WO2017159181A1 - アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法 - Google Patents

アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法 Download PDF

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WO2017159181A1
WO2017159181A1 PCT/JP2017/005403 JP2017005403W WO2017159181A1 WO 2017159181 A1 WO2017159181 A1 WO 2017159181A1 JP 2017005403 W JP2017005403 W JP 2017005403W WO 2017159181 A1 WO2017159181 A1 WO 2017159181A1
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emulsion
silicone resin
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resin emulsion
acrylic silicone
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PCT/JP2017/005403
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雅彦 原田
嗣規 井上
健敬 小島
宮副　聖吾
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日本ペイント・インダストリアルコーティングス株式会社
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
    • C08G77/42—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences
    • C08G77/442—Block-or graft-polymers containing polysiloxane sequences containing vinyl polymer sequences

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an acrylic silicone resin emulsion that can be suitably used in the preparation of an aqueous coating composition.
  • Exterior materials for buildings such as houses and buildings are exposed to the wind and rain and receive direct sunlight.
  • Such an exterior material is generally coated with an exterior coating composition for the purpose of maintaining quality and appearance.
  • Such a coating composition is required to have durability against wind and rain and light, that is, performance such as weather resistance, discoloration resistance, water resistance, and adhesion to an object to be coated such as an exterior material.
  • acrylic resin emulsions are widely used.
  • an acrylic silicone resin emulsion may be used.
  • the acrylic silicone resin emulsion can be prepared, for example, by modifying the silicone with a modifier having a silicone structure in the preparation of the acrylic resin emulsion.
  • polyalkoxysiloxanes produce alcohol as a by-product by hydrolysis in an aqueous medium or the progress of a condensation reaction. Since by-produced alcohol reduces the stability of the resin emulsion, it is difficult to increase the amount of silicone modification in an emulsion polymerization method generally performed in the preparation of a resin emulsion.
  • Patent Document 1 discloses that the diameter of an oil droplet is 1 in an aqueous medium containing polyalkoxypolysiloxane (A), unsaturated monomer (B), and emulsifier (C).
  • a method for producing a silicon-containing aqueous coating agent composition characterized by polymerizing an aqueous emulsion previously emulsified to 2,000 nm or less in the presence of a polymerization initiator (D) is described.
  • an emulsifying device such as a high-pressure homogenizer or an ultrasonic treatment device when emulsifying oil droplets to 1,000 nm or less.
  • Patent Document 2 discloses a polyalkoxypolysiloxane obtained by reacting a polyalkoxypolysiloxane (a1) with a polymer compound (a2) having a functional group capable of reacting with the siloxane.
  • a resin composition characterized by comprising a system compound (A), a polymer (B ′) of a radically polymerizable unsaturated monomer (B) and a silicate oligomer (C) is described.
  • JP-A-5-194911 discloses an acrylate copolymer emulsion containing 5 to 90% by weight of a specific macromonomer and 95 to 10% by weight of PDMS (polydimethylsilicone).
  • a topcoat agent characterized by containing is described.
  • water is added to a pre-emulsion comprising a radical polymerizable monomer [A], a silicone oligomer [B], a polymerization initiator [E] and an emulsifier [D].
  • a method for producing a highly durable emulsion is described, wherein the decomposable silane [C] is mixed and then polymerized in an aqueous medium.
  • Patent Document 5 JP-A-2001-302920 discloses (A) at least one selected from organosilane, hydrolyzate of organosilane and condensate of organosilane, and (B) radical polymerizable vinyl monomer.
  • An aqueous dispersion obtained by hydrolyzing / condensation reaction and radical polymerization of a mixture containing the above in an emulsified state is described.
  • Patent Document 6 discloses an emulsion prepared by mixing (A) an organosilane, (B) a radical polymerizable monomer, (C) an emulsifier, (D) water and (E) a hydrolysis catalyst.
  • component (A) After proceeding with the hydrolysis of component (A), the average particle size of the emulsion is refined to 0.5 ⁇ m or less, and then (F) radical polymerization initiator is added to perform radical polymerization.
  • a method for producing an aqueous dispersion is described.
  • the present invention solves the above-described conventional problems, and an object of the present invention is to provide an acrylic silicone that can be suitably used in the preparation of an aqueous coating composition capable of imparting excellent weather resistance and durability. It is providing the manufacturing method of a resin emulsion.
  • a method for producing an acrylic silicone resin emulsion comprising the following steps: A first pH adjustment step of adjusting the pH of the aqueous medium to 10 or more by adding a base component to the aqueous medium; A mixture of a silicone oligomer (A), a hydrolyzable silane compound (B) and a radical polymerizable unsaturated monomer (C), an emulsifier (D) and an aqueous medium are mixed to prepare a pre-reaction emulsion mixture.
  • Pre-emulsified mixture preparation step The pre-reaction emulsion mixture and the polymerization initiator (E) are mixed in the aqueous medium obtained in the first pH adjustment step, and emulsion polymerization is performed; and after the emulsion polymerization step, obtained A second pH adjusting step of adjusting the pH of the emulsion polymer to 8 to 10 by adding a base component under the condition that the temperature of the obtained emulsion polymer is 50 ° C.
  • the silicone oligomer (A) has the following formula (a) (R 1 ) n —Si— (R 2 ) 4-n (a) [In the above formula (a), each R 1 independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 5 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl having 5 to 6 carbon atoms.
  • Each R 2 is independently selected from an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group, a hydroxyl group, an epoxy group, an ethylene oxide group, or a halogen atom, provided that at least one of R 2 is an alkoxy group On condition that n is an integer of 0 to 3.
  • the average particle size (L p ) of the pre-reaction emulsion mixture obtained in the pre-reaction emulsion mixture preparation step is preferably 200 to 2,000 nm.
  • the average particle size (L m ) of the acrylic silicone resin emulsion obtained by the above production method is preferably 70 to 200 nm.
  • generated alcohol compound further after the said 2nd pH adjustment process is mentioned.
  • the present invention further includes A method for producing a core-shell type acrylic silicone resin emulsion, comprising the following steps: A step of preparing a core-shell type acrylic silicone resin emulsion by dripping the pre-reaction emulsion mixture into the acrylic silicone resin emulsion obtained by the above production method; Including A method for producing a core-shell type acrylic silicone resin emulsion is also provided.
  • an acrylic silicone resin emulsion containing a certain amount or more of a silicone structure can be easily prepared. Furthermore, the acrylic silicone resin emulsion obtained by the method of the present invention is excellent in storage stability. Moreover, the aqueous coating composition excellent in the weather resistance and durability can be provided by preparing a coating composition using the acrylic silicone resin emulsion obtained by the method of this invention.
  • Patent Documents 1 to 6 various studies have been conventionally conducted in the preparation of acrylic silicone resin emulsions. However, as a result of investigations by the present inventors, it has been found that these conventional techniques have the following problems.
  • emulsion production methods described in Patent Documents 1, 2, 3, 5, and 6 it is necessary to prepare a pre-reaction emulsion mixture having a fine particle size prior to emulsion polymerization.
  • a micronization step using a high-pressure homogenizer is required, so the burden on the production equipment is large.
  • the polyalkoxypolysiloxane (a1) is reacted with the polymer compound (a2) having a functional group capable of reacting with the polysiloxane (a1).
  • the polyalkoxypolysiloxane compound (A) obtained in this way is used.
  • a polymerization initiator [E] is contained in the pre-emulsion.
  • the method of the present invention can be applied to an acrylic silicone resin emulsion containing a certain amount or more of a silicone structure by specifying conditions for mixing each component in the emulsion preparation process. It became possible to prepare without requiring any manufacturing equipment. Furthermore, the acrylic silicone resin emulsion obtained by the method of the present invention is excellent in storage stability. Further, since the acrylic silicone resin emulsion obtained by the method of the present invention contains a certain amount or more of the silicone structure, an aqueous coating composition having excellent weather resistance and durability can be obtained by preparing a coating composition using this emulsion. Can be provided. Hereinafter, the method of the present invention will be sequentially described in detail.
  • the method of the present invention is a method for producing an acrylic silicone resin emulsion and includes the following steps: A first pH adjustment step of adjusting the pH of the aqueous medium to 10 or more by adding a base component to the aqueous medium; A mixture of a silicone oligomer (A), a hydrolyzable silane compound (B) and a radical polymerizable unsaturated monomer (C), an emulsifier (D) and an aqueous medium are mixed to prepare a pre-reaction emulsion mixture.
  • a first pH adjustment step of adjusting the pH of the aqueous medium to 10 or more by adding a base component to the aqueous medium
  • a mixture of a silicone oligomer (A), a hydrolyzable silane compound (B) and a radical polymerizable unsaturated monomer (C), an emulsifier (D) and an aqueous medium are mixed to prepare a pre-reaction emulsion mixture.
  • Pre-emulsified mixture preparation step The pre-reaction emulsion mixture and the polymerization initiator (E) are mixed in the aqueous medium obtained in the first pH adjustment step, and emulsion polymerization is performed; and after the emulsion polymerization step, obtained A second pH adjustment step in which the pH of the emulsion polymer is adjusted to 8 to 10 by adding a base component under the condition that the temperature of the obtained emulsion polymer is 50 ° C. or higher.
  • the first pH adjustment step is a step of adjusting the pH of the aqueous medium to 10 or more by adding a base component to the aqueous medium used in the subsequent emulsion polymerization step.
  • base components that can be used for pH adjustment include amines such as ammonia, methylamine, dimethylamine, trimethylamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol; and water.
  • alkali metal hydroxides such as potassium oxide and sodium hydroxide. More preferably, ammonia, triethylamine, diethylamine, dimethylaminoethanol or the like is used as the base component.
  • These base components may be used in the form of an aqueous solution.
  • the method of adding and mixing the base component can be performed by a method commonly used by those skilled in the art.
  • the mixing method include a method of stirring at 10 to 45 ° C. for 1 to 30 minutes.
  • the pre-reaction emulsion mixture preparation step comprises a silicone oligomer (A), a hydrolyzable silane compound (B) and a radically polymerizable unsaturated monomer (C) mixture, an emulsifier (D) and an aqueous medium.
  • A silicone oligomer
  • B hydrolyzable silane compound
  • C radically polymerizable unsaturated monomer
  • D emulsifier
  • an aqueous medium aqueous medium.
  • the order in which the steps are performed can be selected in any order. Therefore, the pre-reaction emulsion mixture preparation step may be performed after the first pH adjustment step, and the pre-reaction emulsion mixture preparation step may be performed before the first pH adjustment step.
  • Silicone oligomer (A) The silicone oligomer (A) used in the present invention is not particularly limited as long as it is a hydrolyzable silane condensate represented by the following formula (a).
  • (R 1 ) n —Si— (R 2 ) 4-n (a)
  • each R 1 independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 5 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms.
  • Each R 2 is independently selected from an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group, a hydroxyl group, an epoxy group, an ethylene oxide group, or a halogen atom, provided that at least one of R 2 is an alkoxy group
  • n is an integer of 0 to 3. In the case where n is 2 or 3, each R 1 may be the same or different. When n is 0 or 1, each R 2 may be the same or different.
  • Each R 1 independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 5 to 10 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group, An epoxy group, an amino group, a mercapto group, an alkyl acrylate group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl methacrylate group having 1 to 10 carbon atoms, Each R 2 is independently selected from an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group, a hydroxyl group, an epoxy group, an ethylene oxide group, or a halogen atom, provided that at least one of R 2 is an alkoxy group On condition that m represents an integer of 1 to 999.
  • Each R 1 is independently a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms, a phenyl group, an alkyl acrylate group having 1 to 10 carbon atoms, or a carbon atom. More preferably, it is selected from alkyl methacrylate groups having a number of 1 to 10,
  • Each R 2 is independently selected from an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms, an acetoxy group, and a hydroxyl group, provided that at least one of R 2 is an alkoxy group. .
  • m is preferably 2 to 50, more preferably 2 to 20.
  • m is in the preferred range, there are advantages such as improved dispersibility in an aqueous solvent.
  • the silicone oligomer (A) may be linear or branched.
  • the amount of the alkoxy group contained in the silicone oligomer (A) is preferably 2 to 50%, more preferably 2 to 30%.
  • the amount of the alkoxy group exceeds 50%, a large amount of alcohol is produced as a by-product, which may impair the polymerization stability.
  • the amount of the alkoxy group is less than 2%, the crosslinking degree of the silicone structure is lowered, and the contribution to improving the weather resistance may be lowered.
  • silicone oligomer (A) may be used.
  • Methylmethoxy group oligomers such as KC-89, KR-500, X-40-9225, X-40-9246, X-40-9250, Phenylmethoxy group oligomers such as KR-217, Methyl / phenylmethoxy oligomers such as KR-9218, KR-213, KR-510, X-40-9227, X-40-9247, KR-401N (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), And methylmethoxy oligomers (manufactured by Silicone Wacker) such as MSE-100. These silicone oligomers may be used alone or in combination of two or more.
  • the silicone oligomer (A) may be a preparation obtained by hydrolytic condensation of a hydrolyzable silane compound represented by the above formula (a).
  • a preparation obtained by hydrolytic condensation of a hydrolyzable silane compound represented by the above formula (a).
  • an alcohol that can be by-produced at the time of condensation inhibits the polymerization stability, and therefore, it is more preferable to perform an alcohol removal treatment after the preparation.
  • Hydrolyzable silane compound (B) In the method of the present invention, a hydrolyzable silane compound (B) is used in addition to the silicone oligomer (A).
  • This hydrolyzable silane compound (B) is a component that can function as a component that imparts a crosslinking density of a silicone structure.
  • the hydrolyzable silane compound (B) preferably contains at least one silane compound represented by the following formula (b).
  • (R 1 ) n -Si- (R 3 ) 4-n each R 1 independently represents a hydrogen atom, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 5 to 10 carbon atoms, or a cycloalkyl group having 5 to 6 carbon atoms.
  • Each R 3 is independently selected from an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms or a hydroxyl group; n is an integer of 0 to 3. In the case where n is 2 or 3, each R 1 may be the same or different. In addition, when n is 0 or 1, each R 3 may be the same or different.
  • each R 1 independently represents an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a vinyl group, a phenyl group, an alkyl acrylate group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl methacrylate group is preferably a methyl group, a phenyl group, a vinyl group, or a ⁇ - (meth) acryloxypropyl group.
  • R 3 is preferably each independently a methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, methoxyethoxy group or hydroxyl group.
  • examples include loxypropylmethyldimethoxysilane. These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • a cyclic silane which is a cyclic product of the silane compound may be used.
  • the cyclic silane include octamethylcyclotetrasiloxane, octaphenylcyclosiloxane, hexamethylcyclotrisiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, and tetramethyltetravinylcyclotetrasiloxane.
  • the hydrolyzable silane compound (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrolyzable silane compound (B) is a radically polymerizable silane compound in which one of R 1 is a vinyl group, an alkyl acrylate group having 1 to 10 carbon atoms, or an alkyl methacrylate group having 1 to 10 carbon atoms. Is preferably included.
  • Examples of such radically polymerizable silane compounds include ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane, ⁇ - Examples include methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyldimethoxymethylsilane, vinylmethoxydimethylsilane, vinyltris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, and the like. These radically polymerizable silane compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane ⁇ -methacryloxypropylmethyldimethoxysilane
  • ⁇ -acryloxypropyltriethoxysilane ⁇ -methacryloxypropyltriethoxysilane
  • vinyltrimethoxysilane vinyltriethoxysilane
  • the radical polymerizable silane compound is preferably 0.1 to 3 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the silicone oligomer (A), the hydrolyzable silane compound (B) and the radical polymerizable unsaturated monomer (C). Part by mass, more preferably 0.2 to 2 parts by mass.
  • a chlorosilane for example, methylchlorosilane, methyldichlorosilane, dimethyldichlorosilane, trimethylchlorosilane, phenyltrichlorosilane, diphenylchlorosilane, vinyl chloro.
  • Silane, ⁇ -acryloxypropyltrichlorosilane, ⁇ -methacryloxypropyltrichlorosilane, ⁇ -acryloxypropyldichloromethylsilane, ⁇ -methacryloxypropyldichloromethylsilane, and the like may be used.
  • Radical polymerizable unsaturated monomer (C) refers to a monomer having at least one radical polymerizable unsaturated bond such as a vinyl group in the molecule, and includes (meth) acrylic acid and derivatives thereof. .
  • the radical polymerizable silane compound is classified as a hydrolyzable silane compound (B), not a radical polymerizable unsaturated monomer (C).
  • the radical polymerizable unsaturated monomer is not particularly limited, for example, Ethylenically unsaturated carboxylic acid monomers such as (meth) acrylic acid, maleic acid, itaconic acid; Ethylenically unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomers such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate; (Meth) acrylic acid cyclopentyl, (meth) acrylic acid cyclohexyl, (meth) acrylic acid methyl cyclohexyl, (meth) acrylic acid t-butyl cyclohexyl, (meth) acrylic acid hydroxymethyl cyclohexyl, (meth) acrylic acid cyclooctyl, ( Ethylenically unsaturated carboxylic acid cycloalkyl ester monomers such as (meth)
  • radical polymerizable unsaturated monomers (C) may be used alone or in combination of two or more.
  • (meth) acrylic acid in this specification shows acrylic acid or methacrylic acid.
  • (meth) acrylic acid methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate It is preferable to use a combination of monomers selected from the group.
  • the radical polymerizable unsaturated monomer (C) includes an ethylenically unsaturated carboxylic acid cycloalkyl ester monomer.
  • the radically polymerizable unsaturated monomer (C) contains an ethylenically unsaturated carboxylic acid cycloalkyl ester monomer, thereby providing excellent weather resistance, discoloration resistance, hydrolysis resistance, crack resistance, and water resistance. Further, gloss and gloss retention can be imparted, and excellent film-forming property and blocking resistance can be imparted by reaction with other components.
  • the total mass of the silicone oligomer (A) and the hydrolyzable silane compound (B) is as high as the above range, and an acrylic silicone resin emulsion containing a relatively large amount of silicone structure is produced. However, it can be easily manufactured. Furthermore, the acrylic silicone resin emulsion obtained by the production method of the present invention also has an advantage of excellent storage stability.
  • Emulsifier (D) the pre-reaction emulsion mixture is prepared using an emulsifier (DD) and an aqueous medium in addition to the components (A) to (C).
  • the emulsifier (D) is not particularly limited and is a commonly used emulsifier such as a non-reactive emulsifier having no polymerizable unsaturated bond such as a vinyl group in the molecule, and / or a vinyl group in the molecule.
  • a reactive emulsifier having a polymerizable unsaturated bond can be used.
  • the emulsifier (D) include, for example, sodium dodecylbenzene sulfonate, sodium lauryl sulfate, ammonium lauryl sulfate, sodium diphenyl ether sulfonate, polyoxyethylene alkyl ester, and a commercially available aqualon such as Aqualon HS-10.
  • HS series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); Aqualon RN series (Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.); Eleminol JS-2 (Sanyo Kasei Kogyo Co., Ltd.); Latemul S-120, S-180A, PD-104, etc.
  • Emulgen series (made by Kao Corporation) such as temle series and Emulgen 109P; New Coal series (made by Nippon Emulsifier) such as New Coal 706, 707SN; Antox MS-2N (2-sodium sulfoethyl methacrylate) Such as Antox series (manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.); Adecalia Soap NE-10 ( ⁇ - [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] - ⁇ -hydroxypolyoxyethylene) , Adekaria soap series (manufactured by ADEKA); These may use only 1 type and may use 2 or more types together.
  • the amount of the emulsifier (D) is 0 as a solid content with respect to 100 parts by mass of the total amount of the silicone oligomer (A), the hydrolyzable silane compound (B) and the radical polymerizable unsaturated monomer (C). It is preferably 5 to 10 parts by mass.
  • the amount of the emulsifier is less than 0.5 parts by mass, the stability of the resulting pre-reaction emulsion mixture may be reduced.
  • the quantity of an emulsifier exceeds 10 mass parts, there exists a possibility that the water resistance of the coating film obtained may fall.
  • the aqueous medium is a medium consisting essentially of water.
  • the aqueous medium may contain a water-compatible organic solvent such as alcohol in the range of several mass%.
  • the aqueous medium in the pre-reaction emulsion mixture preparation step is an aqueous medium prepared separately from the first pH adjustment step.
  • an emulsifier (D) and an aqueous medium are added to and mixed with a mixture of the silicone oligomer (A), the hydrolyzable silane compound (B) and the radical polymerizable unsaturated monomer (C).
  • the pre-reaction emulsion mixture may be prepared, or an aqueous medium containing the emulsifier (D) is prepared, and the aqueous medium, the silicone oligomer (A), the hydrolyzable silane compound (B) and the radical are prepared. You may mix with the mixture of a polymerizable unsaturated monomer (C).
  • the means for mixing the above components and the mixing conditions are not particularly limited, and mixing means and mixing conditions that are commonly used by those skilled in the art can be used.
  • Specific examples of the mixing means include a mixing means using a stirrer such as a homomixer or a homodisper.
  • the mixing conditions can be appropriately selected according to the mixing means and the production scale.
  • Specific examples of mixing conditions include, for example, conditions in which the above components are added and mixed at 10 to 45 ° C. for 1 to 120 minutes.
  • Emulsion polymerization step In the emulsion polymerization step, the pre-reaction emulsion mixture and the polymerization initiator (E) obtained in the pre-reaction emulsion mixture preparation step are mixed in the aqueous medium obtained in the first pH adjustment step, This is a step of emulsion polymerization.
  • emulsion polymerization reaction is caused by emulsion polymerization of the pre-reaction emulsion mixture in an aqueous medium whose pH is adjusted to 10 or more, and hydrolysis of the hydrolyzable group of the above components occurs. And dehydration / condensation reactions occur.
  • the acrylic silicone resin emulsion which contains a silicone structure more than a fixed quantity is prepared, the resin emulsion excellent in storage stability can be obtained.
  • this is because the molecular weight of the resulting acrylic silicone resin emulsion is maintained within an appropriate range by the dehydration / condensation reaction occurring together with the emulsion polymerization reaction. It is presumed that the molecular weight and the silicone part are prevented from being unevenly distributed and the molecular weight is prevented from increasing rapidly. Thereby, it is thought that the storage stability of a resin emulsion will improve.
  • Polymerization initiator (E) The polymerization initiator (E) generates radicals by heat or a reducing substance to cause addition polymerization of the monomer, and a water-soluble polymerization initiator or an oil-soluble polymerization initiator can be used.
  • the water-soluble polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include persulfate-based initiators such as ammonium persulfate, sodium persulfate, and potassium persulfate, and inorganic initiators such as hydrogen peroxide. it can.
  • the oil-soluble polymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, t-butyl hydroperoxide, t-butyl peroxy (2-ethylhexanoate), and t-butyl.
  • Organic peroxides such as peroxy-3,5,5-trimethylhexanoate, di-t-butyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis-2,4 And azobis compounds such as dimethylvaleronitrile, 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1′-azobiscyclohexane-1-carbonitrile, and the like. These may use only 1 type or may use 2 or more types together.
  • the water-soluble polymerization initiator is preferably used because the emulsion polymerization is performed in an aqueous medium. More preferable water-soluble polymerization initiators include, for example, ammonium persulfate and potassium persulfate.
  • the polymerization initiator (E) is 0.02 to 1 part by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the silicone oligomer (A), hydrolyzable silane compound (B) and radical polymerizable unsaturated monomer (C). Is preferably used in an amount of 0.05 to 0.5 parts by mass, and more preferably in an amount of 0.1 to 0.3 parts by mass.
  • a reducing agent such as sodium sulfite, ferrous chloride, ascorbate, or longalite may be used in combination.
  • a reducing agent such as sodium sulfite, ferrous chloride, ascorbate, or longalite may be used in combination.
  • the emulsion polymerization step can be performed, for example, by dropping the pre-reaction emulsion mixture and the polymerization initiator (E) into an aqueous medium.
  • the time required for dripping the pre-reaction emulsified mixture and the polymerization initiator (E) can be arbitrarily selected depending on the reaction scale, the reaction vessel, and the like, and can be selected, for example, in the range of 30 minutes to 6 hours. .
  • the emulsion polymerization step can be performed at a polymerization temperature of 50 to 85 ° C., for example.
  • the polymerization temperature is more preferably 60 to 80 ° C.
  • the emulsion polymerization step may be performed under normal pressure conditions, or may be performed under high pressure conditions depending on physical properties such as the vapor pressure of the monomer. If the polymerization temperature is less than 50 degrees, the reaction may not proceed sufficiently. On the other hand, when the polymerization temperature exceeds 85 ° C., the by-produced alcohol may be refluxed.
  • Second pH adjustment step In the second pH adjustment step, after the emulsion polymerization step, the pH of the emulsion polymer is adjusted to 8 to 8 by adding a base component under the condition that the temperature of the obtained emulsion polymer is 50 ° C or higher. 10 is a step of adjusting to 10. By adjusting the pH of the emulsion polymer to 8 to 10, hydrolysis of the hydrolyzable group of the emulsion polymer is promoted, and the dehydration / condensation reaction is promoted. When the pH of the polymerization reaction product is less than 8, hydrolysis of the hydrolyzable group possessed by the emulsion polymer may be difficult to proceed.
  • the base components mentioned in the first pH adjustment step can be used. More preferably, ammonia, triethylamine, diethylamine, dimethylaminoethanol or the like is used as the base component. These base components may be used in the form of an aqueous solution.
  • the base component used in the first pH adjustment step and the base component used in the second pH adjustment step may be of the same type or different types.
  • the temperature at which the base component is added is preferably such that the temperature of the obtained emulsion polymer is 50 ° C. or more, more preferably in the range of 60 to 85 ° C., and in the range of 70 to 85 ° C. Further preferred. When the temperature at which the base component is added is less than 50 ° C., the emulsion polymer may thicken and gel.
  • the time for adding the base component is preferably 10 minutes to 3 hours after the emulsion polymerization step.
  • the time until the base component is added is less than 10 minutes after the emulsion polymerization step, the obtained emulsion polymer may be gelled. Moreover, when the said time exceeds 3 hours, there exists a possibility that productivity may fall.
  • the base component is added under the condition that the temperature of the obtained emulsion polymer is 50 ° C. or higher without cooling.
  • “the emulsion polymerization step is completed” in the present specification means a point in time when the pre-reaction emulsion mixture and the polymerization initiator (E) are dropped in the emulsion polymerization step.
  • the base component After adding the base component to adjust the pH of the emulsion polymer to 8 to 10, it is preferably maintained at 50 ° C. or more, more preferably 60 to 85 ° C., and more preferably 70 to 85 ° C. Is more preferable, and it is particularly preferable to maintain the temperature at 75 to 85 ° C.
  • the time for maintaining the temperature can be appropriately selected according to the temperature to be maintained and the reaction scale. For example, it is selected in the range of 0.5 to 24 hours, preferably 1 to 12 hours, more preferably 2 to 8 hours. can do.
  • the base component After the base component is added, by maintaining the above conditions, the dehydration / condensation reaction can proceed well, and an acrylic silicone resin emulsion excellent in storage stability can be prepared.
  • At least a part of the alcohol may be removed by means of releasing the reaction system or reducing the pressure.
  • the alcohol to be removed include alcohol by-produced by hydrolysis condensation reaction.
  • an acrylic silicone resin emulsion excellent in storage stability can be prepared.
  • an aqueous medium may be added as necessary before decompressing.
  • the average particle size (L p ) of the pre-reaction emulsion mixture obtained in the pre-reaction emulsion mixture preparation step is preferably 200 to 2,000 nm.
  • the average particle diameter (L p ) is more preferably 200 to 1,000 nm.
  • the average particle diameter (L m ) of the resulting acrylic silicone resin emulsion exceeds 200 nm, and production stability and storage stability may be reduced.
  • it is less than 200 nm there exists a possibility that the water resistance of the coating film obtained may fall.
  • the average particle diameter in the present specification is an average particle diameter determined by a dynamic light scattering method, and specifically, is measured using an electrophoretic light scattering photometer ELSZ series (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) or the like. be able to.
  • the average particle size (L m ) of the acrylic silicone resin emulsion obtained by the production method of the present invention is preferably 70 to 200 nm, more preferably 100 to 180 nm, and further preferably 120 to 160 nm. .
  • the average particle diameter (L m ) is less than 70 nm, it is difficult to control the viscosity of the resulting paint, and the coating workability may be deteriorated.
  • the storage stability of an acrylic silicone resin emulsion and the water resistance of the coating film obtained may fall.
  • the average particle size of the resulting acrylic silicone resin emulsion (L p ) compared to the average particle size (L p ) of the pre-reaction emulsion mixture ( L m ) is preferably smaller and this is one of the features of the present invention.
  • the average particle size (L m ) of the acrylic silicone resin emulsion is obtained by becoming smaller as in the above range compared to the average particle size (L p ) of the pre-reaction emulsion mixture.
  • the storage stability of the acrylic silicone resin emulsion will be improved.
  • an acrylic silicone resin emulsion containing a certain amount or more of a silicone structure can be more easily performed without requiring a processing apparatus with a large burden on the production equipment, such as a high-pressure homogenizer.
  • the acrylic silicone resin emulsion obtained by the method of the present invention is excellent in storage stability, and has an advantage that problems such as generation of aggregates are unlikely to occur.
  • an aqueous coating composition that forms a coating film excellent in weather resistance, stain resistance, water resistance, crack resistance, etc.
  • the water-based paint composition include, for example, water-based paint compositions for exteriors that are applied to exterior materials of buildings such as houses and buildings.
  • a core-shell type acrylic silicone emulsion can be manufactured using the acrylic silicone resin emulsion obtained by the said manufacturing method.
  • the manufacture of the core-shell type acrylic silicone resin emulsion includes the following steps: A step of preparing a core-shell type acrylic silicone resin emulsion by dripping the pre-reaction emulsion mixture into the acrylic silicone resin emulsion obtained by the above production method; Is included.
  • the second pre-reaction emulsion mixture has the same composition as the pre-reaction emulsion mixture, that is, a mixture of a silicone oligomer (A), a hydrolyzable silane compound (B) and a radical polymerizable unsaturated monomer (C), It may contain an emulsifier (D) and an aqueous medium, or may have a different composition.
  • a silicone oligomer (A) a hydrolyzable silane compound (B) and a radical polymerizable unsaturated monomer (C)
  • It may contain an emulsifier (D) and an aqueous medium, or may have a different composition.
  • an embodiment containing at least one radical polymerizable unsaturated monomer (C), an emulsifier (D) and an aqueous medium can be mentioned.
  • Examples of the radically polymerizable unsaturated monomer (C) preferably contained in the pre-emulsion mixture before the second reaction include (meth) acrylic acid, methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic. Examples include one or more monomers selected from the group consisting of cyclohexyl acid and 2-ethylhexyl (meth) acrylate.
  • the emulsified mixture before the second reaction may further contain at least one of the silicone oligomer (A) and the hydrolyzable silane compound (B) in addition to the radical polymerizable unsaturated monomer (C).
  • the second pre-reaction emulsion mixture can be prepared in the same manner as the pre-reaction emulsion mixture.
  • a mixture of the above radical polymerizable unsaturated monomer (C) and, if necessary, at least one of a silicone oligomer (A) and a hydrolyzable silane compound (B); an emulsifier (D) and an aqueous solution The aspect which prepares the emulsification mixture before the 2nd reaction by mixing a medium is mentioned.
  • the layer prepared by the second pre-reaction emulsion mixture may be a core layer or a shell layer.
  • the amount of the emulsified mixture before the second reaction is preferably 10 to 900 parts by mass, more preferably 40 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the resin solid content of the acrylic silicone resin emulsion produced by the above method. Can be used in a range.
  • the second pre-emulsion mixture can be polymerized by, for example, dropping the second pre-reaction emulsion mixture into an acrylic silicone resin emulsion and subjecting it to emulsion polymerization under the same conditions as described above.
  • the emulsion polymerization conditions may be the same as the conditions in the emulsion polymerization step. For example, you may use the said polymerization initiator (E) etc. in the said quantity range.
  • the core-shell type acrylic silicone resin emulsion thus obtained preferably has an average particle size of 120 to 200 nm.
  • Aqueous paint composition At least one selected from the group consisting of the acrylic silicone resin emulsion obtained by the above method and the core-shell type acrylic silicone resin emulsion obtained by the above method is mixed with a pigment or the like usually used in the paint field Thus, an aqueous coating composition can be prepared.
  • the pigment is not particularly limited, and examples thereof include extender pigments, inorganic color pigments, and organic color pigments.
  • the pigment is preferably used in a range where the pigment mass concentration (PWC) relative to the resin solid content of the coating composition is 5 to 60 mass%.
  • Additives usually used in the preparation of the aqueous coating composition such as viscosity modifiers, fillers, dispersants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, antifreeze agents, algaeproofing agents, and antifoaming agents , Film forming aids, preservatives, fungicides and the like.
  • Example 1 As silicone oligomer (A), 22 parts of KR-510 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) and 10 parts of KR-9218 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which are methyl phenyl methoxy silicone oligomers; as hydrolyzable silane compound (B), dimethyl 24.5 parts of dimethoxysilane, 23 parts of methyltrimethoxysilane, 9.4 parts of phenyltrimethoxysilane, 1.1 parts of ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane; methacryl as the radical polymerizable unsaturated monomer (C) After stirring and mixing 3 parts of methyl acid, 2 parts of cyclohexyl methacrylate, 4.8 parts of butyl acrylate and 0.2 part of methacrylic acid, sulfosuccinic acid diester ammonium salt (Latemul S-180A, manufactured by Kao
  • reaction before emulsification mixture preparation step The average particle size of the obtained pre-reaction emulsified mixture was 625 nm.
  • a reaction vessel equipped with a stirrer, a reflux condenser, a dropping tank and a thermometer was charged with 35 parts of water, and the amount of 25% aqueous ammonia described in the table was added to adjust the pH to 11.0 ( First pH adjustment step). After raising the temperature of the reaction vessel containing water adjusted in pH obtained in the first pH adjustment step to 80 ° C., 180 parts of the pre-reaction emulsified mixture and 11 parts of 1.5% aqueous solution of ammonium persulfate are separated separately.
  • the average particle size of the pre-reaction emulsion mixture and the acrylic silicone resin emulsion was diluted with ion-exchanged water so that the signal level was appropriate using an electrophoretic light scattering photometer ELSZ (manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.) Measured.
  • Example 5 Preparation of Acrylic Silicone Resin Emulsion (5)
  • the raw material species and / or amount used for the preparation of the pre-reaction emulsion mixture were changed to those shown in the table below, and the pre-reaction emulsion mixture and ammonium persulfate addition were completed.
  • an acrylic silicone resin emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that 25% aqueous ammonia was added.
  • the average particle size of the pre-reaction emulsified mixture and the acrylic silicone resin emulsion was also measured in the same manner as in Example 1.
  • Example 6 Preparation of acrylic silicone resin emulsion (6)
  • silicone oligomer (A) 13 parts of methylphenylmethoxysilicone oligomer (KR-510, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), methylphenylmethoxysilicone oligomer (KR-9218, Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) 7 parts;
  • hydrolyzable silane compound (B) 15 parts of dimethyldimethoxysilane, 15 parts of methyltrimethoxysilane, 9.5 parts of phenyltrimethoxysilane, 0.5 part of ⁇ -methacryloxypropyltrimethoxysilane;
  • radically polymerizable unsaturated monomer (C) 16 parts of methyl methacrylate, 2 parts of cyclohexyl methacrylate, 21 parts of butyl acrylate and 1 part of methacrylic acid were stirred and mixed, and then Newcol-707SN was used as the
  • the obtained emulsion aqueous solution was cooled to 40 ° C., and after adding 14 parts of water, by-produced methanol was distilled off together with water under reduced pressure conditions to obtain 172 parts of an acrylic silicone resin emulsion.
  • the obtained emulsion had a solid content of 40.3% and an average particle size of 120 nm.
  • Comparative Example 1 An acrylic silicone resin emulsion was prepared in the same manner as in Example 1 except that the first pH adjustment step was not performed. The average particle size of the pre-reaction emulsified mixture and the acrylic silicone resin emulsion was also measured in the same manner as in Example 1. The obtained emulsion had a solid content of 29.4% and an average particle size of 250 nm.
  • Comparative Example 2 Except for adding a cooling step to 40 ° C. after the emulsion polymerization step, an attempt was made to prepare an acrylic silicone resin emulsion in the same manner as in Example 3. However, when cooled to 40 ° C., a gelled product was formed in the reaction solution. The second pH adjustment step was not performed and the production was stopped.
  • Comparative Example 3 An acrylic silicone resin emulsion was prepared in the same manner as in Example 3 except that 25% aqueous ammonia was not added and the first and second pH adjustment steps were not performed. The average particle size of the pre-reaction emulsion mixture and the acrylic silicone resin emulsion was measured in the same manner as in Example 1.
  • KR-510 Methylphenylmethoxysilicone oligomer, KR-9218 manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., Methylphenylmethoxysilicone oligomer, Latemulu S-180A manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., 20% aqueous solution of sulfosuccinic acid diester ammonium salt, New Coal-707SN manufactured by Kao : Polyoxyethylene polycyclic phenyl ether sulfate sodium salt 30% aqueous solution, manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.
  • Comparative Example 1 is an example in which the first pH adjustment step was not performed.
  • the amount of residue in 200 mesh filtration after production was very large compared to the example.
  • the storage stability of the obtained acrylic silicone resin emulsion was inferior. This is because the total mass of the silicone oligomer (A) and the hydrolyzable silane compound (B) contained in the pre-reaction emulsification mixture is large, so that the condensation reaction proceeds partially and non-uniformly after the second pH adjustment step. It is considered that the molecular weight of the silicone resin emulsion was widened and the storage stability of the obtained acrylic silicone resin emulsion was inferior.
  • Comparative Example 2 is an example in which the base component was added to adjust the pH of the emulsion polymer after the temperature of the emulsion polymer after the emulsion polymerization step was less than 50 ° C. In this case, when the temperature of the emulsion polymer after the emulsion polymerization step reached 40 ° C., a part of the reaction system gelled, and a resin emulsion could not be prepared.
  • Comparative Example 3 is an example in which 25% aqueous ammonia was not added and the first and second pH adjustment steps were not performed. In this example, the amount of residue in 200 mesh filtration after production was very large compared to the example. Further, it was confirmed that gelation occurred within 24 hours after the preparation of the acrylic silicone resin emulsion, resulting in poor storage stability.
  • Example 7 Preparation of Core Shell Type Acrylic Silicone Resin Emulsion Using the acrylic silicone resin emulsion obtained in Example 3, a core shell type acrylic silicone resin emulsion was prepared by the following procedure. After stirring and mixing 25.4 parts of methyl methacrylate, 0.6 part of butyl acrylate, 34.3 parts of butyl methacrylate, 6.8 parts of ethylhexyl acrylate and 1 part of methacrylic acid, sulfosuccinic acid diester ammonium salt as an emulsifier (Latemul S-180A, manufactured by Kao) 5.0 parts and 26.7 parts of water were added and stirred for 15 minutes at room temperature using a homomixer to obtain an emulsified mixture before the second reaction.
  • sulfosuccinic acid diester ammonium salt as an emulsifier
  • a reaction vessel equipped with a stirrer, reflux condenser, dropping funnel and thermometer was charged with 185 parts of the acrylic silicone resin emulsion obtained in Example 1 and 65.3 parts of water, and the temperature was raised to 80 ° C. 99.8 parts of the emulsified mixture before the second reaction and 13 parts of a 1.5% aqueous solution of ammonium persulfate were dropped simultaneously from separate dropping funnels over 2 hours. After completion of the dropping, the temperature in the reaction vessel was maintained at 80 ° C. for 1 hour, and then cooled to 30 ° C. to obtain 363.1 parts of a core-shell type acrylic silicone resin emulsion. The obtained emulsion had a solid content of 39.3% and an average particle size of 175 nm.
  • an acrylic silicone resin emulsion containing a certain amount or more of a silicone structure can be prepared by a simpler technique. Since the acrylic silicone resin emulsion obtained by the production method of the present invention contains a certain amount or more of a silicone structure, it is suitably used, for example, in the preparation of an aqueous coating composition for exteriors that requires long-term weather resistance and durability. be able to.

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Abstract

本発明は、シリコーン構造を一定量以上含有するアクリルシリコーン樹脂エマルションを簡便に提供することができる製造方法を提供することを課題とする。　本発明は、アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法であって、下記工程；水性媒体に塩基成分を加えて、水性媒体のｐＨを１０以上に調整する、第一ｐＨ調整工程；シリコーンオリゴマー（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）およびラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の混合物、乳化剤（Ｄ）および水性媒体を混合して、反応前乳化混合物を調製する、反応前乳化混合物調製工程；得られた反応前乳化混合物および重合開始剤（Ｅ）を、上記第一ｐＨ調整工程で得られた水性媒体中で混合して、乳化重合する、乳化重合工程；および、上記乳化重合工程後、得られた乳化重合物の温度が５０℃以上である条件下において、塩基成分を加えて、乳化重合物のｐＨを８～１０に調整する、第二ｐＨ調整工程；を包含し、上記シリコーンオリゴマー（Ａ）および加水分解性シラン化合物（Ｂ）の合計質量と、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の質量の質量比が、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝５／５～９．５／０．５である、アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法、を提供する。

Description

アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法
　本発明は、水性塗料組成物の調製において好適に用いることができる、アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法に関する。
　住宅、ビルなどの建築物の外装材は、風雨に晒されかつ日光の直射を受ける。このような外装材には、品質および外観を維持することを目的として、外装用塗料組成物が一般に塗装される。このような塗料組成物は、風雨そして光に対する耐久性、すなわち、耐候性、耐変色性、耐水性、および外装材などの被塗装物に対する密着性などの性能が求められる。
　近年においては、環境汚染などの環境負荷低減に対する要請、そして塗装作業上の安全面および衛生面などの点から、塗料組成物の水性化が図られている。このような外装用塗料組成物においては、アクリル樹脂エマルションが広く用いられている。また、外装用塗料組成物において、長期の耐候性、耐久性が必要とされる場合は、アクリルシリコーン樹脂エマルションが用いられることもある。アクリルシリコーン樹脂エマルションは、例えば、アクリル樹脂エマルションの調製において、シリコーン構造を有する変性剤を用いてシリコーン変性することによって調製することができる。
　このような外装用塗料組成物に対して、近年、さらなる性能向上が求められている。特に、例えば野外などの過酷な環境においても外観を長期間維持することができるといった、優れた耐候性および耐久性が求められつつある。優れた耐候性および耐久性を達成する手段として、例えば、アクリルシリコーン樹脂エマルションを含む塗料組成物において、アクリルシリコーン樹脂エマルションに含まれるシリコーン構造の割合を高めることが挙げられる。シリコーン構造の割合を高めるためには、シリコーン構造を有する変性剤（例えば、アルコキシシラン、ポリアルコキシシロキサン、アルコキシシリル基含有単量体など）によるシリコーン変性量を増加させる必要がある。しかしながら、例えばポリアルコキシシロキサンは、水性媒体中での加水分解や、縮合反応の進行によってアルコールを副生する。副生したアルコールは、樹脂エマルションの安定性を低下させるため、樹脂エマルションの調製において一般的に行われる乳化重合法において、シリコーン変性量を増加させることは困難であった。
　上記課題を解決することを目的として、従来から種々の検討が行われてきた。例えば、特開２０００－５３９１９号公報（特許文献１）には、ポリアルコキシポリシロキサン（Ａ）、不飽和単量体（Ｂ）、乳化剤（Ｃ）を含む水媒体中において油滴の径が１，０００ｎｍ以下になるように予め乳化させた水性乳化液を重合開始剤（Ｄ）の存在下に重合することを特徴とするシリコン含有水性コーティング剤組成物の製造法が記載される。この特許文献１には、１，０００ｎｍ以下に油滴を乳化するにあたっては、高圧ホモジナイザー、超音波処理装置等の乳化装置を用いることが必要である、と記載されている。
　特開２００１－１７２３４０号公報（特許文献２）には、ポリアルコキシポリシロキサン（ａ１）と該シロキサンと反応可能な官能基を有する高分子化合物（ａ２）とを反応させて得られるポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ）、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｂ）の重合物（Ｂ’）およびシリケートオリゴマー（Ｃ）を含有してなることを特徴とする樹脂組成物が記載されている。
　特開平５－１９４９１１号公報（特許文献３）には、特定のマクロモノマーを５～９０重量％およびＰＤＭＳ（ポリジメチルシリコーン）を９５～１０重量％の割合で含むアクリル酸エステル系共重合エマルジョンを含有することを特徴とするトップコート剤が記載されている。
　特開２００５－３３６４３６号公報（特許文献４）には、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕、シリコーンオリゴマー〔Ｂ〕、重合開始剤〔Ｅ〕および乳化剤〔Ｄ〕からなるプレ乳化液に、加水分解性シラン〔Ｃ〕を混合した後、水性媒体中において重合することを特徴とする高耐久性エマルジョンの製造方法が記載されている。
　特開２００１－３０２９２０号公報（特許文献５）には、（Ａ）オルガノシラン、該オルガノシランの加水分解物および該オルガノシランの縮合物から選ばれる少なくとも１種と（Ｂ）ラジカル重合性ビニルモノマーを含有する混合物を、乳化状態で、加水分解・縮合反応およびラジカル重合して得られる水系分散体が記載されている。
　特開２００２－２２６５０７号公報（特許文献６）には、（Ａ）オルガノシラン、（Ｂ）ラジカル重合性モノマー、（Ｃ）乳化剤、（Ｄ）水および（Ｅ）加水分解触媒を混合してエマルジョン化するとともに、（Ａ）成分の加水分解を進めたのち、エマルジョンの平均粒子径を０．５μｍ以下に微細化し、次いで、（Ｆ）ラジカル重合開始剤を加えて、ラジカル重合を行なうことを特徴とする水系分散体の製造方法を記載されている。
特開２０００－５３９１９号公報 特開２００１－１７２３４０号公報 特開平５－１９４９１１号公報 特開２００５－３３６４３６号公報 特開２００１－３０２９２０号公報 特開２００２－２２６５０７号公報
　本発明は上記従来の課題を解決するものであり、その目的とするところは、優れた耐候性および耐久性を付与することができる水性塗料組成物の調製において好適に用いることができる、アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法を提供することにある。
　上記課題を解決するため、本発明は下記態様を提供する。
［１］
　アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法であって、下記工程；
　水性媒体に塩基成分を加えて、水性媒体のｐＨを１０以上に調整する、第一ｐＨ調整工程；
　シリコーンオリゴマー（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）およびラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の混合物、乳化剤（Ｄ）および水性媒体を混合して、反応前乳化混合物を調製する、反応前乳化混合物調製工程；
　得られた反応前乳化混合物および重合開始剤（Ｅ）を、上記第一ｐＨ調整工程で得られた水性媒体中で混合して、乳化重合する、乳化重合工程；および
　上記乳化重合工程後、得られた乳化重合物の温度が５０℃以上である条件下において、塩基成分を加えて、乳化重合物のｐＨを８～１０に調整する、第二ｐＨ調整工程；
を包含し、
　上記シリコーンオリゴマー（Ａ）は、下記式（ａ）
　　　（Ｒ１）n －Ｓｉ－（Ｒ２）4-n・・・（ａ）
［上記式（ａ）中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５～１０のアリール基、炭素数５～６のシクロアルキル基、ビニル基、フェニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、炭素数１～１０のアクリル酸アルキル基または炭素数１～１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれ、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基、エチレンオキサイド基またはハロゲン原子から選ばれ、ただし、Ｒ２の少なくとも１つはアルコキシ基であることを条件とし、
ｎは０～３の整数である。］
で示される加水分解性シランの縮合物であり、
　上記シリコーンオリゴマー（Ａ）および加水分解性シラン化合物（Ｂ）の合計質量と、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の質量の質量比が、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝５／５～９．５／０．５である、
アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法。
［２］
　上記反応前乳化混合物調製工程で得られた反応前乳化混合物の平均粒子径（Ｌｐ）が２００～２，０００ｎｍであるのが好ましい。
［３］
　上記製造方法によって得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径（Ｌｍ）が７０～２００ｎｍであるのが好ましい。
［４］
　反応前乳化混合物の平均粒子径（Ｌｐ）および上記製造方法によって得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径（Ｌｍ）が、下記式
Ｌｍ／Ｌｐ＝０．１～０．５
を満たすのが好ましい。
［５］
　上記第二ｐＨ調整工程の後に、さらに、生成したアルコール化合物の少なくとも一部を除去する、アルコール除去工程を包含する態様が挙げられる。
［６］
　上記第二ｐＨ調整工程において、上記乳化重合工程後、１０分～３時間の間に、塩基成分を加えるのが好ましい。
［７］
　本発明はさらに、
　コアシェル型アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法であって、下記工程；
　上記製造方法によって得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションに、第２反応前乳化混合物を滴下して、コアシェル型アクリルシリコーン樹脂エマルションを調製する工程；
を包含する、
コアシェル型アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法、も提供する。
　本発明の製造方法によれば、シリコーン構造を一定量以上含むアクリルシリコーン樹脂エマルションであっても、簡便に調製することができる。さらに、本発明の方法によって得られるアクリルシリコーン樹脂エマルションは保存安定性に優れている。また、本発明の方法によって得られるアクリルシリコーン樹脂エマルションを用いて塗料組成物を調製することによって、耐候性および耐久性に優れた水性塗料組成物を提供することができる。
発明に至った経緯
　本発明に至った経緯を説明する。上記特許文献１～６に示されるように、従来から、アクリルシリコーン樹脂エマルションの調製などにおいて種々の検討が行われてきた。しかしながら、本発明者らが検討を行ったところ、これらの従来技術は、次のような課題があることが判明した。
　特許文献１、２、３、５、６に記載されるエマルションの製造方法においては、乳化重合に先だって、微細な粒子径を有する反応前乳化混合物を調製する必要がある。微細な粒子径を有する反応前乳化混合物の調製においては、高圧ホモジナイザーを用いた微粒子化工程が必要とされるため製造設備面での負担が大きい。
　また、特許文献２に記載される樹脂組成物の調製においては、ポリアルコキシポリシロキサン（ａ１）と、このポリシロキサン（ａ１）と反応可能な官能基を有する高分子化合物（ａ２）とを反応させて得られる、ポリアルコキシポリシロキサン系化合物（Ａ）が用いられている。しかし、このようなポリシロキサン（ａ１）と高分子化合物（ａ２）とを予め反応させる方法においては、シリコーン構造の割合を大きく高めることが困難である。
　特許文献４に記載される高耐久性エマルジョンの製造方法においては、プレ乳化液中に重合開始剤〔Ｅ〕が含まれる。そのため、プレ乳化液の調製段階から混合温度などの調製条件を厳密に管理する必要があり、さらにプレ乳化液の調製段階から可使時間を考慮する必要があるため、調製に多大な手順が必要とされる。また、ラジカル重合性単量体〔Ａ〕に対して、加水分解性シラン化合物、ポリアルコキシポリシロキサンなどを多量に加えた反応系での重縮合は、加水分解性シラン化合物およびポリアルコキシポリシロキサンのアルコキシ基から多量のアルコールが副生され、乳化混合物が破壊されるまたは破壊されやすい状態となる。そのため、このような状態の混合液を、水性媒体中へ導入し乳化重合する方法では、エマルション中に多くの凝集物が発生し易くなるという課題がある。
　特許文献５に記載される水系分散体の調製方法においては、加水分解・縮合反応が氷冷または室温で行われる。そのため、反応が十分に進行せず、得られる分散体が経時変化を起こしてしまい、品質安定性の確保が難しい。
　このように、従来技術においては、各方法に応じた種々の課題があった。このような課題に対して、本発明の方法においては、エマルションの調製工程において各成分を混合する条件などを特定することによって、シリコーン構造を一定量以上含むアクリルシリコーン樹脂エマルションであっても、特殊な製造設備などを必要とすることなく、調製することが可能となった。さらに、本発明の方法によって得られるアクリルシリコーン樹脂エマルションは保存安定性に優れている。また、本発明の方法によって得られるアクリルシリコーン樹脂エマルションはシリコーン構造を一定量以上含むため、このエマルションを用いて塗料組成物を調製することによって、耐候性および耐久性に優れた水性塗料組成物を提供することができる。以下、本発明の方法について順次詳細に説明する。
アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法
　本発明の方法は、アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法であって、下記工程を包含する：
　水性媒体に塩基成分を加えて、水性媒体のｐＨを１０以上に調整する、第一ｐＨ調整工程；
　シリコーンオリゴマー（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）およびラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の混合物、乳化剤（Ｄ）および水性媒体を混合して、反応前乳化混合物を調製する、反応前乳化混合物調製工程；
　得られた反応前乳化混合物および重合開始剤（Ｅ）を、上記第一ｐＨ調整工程で得られた水性媒体中で混合して、乳化重合する、乳化重合工程；および
　上記乳化重合工程後、得られた乳化重合物の温度が５０℃以上である条件下において、塩基成分を加えて、乳化重合物のｐＨを８～１０に調整する、第二ｐＨ調整工程。
　ここで、上記シリコーンオリゴマー（Ａ）および加水分解性シラン化合物（Ｂ）の合計質量と、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の質量の質量比が、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝５／５～９．５／０．５であることを条件とする。
第一ｐＨ調整工程
　第一ｐＨ調整工程は、後の乳化重合工程で用いる水性媒体に塩基成分を加えることによって、上記水性媒体のｐＨを１０以上に調整する工程である。ｐＨの調整に用いることができる塩基成分として、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類；および、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物；などが挙げられる。塩基成分として、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミノエタノールなどを用いるのがより好ましい。また、これらの塩基成分は、水溶液の形態で用いてもよい。
　第一ｐＨ調整工程において、塩基成分を加え、混合する方法は、当業者において通常用いられる手法で行うことができる。混合方法として、例えば、１０～４５℃で１～３０分間撹拌する方法などが挙げられる。
反応前乳化混合物調製工程
　反応前乳化混合物調製工程は、シリコーンオリゴマー（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）およびラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の混合物、乳化剤（Ｄ）および水性媒体を混合して、反応前乳化混合物を調製する工程である。なお、本発明の方法において、上記第一ｐＨ調整工程および反応前乳化混合物調製工程については、工程を行う順序は任意の順序を選択することができる。そのため、第一ｐＨ調整工程に次いで反応前乳化混合物調製工程を行ってもよく、また、第一ｐＨ調整工程の前に反応前乳化混合物調製工程を行ってもよい。
　　シリコーンオリゴマー（Ａ）
　本発明で用いられるシリコーンオリゴマー（Ａ）は、下記式（ａ）で示される加水分解性シランの縮合物であれば特に限定されない。
　　　（Ｒ１）n －Ｓｉ－（Ｒ２）4-n・・・（ａ）
　上記式（ａ）中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５～１０のアリール基、炭素数５～６のシクロアルキル基、ビニル基、フェニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、炭素数１～１０のアクリル酸アルキル基または炭素数１～１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれ、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基、エチレンオキサイド基またはハロゲン原子から選ばれ、ただし、Ｒ２の少なくとも１つはアルコキシ基であることを条件とし、
ｎは０～３の整数である。
　ｎが２または３である場合において、各Ｒ１は同一であってもよく、それぞれ異なってもよい。また、ｎが０または１である場合において、各Ｒ２は同一であってもよく、それぞれ異なってもよい。
　上記加水分解性シランの縮合物である、シリコーンオリゴマー（Ａ）として、例えば、下記式（１）、（２）または（３）で示されるオリゴマーが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（１）～（３）中、
各Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５～１０のアリール基、炭素数５～６のシクロアルキル基、ビニル基、フェニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、炭素数１～１０のアクリル酸アルキル基または炭素数１～１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれ、
各Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基、エチレンオキサイド基またはハロゲン原子から選ばれ、ただし、Ｒ２の少なくとも１つはアルコキシ基であることを条件とし、
ｍは１～９９９の整数を表す。
　上記各Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５～６のシクロアルキル基、フェニル基炭素数１～１０のアクリル酸アルキル基または炭素数１～１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれるのがより好ましく、
　上記各Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基から選ばれ、ただし、Ｒ２の少なくとも１つはアルコキシ基であることを条件とする、のが好ましい。
　上記ｍは、２～５０であるのが好ましく、２～２０であるのがより好ましい。ｍの値が上記好ましい範囲である場合は、水系溶媒中での分散性が向上するなどの利点がある。
　上記シリコーンオリゴマー（Ａ）は、直鎖状であってよく、また、分岐状であってもよい。
　上記シリコーンオリゴマー（Ａ）が有するアルコキシ基の量は２～５０％であるのが好ましく、２～３０％であるのがより好ましい。アルコキシ基の量が５０％を超える場合は、アルコールが多量に副生し、重合安定性が損なわれるおそれがある。また、アルコキシ基の量が２％未満である場合は、シリコーン構造の架橋度が低下し、耐候性向上への寄与が低下するおそれがある。
　上記シリコーンオリゴマー（Ａ）は市販されているものを用いてもよい。市販品として、例えば、
ＫＣ－８９、ＫＲ－５００、Ｘ－４０－９２２５、Ｘ－４０－９２４６、Ｘ－４０－９２５０などのメチルメトキシ基系オリゴマー、
ＫＲ－２１７などのフェニルメトキシ基系オリゴマー、
ＫＲ－９２１８、ＫＲ－２１３、ＫＲ－５１０、Ｘ－４０－９２２７、Ｘ－４０－９２４７、ＫＲ－４０１Ｎなどのメチル／フェニルメトキシ系オリゴマー（何れも、信越化学社製)、
ＭＳＥ－１００などのメチルメトキシ系オリゴマー（シリコーンワッカー社製) などが挙げられる。
　これらのシリコーンオリゴマーは１種のみを用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。
　上記シリコーンオリゴマー（Ａ）は、上記式（ａ）で示される加水分解性シラン化合物を加水分解縮合して得られる調製物を用いてもよい。ただし、調製物を用いる場合は、縮合時に副生しうるアルコールは重合安定性を阻害するため、調製後に、アルコールの除去処理を行うのがより好ましい。
　　加水分解性シラン化合物（Ｂ）
　本発明の方法においては、上記シリコーンオリゴマー（Ａ）に加えて、加水分解性シラン化合物（Ｂ）を用いる。この加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、シリコーン構造の架橋密度などを付与する成分として機能しうる成分である。
　加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、下記式（ｂ）で表されるシラン化合物を少なくとも１種含むのが好ましい。
　　　　（Ｒ１）ｎ－Ｓｉ－（Ｒ３）４－ｎ　　　　　（ｂ）
　上記式（ｂ）中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５～１０のアリール基、炭素数５～６のシクロアルキル基、ビニル基、フェニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、炭素数１～１０のアクリル酸アルキル基、または炭素数１～１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれ、
各Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１～８のアルコキシ基、または水酸基から選ばれ、
ｎは０～３の整数である。
　ｎが２または３である場合において、各Ｒ１は同一であってもよく、それぞれ異なってもよい。また、ｎが０または１である場合において、各Ｒ３は同一であってもよく、それぞれ異なってもよい。
　上記式（ｂ）において、Ｒ１は、それぞれ独立して、炭素数１～６の脂肪族炭化水素基、ビニル基、フェニル基、炭素数１～１０のアクリル酸アルキル基または炭素数１～１０のメタクリル酸アルキル基であるのが好ましく、それぞれ独立して、メチル基、フェニル基、ビニル基またはγ－（メタ）アクリロキシプロピル基であるのが特に好ましい。Ｒ３は、それぞれ独立して、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、メトキシエトキシ基または水酸基であるのが好ましい。
　上記式（ｂ）においてｎ＝１であるシラン化合物の具体例として、メチルトリメトシキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
　上記式（ｂ）においてｎ＝２であるシラン化合物の具体例として、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。これらは１種のみを用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。
　上記式（ｂ）においてｎ＝０であるシラン化合物の具体例として、テトラエトキシシランなどが挙げられる。
　加水分解性シラン化合物（Ｂ）として、上記シラン化合物の環状物である環状シランを用いてもよい。環状シランとして、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンなどが挙げられる。
　上記加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、１種のみを用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。例えば、ｎ＝１であるシラン化合物を主として用いることによって、架橋密度を高め、耐水性などを高めることができる。また、例えば、ｎ＝１であるシラン化合物と、ｎ＝２であるシラン化合物および／または上記環状シランとを組み合わせて用いることによって、架橋密度を調整し、得られる塗膜に可撓性を付与することができる。
　上記加水分解性シラン化合物（Ｂ）は、上記Ｒ１の１つが、ビニル基、炭素数１～１０のアクリル酸アルキル基または炭素数１～１０のメタクリル酸アルキル基である、ラジカル重合性シラン化合物を含むのが好ましい。このようなラジカル重合性シラン化合物として、例えば、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルジメトキシメチルシラン、ビニルメトキシジメチルシラン、ビニルトリス（β－メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。これらのラジカル重合性シラン化合物は１種のみを用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。上記化合物のうち、γ－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ－アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランからなる群から選択される少なくとも１種を用いるのが好ましい。
　上記ラジカル重合性シラン化合物は、シリコーンオリゴマー（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）およびラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の総量１００質量部に対して、好ましくは０．１～３質量部、より好ましくは０．２～２質量部で含まれる。上記ラジカル重合性シラン化合物を用いることによって、得られる塗膜の造膜性、耐ブロッキング性および耐水性を向上させることができる。
　本発明の方法において、必要に応じて、上記加水分解性シラン化合物（Ｂ）に加えて、クロロシラン、例えばメチルクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、ビニルクロルシラン、γ－アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ－メタアクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ－アクリロキシプロピルジクロロメチルシラン、γ－メタアクリロキシプロピルジクロロメチルシランなど、を用いてもよい。
　　ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）
　ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）とは、分子中にビニル基などのラジカル重合性不飽和結合を少なくとも１つ有する単量体をいい、（メタ）アクリル酸およびこれらの誘導体が含まれる。ただし、本明細書において、上記ラジカル重合性シラン化合物は、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）ではなく、加水分解性シラン化合物（Ｂ）として分類するものとする。
　上記ラジカル重合性不飽和単量体としては、特に限定されず、例えば、
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのエチレン系不飽和カルボン酸単量体；
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルなどのエチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；
（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロオクチル、（メタ）アクリル酸シクロデシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシルなどの、エチレン系不飽和カルボン酸シクロアルキルエステル単量体；
マレイン酸エチル、マレイン酸ブチル、イタコン酸エチル、イタコン酸ブチルなどのエチレン系不飽和ジカルボン酸のモノエステル単量体；
（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチルとε－カプロラクトンとの反応物などのヒドロキシル基含有エチレン系不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体；
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ブチルアミノエチルなどのエチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル単量体；
アミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノメチル（メタ）アクリルアミド、メチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのエチレン系不飽和カルボン酸アミノアルキルアミド単量体；
アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、メトキシブチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミドなどのその他のアミド基含有エチレン系不飽和カルボン酸単量体；
アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどの不飽和脂肪酸グリシジルエステル単量体；
（メタ）アクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどの飽和脂肪族カルボン酸ビニルエステル単量体；
スチレン、α－メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体；
などを挙げることができる。
　これらのラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）は、１種のみを用いてもよく、２種またはそれ以上を併用してもよい。なお、本明細書中（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸を示す。
　ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）として、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルからなる群から選択される単量体を組み合わせて用いるのが好ましい。
　ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）は、エチレン系不飽和カルボン酸シクロアルキルエステル単量体を含むのがより好ましい。ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）が、エチレン系不飽和カルボン酸シクロアルキルエステル単量体を含むことによって、優れた耐候性、耐変色性、耐加水分解性、耐クラック性、耐水性、光沢および光沢保持性を与えることができ、さらに、他の成分との反応により、優れた造膜性、耐ブロッキング性をも与えることができる。
　本発明において、上記シリコーンオリゴマー（Ａ）および加水分解性シラン化合物（Ｂ）の合計質量と、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の質量の質量比は、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝５／５～９．５／０．５である。本発明の製造方法においては、シリコーンオリゴマー（Ａ）および加水分解性シラン化合物（Ｂ）の合計質量が上記範囲のように高く、シリコーン構造を比較的多く含むアクリルシリコーン樹脂エマルションを製造する場合であっても、簡便に製造することができる。さらに、本発明の製造方法によって得られるアクリルシリコーン樹脂エマルションは、保存安定性などに優れるという利点もある。
　　乳化剤（Ｄ）
　本発明において、反応前乳化混合物は、上記成分（Ａ）～（Ｃ）に加えて、乳化剤（ＤＤ）および水性媒体を用いて調製される。乳化剤（Ｄ）としては、特に限定されず、通常用いられる乳化剤、例えば、分子中にビニル基などの重合性の不飽和結合を有しない非反応性乳化剤、および／または、分子中にビニル基などの重合性の不飽和結合を有する反応性乳化剤を用いることができる。
　乳化剤（Ｄ）の具体例として、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウム、ジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエステルなど、および、市販品である、アクアロンＨＳ－１０などのアクアロンＨＳシリーズ（第一工業製薬社製）；アクアロンＲＮシリーズ（第一工業製薬社製）；エレミノールＪＳ－２（三洋化成工業社製）；ラテムルＳ－１２０、Ｓ－１８０Ａ、ＰＤ－１０４などのラテムルシリーズ、およびエマルゲン１０９Ｐなどのエマルゲンシリーズ（花王社製）；ニューコール７０６、７０７ＳＮなどの、ニューコールシリーズ（日本乳化剤製）；アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ－２Ｎ（２－ソジウムスルホエチルメタクリレート）などの、アントックスシリーズ（日本乳化剤社製）；アデカリアソープＮＥ－１０（α－［１－［（アリルオキシ）メチル］－２－（ノニルフェノキシ）エチル］－ω－ヒドロキシポリオキシエチレン）などの、アデカリアソープシリーズ（ＡＤＥＫＡ社製）；などを挙げることができる。
　これらは１種のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　上記乳化剤（Ｄ）の量は、上記シリコーンオリゴマー（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）およびラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の総量１００質量部に対して、固形分量として、０．５～１０質量部であることが好ましい。乳化剤の量が０．５質量部未満である場合は、得られる反応前乳化混合物の安定性が低下するおそれがある。また、乳化剤の量が１０質量部を超える場合は、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
　本明細書において、水性媒体とは、本質的に水からなる媒体である。この水性媒体は、場合によって、アルコールなどの水親和性有機溶媒を数質量％の範囲で含んでもよい。な、この反応前乳化混合物調製工程における水性媒体は、第一ｐＨ調整工程とは別途用意した水性媒体である。
　反応前乳化混合物の調製において、シリコーンオリゴマー（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）およびラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の混合物に、乳化剤（Ｄ）および水性媒体を加えて混合して、反応前乳化混合物を調製してもよく、または、乳化剤（Ｄ）を含む水性媒体を調製しておき、この水性媒体と、シリコーンオリゴマー（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）およびラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の混合物とを混合してもよい。また、上記成分を混合する手段および混合条件は、特に限定されず、当業者において通常用いられる混合手段および混合条件を用いることができる。混合手段の具体例として、例えば、ホモミキサー、ホモディスパーなどの攪拌機を用いた混合手段が挙げられる。混合条件は、混合手段および製造スケールに応じて適宜選択することができる。混合条件の具体例として、例えば、上記各成分を加えて、１０～４５℃で１～１２０分間混合する条件などが挙げられる。
乳化重合工程
　乳化重合工程は、上記反応前乳化混合物調製工程で得られた反応前乳化混合物および重合開始剤（Ｅ）を、上記第一ｐＨ調整工程で得られた水性媒体中で混合して、乳化重合する工程である。
　本発明における乳化重合工程において、ｐＨを１０以上に調整した水性媒体中で、上記反応前乳化混合物を乳化重合することによって、乳化重合反応が生じると共に、上記成分が有する加水分解性基の加水分解が生じ、脱水・縮合反応も生じる。これにより、シリコーン構造を一定量以上含むアクリルシリコーン樹脂エマルションを調製する場合であっても、保存安定性に優れた樹脂エマルションを得ることができることとなる。理論に拘束されるものではないが、これは、乳化重合反応と併せて脱水・縮合反応が生じることによって、生成するアクリルシリコーン樹脂エマルションの分子量が適度な範囲で保たれ、アクリルシリコーン樹脂エマルションのアクリル部とシリコーン部が別々に偏在することを防止し、かつ、急激に分子量が増大することを防止していると推定する。これにより、樹脂エマルションの保存安定性が向上することとなると考えられる。
　　重合開始剤（Ｅ）
　重合開始剤（Ｅ）は、熱または還元性物質などによりラジカルを生成して単量体を付加重合させるものであり、水溶性重合開始剤または油溶性重合開始剤を使用することができる。上記水溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩系開始剤、または、過酸化水素などの無機系開始剤などを挙げることができる。上記油溶性重合開始剤としては特に限定されず、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ（２－エチルヘキサノエート）、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドなどの有機過酸化物、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス－２，４－ジメチルバレロニトリル、２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス－シクロヘキサン－１－カルボニトリルなどのアゾビス化合物などを挙げることができる。これらは１種のみを用いてもよく、または２種またはそれ以上を併用してもよい。
　本発明においては、上記乳化重合を水性媒体中で行うため、上記水溶性重合開始剤を用いるのが好ましい。より好ましい水溶性重合開始剤として、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどが挙げられる。
　重合開始剤（Ｅ）は、上記シリコーンオリゴマー（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）およびラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の総量１００質量部に対して０．０２～１質量部となる量で用いるのが好ましく、０．０５～０．５質量部となる量で用いるのがより好ましく、０．１～０．３質量部となる量で用いるのがさらに好ましい。
　上記重合開始剤（Ｅ）と併せて、亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリットなどの還元剤を併用してもよい。還元剤を併用することによって、乳化重合速度の調節することができ、また、乳化重合をより低温下において行うこともできる。
　乳化重合工程は、例えば、反応前乳化混合物および重合開始剤（Ｅ）を、それぞれ、水性媒体中に滴下することによって行うことができる。反応前乳化混合物および重合開始剤（Ｅ）の滴下に要する時間は、反応スケールおよび反応容器などに依存して任意に選択することができ、例えば３０分～６時間の範囲で選択することができる。乳化重合工程は、例えば、５０～８５℃の重合温度で行うことができる。重合温度は、６０～８０℃であるのがより好ましい。乳化重合工程は、常圧条件下において行ってもよく、または単量体の蒸気圧などの物性に応じて高圧条件下において行ってもよい。重合温度が５０度未満の場合は、反応が十分に進行しないおそれがある。また、重合温度が８５℃を超える場合は、副生するアルコールの還流が起こるおそれがある。
第二ｐＨ調整工程
　第二ｐＨ調整工程は、上記乳化重合工程後、得られた乳化重合物の温度が５０℃以上である条件下において、塩基成分を加えて、乳化重合物のｐＨを８～１０に調整する工程である。乳化重合物のｐＨを８～１０に調整することによって、乳化重合物の有する加水分解性基の加水分解が促進され、脱水・縮合反応が促進される。重合反応物のｐＨが８未満の場合、乳化重合物の有する加水分解性基の加水分解が進行しにくくなるおそれがある。
　塩基成分として、第一ｐＨ調整工程において挙げた塩基成分を用いることができる。塩基成分として、アンモニア、トリエチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルアミノエタノールなどを用いるのがより好ましい。またこれらの塩基成分は、水溶液の形態で用いてもよい。なお、第一ｐＨ調整工程において用いる塩基成分と、第二ｐＨ調整工程において用いる塩基成分とは、同一の種類のものであってもよく、異なる種類のものであってもよい。
　塩基成分を加える温度は、得られた乳化重合物の温度が５０℃以上であるのが好ましく、６０～８５℃の範囲内であるのがより好ましく、７０～８５℃の範囲内であるのがさらに好ましい。塩基成分を加える温度が５０℃未満である場合は、乳化重合物が増粘し、ゲル化するおそれがある。
　塩基成分を加える時間は、乳化重合工程後、１０分～３時間の間に加えるのが好ましい。乳化重合工程後、塩基成分を加えるまでの時間が１０分未満の場合は、得られた乳化重合物がゲル化するおそれがある。また、上記時間が３時間を超える場合は生産性が低下するおそれがある。本発明においては、乳化重合工程が終了した後、冷却することなく、得られた乳化重合物の温度が５０℃以上である条件下において、塩基成分を加える。また、本明細書における「乳化重合工程が終了した」とは、上記乳化重合工程における、反応前乳化混合物および重合開始剤（Ｅ）の滴下が完了した時点を意味する。
　塩基成分を加えて、乳化重合物のｐＨを８～１０に調整した後、５０℃以上に維持するのが好ましく、６０～８５℃に維持するのがより好ましく、７０～８５℃に維持するのがさらに好ましく、７５～８５℃に維持するのが特に好ましい。温度を維持する時間は、維持する温度および反応スケールに応じて適宜選択することができ、例えば、０．５～２４時間、好ましくは１～１２時間、さらに好ましくは２～８時間の範囲で選択することができる。塩基成分を加えた後、上記条件に維持することによって、脱水・縮合反応を良好に進行させることができ、保存安定性に優れたアクリルシリコーン樹脂エマルションを調製することができる。
　塩基成分を加えて、乳化重合物のｐＨを８～１０に調整した後、必要に応じて、反応系解放または減圧などの手段により、アルコールの少なくとも一部を除去してもよい。除去されるアルコールとして、加水分解縮合反応によって副生したアルコールが挙げられる。副生したアルコールの少なくとも一部を取り除くことによって、保存安定性に優れたアクリルシリコーン樹脂エマルションを調製することができる。例えば減圧手段によってアルコールの少なくとも一部を取り除く場合は、減圧する前に、必要に応じて水性媒体を加えてもよい。
　本発明の方法において、上記反応前乳化混合物調製工程で得られた反応前乳化混合物の平均粒子径（Ｌｐ）は、２００～２，０００ｎｍであるのが好ましい。上記平均粒子径（Ｌｐ）は、２００～１，０００ｎｍであるのがより好ましい。平均粒子径（Ｌｐ）が２，０００ｎｍを超える場合は、得られるアクリルシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径（Ｌｍ）が２００ｎｍを超え、製造安定性および保存安定性が低下するおそれがある。また、２００ｎｍ未満の場合は、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
　本明細書における平均粒子径は、動的光散乱法によって決定される平均粒子径であり、具体的には、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳＺシリーズ（大塚電子社製）などを使用して測定することができる。
　本発明の製造方法によって得られるアクリルシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径（Ｌｍ）は、７０～２００ｎｍであるのが好ましく、１００～１８０ｎｍであるのがより好ましく、１２０～１６０ｎｍであるのがさらに好ましい。平均粒子径（Ｌｍ）が７０ｎｍ未満の場合、得られる塗料の粘性制御が困難となり、塗装作業性が悪化するおそれがある。また、２００ｎｍを超える場合は、アクリルシリコーン樹脂エマルションの貯蔵安定性や、得られる塗膜の耐水性が低下するおそれがある。
　本発明の製造方法においては、さらに、上記反応前乳化混合物の平均粒子径（Ｌｐ）およびアクリルシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径（Ｌｍ）が、下記式
Ｌｍ／Ｌｐ＝０．１～０．５
を満たすのが好ましい。
　Ｌｍ／Ｌｐの値に示されるように、本発明の製造方法においては、反応前乳化混合物の平均粒子径（Ｌｐ）と比較して、得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径（Ｌｍ）の方が小さくなるのが好ましく、そしてこれは本発明の特徴の１つである。そしてこのように、アクリルシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径（Ｌｍ）の方が、反応前乳化混合物の平均粒子径（Ｌｐ）と比較して、上記範囲のように小さくなることによって、得られるアクリルシリコーン樹脂エマルションの保存安定性が向上することとなる。
　本発明の製造方法によれば、シリコーン構造を一定量以上含むアクリルシリコーン樹脂エマルションであっても、高圧ホモジナイザーなどの、製造設備面での負担が大きい処理装置を必要とすることなく、より簡便に調製することができる。さらに、本発明の方法によって得られるアクリルシリコーン樹脂エマルションは保存安定性に優れており、例えば凝集物の発生などの不具合が生じ難いという利点がある。
　本発明の方法によって得られるアクリルシリコーン樹脂エマルションを用いて塗料組成物を調製することによって、耐候性、耐汚染性、耐水性、耐クラック性などに優れた塗膜を形成する水性塗料組成物を提供することができる。水性塗料組成物の具体例として、例えば、住宅、ビルなどの建築物の外装材などに塗装される、外装用水性塗料組成物などが挙げられる。
コアシェル型アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法
　上記製造方法によって得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションを用いて、コアシェル型アクリルシリコーンエマルションを製造することができる。コアシェル型アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造は、下記工程；
　上記製造方法によって得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションに、第２反応前乳化混合物を滴下して、コアシェル型アクリルシリコーン樹脂エマルションを調製する工程；
を包含する。
　上記第２反応前乳化混合物は、上記反応前乳化混合物と同様の組成、すなわち、シリコーンオリゴマー（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）およびラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の混合物、乳化剤（Ｄ）および水性媒体を含む、であってもよく、異なる組成であってもよい。第２反応前乳化混合物の好ましい例として、上記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）を少なくとも１種、そして乳化剤（Ｄ）および水性媒体を含む態様が挙げられる。第２反応前乳化混合物に好適に含まれるラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）として、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルおよび（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシルからなる群から選択される単量体を１種またはそれ以上含む態様が挙げられる。第２反応前乳化混合物は、上記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）に加えて、上記シリコーンオリゴマー（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）のうち少なくとも１種をさらに含んでもよい。
　第２反応前乳化混合物は、上記反応前乳化混合物と同様に調製することができる。好ましくは、上記ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）、および必要に応じたシリコーンオリゴマー（Ａ）および加水分解性シラン化合物（Ｂ）のうち少なくとも１種との混合物；乳化剤（Ｄ）および水性媒体を混合することによって、第２反応前乳化混合物を調製する態様が挙げられる。
　上記第２反応前乳化混合物によって調製される層は、コア層であってよく、またシェル層であってもよい。上記第２反応前乳化混合物の量は、上記方法によって製造されるアクリルシリコーン樹脂エマルションの樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは１０～９００質量部、より好ましくは４０～２００質量部となる範囲で用いることができる。
　第２反応前乳化混合物は、例えば上記と同様の条件で、アクリルシリコーン樹脂エマルションに第２反応前乳化混合物を滴下して乳化重合することによって、重合することができる。乳化重合条件は、上記乳化重合工程における各条件と同様であってよい。例えば、上記重合開始剤（Ｅ）などを、上記量範囲で用いてもよい。
　こうして得られるコアシェル型アクリルシリコーン樹脂エマルションは、平均粒子径が１２０～２００ｎｍであるのが好ましい。また、コア層およびシェル層の質量比は、例えば、コア層／シェル層＝１／９～９／１の範囲であってよく、さらには３／７～７／３の範囲であってよい。
水性塗料組成物
　上記方法によって得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションおよび上記方法によって得られたコアシェル型アクリルシリコーン樹脂エマルションからなる群から選択される少なくとも１種は、塗料分野において通常用いられる顔料などと混合することによって、水性塗料組成物を調製することができる。上記顔料は特に限定されるものではなく、例えば、体質顔料、無機着色顔料、有機着色顔料などが挙げられる。顔料は、塗料組成物の樹脂固形分に対する顔料質量濃度（ＰＷＣ）が、５～６０質量％となる範囲内で用いるのが好ましい。
　上記水性塗料組成物の調製において、通常用いられる添加剤、例えば、粘性調整剤、充填材、分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、凍結防止剤、防藻剤、消泡剤、造膜助剤、防腐剤、防かび剤などと混合してもよい。
　以下の実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。実施例中、「部」および「％」は、ことわりのない限り、質量基準による。
実施例１
　シリコーンオリゴマー（Ａ）として、メチルフェニルメトキシシリコーンオリゴマーである、ＫＲ－５１０（信越化学社製）２２部およびＫＲ－９２１８（信越化学社製）１０部；加水分解性シラン化合物（Ｂ）として、ジメチルジメトキシシラン２４．５部、メチルトリメトキシシラン２３部、フェニルトリメトキシシラン９．４部、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１．１部；ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）として、メタクリル酸メチル３部、メタクリル酸シクロヘキシル２部、アクリル酸ブチル４．８部およびメタクリル酸０．２部；を撹拌混合後、乳化剤（Ｄ）としてスルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩（ラテムルＳ－１８０Ａ、花王社製）２５部、水５５部を添加し、ホモミキサーを用いて、室温で１５分間撹拌し、反応前乳化混合物１８０部を得た（反応前乳化混合物調製工程）。得られた反応前乳化混合物の平均粒子径は、６２５ｎｍであった。
　撹拌機、還流冷却器、滴下槽および温度計を取りつけた反応容器に、水３５部を入れ、表中に記載された量の２５％アンモニア水を加えて、ｐＨを１１．０に調整した（第一ｐＨ調整工程）。
　第一ｐＨ調整工程で得られた、ｐＨ調整した水を含む反応容器の温度を８０℃に上げてから、上記反応前乳化混合物１８０部と、過硫酸アンモニウムの１．５％水溶液１１部を、別々の滴下層から同時に２時間かけて滴下した。滴下が終了してから反応容器中の温度を８０℃で０．５時間維持した。
　次に、２５％アンモニア水を加え、反応場のｐＨを９．７に調整した後、８４℃まで昇温し、５時間かけて縮合反応を進行させた。
　さらに、得られたエマルション水溶液を４０℃まで冷却し、水１４部を添加した後、減圧条件下において、副生したメタノールを水とともに留去し、アクリルシリコーン樹脂エマルション１８４．１部を得た。得られたエマルションは、固形分３９．３％、平均粒子径１５０ｎｍであった。
　上記反応前乳化混合物およびアクリルシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径は、電気泳動光散乱光度計ＥＬＳＺ（大塚電子社製）を用いて、水分散体を信号レベルが適正となるようイオン交換水で希釈して測定した。
実施例２～４　アクリルシリコーン樹脂エマルション（２）～（４）の調製
　反応前乳化混合物の調製に用いる原料種および／または量を、下記表に記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、アクリルシリコーン樹脂エマルションを調製した。反応前乳化混合物およびアクリルシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径についても、実施例１と同様にして測定した。
実施例５　アクリルシリコーン樹脂エマルション（５）の調製
　反応前乳化混合物の調製に用いる原料種および／または量を、下記表に記載のものに変更し、そして反応前乳化混合物および過硫酸アンモニウムの滴下が終了してから反応容器中の温度を８０℃で１時間保った後に、２５％アンモニア水を加えたこと以外は、実施例１と同様にして、アクリルシリコーン樹脂エマルションを調製した。反応前乳化混合物およびアクリルシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径についても、実施例１と同様にして測定した。
実施例６　アクリルシリコーン樹脂エマルション（６）の調製
　シリコーンオリゴマー（Ａ）として、メチルフェニルメトキシシリコーンオリゴマー（ＫＲ－５１０、信越化学社製）１３部、メチルフェニルメトキシシリコーンオリゴマー（ＫＲ－９２１８、信越化学社製）７部；加水分解性シラン化合物（Ｂ）として、ジメチルジメトキシシラン１５部、メチルトリメトキシシラン１５部、フェニルトリメトキシシラン９．５部、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５部；ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）として、メタクリル酸メチル１６部、メタクリル酸シクロヘキシル２部、アクリル酸ブチル２１部、メタクリル酸１部；を撹拌混合後、乳化剤（Ｄ）としてニューコール－７０７ＳＮ（ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩の３０％水溶液、日本乳化剤社製）１３．３部、水５５部を添加し、ホモミキサーを用いて、室温で１５分間撹拌し、反応前乳化混合物１６８．３部を得た。得られた反応前乳化混合物の平均粒子径は、８５０ｎｍであった（反応前乳化混合物調製工程）。
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を取りつけた反応容器に、水３５部を入れ、２５％アンモニア水でｐＨを１０．５に調整した（第一ｐＨ調整工程）。
　第一ｐＨ調整工程で得られた、ｐＨ調整した水を含む反応容器の温度を５０℃に上げてから、上記反応前乳化混合物１６８．３部と、過硫酸アンモニウムの１．５％水溶液１１部を、別々の滴下ロートから同時に２時間かけて滴下した。滴下が終了してから反応容器中の温度を５０℃で１０分間維持した。
　次に、２５％アンモニア水を加え、反応場のｐＨを９．７に調整した後、８４℃まで昇温し、５時間かけて縮合反応を実施した。
　次に、得られたエマルション水溶液を４０℃まで冷却し、水１４部を添加後、減圧条件下において、副生したメタノールを水とともに留去し、アクリルシリコーン樹脂エマルション１７２部を得た。得られたエマルションは、固形分４０．３％、平均粒子径１２０ｎｍであった。
比較例１
　第一ｐＨ調整工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして、アクリルシリコーン樹脂エマルションを調製した。反応前乳化混合物およびアクリルシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径についても、実施例１と同様にして測定した。得られたエマルションは、固形分２９．４％　平均粒子径２５０ｎｍであった。
比較例２
　乳化重合工程後に４０℃までの冷却工程を加えたこと以外は実施例３と同様にして、アクリルシリコーン樹脂エマルションを調製しようとしたが、４０℃まで冷却したところ反応液にゲル化物を生じたため、第二ｐＨ調整工程を実施せず、製造を中止した。
比較例３
　２５％アンモニア水を加えず、第一および第二ｐＨ調製工程を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして、アクリルシリコーン樹脂エマルションを調製した。反応前乳化混合物およびアクリルシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径について、実施例１と同様にして測定した。
　各実施例および比較例で得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションについて、下記評価を行った。評価結果は下記表に示す。
アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造安定性評価（製造後の２００メッシュ濾過における残渣量の測定）
　上記実施例および比較例で得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションを２００メッシュのフィルターで濾過し、その濾過残渣量を測定した。
得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションの貯蔵安定性評価（室温で３ヶ月間または４０℃で１ヶ月間静置した後における２００メッシュ濾過における残渣量の測定）
　上記濾過後、室温で３ヶ月間または４０℃で１ヶ月間静置したアクリルシリコーン樹脂エマルションを、２００メッシュのフィルターで濾過し、その濾過残渣量と平均粒子径を測定した。
　この試験において、凝集物の生成に基づく新たな残渣発生が無く、かつ、静置後において平均粒子径に変化の無いものを、合格品とした。
　実施例１～６および比較例１、３で得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションの、室温または４０℃での貯蔵安定性の評価結果を、下記表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 ＊１：ｐＨ調整を行っていない。この時点のｐＨは６．８であった。
＊２：ｐＨ調整を行っていない。この時点のｐＨは６．８であった。
＊３：ｐＨ調整を行っていない。この時点のｐＨは３．６であった。
　上記表中の各記号は以下を意味する。
ＫＲ－５１０：メチルフェニルメトキシシリコーンオリゴマー、信越化学社製
ＫＲ－９２１８：メチルフェニルメトキシシリコーンオリゴマー、信越化学社製
ラテムルＳ－１８０Ａ：スルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩の２０％水溶液、花王社製
ニューコール－７０７ＳＮ：ポリオキシエチレン多環フェニルエーテル硫酸エステルナトリウム塩の３０％水溶液、日本乳化剤社製
　実施例により調製したアクリルシリコーン樹脂エマルションは、いずれも、保存安定性に優れていた。
　比較例１は、第一ｐＨ調整工程を行わなかった例である。この例では、製造後の２００メッシュ濾過における残渣量が、実施例と比較して非常に多かった。さらに、得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションの保存安定性が劣ることが確認された。これは、反応前乳化混合物中に含まれるシリコーンオリゴマー（Ａ）および加水分解性シラン化合物（Ｂ）の合計質量が多いため、第二ｐＨ調整工程後に縮合反応が部分的かつ不均一に進み、アクリルシリコーン樹脂エマルションの分子量が幅広くなり、得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションの保存安定性が劣ることとなったと考えられる。
　比較例２は、乳化重合工程後の乳化重合物の温度が５０℃未満となった後に、塩基成分を加えて、乳化重合物のｐＨを調整しようとした例である。この場合は、乳化重合工程後の乳化重合物の温度が４０℃となった時点で、反応系の一部がゲル化してしまい、樹脂エマルションを調製することができなかった。
　比較例３は、２５％アンモニア水を加えず、第一および第二ｐＨ調製工程を行わなかった例である。この例では、製造後の２００メッシュ濾過における残渣量が、実施例と比較して非常に多かった。さらに、アクリルシリコーン樹脂エマルションの調製後、２４時間以内に、ゲル化が生じてしまい、保存安定性が劣ることが確認された。
実施例７　コアシェル型アクリルシリコーン樹脂エマルションの調製
　実施例３で得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションを用いて、コアシェル型アクリルシリコーン樹脂エマルションを、以下の手順で調製した。
　メタクリル酸メチル２５．４部、アクリル酸ブチル０．６部、メタクリル酸ブチル３４．３部、アクリル酸エチルヘキシル６．８部および、メタクリル酸１部を撹拌混合後、乳化剤として、スルホコハク酸ジエステルアンモニウム塩（ラテムルＳ－１８０Ａ、花王製）５．０部と水２６．７部を添加し、ホモミキサーを用いて、室温で１５分撹拌し、第２反応前乳化混合物を得た。
　撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を取り付けた反応容器に、実施例１で得られたアクリルシリコーン樹脂エマルション１８５部と水６５．３部を入れ、温度８０℃に上げてから、上記第２反応前乳化混合物９９．８部と、過硫酸アンモニウムの１．５％水溶液１３部を別々の滴下ロートから、同時に２時間かけて滴下した。滴下が終了してから反応容器中の温度を８０℃で１時間維持した後、３０℃まで冷却し、コアシェル型アクリルシリコーン樹脂エマルション３６３．１部を得た。得られたエマルションは、固形分３９．３％、平均粒子径１７５ｎｍであった。
　本発明の製造方法によれば、シリコーン構造を一定量以上含むアクリルシリコーン樹脂エマルションであっても、より簡便な手法により調製することができる。本発明の製造方法によって得られるアクリルシリコーン樹脂エマルションは、シリコーン構造を一定量以上含むため、例えば、長期の耐候性、耐久性が必要とされる、外装用水性塗料組成物の調製において好適に用いることができる。

Claims (7)

  1. 　アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法であって、下記工程；
    　水性媒体に塩基成分を加えて、水性媒体のｐＨを１０以上に調整する、第一ｐＨ調整工程；
    　シリコーンオリゴマー（Ａ）、加水分解性シラン化合物（Ｂ）およびラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の混合物、乳化剤（Ｄ）および水性媒体を混合して、反応前乳化混合物を調製する、反応前乳化混合物調製工程；
    　得られた反応前乳化混合物および重合開始剤（Ｅ）を、前記第一ｐＨ調整工程で得られた水性媒体中で混合して、乳化重合する、乳化重合工程；および
    　前記乳化重合工程後、得られた乳化重合物の温度が５０℃以上である条件下において、塩基成分を加えて、乳化重合物のｐＨを８～１０に調整する、第二ｐＨ調整工程；
    を包含し、
    　前記シリコーンオリゴマー（Ａ）は、下記式（ａ）
    　　　（Ｒ１）n －Ｓｉ－（Ｒ２）4-n・・・（ａ）
    ［前記式（ａ）中、各Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１～１６の脂肪族炭化水素基、炭素数５～１０のアリール基、炭素数５～６のシクロアルキル基、ビニル基、フェニル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、炭素数１～１０のアクリル酸アルキル基または炭素数１～１０のメタクリル酸アルキル基から選ばれ、
    各Ｒ２は、それぞれ独立して、炭素数１～８のアルコキシ基、アセトキシ基、水酸基、エポキシ基、エチレンオキサイド基またはハロゲン原子から選ばれ、ただし、Ｒ２の少なくとも１つはアルコキシ基であることを条件とし、
    ｎは０～３の整数である。］
    で示される加水分解性シランの縮合物であり、
    　前記シリコーンオリゴマー（Ａ）および加水分解性シラン化合物（Ｂ）の合計質量と、ラジカル重合性不飽和単量体（Ｃ）の質量の質量比が、（（Ａ）＋（Ｂ））／（Ｃ）＝５／５～９．５／０．５である、
    アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法。
  2. 　前記反応前乳化混合物調製工程で得られた反応前乳化混合物の平均粒子径（Ｌｐ）が２００～２，０００ｎｍである、請求項１記載のアクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法。
  3. 　前記製造方法によって得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径（Ｌｍ）が７０～２００ｎｍである、請求項１または２記載のアクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法。
  4. 　反応前乳化混合物の平均粒子径（Ｌｐ）および前記製造方法によって得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションの平均粒子径（Ｌｍ）が、下記式
    Ｌｍ／Ｌｐ＝０．１～０．５
    を満たす、
    請求項３記載のアクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法。
  5. 　前記第二ｐＨ調整工程の後に、さらに、生成したアルコール化合物の少なくとも一部を除去する、アルコール除去工程を包含する、請求項１～４いずれかに記載のアクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法。
  6. 　前記第二ｐＨ調整工程において、前記乳化重合工程後、１０分～３時間の間に、塩基成分を加える、請求項１～５いずれかに記載のアクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法。
  7. 　コアシェル型アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法であって、下記工程；
    　請求項１～６いずれかに記載の製造方法によって得られたアクリルシリコーン樹脂エマルションに、第２反応前乳化混合物を滴下して、コアシェル型アクリルシリコーン樹脂エマルションを調製する工程；
    を包含する、
    コアシェル型アクリルシリコーン樹脂エマルションの製造方法。
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