KR101659874B1 - 각종 수지를 위한 난연성 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 친환경적인 난연성이 향상된 난연성 조성물을 제공하는 것으로, 보다 높은 열에서 견딜 수 있으며, 수지에 혼합 및 도포하여 사용하여도 수지의 색상을 변질시키지 않으며, 특히 수지의 특성 또는 물성의 변형을 최소화할 수 있어 다양한 수지에 적용 및 응용이 가능하다.

Description

각종 수지를 위한 난연성 조성물{Flame retardant composition for various resin}
본 발명은 저분자 및 고분자 수지류, 종이류, 섬유류 및 목재류 등과 같은 각종 수지의 난연성을 향상시키기 위한 난연성 조성물에 관한 것이다.
고분자수지, 종이, 섬유 등 각종 수지를 비롯한 수지는 열을 가하면 형태를 변형시킬 수 있는 수지로 압출성형·사출성형에 의해 능률적으로 가공할 수 있어, 매우 광범위하게 사용되고 있다.
하지만 이러한 수지의 대부분은 열에 매우 약한 특성을 보이는데, 이는 금속 및 무기재료에 비하여 비중이 낮고 가공이 용이한 장점이 있는 반면 열적 및 내연소면에서는 취약한 측면이 있다. 이로 인하여 화재 등의 비상시에 인명 및 재산 피해를 증가시키는 요인일 뿐만 아니라 화재의 원인이 되는 물질이 되기도 한다. 또한 열에 의해 물성을 상실하여 제 기능을 발휘하지 못하고, 화재를 가속화시키며, 유독가스를 발생시키는 등 여러 문제점으로 인하여 세계 각국에서는 화재 발생 가능성이 있는 제품, 특히 가전, OA 기기제품에는 난연 수지의 사용을 의무화하고 있으며, 중량이 큰 대형 부품에서는 난연 성질이 우수한 제품을 사용하도록 하고 있다.
이를 해결하기 위해 대표적으로 인계 및 바륨계 등으로 구성된 할로겐계 난연성 조성물이 연구되었는데, 이는 화재 시 인체에 유해한 가스 발생 등으로 인하여 환경적인 부분에 대해서도 매우 불리하고 난연성 효과 또한 부족한 면이 있어, 인적 및 물적 손실을 최소화하기에는 역부족인 점이 있었다.
때문에 이러한 환경적인 문제를 최소화 할 수 있는 방법들이 연구되어 왔는데, 예컨대 Al 금속 등과 같은 연소 시에 유독가의 발생을 최소화할 수 있는 금속을 사용한 난연제 조성물을 들 수 있다. 하지만 이러한 방법은 표면에 도포 방법으로는 사용된 예는 많지만, 합성수지와 직접 혼합하여 성형 및 압출시켜 제조하는 예는 많지 않다. 이는 합성수지와의 혼합성, 분산성 및 결합성 등과 같은 여러 가지 변수들이 작용하여 합성수지 자체의 물성 및 특성을 변화시킬 수 있기 때문이다. 따라서 다양한 수지에도 적용이 용이한 난연성 조성물의 개발이 필요하다.
때문에 난연성 조성물을 다양한 수지에 적용이 용이하도록 하기 위해 많은 연구가 진행되어 왔다. 예컨대 한국공개특허 10-2013-0088510호에는 합성수지의 연소를 최소화할 수 있는 단열재 합성수지 난연성 조성물에 대해서 공지되어 있지만, 특정 수지에만 적용되는 한계가 있다.
따라서 친환경적이고, 다양한 수지에 적용이 용이한 난연성 조성물의 연구가 필요하지만, 이러한 조건을 만족하는 경우는 충분한 난연성 및 방염성 특성을 제공하지 못하는 문제점이 발생한다.
때문에 친환경적이고, 다양한 수지에 적용이 용이하면서, 동시에 고 난연성의 특성을 갖고, 이와 함께 높은 공정 효율 및 다양한 산업에 응용 가능한 난연성 조성물의 개발이 필요하다.
미국특허 제3658662호 한국공개특허 10-2013-0088510호
본 발명의 목적은 기존의 기술보다 개선되어 다양한 산업 분야 및 수지에 적용이 용이한 고 투명성인 고 난연성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 친환경적이면서 난연성 효과가 뛰어난 난연성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명은 금속-규소 나노 콜로이드, 나노 실리카 콜로이드, 불소계 유화제 및 수지를 포함하는 난연성 조성물에 관한 것이다.
또한 상기 금속은 저융점 금속인 것이 바람직하며, 상기 저융점 금속의 종류로서는 알루미늄, 아연, 마그네슘, 주석, 칼슘, 지르코늄 및 안티몬 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 하지만 상기 금속은 인체에 해롭지 않고, 1200℃ 이하의 저융점 금속이라면 크게 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 난연성 조성물은 Al2O3 콜로이드를 더 포함하고, 상기 금속-규소 나노 콜로이드는 알루미늄-규소 나노 콜로이드일 수 있다. 특히 알루미늄-규소 나노 콜로이드는 할로겐계 금속의 단점으로 문제가 되었던 예컨대 연소 시 유독가스를 배출하는 등의 환경적인 문제를 최소화 할 수 있는 물질이다. 또한 상기 Al2O3 콜로이드는 수용성 콜로이드인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 난연성 조성물은 난연성 조성물 전체 중량에 대하여 알루미늄-규소 나노 콜로이드 5 내지 20 중량%, Al2O3 콜로이드 5 내지 20 중량%, 나노 실리카 콜로이드 50 내지 85 중량%, 불소계 유화제 0.01 내지 3 중량% 및 수지 1 내지 20 중량%를 포함할 수 있다. 상세하게, 상기 난연성 조성물은 난연성 조성물 전체 중량에 대하여 금속-규소계 노 콜로이드 7 내지 15 중량%, 수용성 Al2O3 콜로이드 7 내지 15 중량%, 나노 실리카 콜로이드 55 내지 80 중량%, 불소계 유화제 0.1 내지 2 중량% 및 수지 0.5 내지 10 중량%를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 금속-규소 나노 콜로이드가 5 중량% 미만이면 난연성 효과가 감소할 수 있으며, 20 중량%를 초과하여도 그만큼의 효과가 나타나지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 금속-규소 나노 콜로이드는 금속-규소 분말, 유기 실록산 중합체 및 용매를 포함할 수 있다.
상기 금속-규소 나노 콜로이드는 용매 100 중량부에 대하여 금속-규소 분말 80 내지 185 중량부 및 상기 유기 실록산 중합체 50 내지 150 중량부를 포함할 수 있다.
또한 상기 금속-규소 분말의 입자 크기는 2 내지 60 nm일 수 있다. 상기 입자 크기가 60 nm을 초과할 경우 혼합성 또는 분산성이 감소하여 물성이 저하될 수 있으며, 100 nm을 초과할 경우 도포 층의 투명성이 저하될 수 있다. 따라서 상기 금속-규소 분말의 입자 크기는 2 내지 60 nm가 좋으며, 바람직하게는 2 내지 50 nm, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 nm가 좋다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 유기 실록산 중합체는 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 디페닐트리메톡시실란, 디페닐에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란 및 디메틸디에톡시실란을 포함하는 화합물에서 하나 또는 둘 이상 선택된 화합물의 중합 반응으로 제조 될 수 있다. 하지만 이에 한정되는 것은 아니며, 상기 유기 실록산 중합체는 당업자에게 통상적으로 공지된 것이므로, 크게 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 유기 실록산 중합체의 중량 평균 분자량은 300 내지 10000일 수 있으며, 바람직하게는 400 내지 7000, 더욱 바람직하게는 500 내지 5000일 수 있다. 중량 평균 분자량이 300 미만일 경우 경화 시간이 늘어나거나 가교반응이 충분히 이루어지지 않을 수 있어, 도료 조성물의 기능성이 저하될 수 있다. 또한 중량 평균 분자량이 5000을 초과하는 경우 교반 과정에서 혼합 또는 분산이 용이하지 않을 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 나노 실리카 콜로이드는 용매 100 중량부에 대하여 Si 분말 80 내지 185 중량부를 포함할 수 있다.
또한 상기 Si 분말의 입자 크기는 2 내지 100 nm일 수 있다. 상기 Si 분말의 입자 크기가 1 nm 미만일 경우 겔화로 인해 점도가 증가되어 혼합성 또는 분산성이 저하되어 물성이 저하될 수 있고, 200 nm을 초과할 경우 도포 층의 투명성이 저하될 수 있다. 따라서 상기 Si 분말의 입자 크기는 2 내지 100 nm가 좋으며, 바람직하게는 3 내지 70 nm, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 nm가 좋다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 불소계 유화제의 주된 용도는 혼합된 성분들의 혼합성 또는 분산성을 향상시키기 위한 것이며, 불소의 특성으로 인하여 방염성 및 난연성을 향상시키는 효과가 있을 수 있다. 종류로서는 예컨대 남영유화공업주식회사의 NY-FS-365, 415, 315, 350 및 1750 등을 예시할 수 있지만, 당업자라면 통상적으로 이용할 수 있는 사항이므로, 더 이상의 기재는 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 수지의 종류는 목적에 맞게 조절하여 사용될 수 있으며, 이러한 방법은 사용하고자 하는 수지에 보다 안정적으로 혼합하여 성형 또는 압출하여 목적에 맞는 수지를 제조할 수 있어, 다양한 수지에 적용할 수 있는 매우 유용한 효과가 있다. 예컨대 폴리에틸렌(Polyethylene), 폴리프로필렌(Polypropylene), 폴리아미드(Polyamide), 폴리아세탈(Polyacetal), 포화폴리에스테르(Saturated polyester), 불소수지(Fluorine resin), 염화비닐수지(Vinyl chloride resin), 폴리스티렌(Polystyrene), 메타크릴수지(Methacrylic resin), 폴리카보네이트(Polycarbonate), 폴리페닐렌 옥사이드(Polyphenylene oxide), 폴리술폰(Polysulfone), 폴리페닐렌설파이드(Polyphenylene sulfide) 및 메틸펜텐수지(Methyl pentene resin) 또는 이들로부터 선택된 둘 이상의 화합물로 제조된 합성수지 등을 예시할 수 있으며, 당업자라면 통상적으로 이용할 수 있는 사항이므로, 더 이상의 설명 및 기재는 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 용매는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 1-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 1-펜타놀, 3-메틸부탄올, 2-메틸부탄올, 2-펜타놀, 4-메틸-2-펜타놀, 사이클로헥사놀, 메틸사이클로헥사놀, n-헥사놀, 퍼퓨릴알코올, 퍼퓨릴메탄올, 테트라하이드로퍼퓨릴알코올 및 벤질알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸n-부틸케톤, 메틸t-부틸케톤, 메틸n-펜틸케톤, 메틸n-헥실케톤, 디에틸케톤, 디이소프로필케톤, 디이소부틸케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 메틸시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 2,4-펜타네디온, 2,5-헥사디온 및 아세토페논 등의 케톤류; n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, 옥탄, 이소옥탄, 2,2,4트리에틸펜탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 트리에틸벤젠, 에틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 펜틸벤젠, 디에틸벤젠, 이소부틸벤젠, 트리에틸벤젠 및 디이소프로필벤젠 등의 하이드로카본류; 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디-이소프로필에테르, 디-n-부틸에테르, 디-이소부틸에테르, 디-n-헥실에테르, 아니솔, 페네톨, 디페닐에테르, 에틸벤질에테르, bis(2-에틸헥실)에테르, 에틸렌옥사이드, 1,2-프로필렌옥사이드, 1,4-디옥산, 4-메틸디옥솔레인, 디메틸디옥솔레인, 디벤질에테르 및 부틸페닐에테르 등의 에테르류; 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, sec-부틸아세테이트, n-펜틸아세테이트, sec-펜틸아세테이트, 메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 벤질아세테이트, 시클로헥실아세테이트, 메틸시클로헥실아세테이트, n-노닐아세테이트, 메틸아세토아세테이트, 에틸아세토아세테이트, 에틸프로피오네이트, n-부틸프로피오네이트, 이소아밀프로피오네이트, 메틸피루베이트, 에틸피루베이트, 디에틸옥살레이트, 디-n-부틸옥살레이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, n-펜틸락테이트, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 디에틸말로네이트, 디메틸프탈레이트, 디에틸프탈레이트, 디에틸카보네이트 및 프로필렌카보네이트 등의 에스테르류; 감마-부티롤락톤, 감마-발레롤락톤 및 델타-발레롤락톤 등의 락톤류; 아세토니트릴, 프로피오노니트릴 및 아크릴로니트릴 등의 니트릴류; 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,2-부타네디올, 1,3-부타네디올, 1,2-펜탄세디올, 2,4-펜탄디올, 2-메틸펜탄-2,4-디올, 2,5-헥사네디올, 2,4헵타네디올, 2-에틸헥산-1,3-디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜 및 트리프로필렌글리콜 등의 글리콜류; 하이드록시아세톤(아세톨), 3-하이드록시-3-메틸-2-부타논, 4-하이드록시-3-메틸-2-부타논, 5-하이드록시-2-펜타논 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 하이드록시케톤류; 글리콜에테르류로서, 에틸렌글로콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노n-부틸에테르, 에틸렌글리콜모노n-펜틸에테르, 에틸렌글리콜모노n-헥실에테르, 에틸렌글리콜모노2-에틸부틸에테르, 에틸렌글리콜모노2-에틸헥실에테르 및 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등의 에틸렌글리콜모노에테르류; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르 및 에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 에틸렌글리콜디에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노n-부틸에테르아세테이트 및 에틸렌글리콜디아세테이트 등의 에틸렌글리콜아세테이트류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르 및 프로필렌글리콜모노t-부틸에테르 등의 프로필렌글리콜모노에테르류; 프로필렌글리콜디메틸에테르, 프로필렌글리콜디에틸에테르 및 프로필렌글리콜메틸에틸에테르 등의 프로필렌글리콜디에테르류; 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노n-프로필에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노n-부틸에테르아세테이트 및 프로필렌글리콜디아세테이트 등의 프로필렌글리콜아세테이트류; 3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시부틸아세테이트, 3메틸-3-메톡시-1-부탄올, 3-메톡시-1-부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시-1-부틸아세테이트 등의 부틸렌글리콜유도체, 디에틸글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노n-부틸에테르 및 디에틸렌글리콜모노n-헥실에테르 등의 디에틸글리콜모노에테르류; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르류 및 디에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디에테르류; 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노n-부틸에테르아세테이트 등의 디에틸렌글리콜아세테이트류; 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르 및 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 디프로필렌글리콜모노에테르류; 디프로필렌글리콜디메틸에테르 등의 디프로필렌글리콜디에테르류; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 및 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 글리콜에테르아세테이트류; 또는 불균질 화합물로서, N-메틸피롤리디논, 포름아미드, N-메틸포름아미드, N-에틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N디에틸포름아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N,N-디메틸술폭사이드, 술포레인 및 1,3-프로페인설톤 등을 하나 또는 둘 이상 포함할 수 있다. 난연성 조성물에 사용되는 통상적인 용매로서, 에틸아세테이트를 사용하는 것이 보다 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 난연성 조성물은 나노 실리카 콜로이드 100 중량부에 대하여 실란 중합체 0.1 내지 7 중량부를 더 포함할 수 있다. 상기 실란 중합체는 예컨대 아민계 실란, 에폭시계 실란, 비닐계 실란, 메타크릴계 실란, 알킬계 실란, 페닐계 실란 및 클로로계 실란 등이 있다. 아민계 실란으로는 하나 이상의 아미노기를 가지는 실란 화합물이라면 제한되지 않고, 20 내지 2000의 분자량인 수용성 성분 또는 유용성 성분 모두 포함될 수 있으며, 예컨대 3-아미노프로필트리알콕시실란 등을 예시할 수 있다. 에폭시계 실란으로는 하나 이상의 에폭시기를 가지는 실란 화합물로서, 50 내지 5000의 중량 평균 분자량이라면 제한되지 않고, 예컨대 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메틸실란, 3-글리시딜프로필메틸디메톡시실란 등을 예시할 수 있다. 상기 에폭시기는 상기 아미노기와 결합하여 가교되는 성질을 가지기도 하므로, 수지표면에 도포 시에 표면과 도포 층을 더욱 단단히 잡아주는 역할을 하여 표면과 도포 층과의 밀착력 또는 접착력이 향상될 수 있다. 또한 상기 실란 중합체는 당업자라면 통상적으로 사용할 수 있는 공지된 것이므로, 더 이상의 상세한 기재는 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 난연성 조성물은 금속-규소 나노 콜로이드 100 중량부에 대하여 폴리아미노아미드 화합물 0.1 내지 5 중량부를 더 포함할 수 있다. 0.1 중량부 미만일 경우 폴리아미노아미드 화합물의 특성이 나타나지 않을 수 있고, 5 중량부를 초과할 경우 최종 수지 제품의 물성을 변성시킬 수 있기 때문에, 0.1 내지 5 중량부, 보다 바람직하게는 0.3 내지 4 중량부가 좋다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 폴리아미노아미드 화합물은 수지와의 혼합 및 분산을 보다 용이하게 할 수 있는 특성이 있고, 특히 상기 폴리아미노아미드 화합물을 포함하는 난연성 조성물을 펠렛으로 제조 시, 보다 원활한 결합력을 가질 수 있어, 성형 또는 압출에 유리할 수 있다. 또한 우수한 가공 안정성의 특성을 난연성 조성물에 부여할 수 있고, 펠렛으로 제조된 난연성 조성물을 다양한 수지와 혼합하여 사용할 경우에 수지와의 혼합성, 분산력 또는 접착성 등이 향상될 수 있으며, 반응을 빠르고 견고하게 촉진할 수 있는 효과가 있다. 따라서 난연성 특성을 부여하면서도 수지 본연의 물성 변성을 억제할 수 있어 보다 다양한 수지에 적용이 용이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 폴리아미노아미드 화합물의 제조 방법은, 예컨대 폴리에틸렌폴리아민을 반응 용기에 넣고, 70℃ 내지 100℃의 온도에서 폴리에틸렌폴리아민 100 중량부에 대하여 지방산 100 중량부를 첨가한 후. 260℃의 온도로 가열한 뒤, 형성된 반응 내의 물을 증류로 제거하여 폴리아미노아미드 화합물을 제조하는 방법을 예시할 수 있다. 상기 폴리에틸렌폴리아민은 분자 내에 질소 원자 3개 이상을 함유하는 아민으로, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, 펜타에틸렌헥사민, 헥사에틸헵타민 및 폴리에틸렌아민 혼합물을 예시할 수 있으며, 바람직하게는 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민 또는 펜타에틸렌헥사민을 사용하는 것이 좋다. 상기 지방산은 탄소 원자수 2 내지 22의 탄화수소 라디칼을 함유할 수 있으며, 바람직하게는 탄소 원자수 8 이상의 지방산을 예시할 수 있다. 더욱 바람직하게는 탄소 원자수 14 이상의 불포화 지방산으로, 올레산, 톨유 지방산, 리놀레산 및 리놀렌산을 예시할 수 있다. 상기 제조 방법은 당업자에게는 통상적으로 잘 알려져 있는 사항이므로 더 이상의 구체적인 설명은 생략하며, 다른 반응물 또는 다른 방법이라도 이와 동일하거나 비슷한 성분의 화합물로서, 동일하거나 비슷한 효과를 갖는다면 크게 제한되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 난연성 조성물은 금속-규소 나노 콜로이드 100 중량부에 대하여 에틸렌계 단량체 0.1 내지 3 중량부, 알루미늄포스페이트 0.1 내지 3 중량부 및 아민 0.1 내지 3 중량부 중에서 선택된 하나 또는 둘 이상의 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 중합체는 알루미늄 또는 인으로 인하여 난연 효과를 가질 수 있으며, 이러한 성분을 포함하는 중합체를 혼합함으로써, 난연 효과와 함께 특히 열에 약한 수지들과의 혼합 및 분산성을 향상시킬 수 있고, 특히 각종 수지에 적용할 경우 수지의 물성에 영향을 최소화 하면서 난연성은 향상시킬 수 있는 효과가 있다. 또한 이러한 중합체는 난연 효과에 있어서 미량의 첨가에도 뛰어난 시너지 효과를 나타낼 수 있지만, 나노 실리카 콜로이드 100 중량부에 대하여 0.1 미만일 경우 상기 중합체의 특성이 제대로 나타나지 않을 수 있다. 3 중량부를 초과할 경우 인계 성분으로 인한 환경적 문제가 악화될 수 있으므로, 0.1 내지 2 중량부, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량부가 좋다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 에틸렌계 단량체는 바람직하게는 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트(HEMA)일 수 있으며, 예컨대 히드록시프로필 (메트)아크릴레이트 또는 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트와 같은 모노머일 수 있고, 이외에도 2-히드록시에틸 (메트)아크릴아미드, 히드록시프로필(메트)아크릴아미드 및 폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트 등을 예시할 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에틸렌계 단량체는 알루미늄포스페이트에 직접 또는 연결기를 통해 공유 결합되어 모노머 단위를 형성할 수 있다. 또한 아민은 상기 모노머 단위 중의 공유 결합된 알루미늄포스페이트와의 착화합물로서, 염으로 존재할 수 있다. 따라서 아민은 알루미늄폴리포스페이트와의 착화합물로 존재할 수 있고, 알루미늄포스페페이트의 에틸렌계 단량체에 공유 결합되어 존재할 수 있다.
상기 아민은 일반적으로 약 19 내지 약 2700 g/mol의 분자량을 가질 수 있다. 예컨대 디시안디아미드, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리에탄올아민 및 디메틸아민과 같은 알킬아민 또는 구아니딘으로부터 유도될 수 있다. 난연성 조성물에 사용하기에 적합한 아민은 트리에틸아민일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 에틸렌계 단량체, 알루미늄포스페이트 및 아민을 포함하는 중합체는 에틸렌계 단량체, 알루미늄포스페이트 및 아민의 혼합물을 제조한 후, 자유 라디칼 중합으로 중합하여 제조될 수 있지만, 예컨대 분산 중합, 용액 중합, 광 중합 또는 방사선 중합 등과 같은 방법으로도 제조될 수 있다.
상세하게, 충분한 에틸렌계 단량체를 알루미늄포스페이트 및 아민 혼합물에 첨가하여 중합하여 중합체를 제조할 수 있다. 알루미늄포스페이트 100 중량부에 대하여 아민은 20 내지 1000 중량부, 바람직하게는 50 내지 700 중량부, 더욱 바람직하게는 100 내지 500 중량부 일 수 있다. 반응을 촉진 및 활성화시키기 위하여 촉매 또는 활성화 물질 등을 더 첨가하여 반응 시킬 수 있으며, 이는 통상의 중합 반응에서 당업자라면 용이하게 사용할 수 있는 사항이므로 구체적인 설명 및 기재는 생략한다. 반응 시간은 30분 내지 7시간, 바람직하게는 약 1시간 내지 4시간일 수 있고, 반응 온도는 20 내지 100℃, 바람직하게는 50℃ 내지 95℃일 수 있다. 중량 평균 분자량은 500 내지 50000일 수 있으며. 중합도에 따라 물성이 달라질 수 있지만, 본 발명에서는 그 영향이 크지 않으므로 크게 제한되지 않는다. 또한 당업자라면 통상적으로 용이하게 실시할 수 있는 사항이므로 더 이상의 구체적인 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 난연 특성을 가진 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예컨대 멜라민, 멜라민 시아누레이트, 멜라민 보레이트, 멜라민 포스페이트 및 멜라민 몰리브데이트와 같은 멜라민 유도체; 보레이트; Clariant로부터 이용 가능한 Exolit™ OP 1230 및 1311와 같은 유기 포스피네이트, 유기 포스페이트 및 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌-10-옥사이드, 테트라키스(히드록시메틸)포스포늄 클로라이드 및 비스[테트라키스(히드록시메틸)포스포늄]설페이트와 같은 인 함유 화합물; 등을 예시할 수 있다. 구체적은 예시로, 난연성 첨가제는 비할로겐화 난연제인 것이 환경적 측면에서 보다 요구될 수 있으나, 염소화 또는 브롬화된 화합물과 같은 할로겐화된 것으로서, 난연성 조성물과 블렌딩 또한 가능하다. 본 발명의 난연성 조성물과 함께 사용될 수 있는 난연성 첨가제는 나노 실리카 콜로이드 100 중량부에 대하여 난연성 첨가제 1 내지 15 중량부를 함유시키는 것을 예시할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 난연성 조성물 제조 방법은,
S1) 금속-규소 나노 콜로이드, 수용성 Al2O3 콜로이드 및 나노 실리카 콜로이드를 교반한 후 분산하여 1차 혼합액을 제조하는 단계;
S2) 상기 1차 혼합액에 불소계 유화제 및 수지를 첨가하여 교반한 후 숙성 및 유화시켜 2차 혼합액을 제조하는 단계; 및
S3) 상기 2차 혼합액을 분산하여 난연성 조성물을 제조하는 단계;
를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, S1) 단계 및 S2) 단계에서의 교반 및 분산하는 시간은 60 분 내지 120 분일 수 있다. 상세하게, 60 분 미만의 시간으로 교반할 경우 혼합 또는 반응이 제대로 이루어지지 않아 최종 난연성 조성물 제조 시 난연성 효과가 떨어질 수 있으며, 120 분을 초과하여 교반하는 경우는 효과의 차이가 없을 수 있으므로 공정 효율 상 바람직하지 못할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, S2) 단계에서의 숙성 및 유화시키는 시간은 24 내지 30 시간일 수 있다. 상세하게, 24 시간 미만의 시간으로 숙성 및 유화시킬 경우 난연성 효과가 떨어질 수 있으며, 30 시간을 초과하여도 효과의 차이가 없을 수 있으므로 공정 효율 상 바람직하지 못할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 난연성 조성물 제조 방법은, S4) 상기 난연성 조성물을 가열하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 난연성 조성물을 가열함으로써, 휘발성 바인더를 휘발시켜 고형분의 함량을 높일 수 있어, 제조 목적 또는 적용 용도에 맞게 적절히 조절하여 사용할 수 있고, 당업자라면 통상적으로 이용할 수 있는 사항이므로, 더 이상의 설명은 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 난연성 조성물 제조 방법은, S5)상기 난연성 조성물을 수지에 혼합하여 제조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 난연성 조성물을 각종 수지와 혼합하여 압출 및 성형과 같은 과정을 거쳐 제조될 수 있는데, 사출성형, 압출성형 또는 압축성형 등 당업자라면 어떠한 통상의 공지된 방법에 의한 과정을 거쳐 수지, 필름, 종이, 섬유 또는 플라스틱류 성형 제품 등과 같은 다양한 제품에 이용되어 제조될 수 있다. 또한 각종 제품 제조 시에 난연성 조성물의 첨가량은 목적에 따라 적정 가감하여 산정될 수 있다. 상기 수지는 예컨대 필름, 종이, 섬유 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 난연성 조성물을 수지표면에 도포하는 방법은, 상기 난연성 조성물을 수지표면에 도포하여 건조 또는 경화하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 난연성 조성물을 수지표면에 도포하는 방법은 나이프 코팅(Knife coating), 리버스 롤 코팅(Reverse roll coating), 롤 코팅(Roll coating), 캘린더 코팅(calender coating), 커텐 코팅(Curtain coating), 압출 코팅(Extrusion coating), 캐스트 코팅(Cast coating), 침지 코팅(Dip coating), 분사 코팅(Spray coating), 에어-나이프 코팅(Air-knife coating) 및 거품 코팅(Foam coating) 등을 예시할 수 있다. 하지만 이는 당업자에게 통상적으로 잘 알려져 있는 사항이므로 더 이상의 구체적인 기재는 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 난연성 조성물을 수지표면에 도포하는 방법은 난연성 조성물을 수지표면에 도포하여 건조 또는 경화하는 과정을 1회 또는 2회 이상 반복하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 난연성 조성물을 수지표면에 도포하는 방법은 20 내지 40℃의 온도에서 1차로 건조 및 경화를 하는 과정을 포함할 수 있고, 50 내지 100℃에서 2차로 건조 및 경화를 하는 과정을 포함할 수 있다. 서로 다른 온도에서 1차 및 2차로 구분하여 건조 또는 경화를 하는 것은 온도에 따라 경화될 때의 물리적 또는 화학적 반응 정도의 차이에 기인하여 최종적으로 향상된 물성을 나타낼 수 있다. 또한 100℃를 초과하여 건조 및 경화를 진행할 경우, 수지표면을 비롯한 수지 전체에 열 손상을 일으킬 수 있기 때문에 온도를 적절히 조절하여 수행할 수 있으며, 일정한 온도를 유지하는 것이 보다 안정되고 균일한 도막 층을 형성하는 데에 바람직하다.
본 발명은 기존의 기술보다 개선되어 다양한 산업 분야 및 수지에 적용이 용이한 난연성 조성물에 관한 것으로서, 이를 적용한 합성수지에 색상, 물성 및 특성의 변질을 최소화 할 수 있으면서 뛰어난 난연성 효과를 부여할 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명의 난연성 조성물은 친환경적이면서 난연성 효과가 뛰어난 고 투명성 의 특징을 갖는 장점이 있다.
또한 본 발명의 난연성 조성물은 상기와 같은 장점들과 함께, 높은 열에서도 견딜 수 있는 효과가 있어, 화재 발생 시 인체 유해성 가스 발생을 사전 방지함으로서 인적 및 물적 손실을 최소화 할 수 있다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 각종 수지의 난연성 조성물을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
이하, 실시예, 제조예 및 실험적으로 입증하기 위한 결과에 대하여 자세히 설명한다.
(제조예 1)
중량평균분자량이 8000인 페닐트리메톡시실란 1 kg 및 중량평균분자량이 7000인 디페닐에톡시실란 1 kg을 반응기에 넣어 혼합한 후 교반하면서, 1 노말 농도의 질산 0.3 kg 및 물 0.7 kg을 혼합한 용액을 천천히 투입하여 반응시켰다. 그 다음 상온에서 50℃ 미만의 온도까지 냉각한 후, 유기 실록산 중합체를 제조하였다.
평균 입자 크기가 20 nm인 Al-Si 분말 4 kg, 유기 실록산 중합체 3 kg 및 에틸아세테이트 3 kg을 혼합한 후, 40 회/분의 회전속도로 40 분 동안 27±2℃의 온도에서 교반하여 Al-Si 나노 콜로이드를 제조하였다.
평균 입자 크기가 20 nm인 Si 분말 4 kg 및 에틸아세테이트 3 kg을 30 회/분의 회전속도로 30 분간 27±2℃의 온도에서 교반하여 나노 실리카 콜로이드를 제조하였다.
상기 Al-Si 나노 콜로이드 1 kg, 수용성 Al2O3 콜로이드 1 kg 및 상기 나노 실리카 콜로이드 7 kg을 27±2℃의 온도에서 약 1 시간 동안 1차 교반하였다. 그 다음 불소계 유화제인 남영유화공업주식회사의 NY-FS-365 200 g, 폴리아미노아미드 화합물 0.3 kg 및 중량 평균 분자량이 약 5000 범위인 폴리에틸렌 수지 500 g을 더 첨가하여 1 시간 동안 27±2℃의 온도에서 2차 교반한 후, 24 시간 동안 숙성 및 유화시켰다. 그리고 고속 나노 분산기를 이용하여 1 시간 동안 충분히 분산시켜 난연성 조성물을 제조하였다.
(제조예 2)
물 175 g, 30% 소듐 라우릴설페이트(SLS) 0.1 g 및 Dextrol OC-40 0.06 g을 반응기에 넣었다. 상기 혼합물을 75℃의 온도로 가열하고, 과황산 암모늄(APS) 1 g을 75℃의 온도에서 2시간 동안 첨가하였다. 물 130 g, Dextrol OC-40 6 g, 진한 수산화 암모늄 0.8 g, 48% N-메틸올 아크릴아미드 (NMA) 6 g, 에틸 아크릴레이트 (EA) 89 g, 부틸 메타크릴레이트 (BMA) 40g, Sipomer™ PAM-4000 67 g 및 알루미늄포스페이트 50 g의 혼합물을 제조하여 상기 반응기에 첨가하였다. 물 6 g을 사용하여 첨가 후의 라인(line)을 물로 씻어냈다. 30분 후에, 7g APS를 한 분획으로 첨가하고, 30분 동안 반응시킨 다음, 62℃로 냉각하였다. 62℃에서, 17.5% t-부틸 하이드로퍼옥사이드 (t-BHP) 0.36 g 및 Bruggolite™ FF6(Bruggemann Chemical의 설핀산 유도체) 0.14g을 첨가하고, 반응물을 45 분 동안 교반하였다. 물 1.2 g, 17.5% t-BHP 0.68 g 및 30% SLS 0.14 g의 혼합물을 첨가한 다음, 0.2 g의 소듐 포름알데히드 설폭실레이트의 용액을 첨가하였다. 응고물로부터 본질적으로 깨끗한 상기 반응물을 30℃ 미만으로 냉각한 다음 여과하였다. 200 g의 여과된 물질, 디시안디아미드 25g 및 물 50 g을 반응기에 넣어 상기 혼합물을 2 시간 동안 질소 분위기 하에서 교반하여 중합체를 제조하였다.
상기 중합체 200 g을 더 혼합하여 2차 교반한 것을 제외하고, 제조예 1과 동일하게 난연성 조성물을 제조하였다.
(실시예 1)
제조예 1에 따른 난연성 조성물을 코너의 반경이 1.3 mm인 125 mm(가로)×13 mm(세로)의 폴리에틸렌 수지 표면에 분사 코팅 방법을 이용하여 도포한 후, 50℃에서 30 분 동안 건조하였다. 그 다음 1 시간 동안 상온에서 경화하였다. 적정 두께에 도달할 때까지 코팅 및 경화를 한 번 더 반복하여 코팅 층을 형성하였다.
(실시예 2)
제조예 1에 따른 난연성 조성물 1 kg 및 중량 평균 분자량이 약 5000인 폴리에틸렌 수지 15 kg을 160℃의 온도에서 혼합하였다. 그리고 압출기 Hopper에 투입하여 용융압축을 거쳐 40℃까지 냉각하여 절단한 후 코너의 반경이 1.3 mm인 125 mm(가로)×13 mm(세로)의 난연성 조성물을 함유한 합성수지를 제조하였다.
(실시예 3)
Al-Si 나노 콜로이드 0.5 kg을 혼합한 것을 제외하고 제조예 1에 따라 동일하게 난연성 조성물을 제조하였다. 상기 난연성 조성물을 혼합한 것을 제외하고, 실시예 2에 따라 동일하게 합성수지를 제조하였다.
(실시예 4)
Al-Si 나노 콜로이드 1.5 kg을 혼합한 것을 제외하고 제조예 1에 따라 동일하게 난연성 조성물을 제조하였다. 상기 난연성 조성물을 혼합한 것을 제외하고, 실시예 2에 따라 동일하게 합성수지를 제조하였다.
(실시예 5)
제조예 1 대신 제조예 2에 따른 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 난연성 조성물을 함유한 합성수지를 제조하였다.
(비교예 1)
Al-Si 나노 콜로이드를 혼합하지 않은 것을 제외하고, 제조예 1에 따라 동일하게 난연성 조성물을 제조하였다. 상기 난연성 조성물을 혼합한 것을 제외하고, 실시예 1에 따라 동일하게 폴리에틸렌 수지 표면에 코팅 층을 형성하였다.
(비교예 2)
Al-Si 나노 콜로이드를 혼합하지 않을 것을 제외하고, 실시예 2에 따라 동일하게 합성수지를 제조하였다.
(비교예 3)
난연성 조성물을 사용하지 않은, 코너의 반경이 1.3 mm인 125 mm(가로)×13 mm(세로)의 폴리에틸렌 수지를 제조하였다.
<난연 시험>
UL Standard 94에 따라 수직 난연성 시험(Vertical flammability test)을 실시하으며, 샘플은 UL 94 Standard 94의 전처리 시행 방법에 따라 전처리를 진행하였다.
버너의 불꽃 길이를 20±1mm 로 조절하였으며, 상기 불꽃 길이의 10±1mm 위치에 샘플 끝단의 중앙에 닿게 한 후 샘플을 300mm/sec의 속도로 수평으로 10±0.5 초 동안 이동시켜 시험을 실시하였다. 샘플이 연소될 때 버너 위치도 불꽃이 10±1mm에 샘플이 닿도록 유지시켰으며, 약 150 mm이상 버너를 샘플과 떨어지게 하는 동시에 샘플에서 불이 꺼지는 시간(t1)을 측정하였다. 사용된 동일한 샘플로 위와 같은 방식으로 재 진행하여 샘플에서 불이 꺼지는 시간(t2)을 측정하고, 불똥이 남아 있는 시간(t3)을 측정하였다.
위의 t1, t2 및 t3 시간을 바탕으로, 샘플을 고정하고 있는 홀딩 클램프(Holding clamp)의 연소 유무 및 불똥에 의해 다시 불이 붙는지의 유무에 따라 V-0, V-1 및 V-2로 구분하여 등급을 정한다. 상기 등급은 V-0 > V-1 > V-2 순으로 효과가 우수하다.
하기 표 1은 PWB UL 94 프로토콜에 따른 난연 시험 결과를 나타낸 것이다.
Figure 112014108396310-pat00001
본 발명의 난연성 조성물을 이용하여 도포한 수지 및 수지와 혼합하여 제조한 수지 모두 V-0의 등급을 만족하였다.(상기 등급에서 등급 외는 상기 V-0, V-1 및 V-2의 난연성 기준을 충족하지 못하여 V-2 보다도 난연성이 떨어지거나 난연성 물질이라 할 수 없는 것을 의미할 수 있다.)
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
또한 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 안 되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. 알루미늄-규소 나노 콜로이드, 나노 실리카 콜로이드, 불소계 유화제 및 수지를 포함하며,
    상기 알루미늄-규소 나노 콜로이드는 알루미늄-규소 분말, 유기 실록산 중합체 및 용매를 포함하는 난연성 조성물.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    Al2O3 콜로이드를 더 포함하는 난연성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    난연성 조성물 전체 중량에 대하여 상기 알루미늄-규소 나노 콜로이드 5 내지 20 중량%, 상기 Al2O3 콜로이드 5 내지 20 중량%, 상기 나노 실리카 콜로이드 50 내지 85 중량%, 상기 불소계 유화제 0.01 내지 3 중량% 및 상기 수지 1 내지 20 중량%를 포함하는 난연성 조성물.
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄-규소 나노 콜로이드는 상기 용매 100 중량부에 대하여 상기 알루미늄-규소 분말 80 내지 185 중량부 및 상기 유기 실록산 중합체 50 내지 150 중량부를 포함하는 것인 난연성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 나노 실리카 콜로이드는 용매 100 중량부에 대하여 Si 분말 80 내지 185 중량부를 포함하는 것인 난연성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄-규소 나노 콜로이드 100 중량부에 대하여 폴리아미노아미드 화합물 0.1 내지 5 중량부를 더 포함하는 난연성 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 알루미늄-규소 나노 콜로이드 100 중량부에 대하여 에틸렌계 단량체 0.1 내지 3 중량부, 알루미늄포스페이트 0.1 내지 3 중량부 및 아민 0.1 내지 3 중량부 중에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 성분을 더 포함하는 난연성 조성물.
  10. 제1항 제3항, 제4항, 제6항 내지 제9항에서 선택되는 어느 한 항의 난연성 조성물의 제조 방법은,
    S1) 상기 알루미늄-규소 나노 콜로이드 및 상기 나노 실리카 콜로이드를 교반한 후 분산하여 1차 혼합액을 제조하는 단계;
    S2) 상기 1차 혼합액에 상기 불소계 유화제 및 상기 수지를 첨가하여 교반한 후 숙성 및 유화시켜 2차 혼합액을 제조하는 단계; 및
    S3) 상기 2차 혼합액을 분산하여 난연성 조성물을 제조하는 단계;
    를 포함하는 난연성 조성물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제조 방법은,
    S4) 상기 난연성 조성물을 가열하는 단계; 및
    S5) 상기 난연성 조성물을 수지에 혼합하여 제조하는 단계;
    를 더 포함하는 난연성 조성물의 제조 방법.
  12. 제1항 제3항, 제4항, 제6항 내지 제9항에서 선택되는 어느 한 항의 난연성 조성물을 수지표면에 도포한 후 건조 또는 경화하는 단계를 포함하는 난연성 조성물을 수지표면에 도포하는 방법.
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