JP7160818B2 - 黒色粉体及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、黒色粉体及びその製造方法に関する。

従来、例えば、液晶表示装置のスペーサーとして用いられる黒色の粒子が知られている（特許文献１）。特許文献１には、オルガノポリシロキサンとビニル系重合体とを複合した複合粒子の粉体から得られる黒色粉体が開示されている。

特開２０１４－１１５３９９号公報

近年、黒色粉体が用いられる機器の駆動電圧は上昇する傾向があり、これに伴って黒色粉体に高い耐電圧性能が要求される場合がある。上記従来の黒色粉体では、比較的高い電圧が印加された場合、電気的絶縁性を確保することが困難であるおそれがあった。

本発明の目的は、より高い耐電圧性能を得ることができる黒色粉体及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決する黒色粉体は、炭素を含有するシリカ粒子から構成される黒色粉体であって、前記シリカ粒子は、単層構造を有し、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記シリカ粒子の表面に含まれる炭素の含有量が１質量％以下である。

上記黒色粉体において、前記シリカ粒子中の炭素の含有量が５質量％以上であることが好ましい。
上記黒色粉体の製造方法は、下記一般式（１）：
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ^１は非加水分解性基であって、炭素数１～２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は、炭素数７～２０のアラルキル基を示し、Ｒ^２は炭素数１～６のアルキル基を示し、各ＯＲ^２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）で表されるトリアルコキシシランから得られる縮合物を含む第１の粒子を得る工程と、前記第１の粒子中の有機成分を炭化させることで炭素を含有する第２の粒子を得る工程と、前記第２の粒子の表面に含まれる炭素を除去する工程と、を備える。

本発明によれば、より高い耐電圧性能を得ることができる。

耐電圧試験に用いるパネルを示す概略斜視図である。

以下、黒色粉体及びその製造方法の実施形態について説明する。
＜黒色粉体＞
黒色粉体は、炭素を含有するシリカ粒子から構成されている。シリカ粒子は、単層構造を有している。シリカ粒子の表面に含まれる炭素の含有量は、１質量％以下である。シリカ粒子の表面に含まれる炭素の含有量は、Ｘ線光電子分光法により測定することができる。

単層構造を有するシリカ粒子は、粒子全体にわたってシリカの界面やシリカと他の層との界面が存在しない。換言すると、シリカ粒子は、シロキサン骨格により構成される連続構造を有し、この連続構造は、粒子の全体にわたって形成されている。このシリカ粒子の表面は、被覆層を有していない。

シリカ粒子の表面に含まれる炭素の含有量は、１質量％以下である。シリカ粒子中の炭素の含有量は、５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、９質量％以上である。シリカ粒子中の炭素の含有量が５質量％以上の場合、より高い黒色度を得ることができる。シリカ粒子中の炭素の含有量は、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。シリカ粒子中の炭素の含有量が２５質量％以下の場合、耐電圧性能をより高めることができる。シリカ粒子中の炭素の含有量は、高周波誘導加熱燃焼－赤外線吸収法により測定することができる。

黒色粉体のＸＹＺ表色系におけるＹ値は６％以下であることが好ましく、より好ましくは３％以下である。ＸＹＺ表色系におけるＹ値は、ＪＩＳ Ｚ８７０１：１９９９に準拠して測定される値である。なお、ＪＩＳ Ｚ８７０１：１９９９は、これに関連する国際規格のISO/CIE 10526, CIE standard colorimetric illuminants, 1st Ed.: 1991及びISO/CIE 10527, CIE standard colorimetric observers, 1st Ed.: 1991と技術的内容は同等である。

黒色粉体の粒径分布は、下記ＣＶ値（変動係数）により示される。
ＣＶ値（％）＝｛粒子径の標準偏差［μｍ］／平均粒子径［μｍ］｝×１００
黒色粉体のＣＶ値は、５％以下であることが好ましく、より好ましくは２．５％以下である。

黒色粉体の１０％Ｋ値は、３００００Ｎ／ｍｍ^２以上、１０００００Ｎ／ｍｍ^２以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは５００００Ｎ／ｍｍ^２以上、８００００Ｎ／ｍｍ^２以下の範囲である。

１０％Ｋ値は、微小圧縮試験機を用いて、圧縮速度０．０２９ｇ／秒、最大荷重１０ｇの条件下で黒色粉体を圧縮した場合の変位［ｍｍ］を測定し、下記関係式によって求められる。

１０％Ｋ値［Ｎ／ｍｍ^２］＝（３／２^１／２）×Ｆ×Ｓ^－３／２×Ｒ^－１／２
上記関係式中のＦは、黒色粉体の１０％圧縮変形における荷重［Ｎ］であり、Ｓは黒色粉体の１０％圧縮変形における変位［ｍｍ］であり、Ｒは黒色粉体の半径［ｍｍ］である。

黒色粉体の平均粒子径は、１μｍ以上であることが好ましく、より好ましくは３μｍ以上である。この場合、黒色粉体の黒色度を容易に高めることができる。黒色粉体の平均粒子径は、２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１００μｍ以下である。

黒色粉体の用途としては、例えば、液晶パネル用のスペーサー（面内スペーサー）、光学素子や各種センサの精密ギャップ材、各種センサの精密ギャップ材等が挙げられる。液晶パネル用のスペーサー用途の場合、黒色粉体を構成するシリカ粒子の粒径は、例えば、３μｍ以上、４０μｍ以下の範囲である。精密ギャップ材用途の場合、黒色粉体を構成するシリカ粒子の粒径は、例えば、１０μｍ以上、１００μｍ以下の範囲である。また、絶縁性の高い黒色充填材としても適用可能である。

＜黒色粉体の製造方法＞
次に、黒色粉体の製造方法について説明する。
黒色粉体の製造方法は、トリアルコキシシランから得られる縮合物を含む第１の粒子を得る工程と、第１の粒子中の有機成分を炭化させることで炭素を含有する第２の粒子を得る工程（炭化工程）とを備える。黒色粉体の製造方法は、第２の粒子の表面に含まれる炭素を除去する工程（除去工程）をさらに備えている。

第１の粒子は、シード粒子形成工程及び成長粒子形成工程を通じて得ることができる。
シード粒子形成工程では、少なくともトリアルコキシシランを含むアルコキシシランを水性溶媒に溶解した溶液に、触媒を添加することでアルコキシシランを加水分解及び縮合させる。これにより、トリアルコキシシランの縮合物を含むシード粒子が形成される。なお、シード粒子形成工程では、シード粒子が液滴として水性分散媒に分散したシード粒子水性分散液が得られる。

トリアルコキシシランは、下記一般式（１）で表すことができる。
Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３・・・（１）
一般式（１）中、Ｒ^１は非加水分解性基であって、炭素数１～２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は、炭素数７～２０のアラルキル基を示し、Ｒ^２は炭素数１～６のアルキル基を示し、各ＯＲ^２は互いに同一であっても異なっていてもよい。

一般式（１）で示されるトリアルコキシシランとしては、例えばメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、及びγ－メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。

一般式（１）で示されるトリアルコキシシランは、一種又は二種以上を用いることができる。
なお、トリアルコキシシランと、テトラアルコキシシラン、ジアルコキシシラン及びモノアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種とを組み合わせて用いてもよい。これらシラン化合物や有機置換基の種類を種々選択することで、黒色粉体の炭素含有量を任意に設計することもできる。

水性溶媒としては、水と水混和性有機溶剤との混合溶媒、又は水が挙げられる。水混和性有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類、アセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、及び、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル等のエーテル類が挙げられる。水混和性有機溶剤は、一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。

水性溶媒には、トリアルコキシシランの溶解性を高めるとともに、生成したシード粒子を安定化させるという観点から、安定化剤を含有させることもできる。安定化剤としては、例えば界面活性剤及び高分子分散剤が挙げられる。なお、シリカ粒子中に残留するイオン系物質を低減させることが望まれる場合は、ノニオン系の安定化剤を用いることが好ましい。

加水分解及び縮合反応の触媒としては、アンモニア及びアミンの少なくとも一方が挙げられる。アミンとしては、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン及びエチレンジアミンが挙げられる。触媒は、一種又は二種以上を組み合わせて用いることができる。触媒の中でも、毒性が少なく、粒子から除去することが容易であり、かつ安価であるという観点から、アンモニアが好適である。

加水分解及び縮合の反応は、トリアルコキシシラン及び触媒を水性溶媒中で撹拌しながら行われる。反応開始時の触媒量は、例えば、トリアルコキシシランの種類や濃度、得られる粒子の目的とする粒径に応じて設定することができる。反応温度は、トリアルコキシシランの種類に応じて適宜設定されるが、例えば０～５０℃の範囲が好適である。

シード粒子の平均粒子径は、０．３μｍ以上、１５μｍ以下の範囲であることが好ましい。シード粒子のＣＶ値は、５％以下であることが好ましい。
成長粒子形成工程では、少なくともトリアルコキシシランを含むアルコキシシラン水性溶液を用いる。このアルコキシシラン水性溶液と上記シード粒子水性分散液とを混合し、シード粒子にアルコキシシランを吸収させる。これにより、シード粒子が成長した成長粒子が形成される。この成長粒子形成工程では、成長粒子水性分散液が得られる。

粒子成長用溶液中のトリアルコキシシランとしては、上記一般式（１）で示されるトリアルコキシシランが挙げられる。
なお、トリアルコキシシランと、テトラアルコキシシラン、ジアルコキシシラン及びモノアルコキシシランから選ばれる少なくとも一種とを組み合わせて用いてもよい。また、成長粒子形成工程で用いるシラン化合物は、シード粒子に用いたシラン化合物と同一であってもよいし、異なってもよい。成長粒子形成工程において、シード粒子とは異なるシラン化合物を選択することで、成長粒子中にシード粒子とは異なる有機置換基を導入し、黒色粉体の炭素含有量を任意に設計することもできる。

粒子成長用溶液に用いる水性溶媒としては、シード粒子形成工程で用いる水性溶媒として例示したものが挙げられる。粒子成長用溶液には、シード粒子形成工程と同様に安定化剤を含有させることもできる。

以上のように成長粒子形成工程で得られた成長粒子を第１の粒子として用いることができる。
第１の粒子は、例えば、上記トリアルコキシシランの縮合物（オルガノポリシロキサン）と、ビニル系重合体とを複合した複合粒子であってもよい。ビニル系重合体としては、ニトリル基を有するビニル系重合体を含むことが好ましい。ニトリル基を有するビニル系重合体は、構成単位としてアクリロニトリル及びメタクリロニトリルの少なくとも一方を含むものが挙げられる。ニトリル基を有するビニル系重合体の構成単位は、例えば、アクリル酸メチル、酢酸ビニル、及びメタクリル酸メチル等を含んでもよい。ニトリル基を有するビニル系重合体は、アクリロニトリルを構成単位として含むビニル系重合体を含むことが好ましく、アクリロニトリルが５０モル％以上含まれることがより好ましい。

複合粒子は、成長粒子形成工程の後に複合工程を行うことで得ることができる。複合工程では、まず、ビニル系単量体を含むエマルションを調製する。ビニル系単量体を常法に従って乳化剤とともに水性分散媒に分散することで、ビニル系単量体が油滴として分散したエマルションが得られる。エマルションには、一種又は二種以上のビニル系単量体を含有させることができる。

水性分散媒としては、シード粒子形成工程で用いる水性溶媒として例示したものを用いることができる。エマルション中のビニル系単量体の含有量は、例えば、１０～７０質量％とされる。

乳化剤は、例えば、ＨＬＢ値（親水性親油性バランス値）を指標として適宜選択して用いることができる。乳化剤としては、例えば炭素数６～３０のアルキル基を有するアルキル硫酸塩が好適に使用される。アルキル硫酸塩の塩としては、カリウム塩、ナトリウム塩、アンモニウム塩等が挙げられる。

エマルションには、更にラジカル重合開始剤が含有される。ラジカル重合開始剤の種類は、特に限定されず、例えばアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤、過酸化ベンゾイル等の過酸化物が挙げられる。エマルション中のラジカル重合開始剤の含有量は、単量体１モルに対して、好ましくは０．００１～２０モル、より好ましくは０．０１～１０モルの範囲である。

調製されたエマルションは、成長粒子水性分散液と混合される。得られた混合液中でビニル系単量体が成長粒子に吸収される。その後、混合液を加熱することで、ビニル系単量体がラジカル重合される。これにより、固体状の複合粒子としての第１の粒子が形成される。

第１の粒子は、成長粒子をカップリング剤で処理したものであってもよい。
次に、第２の粒子を得るための炭化工程について説明する。炭化工程は、空気よりも酸素濃度の低いガス中で行われる。空気よりも酸素濃度の低いガスとしては、不活性ガス及び還元性ガスから選ばれる少なくとも一種を用いることができる。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス、及びアルゴンガスが挙げられる。還元性ガスとしては、例えば、アンモニアガスが挙げられる。炭化工程では、不活性ガス及び還元性ガスから選ばれる少なくとも一種と空気とを混合した混合ガスを用いてもよいし、不活性ガス及び還元性ガスから選ばれる少なくとも一種のみを用いてもよい。炭化工程における雰囲気中の酸素濃度は、炭化工程の効率を向上させるという観点から、７．０体積％未満であることが好ましく、より好ましくは３．０体積％未満である。

炭化工程における加熱温度は、６００℃以上、１５００℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは、８００℃以上、１３００℃以下の範囲である。この加熱温度が６００℃以上の場合、炭化工程を効率的に行うことができる。この加熱温度が１５００℃以下の場合、熱による変形等が起こり難く、安定した形状（真球形状）の第２の粒子が得られ易くなる。また、第２の粒子の凝集の発生を抑えることができる。炭化工程における加熱時間は、例えば、１時間以上、４８時間以下の範囲である。

次に、黒色粉体を得るための除去工程について説明する。除去工程は、第２の粒子の表面に含まれる炭素の含有量を低下させる。除去工程は、第２の粒子を酸素の存在下（酸化雰囲気下）で加熱することで、二酸化炭素、一酸化炭素等の炭素酸化物ガスを生成させる。すなわち、除去工程では、第２の粒子の表面に含まれる炭素の一部又は全体を炭素酸化物ガスとして揮発させる。

除去工程は、雰囲気中の酸素濃度を調整することで行ってもよいし、空気の雰囲気下で行ってもよい。焼成炉内に存在する所定量の酸素により炭素成分の酸化分解を促進することで、除去工程の効率を向上させるという観点から、除去工程における雰囲気中の酸素濃度は、７．０体積％以上の範囲であることが好ましい。除去工程における加熱温度は、４００℃以上、１５００℃以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは、６００℃以上、１１００℃以下の範囲である。この加熱温度が４００℃以上の場合、除去工程を効率的に行うことができる。この加熱温度が１５００℃以下の場合、熱による変形等が起こり難く、安定した形状（真球状）のシリカ粒子が得られ易くなる。また、シリカ粒子の凝集の発生を抑えることができる。除去工程における加熱時間は、例えば、１時間以上、４８時間以下の範囲である。

除去工程では、第２の粒子の径方向において表面側に向かうほど、第２の粒子中の炭素と雰囲気中の酸素とが反応し易い。このため、黒色粉体を構成するシリカ粒子では、表面から内部に向かうにつれて炭素の含有量が増大する傾斜構造を有していると推測される。

本実施形態の第１の粒子は、シロキサン骨格中に、均一に有機成分が導入されている。そのため、炭化工程にて得られる第２の粒子は、粒子表面及び粒子内部に均一に炭素が分布している。このように炭素が局在せず均一分布していることで、除去工程において、第２の粒子の表面から炭素の一部又は全体を効率的かつ安定的に除去することができる。

以上詳述した実施形態によれば、次のような作用効果が発揮される。
（１）黒色粉体は、炭素を含有するシリカ粒子から構成されている。シリカ粒子は、単層構造を有している。すなわち、シリカ粒子は、粒子全体にわたってシリカの界面が存在しない。このため、シリカの構造破壊や絶縁破壊が生じ難くなり、シリカ本来の絶縁性能が発揮され易くなる。また、シリカ粒子の表面に含まれる炭素の含有量は、１質量％以下である。すなわち、シリカ粒子の表面は、高純度のシリカにより形成されているため、高い絶縁性能が得られる。従って、より高い耐電圧性能を得ることができる。

（２）シリカ粒子中の炭素の含有量は、５質量％以上であることが好ましい。この場合、シリカ粒子の黒色度をより高めることができる。
（３）液晶パネルでは、スペーサーと液晶との界面で液晶分子の異常配向が生じると、光抜けが起こることで液晶表示装置の画面上で明点又は暗点が視認される場合がある。こうした明点又は暗点は、液晶表示装置の画面の表示品質を低下させる一因となっている。ここで、液晶分子の異常配向は、スペーサーとなる粒子表面の官能基によって液晶が配列することで生じることが知られており、スペーサーとなる粒子の表面処理により液晶分子の異常配向は改善される。すなわち、液晶分子の異常配向を防止するには、スペーサーとなる粒子の表面処理が一般的な対策として知られている。

本実施形態の黒色粉体を液晶パネル用のスペーサー（面内スペーサー）に用いる場合、カップリング剤等を用いた表面処理等の表面状態の改質を省略したとしても、液晶分子の異常配向が確認されない。すなわち、本実施形態の黒色粉体を構成するシリカ粒子は、特別な後処理を必要とせず、そのまま用いたとしても、液晶分子の異常配向の発生が抑制される。この理由としては、本実施形態のシリカ粒子の表面には、より安定なシリカ骨格が形成されており、かつ水酸基や有機基等の官能基が実質的に存在しないため、液晶分子の配向規制力が弱く、液晶分子の配向に影響を与え難いと考えられる。特に、炭化工程及び除去工程の少なくとも一方の工程において、８００℃以上の温度まで加熱することで、シリカ粒子の表面におけるシリカの純度が高められるため、液晶分子の配向にさらに影響を与え難くなる。

上記実施形態から把握できる技術的思想について以下に記載する。
（イ）前記炭素を除去する工程は、酸素を含む雰囲気下で前記第２の粒子を加熱し、前記第２の粒子の表面に含まれる炭素を炭素酸化物ガスとして揮発させる工程である上記黒色粉体の製造方法。

（ロ）前記炭素を除去する工程において、前記第２の粒子を加熱する温度は、４００℃以上である上記黒色粉体の製造方法。
（ハ）コアとシェルとを有する粒子から構成される黒色粉体であって、前記シェルは炭素を含有し、かつシリカの単層構造を有し、Ｘ線光電子分光法により測定される、前記シェルの表面に含まれる炭素の含有量が１質量％以下である黒色粉体。

黒色粉体を構成する粒子の少なくとも表面側がシロキサン骨格により構成される連続構造を有していれば、構造破壊や絶縁破壊は生じ難くなると考えられる。このため、シリカとは異なる骨格のコアを有する粒子、すなわち単層ではなく、複層の粒子から黒色粉体を構成した場合であっても、高い絶縁性能と耐電圧性能を期待できる。

次に、実施例及び比較例を説明する。
（実施例１）
＜シード粒子の調製＞
メチルトリメトキシシラン（ＭＴＭＳ）１４０ｇと水１２００ｇとを２０℃で１時間撹拌した後、１Ｎ－アンモニア水溶液１１ｇを添加し、さらに２０分間撹拌することにより、シード粒子の分散液を得た。

＜粒子成長工程＞
メチルトリメトキシシラン２４０ｇと水１１８７ｇとを２５℃で１時間撹拌した溶液に、１％ドデシル硫酸アンモニウム水溶液１３ｇを混合することで、粒子成長用溶液を調製した。粒子成長用溶液に上記シード粒子の分散液２４０ｇを添加し、光学顕微鏡で粒径を随時確認しながら撹拌することで、シード粒子を成長させた。約２時間経過後、粒子の成長が停止した。次に、２５質量％アンモニア水を５０ｇ添加し、成長粒子を固化させることで、第１の粒子を得た。得られた第１の粒子をデカンテーションにより固液分離し、メタノールで３回洗浄した。洗浄後の第１の粒子を２日間かけて自然乾燥し、さらに１１０℃で加熱乾燥させた。得られた第１の粒子の色は、白色であった。

＜炭化工程＞
乾燥させた固化粒子を窒素雰囲気下、１０００℃で４時間加熱することで、第１の粒子中の有機成分が炭化した第２の粒子を得た。

＜除去工程＞
得られた第２の粒子を空気雰囲気下、１０００℃で４時間加熱することで黒色粉体を得た。

（実施例２）
＜シード粒子の調製＞
ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）３５０ｇと水１０００ｇとを２０℃で１時間撹拌した後、１Ｎ－アンモニア水溶液０．４ｇを添加し、さらに１２０分間撹拌することにより、シード粒子の分散液を得た。

＜粒子成長工程＞
ビニルトリメトキシシラン１６６ｇと水４７５ｇとを２５℃で１時間撹拌した溶液に、１％ドデシル硫酸アンモニウム水溶液５ｇを混合することで、粒子成長用溶液を調製した。粒子成長用溶液に上記シード粒子の分散液１８０ｇを添加し、２０分撹拌することで、シード粒子が成長した成長粒子の分散液を得た。

＜複合工程＞
単量体エマルションと上記成長粒子の分散液とを用いて、重合体と成長粒子との複合粒子（第１の粒子）を得る複合工程を行った。単量体エマルションは、次のように調製した。まず、アクリロニトリル５０ｇに、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）５ｇを溶解することで混合液を調製した。この混合液と、乳化剤としての硫酸エステル塩（商品名：ニューコール７０７ＳＦ、日本乳化剤株式会社、固形分３０質量％水溶液）３ｇをイオン交換水１００ｇで溶解させた溶液とをホモジナイザーにより２００００ｒｐｍで１分間撹拌することで、単量体エマルションを調製した。

単量体エマルションを上記成長粒子の分散液に添加し、２時間撹拌した。その後、７０℃で６時間保持することで単量体のラジカル重合を行い、複合粒子（第１の粒子）の分散液を得た。この分散液を冷却した後、デカンテーションにより固液分離し、メタノールで３回洗浄した。次いで、２日間かけて自然乾燥し、さらに８０℃、１時間の条件で加熱乾燥することで、第１の粒子を得た。得られた第１の粒子の色は、白色であった。

＜炭化工程＞
乾燥させた第１の粒子を窒素雰囲気下、６８０℃で１時間加熱することで、複合粒子（第１の粒子）中の有機成分が炭化した第２の粒子を得た。

＜除去工程＞
得られた第２の粒子を空気雰囲気下、７５０℃で４時間加熱することで、黒色粉体を得た。

（実施例３）
＜シード粒子の調製＞
実施例３のシード粒子の調製では、メチルトリメトキシシランの配合量を１００ｇに変更した以外は実施例１と同様にシード粒子の分散液を得た。

＜粒子成長工程＞
メチルトリメトキシシラン２４０ｇと水１１８７ｇとを２５℃で１時間撹拌した溶液に、１％ドデシル硫酸アンモニウム水溶液１３ｇを混合することで、粒子成長用溶液を調製した。粒子成長用溶液に上記シード粒子の分散液２００ｇを添加し、約２時間撹拌することで成長粒子の分散液を得た。

＜カップリング剤分散液の調製＞
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３６ｇと水１４２ｇとを２５℃で１時間撹拌することで、カップリング剤分散液を調製した。カップリング剤分散液を上記成長粒子の分散液に添加した。約２時間経過後、粒子の成長が停止した。次に、２５質量％アンモニア水を５０ｇ添加し、成長粒子を固化させることで、第１の粒子を得た。得られた第１の粒子をデカンテーションにより固液分離し、メタノールで３回洗浄した。洗浄後の第１の粒子を２日間かけて自然乾燥し、さらに８０℃、１時間の条件で加熱乾燥した。得られた第１の粒子の色は、白色であった。

＜炭化工程＞
乾燥された第１の粒子を、窒素雰囲気下、１１００℃で１時間加熱することで、第１の粒子中の有機成分が炭化した第２の粒子を得た。

＜除去工程＞
得られた第２の粒子を空気雰囲気下、１１００℃で１時間加熱することで、黒色粉体を得た。

（実施例４）
＜シード粒子の調製＞
メチルトリメトキシシラン２４０ｇと水２４ｇとを３０℃で３時間撹拌した後、水１２００ｇと１Ｎ－アンモニア水溶液１２ｇとを添加し、さらに２０℃で３０分間撹拌することにより、シード粒子の分散液を得た。

＜粒子成長工程＞
実施例４では、粒子成長工程を２回繰り返すことで、第１の粒子を得た。
１回目の粒子成長工程では、まずメチルトリメトキシシラン２４０ｇと水１１８７ｇとを２５℃で１時間撹拌した溶液に、１％ドデシル硫酸アンモニウム水溶液１３ｇを混合して、粒子成長用溶液を調製した。この粒子成長用溶液にシード粒子の分散液４００ｇを添加し、光学顕微鏡で粒径を随時確認しながら撹拌した。これによって、１回目の成長粒子の分散液を得た。

２回目の粒子成長工程では、まず、メチルトリメトキシシラン２４０ｇと水１１８７ｇとを２５℃で１時間撹拌した溶液に、１％ドデシル硫酸アンモニウム水溶液１３ｇを混合することで、粒子成長用溶液を調製した。この粒子成長用溶液に１回目の粒子成長工程で得られた成長粒子の分散液４００ｇを添加し、光学顕微鏡で粒径を随時確認しながら撹拌した。これによって、さらに成長した成長粒子の分散液を得た。粒子の成長が停止した後、２５質量％アンモニア水を５０ｇ添加し、成長粒子を固化させることで、第１の粒子を得た。得られた第１の粒子をデカンテーションにより固液分離し、メタノールで３回洗浄した。洗浄後の固化粒子を２日間かけて自然乾燥し、さらに１１０℃で加熱乾燥させた。得られた第１の粒子の色は、白色であった。

＜炭化工程＞
得られた第１の粒子を実施例１と同じ条件で加熱することで、第２の粒子を得た。
＜除去工程＞
得られた第２の粒子を実施例１と同じ条件で加熱することで、黒色粉体を得た。

（実施例５）
実施例５では、粒子成長工程を４回繰り返した以外は、実施例４と同様に黒色粉体を得た。

（比較例１）
比較例１では、除去工程を省略した以外は実施例１と同様に粉体を得た。
（比較例２）
比較例２では、除去工程を省略した以外は実施例２と同様に粉体を得た。

（比較例３）
比較例３では、除去工程の条件を３００℃、１０時間に変更した以外は実施例１と同様に粉体を得た。

（比較例４）
比較例４では、炭化工程を省略した以外は実施例１と同様に粉体を得た。
（比較例５）
比較例５では、比較例２と同様に炭化工程で得られた第２の粒子５０ｇにメタノール３００ｇと２５質量％アンモニア水１００ｇとを加え、３０℃で撹拌しながらテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）２４ｇを１０分間の滴下時間で滴下した。２時間後にデカンテーションにより固液分離し、メタノールで３回洗浄した。次いで、自然乾燥を２日間行った後、さらに３００℃で加熱乾燥することで、粉体を得た。この粉体を構成する粒子は、シリカ層と絶縁層（ＴＥＯＳ層）とからなる二層構造を有している。

（比較例６）
比較例６では、粒子成長工程まで実施例２と同様に行うことで成長粒子の分散液を得た。

次に、成長粒子にカーボンブラックを吸収させた後、成長粒子を固化させることで、固化粒子を得た。カーボンブラックの吸収は、次のように行った。まず、水５０００ｇに成長粒子の分散液１００ｇを添加し、２５℃で撹拌しながらカーボンブラックイソプロパノール分散液（固形分３０質量％）２０ｇを５分間かけて滴下することで、成長粒子の内部にカーボンブラックを吸収させた。約１時間経過後、５質量％ポリビニルアルコール水溶液６００ｇを加えて３０分撹拌し、次いで、２５質量％アンモニア水を３０ｇ添加し、粒子を固化させることで、固化粒子を得た。得られた固化粒子をデカンテーションにより固液分離し、メタノールで３回洗浄した。洗浄後の固化粒子を２日間かけて自然乾燥し、さらに１１０℃で加熱乾燥させた。得られた固化粒子の色は、黒色であった。

黒色の固化粒子を大気雰囲気下、１０００℃で３時間加熱することで、粉体を得た。
（粒子の表面炭素分析：Ｘ線光電子分光法）
粉体サンプルについて、粒子の表面の炭素含有量を測定した。まず、粉体をアルミニウム製の皿に敷き詰めた後、試料台に固定し、Ｘ線光電子分光装置内にセットした。Ｘ線光電子分光装置により、粉体の表面原子濃度を測定し、粒子表面炭素量（質量％）を算出した。Ｘ線光電子分光装置としては、アルバック・ファイ社製、商品名：ＰＨＩ－５０００ ＶｅｒｓａｐｒｏｂｅIIを用いた。Ｘ線光電子分光装置のＸ線源は、ＡｌＫα（１４８６．７ｅＶ、２５Ｗ、モノクロ）であり、分析領域は、φ１００μｍとし、電子中和銃を使用した。なお、表面原子濃度は、検出元素（Ｃ、Ｏ、Ｓｉ）のナロースペクトルにおけるピーク強度を基にして、アルバック・ファイ社提供の相対感度因子を用いて計算した。

（シリカ粒子中の炭素含有量測定）
粉体サンプルについて、粒子中の炭素含有量測定を行った。炭素含有量測定では、炭素・硫黄分析装置（ＬＥＣＯ社製、ＣＳ８４４型）を用いた高周波誘導加熱燃焼－赤外線吸収法によって炭素を定量した。炭素・硫黄分析装置の運転条件は、以下の通りである。

分析時間：４０秒
サイクルタイム：９０秒
キャリアガス：酸素（純度９９．６％）
駆動ガス：窒素
キャリアガス流量：３Ｌ／分
なお、炭素・硫黄分析装置のガスドージングは使用せず、標準試料としてＬＥＣＯ社製スチールレンズを使用し、１点検量線で定量した。

（Ｙ値の測定）
粉体サンプルのＸＹＺ表色系におけるＹ値をＪＩＳ Ｚ８７０１：１９９９に準拠して測定した。まず、分光光度計（Ｖ－６７０、日本分光株式会社製）に石英製の粉体用ホルダーをセットしてゼロ点補正を行った。次に、粉体用ホルダーに粉体を入れ、Ｙ値の測定を行った。

（１０％Ｋ値の測定）
粉体サンプルにおける粒子１０個の１０％Ｋ値を測定し、それら１０％Ｋ値の平均値を求めた。この測定には、微小圧縮試験機（ＭＣＴＥ－２００、株式会社島津製作所製）を用いた。

（平均粒子径及びＣＶ値）
製造過程の粒子（粉体）、製造後の粉体をサンプリングし、コールターカウンターにて平均粒子径及びＣＶ値を求めた。

（耐電圧試験）
図１に示すように、耐電圧試験では、まず試験用のパネル１０を作製した。パネル１０は、上下一対のＩＴＯ膜付き基板１１，１１の間に粒子１２ａと熱硬化性樹脂１２ｂとの混合物からなる絶縁層１２が挟み込まれたサンドイッチ状の構造を有する。上側のＩＴＯ膜付き基板１１と絶縁層１２との接触面積、下側のＩＴＯ膜付き基板１１との接触面積は、いずれも５００ｍｍ^２である。

パネル１０を作成するには、まず熱硬化性樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＬＣストラクトボンド ＸＮ－２１－Ｓ）９２質量部と粉体サンプル８質量部とを混合することで樹脂組成物を調製した。

次に、一対のＩＴＯ膜付き基板１１，１１（３０ｍｍ×２５ｍｍ×１．１ｍｍ、株式会社イーエッチシー）の間に上記樹脂組成物を挟み込むことで積層体を作製した。この積層体の厚み方向に０．５ＭＰａの圧力をかけながら、８０℃１時間の熱処理で樹脂組成物を軟化させた後、１２０℃１時間の熱処理で樹脂組成物の硬化を行うことで上記パネル１０を得た。

このパネル１０において、一対のＩＴＯ膜付き基板１１，１１の間に０Ｖから２４０Ｖまで毎秒５Ｖの速度で昇圧し、ＩＴＯ膜付き基板１１，１１の間でショートが発生したときの電圧を求めた。１つの粒子サンプル毎に、パネル１０を３枚作製し、１サンプル当たり電圧測定を合計３回行った。３回の電圧測定における実測値と、３回の電圧の平均値（耐電圧）を表１に示す。なお、電圧測定における実測値が２４０Ｖ以上の場合は、オーバーレンジ（Ｏ．Ｌ．）と判定した。

耐電圧試験の合否判定の基準値は、次のように設定した。一対の基板間のギャップが大きくなるほど、例えば、液晶の駆動電圧は高くなる傾向にあるため、粒子に対してもより高い耐電圧性能が要求される。一対の基板間のギャップの寸法、すなわち所定の粒径を有する粒子の絶縁破壊電圧について、ガラスの厚さとの絶縁破壊電圧との関係に基づく下記式によって算出した。

粒子の絶縁破壊電圧（Ｖ）＝粒子の粒径（μｍ）×２０（Ｖ／μｍ）
上記粒子の絶縁破壊電圧を合否判定の基準値とし、この基準値を満たす粒子を合格と判定した。また、上記式により求められる粒子の絶縁破壊電圧が２４０Ｖを超える場合は、２４０Ｖを基準値とした。なお、海外での家庭用電源の電圧は、２４０Ｖである。

以上の結果を表１，２に示す。

各実施例では、比較的高い黒色度を有し、かつ耐電圧試験にも合格した黒色粉体が得られることが分かる。

比較例１～３，５，６の粉体では、耐電圧試験の結果が不合格であった。比較例４では、黒色の粉体が得られなかった。
比較例２の粉体について、ＪＩＳ Ｂ９９１５に準拠し、水分量１０体積％、測定温度８０℃にて、粒子の体積抵抗値（見掛け電気抵抗率）を測定した結果、７．５×１０^１０Ω・ｃｍであり、比較的高い値であった。すなわち、高電圧環境下の使用を想定した上記耐電圧試験では、比較的高い体積抵抗値を有していても、不合格の結果となることが分かる。

比較例５の粉体を構成する粒子は、シリカ層と絶縁層を有する二層構造を有するため、加圧時に絶縁層に生じた割れや、絶縁層自体の絶縁破壊電圧が低いことを要因として、耐電圧試験の結果が不合格になったと推測される。

比較例６の粉体を構成する粒子は、粒子表面に点在するカーボンブラックが除去され難く、粒子表面に所定量以上の炭素が残存しているため、耐電圧試験の結果が不合格になった。

なお、各実施例の黒色粉体を構成するシリカ粒子を比較的緻密に敷き詰められた状態とした場合、光の照射方法や視認する角度が所定の条件を満たすと、構造色を確認することができる。構造色の発現は、敷き詰められたシリカ粒子の配列が規則的であっても無秩序であっても確認することができた。例えば、重力や遠心力によって沈降させることで敷き詰められた状態の黒色粉体や、振動充填等により敷き詰められた状態の黒色粉体の表層において、赤色や緑色の構造色が確認される。実施例１の黒色粉体を光学顕微鏡で観察すると、個々のシリカ粒子の色は、いずれも黒色であることが確認できたが、実施例１の黒色粉体を透明容器に入れて振動充填を行い、ある程度緻密な粒子集合体とした場合、その表層部は全体として赤紫色の構造色を呈した。

また、実施例１で得られた黒色粉体を液晶パネルのスペーサーとして用いた場合の液晶分子の配向の状態について次のように評価した。
まず、図１の試験用のパネル１０の絶縁層１２を構成する熱硬化性樹脂１２ｂを液晶材料に変更した以外は、耐電圧試験用のパネル１０と同様にして、試験用の液晶パネルを作製した。以下、図１と同様の構成については、図１の符号を援用して説明する。

液晶パネルは、上下一対のＩＴＯ膜付き基板１１，１１の間に粒子１２ａと液晶材料との混合物からなる液晶層が挟み込まれたサンドイッチ状の構造を有する。上側のＩＴＯ膜付き基板１１と液晶層との接触面積、下側のＩＴＯ膜付き基板１１との接触面積は、いずれも５００ｍｍ^２である。

液晶パネルを作製するには、まず液晶材料（メルク社製、ＺＬＩ－２２９３）９２質量部と実施例１で得られた黒色粉体８質量部とを混合することで液晶組成物を調製した。
次に、一対のＩＴＯ膜付き基板１１，１１（３０ｍｍ×２５ｍｍ×１．１ｍｍ、株式会社イーエッチシー）の間に上記液晶組成物を挟み込むことで積層体を作製した。そして、積層体の外縁部の１辺を除いてシールし、この積層体の厚み方向に０．５ＭＰａの圧力をかけ、余分な液晶組成物を取り除いた後、外縁部の残り１辺をシールし、試験用の液晶パネルを得た。

作製した液晶パネルに１００Ｖの電圧を５秒間隔で切り替えながら印加し、７２時間後に光学顕微鏡で粒子を観察し、光抜けを調べた。
この液晶セルを用いた液晶表示素子は、点灯作動時に液晶分子とスペーサー粒子界面での液晶分子の異常配向に起因する光り抜けはほとんどなかった。これより、液晶分子におけるスペーサー界面からの影響は小さいことが分かった。

なお、比較例２で得られた粉体についても、上記と同様に試験用の液晶パネルを作製し、液晶分子の配向の状態について評価した結果、光抜けが発生した。

Claims (2)

1. 炭素を含有するシリカ粒子から構成される黒色粉体であって、
   前記シリカ粒子は、単層構造を有し、
   Ｘ線光電子分光法により測定される、前記シリカ粒子の表面に含まれる炭素の含有量が１質量％以下であり、
   前記シリカ粒子中の炭素の含有量が９質量％以上、２５質量％以下の範囲であることを特徴とする黒色粉体。
2. 請求項１に記載の黒色粉体の製造方法であって、
   下記一般式（１）：
   Ｒ^１Ｓｉ（ＯＲ^２）_３・・・（１）
   （一般式（１）中、Ｒ^１は非加水分解性基であって、炭素数１～２０のアルキル基、（メタ）アクリロイルオキシ基若しくはエポキシ基を有する炭素数１～２０のアルキル基、炭素数２～２０のアルケニル基、炭素数６～２０のアリール基、又は、炭素数７～２０のアラルキル基を示し、Ｒ^２は炭素数１～６のアルキル基を示し、各ＯＲ^２は互いに同一であっても異なっていてもよい。）
   で表されるトリアルコキシシランから得られる縮合物を含む第１の粒子を得る工程と、
   前記第１の粒子中の有機成分を炭化させることで炭素を含有する第２の粒子を得る工程と、
   前記第２の粒子の表面に含まれる炭素を除去する工程と、を備え、
   前記炭素を除去する工程は、酸素を含む雰囲気下で前記第２の粒子を加熱し、前記第２の粒子の表面に含まれる炭素の一部又は全体を炭素酸化物ガスとして揮発させる工程であり、
   前記炭素を除去する工程における加熱温度は、４００℃以上、１５００℃以下の範囲であることを特徴とする黒色粉体の製造方法。

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