施しても粉宋間融着や熱劣化による粉末崩壊も生じるこ
とがないという大きな特徴を有するものである。
更に、本発明で得られる黒色PAN系粉宋は、導電性に
も優nておジ、該黒色PAN系粉宋をポリエチレン等の
ポリ袋に少量入nて、激しく振動させても、該粉末が帯
電して浮くような現象も全く認めらnず、帯電防止性に
優nたものである。
も優nておジ、該黒色PAN系粉宋をポリエチレン等の
ポリ袋に少量入nて、激しく振動させても、該粉末が帯
電して浮くような現象も全く認めらnず、帯電防止性に
優nたものである。
以下、本発明を実施例を用いて詳細に説明する。尚、実
施例中、部は重量部を示す。
施例中、部は重量部を示す。
〔実施例1〕
アクリロニトリル93部、アクリル酸メチル7部および
p−スチレンスルホ7酸ナトリウムα5部からなる単量
体混合物20部と水80部をオートクレーブに仕込み、
tert−ブチルハイドロパーオキシドを重合開始剤と
して、攪拌下150℃で1時間反応させ、平均粒子径1
0μのアクリロニトリル系重合体粉宋會得几。
p−スチレンスルホ7酸ナトリウムα5部からなる単量
体混合物20部と水80部をオートクレーブに仕込み、
tert−ブチルハイドロパーオキシドを重合開始剤と
して、攪拌下150℃で1時間反応させ、平均粒子径1
0μのアクリロニトリル系重合体粉宋會得几。
得ら′nた重合体粉末t、80℃の1mot/を過マン
ガン酸カリウム水浴液と(L 2 mot/ L硫酸と
の等体積混合溶液に浸漬し、30分間攪拌し、酸化処理
を実施した。次いで、ろ過、水洗。
ガン酸カリウム水浴液と(L 2 mot/ L硫酸と
の等体積混合溶液に浸漬し、30分間攪拌し、酸化処理
を実施した。次いで、ろ過、水洗。
乾燥して黒色粉宋會得几。
〔実施例2〕
水系懸濁重合法により得らn次ポリアクリロニトリル蔦
合体粉宋10部會ジメチルホルムアミド90部に溶解し
友後、激しく攪拌したメタノール中に滴下、凝固させ平
均粒子径1200μのポリアクリロニ) +3ル重合体
球状粒子を得た。
合体粉宋10部會ジメチルホルムアミド90部に溶解し
友後、激しく攪拌したメタノール中に滴下、凝固させ平
均粒子径1200μのポリアクリロニ) +3ル重合体
球状粒子を得た。
得ら一3友重合体球状粒子金、80℃の1mot/を過
マンガン酸カリウム水溶液と1 mot/ L硫酸との
等体積混合溶液に浸漬し、30分間攪拌し、酸化処理を
実施した。次いで、ろ過、水洗。
マンガン酸カリウム水溶液と1 mot/ L硫酸との
等体積混合溶液に浸漬し、30分間攪拌し、酸化処理を
実施した。次いで、ろ過、水洗。
乾燥して黒色球状粒子を得た。
〔実施例3〕
水系懸濁重合法により得ら社友アクリロニトリル97部
、アクリル酸メチル3部から成る平均粒子径14μのア
クリロニ) IJル系重合体粉宋f、% 90℃の1r
noL/L過マンガン酸カリウム水溶液とα2 mot
/ L硫酸との等体積混合溶液に浸漬し、10分間攪拌
し、酸化処理を実施し次。次いで、ろ過、水洗、乾燥し
て黒褐色重合体粉末を得た。得らn几重合体粉宋をα1
rnot/lシュウ酸水浴液で流水浴液ろ過、水洗、
乾燥後、240℃で4時間加熱処理し、黒色重合体粉末
を得九。この黒色重合体粉末の平均粒子径は13μで′
あジ1粒子間の@着や崩壊は認めらnなかつ友。
、アクリル酸メチル3部から成る平均粒子径14μのア
クリロニ) IJル系重合体粉宋f、% 90℃の1r
noL/L過マンガン酸カリウム水溶液とα2 mot
/ L硫酸との等体積混合溶液に浸漬し、10分間攪拌
し、酸化処理を実施し次。次いで、ろ過、水洗、乾燥し
て黒褐色重合体粉末を得た。得らn几重合体粉宋をα1
rnot/lシュウ酸水浴液で流水浴液ろ過、水洗、
乾燥後、240℃で4時間加熱処理し、黒色重合体粉末
を得九。この黒色重合体粉末の平均粒子径は13μで′
あジ1粒子間の@着や崩壊は認めらnなかつ友。
〔実施例4]
水系懸濁重合法により得らA7を平均粒子径29μのポ
リアクリロニトリル粉宋全、80℃+7) 1 mo/
−/ L過マンガン酸カリウム水浴液トα25 moL
/ zWc酸との等体積混合溶液に浸漬し、30分間攪
拌し、酸化処理を実施した。次いで、ろ過、水洗、乾燥
しfc後に、空気中にて250℃、1時間後加熱処理し
、黒色重合体粉末會得た。得゛られた粉末は粒子間融着
や崩壊は認めら庇なかった。又、得らnfc粉末のTG
−DTAI11′[1線を下記条件により測定した処、
第1図に示すように優lrL次耐熱性を石していた。
リアクリロニトリル粉宋全、80℃+7) 1 mo/
−/ L過マンガン酸カリウム水浴液トα25 moL
/ zWc酸との等体積混合溶液に浸漬し、30分間攪
拌し、酸化処理を実施した。次いで、ろ過、水洗、乾燥
しfc後に、空気中にて250℃、1時間後加熱処理し
、黒色重合体粉末會得た。得゛られた粉末は粒子間融着
や崩壊は認めら庇なかった。又、得らnfc粉末のTG
−DTAI11′[1線を下記条件により測定した処、
第1図に示すように優lrL次耐熱性を石していた。
(TG−DTA測定榮件〉
試 料: 1 α0 5 mW
昇温速度=10℃/ min
測 定;空気雰囲気下
〔発明の効果〕
以上述べたように1本発明で得らnる黒色アクリロニト
リル糸束合体粉末は、アクリロニトリル系1合体粉末が
■する。軽量、良好な耐候性を有し、かつ耐熱性、4電
柱、耐酸化安定性等に優nておジ、又、塗料等に添加す
ることによ91分散性の良好な均一な黒色材料を得るこ
とができ、従って顔料、充填剤、帯電防止剤。
リル糸束合体粉末は、アクリロニトリル系1合体粉末が
■する。軽量、良好な耐候性を有し、かつ耐熱性、4電
柱、耐酸化安定性等に優nておジ、又、塗料等に添加す
ることによ91分散性の良好な均一な黒色材料を得るこ
とができ、従って顔料、充填剤、帯電防止剤。
導電剤、更には%a寛他極用材料の広い用途に適用する
ことが可能である。
ことが可能である。
第1図は、実施例4で得らt′L次黒色アクリロニトリ
ル系重合体粉宋粉末G−DTA曲線を示す。 手続補正書 昭和61年11月2ケ日 1、TG件の表示 特願昭61−153812号 2、発明の名称 黒色アクリロニトリル系重合体粉末 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 東京都中央区京橋二丁目3番13号 (603)三菱レイヨン株式会社 取締役社長 河 崎 晃 夫 4、代理人 〒104東京都中央区京橋二丁目3#
19号自発補正 6、補正の対象 1)明m書の「発明の詳細な説明」の欄及び7、補正の
内容 (1)明細書第11頁第3〜5行の「又、得られた粉末
の・・・耐熱性を有していた。」を「 又、ポリアクリ
ロニトリル粉末及び得られた黒色粉末のTG−DTA曲
線を下記条件により測定した処、:52図を示すように
優れた耐熱性を有していた。」に補正する。 (2)明細書第12頁第1〜3行の「第1図は、φ・・
を示す、」をr第1図及び第2図は。 それぞれ実施例4のポリアクリロニトリル粉末及び得ら
れた黒色アクリロニトリル県東合体粉末のTG−DTA
曲線を示す、Jに補正する。 (3)別紙の第2図を第1図の後に追加する。 以 」ニ
ル系重合体粉宋粉末G−DTA曲線を示す。 手続補正書 昭和61年11月2ケ日 1、TG件の表示 特願昭61−153812号 2、発明の名称 黒色アクリロニトリル系重合体粉末 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 東京都中央区京橋二丁目3番13号 (603)三菱レイヨン株式会社 取締役社長 河 崎 晃 夫 4、代理人 〒104東京都中央区京橋二丁目3#
19号自発補正 6、補正の対象 1)明m書の「発明の詳細な説明」の欄及び7、補正の
内容 (1)明細書第11頁第3〜5行の「又、得られた粉末
の・・・耐熱性を有していた。」を「 又、ポリアクリ
ロニトリル粉末及び得られた黒色粉末のTG−DTA曲
線を下記条件により測定した処、:52図を示すように
優れた耐熱性を有していた。」に補正する。 (2)明細書第12頁第1〜3行の「第1図は、φ・・
を示す、」をr第1図及び第2図は。 それぞれ実施例4のポリアクリロニトリル粉末及び得ら
れた黒色アクリロニトリル県東合体粉末のTG−DTA
曲線を示す、Jに補正する。 (3)別紙の第2図を第1図の後に追加する。 以 」ニ
Claims (4)
- (1)少なくとも粒子表層部が酸化処理された黒色アク
リロニトリル系重合体粉末。 - (2)酸化処理が液相酸化処理である特許請求の範囲第
1項記載の黒色アクリロニトリル系重合体粉末。 - (3)酸化処理が液相酸化処理と200〜300℃の後
加熱処理の2段処理である特許請求の範囲第1項記載の
黒色アクリロニトリル系重合体粉末。 - (4)黒色アクリロニトリル系重合体粉末の粒子径が1
〜2000μである特許請求の範囲第1〜3項記載の黒
色アクリロニトリル系重合体粉末。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61153812A JPS6310603A (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | 黒色アクリロニトリル系重合体粉末 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61153812A JPS6310603A (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | 黒色アクリロニトリル系重合体粉末 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6310603A true JPS6310603A (ja) | 1988-01-18 |
Family
ID=15570644
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61153812A Pending JPS6310603A (ja) | 1986-06-30 | 1986-06-30 | 黒色アクリロニトリル系重合体粉末 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6310603A (ja) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6143835A (en) * | 1998-04-03 | 2000-11-07 | Solutia Inc. | Polyacrylonitrile polymer treatment |
US6277933B1 (en) | 1998-04-03 | 2001-08-21 | Solutia Inc. | Polyacrylonitrile particles by surfmer polymerization and sodium removal by chemical exchange |
US6750739B2 (en) | 2000-06-15 | 2004-06-15 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Resonator and high-frequency filter |
JP2010138300A (ja) * | 2008-12-12 | 2010-06-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | 黒色塗料組成物 |
JP2014114358A (ja) * | 2012-12-07 | 2014-06-26 | Ube Exsymo Co Ltd | 黒色フィラー及びその製造方法 |
JPWO2023139987A1 (ja) * | 2022-01-18 | 2023-07-27 |
-
1986
- 1986-06-30 JP JP61153812A patent/JPS6310603A/ja active Pending
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US6143835A (en) * | 1998-04-03 | 2000-11-07 | Solutia Inc. | Polyacrylonitrile polymer treatment |
US6277933B1 (en) | 1998-04-03 | 2001-08-21 | Solutia Inc. | Polyacrylonitrile particles by surfmer polymerization and sodium removal by chemical exchange |
US6750739B2 (en) | 2000-06-15 | 2004-06-15 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Resonator and high-frequency filter |
US6933811B2 (en) | 2000-06-15 | 2005-08-23 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Resonator and high-frequency filter |
JP2010138300A (ja) * | 2008-12-12 | 2010-06-24 | Nippon Shokubai Co Ltd | 黒色塗料組成物 |
JP2014114358A (ja) * | 2012-12-07 | 2014-06-26 | Ube Exsymo Co Ltd | 黒色フィラー及びその製造方法 |
JPWO2023139987A1 (ja) * | 2022-01-18 | 2023-07-27 | ||
WO2023139987A1 (ja) * | 2022-01-18 | 2023-07-27 | 松本油脂製薬株式会社 | 粒子、及びその用途 |
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