JP2014114358A - 黒色フィラー及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】黒色フィラーは、オルガノポリシロキサンとビニル系重合体とを複合した複合粒子の粉体から得られる。オルガノポリシロキサンは、R1Si(OR2)3で示されるトリアルコキシシランから得られる縮合物を含む。ビニル系重合体は、ニトリル基を有するビニル系重合体を含む。黒色フィラーを構成する黒色粒子は、複合粒子中の有機成分を炭化させることで生成した炭素を着色物質として含む。黒色フィラーのY値は6%以下である。黒色フィラーの製造方法は、複合工程及び炭化工程を有する。複合工程では、トリアルコキシシランから得られる縮合物を含む粒子にニトリル基を有するビニル系単量体を吸収させた後にニトリル基を有するビニル系単量体を重合する。炭化工程では、複合粒子中の有機成分を炭化させる。
【選択図】なし
Description
R1Si(OR2)3 ・・・(1)
(一般式(1)中、R1は非加水分解性基であって、炭素数1〜20のアルキル基、(メタ)アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は、炭素数7〜20のアラルキル基を示し、R2は炭素数1〜6のアルキル基を示し、各OR2は互いに同一であっても異なっていてもよい。)で示されるトリアルコキシシランから得られる縮合物を含み、前記ビニル系重合体は、ニトリル基を有するビニル系重合体を含み、前記黒色フィラーを構成する黒色粒子は、前記複合粒子中の有機成分を炭化させることで生成した炭素を着色物質として含んでなり、XYZ表色系におけるY値が10%以下である。
<黒色フィラー>
黒色フィラーは、オルガノポリシロキサンとビニル系重合体とを複合した複合粒子の粉体から得られる。オルガノポリシロキサンは、下記一般式(1)で示されるトリアルコキシシランから得られる縮合物を含む。
一般式(1)中、R1は非加水分解性基であって、炭素数1〜20のアルキル基、(メタ)アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は、炭素数7〜20のアラルキル基を示し、R2は炭素数1〜6のアルキル基を示し、各OR2は互いに同一であっても異なっていてもよい。
オルガノポリシロキサンは、ジアルコキシシラン及びモノアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種のオルガノアルコキシシランから得られる縮合物を含んでいてもよい。
CV値(%)={粒子径の標準偏差[μm]/平均粒子径[μm]}×100
黒色フィラーのCV値は、好ましくは20%以下である。なお、用途によっては粒径分布が広い黒色フィラーが望まれる場合がある。この場合、例えば、触媒の添加条件等の製造条件を変更することで、粒径分布を調整することができる。粒径分布の調整は、平均粒子径又は粒径分布の異なる二種以上の黒色フィラーを混合することによって行ってもよい。
黒色フィラーは、例えば、表示装置のシール部分を構成するマトリックスに配合されることで、シール部分の遮蔽性を高める用途に用いることができる。マトリックスとしては、例えば、エポキシ樹脂、及びエポキシアクリル系樹脂が挙げられる。なお、黒色フィラーは、例えば、導電性粒子のコア材、コーティング膜用の添加剤、光拡散フィルム用の添加剤、凹凸付与剤、化粧品用の添加剤、塗料又はインク用の添加剤、接着剤用の添加剤、及び各種充填剤として用いることもできる。
次に、黒色フィラーの製造方法について説明する。黒色フィラーの製造方法は、複合工程と炭化工程とを含む。複合工程では、トリアルコキシシランの縮合物を含む粒子にニトリル基を有するビニル系単量体を吸収させる。更に複合工程では、ニトリル基を有するビニル系単量体を重合させることで、複合粒子を形成する。
(シード粒子形成工程)
シード粒子形成工程では、少なくともトリアルコキシシランを含むオルガノアルコキシシランを水性溶媒に溶解した溶液に、触媒を添加することでオルガノアルコキシシランを加水分解及び縮合させる。これにより、トリアルコキシシランの縮合物を含むシード粒子が形成される。なお、シード粒子形成工程では、シード粒子が液滴として水性分散媒に分散したシード粒子水性分散媒が得られる。
(複合工程)
複合工程では、まず、ニトリル基を有する単量体を含むエマルションが調製される。ニトリル基を有するビニル系単量体は、常法に従って、乳化剤とともに水性分散媒に分散することで、前記単量体が油滴として分散したエマルションが得られる。水性分散媒としては、シード粒子形成工程で用いる水性分散媒として例示したものを用いることができる。
乳化剤は、例えば、HLB値(親水性親油性バランス値)を指標として適宜選択して用いることができる。乳化剤としては、例えば炭素数6〜30のアルキル基を有するアルキル硫酸塩が好適に使用される。アルキル硫酸塩の塩としては、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。乳化剤として、ポリオキシエチレン系のノニオン系界面活性剤を使用することも可能である。
調製されたエマルションは、シード粒子水性分散液と混合される。得られた混合液中でビニル系単量体がシード粒子に吸収される。その後、混合液が加熱されることで、ビニル系単量体がラジカル重合される。これにより、固体状の複合粒子が形成される。エマルションとシード粒子水性分散液との混合は、シード粒子の縮合反応が完了する前に行われることが好ましい。エマルションとシード粒子水性分散液との混合は、シード粒子形成工程における触媒添加から1分以上、10分以内の範囲で行うことが好ましい。触媒添加から10分以内で混合を行うことで、シード粒子へビニル系単量体がより吸収され易くなる。なお、複合工程では、複合粒子の洗浄及び分離が行われることで、複合粒子の粉体が得られる。
炭化工程では、複合粒子の粉体を加熱することで複合粒子中の有機成分を炭化させる。炭化工程は、空気よりも酸素濃度の低いガス中で行われることが好ましい。空気よりも酸素濃度の低いガスとしては、例えば不活性ガス及び還元性ガスが挙げられる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、及びアルゴンガスが挙げられる。還元性ガスとしては、例えば、アンモニアガスが挙げられる。炭化工程では、不活性ガス及び還元性ガスから選ばれる少なくとも一種と空気と混合した混合ガスを用いてもよいし、不活性ガス及び還元性ガスから選ばれる少なくとも一種のみを用いてもよい。
複合粒子中のビニル系重合体は、ニトリル基を有するビニル系重合体を含む。ニトリル基を有するビニル系重合体に由来する炭素が着色物質として黒色粒子に含まれることで、高い黒色度の黒色フィラーが得られ易くなる。
(1)複合粒子は、一般式(1)で示されるトリアルコキシシランから得られる縮合物と、ニトリル基を有するビニル系重合体とを含む。黒色フィラーを構成する黒色粒子は、複合粒子中の有機成分を炭化させることで生成した炭素を着色物質として含む。黒色フィラーのXYZ表色系におけるY値は6%以下である。このように構成された黒色フィラーによれば、黒色度を発揮させることが容易となる。
(5)小型化又は薄型化が進行する電子部品のシール材料では、フィラーを高充填しても、流動性や成形性が維持されることが要求されることになる。このようにシール材料の流動性や成形性を維持するためには、フィラーは球状で適度な粒径分布を有し、かつ分散性が良好であることが好ましい。本実施形態の黒色フィラーの製造方法では、高い真球度を得るとともに粒径分布の調整が容易であり、分散性の良好な黒色フィラーを容易に得ることができる。
・シード粒子形成工程を複数回繰り返すことで、より大きく成長させたシード粒子を得ることもできる。
・黒色粒子には表面処理が施されてもよい。例えば、黒色粒子の表面を絶縁性物質で被覆して用いることで、黒色粒子の絶縁性を高めることができる。例えば、黒色粒子を樹脂材料と混合して用いる場合、樹脂材料と親和性の高い材料を用いて黒色粒子に表面処理を施すことにより、樹脂中における黒色粒子の分散性を高めることができる。
(イ)前記黒色フィラーにおいて、平均粒子径が0.1〜2μmであるとともにCV値が5%以下であり、かつ、黒色フィラーを構成する黒色粒子の真球度は0.8以上である黒色フィラー。
(実施例1)
<シード粒子の調製>
ビニルトリメトキシシラン(VTMS)360gと水3600gとを25℃で1時間撹拌した後、1%ドデシル硫酸ナトリウム水溶液36gと1N−アンモニア水溶液73gとを添加し、さらに5分間撹拌することにより、VTMSシード粒子のポリシロキサン分散液を得た。
アクリロニトリル180gに、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル(AIBN)10gを溶解することで混合液を調製した。この混合液と、乳化剤としての硫酸エステル塩(商品名:ニューコール707SF、日本乳化剤株式会社)17gをイオン交換水500gで溶解させた溶液とをホモジナイザーにより20000rpmで1分間撹拌することで、単量体エマルションを調製した。
単量体エマルションをオルガノポリシロキサン分散液に添加し、1時間撹拌した後、単量体のラジカル重合を行うため、70℃で6時間保持することで複合粒子の分散液を調製した。
複合粒子の粉体を窒素雰囲気下、680℃で160分間加熱した。この加熱により、複合粒子に含まれる有機成分を炭化することで黒色フィラーを得た。
実施例2では、シード粒子の調製条件、及び単量体エマルションの調製方法を変更した以外は、実施例1と同様にして黒色フィラーを調製した。実施例2では、ビニルトリメトキシシラン(VTMS)102gと水375gとを25℃で1時間撹拌した後、水912g、10%ドデシル硫酸アンモニウム水溶液12g、25%−アンモニア水溶液3gとを混合した溶液に添加し、さらに5分間撹拌することにより、VTMSシード粒子の分散液を得た。
実施例3では、有機成分の炭化において、加熱温度を1000℃に変更した以外は、実施例1と同様にして黒色フィラーを調製した。
実施例4では、モノマーエマルションの調製においてアクリロニトリルの配合量を90gに変更した以外は、実施例1と同様にして黒色フィラーを調製した。
実施例5では、シード粒子の調製条件を変更した以外は、実施例1と同様にして黒色フィラーを調製した。実施例5では、メチルトリメトキシシラン(MTMS)500gと水5000gとを30℃で1時間撹拌した後、1%ドデシル硫酸ナトリウム水溶液15g、1N−アンモニア水溶液50gとを混合した溶液を添加し、さらに5分間撹拌することにより、MTMSシード粒子の分散液を得た。
比較例1では、ビニル系重合体の複合を省略し、実施例1における複合粒子の分散液と同様にして、オルガノポリシロキサン分散液を洗浄及び乾燥することでオルガノポリシロキサン粒子の粉体を得た。得られたオルガノポリシロキサン粒子の粉体を窒素雰囲気下、650℃で160分間加熱した。この加熱により、オルガノポリシロキサン粒子に含まれる有機成分を炭化することで黒色フィラーを得た。
各実施例の黒色粉体のXYZ表色系におけるY値をJIS Z8701:1999に準拠して測定した。まず、分光光度計(V−670、日本分光株式会社製)に石英製の粉体用ホルダーをセットしてゼロ点補正を行った。次に、粉体用ホルダーに黒色粉体を入れ、Y値の測定を行った。比較例1の粉体についても、同様にY値の測定を行った。その結果を表1に示す。
各実施例において、シード粒子の分散液、複合粒子の粉体、及び黒色フィラーのそれぞれをサンプリングし、レーザー回折式粒度分布測定器(スペクトリス株式会社製、商品名:マスターサイザー)にて平均粒子径を求めた。また、各実施例の黒色フィラーを走査型顕微鏡で観察した画像から黒色粒子50個について粒子径を測長した。その値を用いて、CV値を求めた。比較例1についても、同様に平均粒子径及びCV値を求めた。その結果を表1に示す。
各実施例の黒色フィラーを走査型電子顕微鏡にて観察した画像を用いて、黒色粒子50個の長径及び短径をそれぞれ測長した。その値を用いて真球度を求めた。比較例1についても、同様に真球度を求めた。その結果を表1に示す。
Claims (3)
- オルガノポリシロキサンとビニル系重合体とを複合した複合粒子の粉体から得られる黒色フィラーであって、
前記オルガノポリシロキサンは、下記一般式(1):
R1Si(OR2)3 ・・・(1)
(一般式(1)中、R1は非加水分解性基であって、炭素数1〜20のアルキル基、(メタ)アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数1〜20のアルキル基、炭素数2〜20のアルケニル基、炭素数6〜20のアリール基、又は、炭素数7〜20のアラルキル基を示し、R2は炭素数1〜6のアルキル基を示し、各OR2は互いに同一であっても異なっていてもよい。)
で示されるトリアルコキシシランから得られる縮合物を含み、
前記ビニル系重合体は、ニトリル基を有するビニル系重合体を含み、
前記黒色フィラーを構成する黒色粒子は、前記複合粒子中の有機成分を炭化させることで生成した炭素を着色物質として含んでなり、
XYZ表色系におけるY値が6%以下であることを特徴とする黒色フィラー。 - 前記ニトリル基を有するビニル系重合体は、アクリロニトリルを構成単位として含むビニル系重合体を含み、
前記黒色粒子は、前記トリアルコキシシランに対するアクリロニトリルの質量比が0.2〜3の範囲とされた複合粒子から得られる請求項1に記載の黒色フィラー。 - 請求項1又は請求項2に記載の黒色フィラーの製造方法であって、
前記トリアルコキシシランから得られる縮合物を含む粒子にニトリル基を有するビニル系単量体を吸収させた後に前記単量体を重合することにより前記複合粒子を形成する複合工程と、
前記複合粒子中の有機成分を炭化させる炭化工程とを有することを特徴とする黒色フィラーの製造方法。
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