WO2023139987A1 - 粒子、及びその用途 - Google Patents

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WO2023139987A1
WO2023139987A1 PCT/JP2022/046119 JP2022046119W WO2023139987A1 WO 2023139987 A1 WO2023139987 A1 WO 2023139987A1 JP 2022046119 W JP2022046119 W JP 2022046119W WO 2023139987 A1 WO2023139987 A1 WO 2023139987A1
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acid
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Inventor
幸子 徳村
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松本油脂製薬株式会社
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    • C09D7/00Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40Additives
    • C09D7/65Additives macromolecular

Definitions

  • the present invention relates to particles and uses thereof.
  • Particles are widely used in cosmetics, paints, optical applications, resins, building materials, and the like. Functions required for the particles include light diffusing properties, hiding properties, coating properties, and imparting a feel, and properties required for the particles include refractive index, dispersibility, slipperiness, flexibility, and the like. For example, in cosmetics, paints, etc., particles having a soft feel are preferred in terms of imparting a feel. In recent years, as interest in the environment has increased, there has been a demand for particles that impose less burden on the environment, and in particular, biodegradable particles have attracted attention.
  • Patent Document 1 describes a method for producing polylactic acid-based resin microparticles made of polylactic acid derived from non-petroleum raw materials and polylactic acid-based resin microparticles as particles for reducing environmental load.
  • Patent document 2 describes porous resin fine particles made of a biodegradable polyester-based thermoplastic resin.
  • an object of the present invention is to provide particles that are excellent in slipperiness and have a soft feel.
  • the particles of the first aspect of the present invention have an average particle diameter of 0.5 to 100 ⁇ m, a compression aggregation rate of 0 to 25%, and a compression recovery rate of 60 to 100%.
  • the particles of the first aspect of the present invention preferably satisfy at least one of the following 1) to 6).
  • the organic polymer contains an organic polymer.
  • the organic polymer contains a thermoplastic resin.
  • the thermoplastic resin includes at least one selected from polyvinyl resins, polyacrylic resins, polystyrene resins, polyolefin resins, polyester resins, polyether resins, polyamide resins, thermoplastic polyurethane resins, and cellulose resins.
  • the sphericity is 0.6 to 1.0.
  • the value (D90/D50) obtained by dividing the particle diameter (D90) with a cumulative frequency of 90% by volume-based measurement by the average particle diameter (D50) is 1.0 to 3.5. 6) the particles are biodegradable;
  • the particles of the second aspect of the present invention contain a thermoplastic resin, have an average particle size of 0.5 to 100 ⁇ m, and have a compression aggregation rate of 0 to 25%.
  • the particles of the second aspect of the present invention preferably satisfy at least one of the following 7) to 10).
  • the thermoplastic resin includes at least one selected from polyvinyl resins, polyacrylic resins, polystyrene resins, polyolefin resins, polyester resins, polyether resins, polyamide resins, thermoplastic polyurethane resins, and cellulose resins.
  • the sphericity is 0.6 to 1.0.
  • the value (D90/D50) obtained by dividing the particle diameter (D90) with a cumulative frequency of 90% by volume-based measurement by the average particle diameter (D50) is 1.0 to 3.5.
  • the particles are biodegradable.
  • the cosmetic of the present invention contains the particles.
  • the coating composition of the invention comprises said particles.
  • the particles of the present invention are excellent in slipperiness and have a soft feel. Since the cosmetic of the present invention contains the particles, it has excellent slipperiness and a soft touch. Since the coating composition of the present invention contains the particles, it has excellent slipperiness and a soft feel.
  • the particles of the first aspect of the present invention are particles having an average particle diameter (D50) of 0.5 to 100 ⁇ m, a compression aggregation rate of 0 to 25%, and a compression recovery rate of 60 to 100%.
  • D50 average particle diameter
  • the average particle diameter (D50) of the particles of the first aspect of the present invention is 0.5-100 ⁇ m. If the average particle size is less than 0.5 ⁇ m, the slipperiness and smoothness are poor. On the other hand, if the thickness exceeds 100 ⁇ m, the surface feels rough and the softness is inferior.
  • the upper limit of the particle size is preferably 50 ⁇ m, more preferably 40 ⁇ m, still more preferably 30 ⁇ m, and particularly preferably 20 ⁇ m.
  • the lower limit of the particle size is preferably 1 ⁇ m, more preferably 1.5 ⁇ m, still more preferably 2.5 ⁇ m, and particularly preferably 3 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) is the value at which the cumulative frequency of volume-based measurements is 50%.
  • the average particle diameter (D50) of particles is determined by the method used in Examples.
  • the compression aggregation rate of the particles of the first aspect of the present invention is 0-25%. If the compression aggregation ratio exceeds 25%, the cohesive force between particles is strong, resulting in poor lubricity and poor coatability.
  • the compression agglomeration rate indicates cohesiveness between particles when pressure is applied to a powder layer of particles. Particles with a high compression aggregation rate tend to aggregate when pressure is applied, so the particles tend to aggregate due to the pressure at the time of coating, and lumps are likely to occur, resulting in poor slipperiness and uniform coating.
  • the upper limit of the compression aggregation rate is preferably 20%, more preferably 17%, still more preferably 15%, and particularly preferably 12%. Furthermore, for example, 0 to 20% is more preferable, and 0 to 17% is even more preferable.
  • the compression recovery rate of the particles of the first aspect of the present invention is 60-100%. If the compression recovery rate is less than 60%, the material feels hard, and the soft feel is poor.
  • the compression recovery rate indicates the degree of displacement of the powder layer of particles due to pressure and pressure release. Particles with a high compression recovery rate are considered to have a soft feel because the particles and the powder layer have elasticity.
  • the lower limit of the compression recovery rate is preferably 65%, more preferably 70%, even more preferably 75%, and particularly preferably 80%. Furthermore, for example, 65 to 100% is more preferable, and 70 to 100% is even more preferable.
  • the methods for measuring the compression aggregation rate and compression recovery rate described in the present invention are according to the methods described in Examples.
  • the particles of the first aspect of the present invention are not particularly limited, but the value (D90/D50) obtained by dividing the particle diameter (D90) at a cumulative frequency of 90% by volume-based measurement by the average particle diameter (D50) is preferably 1.0 to 3.5 because the compression aggregation rate and compression recovery rate easily satisfy the above ranges and the slipperiness is more excellent.
  • the upper limit of the D90/D50 is more preferably 3.0, still more preferably 2.8, particularly preferably 2.5.
  • the lower limit of D90/D50 is more preferably 1.1, still more preferably 1.3, and particularly preferably 1.5.
  • 1.1 to 3.0 is more preferred
  • 1.3 to 2.8 is even more preferred
  • 1.3 to 2.5 is particularly preferred.
  • the compression aggregation rate and compression recovery rate are preferably from 0.1 to 1.0.
  • the upper limit of the D10/D50 is more preferably 0.9, still more preferably 0.8, particularly preferably 0.7.
  • the lower limit of D10/D50 is more preferably 0.2, still more preferably 0.25, and particularly preferably 0.3.
  • 0.1 to 0.9 is more preferred, 0.2 to 0.8 is even more preferred, and 0.3 to 0.7 is particularly preferred.
  • D10 and D90 are measured by the methods used in Examples.
  • the coefficient of variation CV of the particle size distribution of the particles of the first aspect of the present invention is not particularly limited, it is preferably 2 to 70% for better slipperiness.
  • the upper limit of the coefficient of variation CV is preferably 65%, more preferably 60%, more preferably 55%, particularly preferably 50%.
  • the lower limit of the coefficient of variation CV is preferably 3%, more preferably 5%, and particularly preferably 7%. Furthermore, for example, 3 to 65% is more preferable, and 5 to 60% is even more preferable.
  • the coefficient of variation CV is calculated by the following formulas (1) and (2).
  • s is the standard deviation of the particle size, ⁇ x> is the average particle size, xi is the i-th particle size, and n is the number of particles.
  • the sphericity of the particles of the first aspect of the present invention is not particularly limited, it is preferably from 0.6 to 1.0 in terms of excellent lubricity.
  • the lower limit of the sphericity is preferably in the order of (1) 0.65, (2) 0.70, (3) 0.75, (4) 0.80, (5) 0.85, and (6) 0.90 (the larger the value in parentheses, the better).
  • 0.65 to 1.0 is more preferable, and 0.70 to 1.0 is even more preferable.
  • the sphericity of the particles described in the present invention is determined by the method described in Examples.
  • the particles of the first aspect of the present invention are not particularly limited, it is preferable that they contain an organic polymer because they have excellent soft touch.
  • the weight ratio of the organic polymer in the particles is not particularly limited, but is preferably 1 to 100% by weight.
  • the upper limit of the weight ratio is more preferably 99.9% by weight, still more preferably 99.5% by weight, and particularly preferably 99.0% by weight.
  • the lower limit of the weight ratio is preferably in the order of (1) 5% by weight, (2) 10% by weight, (3) 20% by weight, (4) 30% by weight, (5) 40% by weight, (6) 50% by weight, and (7) 60% by weight (the larger the value in parentheses, the more preferable).
  • 10 to 100% by weight is more preferable, and 30 to 100% by weight is even more preferable.
  • the organic polymer is not particularly limited, but preferably has a weight-average molecular weight of 5 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 9 from the viewpoint of excellent lubricity.
  • the lower limit of the average molecular weight is preferably in order of (1) 1 ⁇ 10 4 , (2) 2 ⁇ 10 4 , (3) 3 ⁇ 10 4 , (4) 5 ⁇ 10 4 , (5) 1 ⁇ 10 5 , (6) 2 ⁇ 10 5 and (7) 3 ⁇ 10 5 .
  • the upper limit of the average molecular weight is preferably in the order of (1) 5 ⁇ 10 8 (2) 3 ⁇ 10 8 , (3) 1 ⁇ 10 8 , (4) 5 ⁇ 10 7 , (5) 3 ⁇ 10 7 , and (6) 1 ⁇ 10 7 (the larger the number in parentheses, the more preferred).
  • the organic polymer preferably contains, for example, at least one selected from thermoplastic resins, thermosetting resins, and cellulose. Among them, it is preferable to contain a thermoplastic resin in that it can have a soft touch, and it is preferable that it contains cellulose in that it can have biodegradability.
  • the weight ratio of the thermoplastic resin in the organic polymer is not particularly limited, but is preferably 1 to 100% by weight.
  • the upper limit of the weight ratio is more preferably 99.9% by weight, still more preferably 99.5% by weight, and particularly preferably 99.0% by weight.
  • the lower limit of the weight ratio is preferably in the order of (1) 5% by weight, (2) 10% by weight, (3) 20% by weight, (4) 25% by weight, (5) 30% by weight, (6) 40% by weight, and (7) 50% by weight (the larger the value in parentheses, the more preferable).
  • 10 to 100% by weight is more preferable, and 30 to 100% by weight is even more preferable.
  • the weight ratio of cellulose in the organic polymer is not particularly limited, but is preferably 1 to 100% by weight.
  • the upper limit of the weight ratio is more preferably 99% by weight, still more preferably 95% by weight, and particularly preferably 90% by weight.
  • the lower limit of the weight ratio is preferably in the order of (1) 3% by weight, (2) 5% by weight, (3) 10% by weight, (4) 20% by weight, (5) 30% by weight, (6) 40% by weight, and (7) 50% by weight (the larger the value in parentheses, the more preferable).
  • 3 to 99% by weight is more preferable, and 5 to 99% by weight is even more preferable.
  • the particles of the second aspect of the present invention are particles that contain a thermoplastic resin, have an average particle diameter of 0.5 to 100 ⁇ m, and have a compression aggregation rate of 0 to 25%.
  • the particles of the second aspect of the invention comprise a thermoplastic resin.
  • the weight ratio of the thermoplastic resin in the particles of the second aspect of the present invention is not particularly limited, but is preferably 1 to 100% by weight.
  • a thermoplastic resin is a resin that has the property of being plasticized by heat, and has the property of easily causing molecular motion under the influence of external temperature. Therefore, it is considered that a soft touch can be obtained when touched by a human hand.
  • the upper limit of the weight ratio is more preferably 99.9% by weight, still more preferably 99.5% by weight, and particularly preferably 99.0% by weight.
  • the lower limit of the weight ratio is preferably in the order of (1) 5% by weight, (2) 10% by weight, (3) 20% by weight, (4) 25% by weight, (5) 30% by weight, (6) 40% by weight, and (7) 50% by weight (the larger the value in parentheses, the more preferable). Furthermore, for example, 10 to 100% by weight is more preferable, and 30 to 100% by weight is even more preferable.
  • the thermoplastic resin is not particularly limited, but preferably has a weight-average molecular weight of 5 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 9 from the viewpoint of excellent lubricity.
  • the lower limit of the average molecular weight is preferably in order of (1) 1 ⁇ 10 4 , (2) 2 ⁇ 10 4 , (3) 3 ⁇ 10 4 , (4) 5 ⁇ 10 4 , (5) 1 ⁇ 10 5 , (6) 2 ⁇ 10 5 and (7) 3 ⁇ 10 5 .
  • the upper limit of the average molecular weight is preferably in the order of (1) 5 ⁇ 10 8 (2) 3 ⁇ 10 8 , (3) 1 ⁇ 10 8 , (4) 5 ⁇ 10 7 , (5) 3 ⁇ 10 7 , and (6) 1 ⁇ 10 7 (the larger the number in parentheses, the more preferred).
  • 2 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 8 is more preferable, and 3 ⁇ 10 4 to 5 ⁇ 10 8 is even more preferable.
  • the particles of the second aspect of the present invention have an average particle size (D50) of 0.5 to 100 ⁇ m.
  • D50 average particle size
  • the upper limit of the average particle size is preferably 50 ⁇ m, more preferably 40 ⁇ m, still more preferably 30 ⁇ m, and particularly preferably 20 ⁇ m.
  • the lower limit of the average particle size is preferably 1 ⁇ m, more preferably 1.5 ⁇ m, still more preferably 2.5 ⁇ m, and particularly preferably 3 ⁇ m.
  • the average particle diameter (D50) is the value at which the cumulative frequency of volume-based measurements is 50%.
  • the average particle size of particles is determined by the method used in Examples.
  • the compression aggregation rate of the particles of the second aspect of the present invention is 0-25%. If the compression aggregation ratio exceeds 25%, the cohesive force between particles is strong, resulting in poor lubricity and poor coatability.
  • the compression agglomeration rate indicates cohesiveness between particles when pressure is applied to a powder layer of particles. Particles with a high compression aggregation rate tend to aggregate when pressure is applied, so the particles tend to aggregate due to the pressure at the time of coating, and lumps are likely to occur, resulting in poor slipperiness and uniform coating.
  • the upper limit of the compression aggregation rate is preferably 20%, more preferably 17%, still more preferably 15%, and particularly preferably 12%. Furthermore, for example, 0 to 20% is more preferable, and 0 to 17% is even more preferable.
  • the compression recovery rate of the particles of the second aspect of the present invention is 60 to 100% in terms of excellent soft touch.
  • the lower limit of the compression recovery rate is preferably 65%, more preferably 70%, even more preferably 75%, and particularly preferably 80%. Furthermore, for example, 65 to 100% is more preferable, and 70 to 100% is even more preferable.
  • the methods for measuring the compression aggregation rate and compression recovery rate described in the present invention are according to the methods described in Examples.
  • the particles of the second aspect of the present invention are not particularly limited, but the value (D90/D50) obtained by dividing the particle diameter (D90) at a cumulative frequency of 90% by volume-based measurement by the average particle diameter (D50) is preferably 1.0 to 3.5 because the compression aggregation rate and compression recovery rate easily satisfy the above ranges and the slipperiness is more excellent.
  • the upper limit of the D90/D50 is more preferably 3.0, still more preferably 2.8, particularly preferably 2.5.
  • the lower limit of D90/D50 is more preferably 1.1, still more preferably 1.3, and particularly preferably 1.5.
  • 1.1 to 3.0 is more preferred
  • 1.3 to 2.8 is even more preferred
  • 1.3 to 2.5 is particularly preferred.
  • the compression aggregation rate and compression recovery rate are preferably from 0.1 to 1.0.
  • the upper limit of the D10/D50 is more preferably 0.9, still more preferably 0.8, particularly preferably 0.7.
  • the lower limit of D10/D50 is more preferably 0.2, still more preferably 0.25, and particularly preferably 0.3.
  • 0.1 to 0.9 is more preferred, 0.2 to 0.8 is even more preferred, and 0.3 to 0.7 is particularly preferred.
  • the coefficient of variation CV of the particle size distribution of the particles of the second aspect of the present invention is not particularly limited, it is preferably from 2 to 70% for better lubricity.
  • the upper limit of the coefficient of variation CV is preferably 65% or less, more preferably 60% or less, even more preferably 55% or less, and particularly preferably 50% or less.
  • the lower limit of the coefficient of variation CV is preferably 3%, more preferably 5%, and particularly preferably 7%. Furthermore, for example, 3 to 65% is more preferable, and 5 to 60% is even more preferable.
  • the coefficient of variation CV is calculated by the following formulas (1) and (2).
  • s is the standard deviation of the particle size, ⁇ x> is the average particle size, xi is the i-th particle size, and n is the number of particles.
  • the sphericity of the particles of the second aspect of the present invention is not particularly limited, it is preferably 0.6 to 1.0 in terms of excellent lubricity.
  • the lower limit of the sphericity is preferably in the order of (1) 0.65, (2) 0.70, (3) 0.75, (4) 0.80, (5) 0.85, and (6) 0.90 (the larger the value in parentheses, the better).
  • the sphericity of the particles described in the present invention is determined by the method described in Examples. Furthermore, for example, 0.65 to 1.0 is more preferable, and 0.70 to 1.0 is even more preferable.
  • the particles of the second aspect of the present invention may further contain a thermosetting resin and an organic polymer such as cellulose in addition to the thermoplastic resin.
  • thermoplastic resin examples include polyvinyl-based resin, polyacrylic-based resin, polystyrene-based resin, polyolefin-based resin, polyester-based resin, polyether-based resin, polyamide-based resin, thermoplastic polyurethane-based resin, and cellulose-based resin. These thermoplastic resins may be used singly or in combination of two or more. Among these thermoplastic resins, polyester-based resins and/or cellulose-based resins are preferred in that they are biodegradable, and polyester-based resins are more preferred. By using these resins, it becomes easier to obtain particles with a low compression aggregation rate.
  • polyvinyl resin examples include polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, and polyvinyl alcohol. These polyvinyl resins may be used singly or in combination of two or more.
  • polyacrylic resin examples include polymethyl methacrylate, poly(meth)acrylic acid ester, poly(meth)acrylic acid ester/acrylic acid copolymer, and the like. These polyacrylic resins may be used singly or in combination of two or more.
  • polystyrene-based resin examples include polystyrene, poly(meth)acrylate/styrene copolymer, and polystyrene elastomer. These polystyrene resins may be used singly or in combination of two or more.
  • polystyrene-based resin examples include polyethylene, polypropylene, ethylene/vinyl acetate copolymer, ethylene/(meth)acrylic acid copolymer, ethylene/(meth)acrylic acid ester copolymer, low molecular weight polyolefin, and polyolefin elastomer. These polyolefin resins may be used singly or in combination of two or more.
  • polyester resin examples include polycondensates of polyhydric alcohols and polycarboxylic acids, polycondensates of polyhydric alcohols, polycarboxylic acids and hydroxycarboxylic acids, polycondensates of hydroxycarboxylic acids, and polycondensates of derivatives thereof.
  • polyester resin examples include polylactic acid, polypropiolactone, polycaprolactone, polycaprolactone butylene succinate, polybutylene adipate caprolactone, polybutylene succinate hydroxycaproate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate carbonate, polybutylene succinate terephthalate, polybutylene succinate adipate terephthalate.
  • polybutylene succinate lactate polyethylene terephthalate, polytrimethylene terephthalate, polyethylene terephthalate copolymer, polybutylene adipate terephthalate, polytetramethylene adipate terephthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene naphthalate, polybutylene adipate, polybutylene adipate terephthalate, polyethylene succinate, polyethylene adipate, polyethylene adipate terephthalate, polytetramethylene succinate, polypropylene succinate, polyhydroxyalkanoate, polyhydroxybutyrate, poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyhexanoate), polyhydroxybutyrate valerate, poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate), poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate), poly(3
  • polyester-based resin examples include aliphatic polyester-based resins, aromatic polyester-based resins, and aliphatic-aromatic polyester-based resins.
  • Aliphatic polyester-based resins and aliphatic-aromatic polyester-based resins are preferred in terms of excellent biodegradability, and aliphatic polyester-based resins are particularly preferred.
  • the aliphatic polyester-based resin is not particularly limited as long as the polyhydric alcohol, polycarboxylic acid, and hydroxycarboxylic acid, which are the constituent components of the polyester-based resin, are aliphatic polyhydric alcohol, aliphatic polycarboxylic acid, and aliphatic hydroxycarboxylic acid, respectively.
  • Examples of the aliphatic polyhydric alcohol include ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, propylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, 1,2-propanediol, 1,3-butanediol, 2,3-butanediol, neopentyl glycol (2,2-dimethylpropane-1,3-diol), 1,2- Hexanediol, 2,5-hexanediol, 2-methyl-2,4-pentanediol, 3-methyl-1,3-pentanediol, 2-ethyl-1,3-hexanediol, 2,2-bis(4-hydroxycyclohexyl)propane, 1,4-cyclohexanediol
  • aliphatic polycarboxylic acid examples include succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, azelaic acid, octylsuccinic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, decamethylenedicarboxylic acid, and anhydrides thereof. These aliphatic polycarboxylic acids may be used singly or in combination of two or more.
  • aliphatic hydroxycarboxylic acids examples include lactic acid, glycolic acid, hydroxybutyric acid, hydroxycaproic acid, hydroxydimethylbutyric acid, hydroxymethylbutyric acid, and the like. These aliphatic hydroxycarboxylic acids may be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the aliphatic polyester resin include polycaprolactone butylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polybutylene succinate carbonate, polybutylene adipate, polybutylene succinate lactate, polyethylene succinate, polyethylene adipate, polytetramethylene succinate, polyhydroxyalkanoate, polyhydroxybutyrate, poly(3-hydroxybutyrate-co -3-hydroxyhexanoate), polyhydroxybutyrate valerate, poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxypropionate), poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate), poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyacyl), polyhydroxyacyl, and polylactic acid.
  • the aliphatic-aromatic polyester resin is not particularly limited as long as the polyhydric alcohol, polycarboxylic acid, and hydroxycarboxylic acid, which are the constituent components of the polyester resin, contain the aliphatic polyhydric alcohol, the aliphatic polycarboxylic acid, and the aliphatic hydroxycarboxylic acid, and further contain an aromatic polycarboxylic acid or a derivative thereof.
  • the aromatic polycarboxylic acid include o-phthalic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, naphthalenedicarboxylic acid, diphenyldicarboxylic acid, trimellitic acid, and pyromellitic acid.
  • the proportion of constituent components derived from aromatic polycarboxylic acid in the constituent components of the aliphatic-aromatic polyester resin is preferably 40 unit mol % or less.
  • aromatic polycarboxylic acids may be used singly or in combination of two or more.
  • polyester resins examples include polybutylene succinate terephthalate, polybutylene adipate terephthalate, polytetramethylene adipate terephthalate, and polybutylene succinate adipate terephthalate. These aliphatic-aromatic polyester resins may be used singly or in combination of two or more.
  • polyether-based resin examples include polyphenylene ether, polysulfone, polyethersulfone, polyacetal, polyetherketone, and polyetheretherketone. These polyether resins may be used singly or in combination of two or more.
  • polyamide resin examples include nylon 1, nylon 3, nylon 4, polycaproamide (nylon 6), poly- ⁇ -aminoheptanoic acid (nylon 7), poly-9-aminononanoic acid (nylon 9), polyundecaneamide (nylon 11), polylaurinlactam (nylon 12), polyethylenediamineadipamide (nylon 2,6), polytetramethyleneadipamide (nylon 4,6), polyhexamethylenediadipamide (nylon 6,6), polyhexamethylene Bacamide (nylon 6,10), polyhexamethylenedodecamide (nylon 6,12), polyoctamethyleneadipamide (nylon 8,6), polydecamethyleneadipamide (nylon 10,6), polydecamethylenesebacamide (nylon 10,10), polydodecamethylenedodecamamide (nylon 12,12), metaxylenediamine-6 nylon (MXD6), and the like. These polyamide-based resins may be used singly or in combination of two or more.
  • thermoplastic polyurethane-based resin examples include polyester-based polyurethane resin, polyether-based polyurethane resin, and polycarbonate-based polyurethane resin. These thermoplastic polyurethane resins may be used singly or in combination of two or more.
  • cellulose-based resin examples include cellulose acetate, ethyl cellulose, cellulose ether derivatives, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, and the like. These cellulose resins may be used singly or in combination of two or more.
  • the melting point or softening point of the thermoplastic resin is not particularly limited, but it is preferable that either the melting point or the softening point is 40 to 200° C., because the tactile sensation when the particles are applied is excellent.
  • the lower limit of the melting point or softening point of the thermoplastic resin is more preferably 50°C, still more preferably 60°C, most preferably 70°C.
  • the upper limit of the melting point or softening point of the thermoplastic resin is more preferably 190°C, still more preferably 180°C, most preferably 165°C. Furthermore, for example, 60 to 200°C is more preferable, and 60 to 180°C is even more preferable.
  • thermosetting resin examples include polyurethane-based resin, silicone-based resin, phenol-based resin, unsaturated polyester-based resin, epoxy resin, melamine resin, and rubber.
  • the thermosetting resin may be used singly or in combination of two or more.
  • the organic polymer may include an organic polymer other than the thermoplastic resin, the thermosetting resin, and cellulose (hereinafter sometimes referred to as other organic polymer).
  • organic polymers include, for example, paraffins, silicone oils, polyalkylene oxides and water-soluble polymers, specifically paraffins such as liquid paraffin; silicone oils such as dimethyl silicone; polyalkylene oxides such as polyethylene oxide and polypropylene oxide; water-soluble polymers such as gum, gelatin, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, carboxyethyl cellulose; It is preferable that the other organic polymer contains a water-soluble polymer in that the rate of compression aggregation can be lowered.
  • the water-soluble polymer preferably contains at least one selected from polyvinylpyrrolidone, polyvinyl alcohol, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, methyl cellulose, and carboxymethyl cellulose, and more preferably contains polyvinyl alcohol in that the compression aggregation rate can be made lower.
  • Other organic polymers may be used singly or in combination of two or more.
  • the weight ratio of the polyester-based resin to the thermoplastic resin is not particularly limited, but is preferably 1 to 100% by weight.
  • the upper limit of the weight ratio is more preferably 99.9% by weight, still more preferably 99.5% by weight, and particularly preferably 99.0% by weight.
  • the lower limit of the weight ratio is preferably in the order of (1) 5% by weight, (2) 10% by weight, (3) 20% by weight, (4) 30% by weight, (5) 40% by weight, (6) 50% by weight, and (7) 60% by weight (the larger the value in parentheses, the more preferable).
  • 10 to 100% by weight is more preferable, and 30 to 100% by weight is even more preferable.
  • the weight ratio of the aliphatic polyester-based resin to the polyester-based resin is not particularly limited, but is preferably 1 to 100% by weight.
  • the upper limit of the weight ratio is more preferably 99.9% by weight, still more preferably 99.5% by weight, and particularly preferably 99.0% by weight.
  • the lower limit of the weight ratio is preferably in the order of (1) 3% by weight, (2) 5% by weight, (3) 10% by weight, (4) 20% by weight, (5) 30% by weight, (6) 40% by weight, and (7) 50% by weight (the larger the value in parentheses, the more preferable).
  • 5 to 100% by weight is more preferable, and 20 to 100% by weight is even more preferable.
  • the weight ratio of the aliphatic polyester-based resin to the polyester-based resin is 50% by weight or more, a soft feel can be obtained, and biodegradability is obtained, which is particularly preferable.
  • the particles of the present invention may contain at least one selected from surfactants, organic substances other than organic polymers, and inorganic substances.
  • surfactant include anionic surfactants, cationic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, and silicone-based surfactants.
  • the surfactant preferably contains at least one selected from an anionic surfactant and a nonionic surfactant, and more preferably contains a nonionic surfactant, in that the compression aggregation rate is lower.
  • the anionic surfactant preferably contains at least one selected from sulfates and sulfonates, more preferably sulfonates.
  • the nonionic surfactant preferably contains an ester compound of a polyhydric alcohol and a monovalent fatty acid, more preferably contains at least one selected from glycerol fatty acid esters and higher fatty acid sorbitans, and more preferably contains an ester compound of a polyhydric alcohol and a monovalent fatty acid.
  • organic substances other than the above organic polymers include waxes, oils, fatty acid metal salts, and amino acid compounds.
  • waxes such as carnauba wax, candelilla wax, beeswax, and higher alcohols
  • oils such as almond oil, olive oil, rice bran oil, squalane, mineral oil, alkanes, and alkyl benzoates
  • fatty acid metal salts such as calcium laurate, zinc laurate, zinc mystate, zinc palmitate, magnesium stearate, zinc stearate, calcium stearate, aluminum stearate, 12-hydroxystearate, zinc 12-hydroxystearate, magnesium 12-hydroxystearate, aluminum 12-hydroxystearate, calcium behenate, zinc behenate, magnesium behenate, calcium montanate, zinc montanate, magnesium montanate, aluminum montanate; Royl-L-arginine, N-lauroyl-L-lysine, N-hexanoyl-L-lysine, N-oleyl-L-ly
  • examples of the inorganic substances include wollastonite, sericite, kaolin, mica, clay, talc, bentonite, smectite, alumina silicate, pyrophyllite, montmorillonite, calcium silicate, calcium carbonate, magnesium carbonate, dolomite, calcium sulfate, boron nitride, silicon carbide, magnesium silicate, calcium silicate, magnesium aluminometasilicate, magnesium aluminosilicate, hydroxyapatite, titanium oxide, silica, alumina, mica, titanium dioxide, zinc oxide, and magnesium oxide. , zinc oxide, hydrosartite, boron nitride, and the like.
  • the particles of the present invention are not particularly limited, they are preferably biodegradable because they reduce the load on the environment.
  • the biodegradability of the particles can be expressed by containing a biodegradable compound as a constituent component of the particles.
  • biodegradable compounds include surfactants, cellulose, cellulose-based resins, polyester-based resins, naturally-derived waxes, naturally-derived oils, polysaccharides, polyvinyl alcohols, polyalkylene oxides, and biodegradable polymers among the constituent components of the particles.
  • the particles of the present invention are not particularly limited, but preferably have a biodegradation rate of 1% or more after 10 days as measured according to JIS K6950:2000.
  • the lower limit of the biodegradation rate is preferably in the order of (1) 3%, (2) 5%, (3) 10%, (4) 15%, (5) 20%, (6) 25%, and (7) 30% (the larger the number in parentheses, the more preferable).
  • the weight ratio of the biodegradable compound in the particles is not particularly limited, but is preferably 30 to 100% by weight.
  • the upper limit of the weight ratio is more preferably 99.9% by weight, still more preferably 99.5% by weight, and particularly preferably 99.0% by weight.
  • the lower limit of the weight ratio is preferably in the order of (1) 40% by weight, (2) 50% by weight, (3) 60% by weight, (4) 65% by weight, (5) 70% by weight, (6) 75% by weight, and (7) 80% by weight (the larger the value in parentheses, the more preferable).
  • 40 to 100% by weight is more preferable, and 50 to 100% by weight is even more preferable.
  • the oil absorption of the particles of the present invention is not particularly limited, but is preferably 10 to 300 ml/100 g because it provides an excellent smooth feel when blended into cosmetics.
  • the lower limit of the oil absorption is preferably in the order of (1) 15 ml/100 g, (2) 20 ml/100 g, (3) 25 ml/100 g, (4) 30 ml/100 g, (5) 35 ml/100 g, and (6) 40 ml/100 g (the larger the value in parentheses, the better).
  • the upper limit of the oil absorption is preferably in the order of (1) 250 ml/100 g, (2) 200 ml/100 g, (3) 150 ml/100 g, (4) 120 ml/100 g, (5) 100 ml/100 g, (6) 90 ml/100 g, and (7) 85 ml/100 g. Furthermore, for example, 20 to 300 ml/100 g is more preferable, and 30 to 200 ml/100 g is even more preferable.
  • the oil absorption of the particles is determined by the method described in Examples.
  • the amount of water absorption of the particles of the present invention is not particularly limited, it is preferably 10 to 300 ml/100 g from the standpoint of excellent dispersibility when used by blending in an aqueous coating agent.
  • the lower limit of the water absorption is preferably in the order of (1) 15 ml/100 g, (2) 20 ml/100 g, (3) 25 ml/100 g, (4) 30 ml/100 g, (5) 35 ml/100 g, and (6) 40 ml/100 g (the larger the number in parentheses, the more preferred).
  • the preferred upper limits of the water absorption are (1) 250 ml/100 g, (2) 200 ml/100 g, (3) 150 ml/100 g, (4) 120 ml/100 g, (5) 100 ml/100 g, (6) 90 ml/100 g, and (7) 85 ml/100 g, in that order (the higher the number in parentheses, the better). Furthermore, for example, 20 to 300 ml/100 g is more preferable, and 30 to 200 ml/100 g is even more preferable.
  • the amount of water absorbed by the particles is determined by the method described in Examples.
  • the particles of the present invention can be produced, for example, by a method comprising Step 1 of mixing components constituting the particles, a surfactant, a water-soluble polymer, and water to obtain a preliminary mixture, Step 2 of heating and stirring the preliminary mixture obtained in Step 1 to obtain a heated dispersion, and Step 3 of cooling the heated dispersion obtained in Step 2.
  • the method for producing particles of the present invention preferably does not use an organic solvent because particles with a low compression aggregation rate can be suitably produced.
  • an organic solvent By forming the particles in water without using an organic solvent, surfactants and water-soluble polymers are likely to be present at the interface between the particles and water during particle formation, which contributes to improving the surface properties of the particles. Furthermore, it is thought that the polarity of the particle surface is appropriately maintained at the time of particle formation by not using an organic solvent, and the compression recovery rate is increased. Also, when the particles contain a thermoplastic resin, the lipophilic group of the surfactant influences the resin structure, and it is believed that a softer touch can be obtained. Also, not using organic solvents is environmentally friendly and preferable.
  • the above-mentioned components can be used for the components that make up the particles.
  • the particles of the present invention are preferably mixed with a surfactant during manufacture to produce particles with low compression agglomeration.
  • the surfactant is not particularly limited, it is preferable to use a nonionic surfactant and/or an anionic surfactant from the viewpoint of exhibiting the effects of the present application, since the rate of compression aggregation is lowered.
  • a nonionic surfactant having an HLB value of 1 to 13 since the rate of compression aggregation is lowered.
  • the HLB value is more preferably 1-11, still more preferably 1-10, and particularly preferably 1.5-10.
  • HLB 20 x (molecular weight of hydrophilic group/total molecular weight) (3)
  • the surfactant may be finally contained in the particles.
  • the presence of the surfactant near the surface of the particles lowers the compression aggregation rate.
  • the weight ratio of the surfactant in the particles is not particularly limited, but it is preferably 0.001 to 10% by weight, and the upper limit of the weight ratio is more preferably 7% by weight, more preferably 5% by weight, in that the compression aggregation rate can be made lower.
  • the lower limit of the weight ratio is more preferably 0.005% by weight, still more preferably 0.01% by weight.
  • 0.001 to 7% by weight is more preferable, and 0.001 to 5% by weight is even more preferable.
  • the particles of the present invention are preferably mixed with a water-soluble polymer during production to produce particles with a low compression agglomeration rate.
  • the water-soluble polymer may be finally contained in particles. Presence of the water-soluble polymer in the particles is considered to lower the compression aggregation rate.
  • the weight ratio of the water-soluble polymer in the particles is not particularly limited, but it is preferably 0.001 to 10% by weight, and the upper limit of the weight ratio is more preferably 8% by weight, more preferably 5% by weight, in that the compression aggregation rate can be made lower.
  • the lower limit of the weight ratio is more preferably 0.002% by weight, still more preferably 0.005% by weight.
  • the water-soluble polymer is not particularly limited, but is preferably selected according to the particle diameter size of the target particles. From the viewpoint of handling, a water-soluble polymer having a viscosity of 2 to 200000 mPa ⁇ s in a 4% aqueous solution at 20° C. is preferable.
  • the surfactant and water-soluble polymer improves the liquid viscosity during production, and the surfactant improves the efficiency of particle uniformity. It is more preferable that the weight ratio of each of the surfactant and the water-soluble polymer is within the above-mentioned range, in that the compression aggregation rate can be made lower.
  • Step 1 is a step of mixing a main component constituting particles, a surfactant, a water-soluble polymer and water to obtain a premixed liquid.
  • the mixing ratio of the total of the main component and the surfactant that constitute the particles with respect to water is not particularly limited, but it is preferable to mix 1 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water because particles of uniform shape can be easily obtained.
  • the lower limit of the mixing ratio is more preferably 3 parts by weight, still more preferably 5 parts by weight, and most preferably 10 parts by weight.
  • the upper limit of the mixing ratio is more preferably 180 parts by weight, still more preferably 160 parts by weight, and most preferably 150 parts by weight. Furthermore, for example, 5 to 200 parts by weight is more preferable, and 10 to 180 parts by weight is even more preferable.
  • the mixing ratio of the surfactant is not particularly limited, but mixing at a ratio of 0.001 to 10 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the main component constituting the particles lowers the compression aggregation rate of the obtained particles, which is preferable.
  • the lower limit of the mixing ratio is preferably 0.01 parts by weight, more preferably 0.05 parts by weight, most preferably 0.1 parts by weight.
  • the upper limit of the mixing ratio is preferably 7 parts by weight, more preferably 5 parts by weight, and most preferably 3 parts by weight. Furthermore, for example, 0.001 to 7 parts by weight is more preferable, and 0.01 to 7 parts by weight is even more preferable.
  • the mixing ratio of the water-soluble polymer to water is not particularly limited, but mixing at a ratio of 0.1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of water is preferable in terms of excellent dispersibility of the particles.
  • the lower limit of the mixing ratio is more preferably 0.5 parts by weight, still more preferably 1 part by weight, and most preferably 2 parts by weight.
  • the upper limit of the mixing ratio is more preferably 80 parts by weight, still more preferably 70 parts by weight, and most preferably 60 parts by weight. Further, for example, 0.5 to 100 parts by weight is more preferable, and 1 to 100 parts by weight is even more preferable.
  • Step 2 is a step of heating and stirring the preliminary mixture obtained in Step 1 to obtain a heated dispersion.
  • the pressure during heating and stirring is not particularly limited, but it is preferable to carry out under pressure in terms of easily obtaining particles with a uniform distribution, and it is more preferable to be 0.1 to 10 MPa.
  • the lower limit of the pressure is more preferably a pressure equal to or higher than the saturated vapor pressure of water at the heating temperature.
  • the heating temperature is not particularly limited, a temperature of 80 to 300° C. is preferable because the particle shape becomes uniform.
  • the temperature contains a thermoplastic resin as a main component, the temperature is preferably equal to or higher than the melting point of the thermoplastic resin. More preferably, the temperature during heating and stirring is 5°C or more higher than the melting point of the thermoplastic resin, more preferably 10°C or more, and most preferably 15°C or more.
  • the stirring method is not particularly limited as long as the mixture is stirred to the extent that it is mixed.
  • the heating time is not particularly limited, but it is preferably 1 to 30 hours in terms of uniform particle shape.
  • the lower limit of the heating time is more preferably 2 hours, still more preferably 3 hours, and most preferably 5 hours.
  • the upper limit of the heating time is more preferably 25 hours, still more preferably 20 hours, and most preferably 15 hours.
  • Step 3 is a step of cooling the heated dispersion liquid obtained in Step 2 above.
  • the cooling method is not particularly limited, but it is preferable to cool the heated dispersion in step 2 to 5 to 50°C.
  • the cooling rate is not particularly limited, and it may be quenched by cooling equipment, or may be naturally cooled by air cooling.
  • the stirring conditions are not particularly limited, but the stirring may be performed at the stirring speed of step 2, or the stirring may be stopped.
  • the dispersion after cooling is an aqueous dispersion containing the particles of the invention.
  • the form of use of the particles of the present invention may be a dispersion liquid, a wet powder, or a dry powder.
  • the wet powder can be obtained by dehydrating the dispersion in step 3 using, for example, a centrifugal separator, a pressure press, a vacuum dehydrator, or the like. It is convenient to subject the dispersion in step 3 to the above-described dehydration treatment after taking measures to lower the liquid viscosity.
  • the method for lowering the liquid viscosity is not particularly limited, but includes a method of adding water for dilution, a method of salting out the water-soluble component, and a method of decomposing the water-soluble component with an oxidizing agent, an enzyme, or the like.
  • the dry powder can be obtained by drying the wet powder using a tray dryer, an indirect heating dryer, a fluidized bed dryer, a vacuum dryer, a vibration dryer, a flash dryer, or the like.
  • the dispersion in step 3 may be dried using a spray dryer, a fluidized bed dryer, or the like to obtain a dry powder.
  • the dry powder may be classified by air classification, screen classification, or the like.
  • the particles of the present invention can be used for cosmetics, paints, optical applications, resins, building materials and the like.
  • the particles of the present invention can be suitably used for cosmetics and coating compositions because of their excellent lubricity.
  • Cosmetic ingredients include, for example, oils, surfactants, alcohols, water, moisturizers, gelling agents, thickeners, powders other than the particles of the present invention, ultraviolet absorbers, preservatives, antibacterial agents, antioxidants, functional ingredients, and the like.
  • Examples of the form of the cosmetic containing the particles of the present invention include powder, solid, cream, gel, liquid, mousse, and spray.
  • the content of the particles of the present invention in the entire cosmetic is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 50% by weight, more preferably 0.5 to 30% by weight, still more preferably 1 to 20% by weight.
  • the content of the particles of the present invention in the entire coating composition is not particularly limited, but is preferably 0.1 to 30% by weight, more preferably 0.5 to 20% by weight, still more preferably 1 to 10% by weight.
  • the average particle diameter (D50) is the value at which the cumulative frequency by volume-based measurement is 50%
  • the D90 is the value at which the cumulative frequency by volume-based measurement is 90%
  • the D10 is the value at which the cumulative frequency by volume-based measurement is 10%.
  • a sample was prepared by placing 30 mg of particles in an aluminum cup with a diameter of 6 mm (inner diameter of 5.65 mm) and a depth of 4.8 mm, and placing an aluminum lid with a diameter of 5.6 mm and a thickness of 0.1 mm on top of the particle layer. Then, using a DMA (DMAQ800 type, manufactured by TA Instruments), a force of 0.01 N was applied from the top of the aluminum lid with a pressurizer in an environment of 25 ° C.
  • DMA DMAQ800 type, manufactured by TA Instruments
  • the particle layer was pressurized from 0.01 N to 18 N at a rate of 10 N / min, and the operation of depressurizing from 18 N to 0.01 N at a rate of 10 N / min was repeated three times.
  • the cohesion rate of the powder layer by compression was calculated by the following formula (4). The closer the compression agglomeration rate is to 0, the less the particle layer changes due to compression, indicating that the powder is less likely to agglomerate.
  • the particles were observed with a scanning electron microscope at a magnification of 1,000, and the minor axis and major axis of 30 arbitrary particles were measured. The short diameter/long diameter of each particle was calculated, and the average value of 30 particles was taken as the sphericity. For example, when the ratio of the minor axis to the major axis is 1, the sphericity is 1.
  • It is difficult to evenly apply to the edge, and the color is uneven.
  • x Cannot be applied.
  • Soft feeling> double-circle: Softness is felt when apply
  • Slightly soft when applied.
  • Slightly hard when applied.
  • x Hardness is felt when applied.
  • Example 1 300 parts by weight of water, 100 parts by weight of polybutylene succinate, 1 part by weight of sorbitan monolaurate (HLB value; 8.6) and 20 parts by weight of polyvinyl alcohol were mixed, charged in a 1 L pressure vessel and sealed. The internal temperature of the container was raised to 140° C., and the mixture was stirred at 400 rpm/min for 3 hours under a pressure of 0.5 MPa, and then cooled to 50° C. to obtain an aqueous dispersion of particles. An oxidizing agent was added to the aqueous dispersion, dewatered by filtration, dried at 50° C. and classified to obtain Particles 1 . The content of surfactant contained in the particles was 0.5%, and the content of polyvinyl alcohol was 0.3%. Table 1 shows the physical properties of Particle 1 obtained.
  • FIG. 1 shows a photograph of the artificial leather after the applicability was evaluated.
  • Example 2 300 parts by weight of water, 100 parts by weight of polybutylene succinate, 2 parts by weight of sorbitan monostearate (HLB value: 4.7), and 20 parts by weight of polyvinyl alcohol were mixed, charged in a 1 L pressure vessel and sealed. The internal temperature of the container was raised to 160° C., and the mixture was stirred at 400 rpm per minute under a pressure of 2.0 MPa for 5 hours, and then cooled to 50° C. to obtain an aqueous dispersion of particles. An oxidizing agent was added to the aqueous dispersion, dewatered by filtration, dried at 50° C. and classified to obtain Particles 2 . The surfactant content in the particles was 0.9%, and the polyvinyl alcohol content was 0.4%. Table 1 shows the physical properties of Particle 2 obtained.
  • Example 3 300 parts by weight of water, 100 parts by weight of polybutylene succinate adipate, 2 parts by weight of sorbitan monolaurate (HLB value; 8.6), and 20 parts by weight of polyvinyl alcohol were mixed, charged in a 1 L pressure vessel and sealed. The internal temperature of the container was raised to 140° C., and the mixture was stirred at 400 rpm/min for 3 hours under a pressure of 0.5 MPa, and then cooled to 50° C. to obtain an aqueous dispersion of particles. An oxidizing agent was added to the aqueous dispersion, dewatered by filtration, dried at 50° C. and classified to obtain Particles 3 . The content of surfactant contained in the particles was 1.0%, and the content of polyvinyl alcohol was 0.2%. Table 1 shows the physical properties of Particle 3 obtained.
  • Example 4 300 parts by weight of water, 50 parts by weight of polybutylene succinate adipate, 50 parts by weight of polybutylene succinate, 0.1 parts by weight of sorbitan monostearate (HLB value; 4.7), 0.1 parts by weight of sodium diethylhexyl sulfosuccinate, and 20 parts by weight of polyvinyl alcohol were mixed, charged in a 1 L pressure vessel and sealed. The internal temperature of the container was raised to 140° C., and the mixture was stirred at 400 rpm/min for 10 hours under a pressure of 0.5 MPa, and then cooled to 50° C. to obtain an aqueous dispersion of particles.
  • HLB value sorbitan monostearate
  • Example 5 300 parts by weight of water, 80 parts by weight of polyhydroxyalkanoate, 20 parts by weight of polybutylene succinate, 3 parts by weight of sorbitan monolaurate (HLB value; 8.6) and 20 parts by weight of polyvinyl alcohol were mixed, charged in a 1 L pressure vessel and sealed. The internal temperature of the container was raised to 160° C., and the mixture was stirred at 400 rpm/min for 10 hours under a pressure of 1.0 MPa, and then cooled to 50° C. to obtain an aqueous dispersion of particles. An oxidizing agent was added to the aqueous dispersion, washed with a large amount of water, dehydrated by filtration, dried at 50° C. and classified to obtain particles 5 . The content of surfactant contained in the particles was 0.8%, and the content of polyvinyl alcohol was 0%. Table 1 shows the physical properties of the obtained particles 5.
  • Example 6 300 parts by weight of water, 100 parts by weight of polybutylene succinate adipate, 1 part by weight of sorbitan monostearate (HLB value; 4.7), 1 part by weight of fumed silica, and 20 parts by weight of polyvinyl alcohol were mixed, charged in a 1 L pressure vessel and sealed. The internal temperature of the container was raised to 120° C., and the mixture was stirred at 400 rpm per minute under a pressure of 0.5 MPa for 3 hours, and then cooled to 50° C. to obtain an aqueous dispersion of particles. An oxidizing agent was added to the aqueous dispersion, dewatered by filtration, dried at 50° C. and classified to obtain particles 6 . The content of surfactant contained in the particles was 0.7%, and the content of polyvinyl alcohol was 2.0%. Table 1 shows the physical properties of the obtained particles 6.
  • Example 7 300 parts by weight of water, 50 parts by weight of polybutylene adipate terephthalate, 50 parts by weight of polybutylene succinate, 0.5 parts by weight of sorbitan monolaurate (HLB value; 8.6) and 20 parts by weight of polyvinyl alcohol were mixed, charged in a 1 L pressure vessel and sealed. The internal temperature of the container was raised to 200° C., and the mixture was stirred at 400 rpm per minute under a pressure of 2.0 MPa for 5 hours, and then cooled to 50° C. to obtain an aqueous dispersion of particles. An oxidizing agent was added to the aqueous dispersion, dewatered by filtration, dried at 50° C. and classified to obtain particles 7 . The content of surfactant contained in the particles was 0.01%, and the content of polyvinyl alcohol was 0.5%. Table 1 shows the physical properties of the obtained particles 7.
  • Example 8 300 parts by weight of water, 30 parts by weight of cellulose powder (average particle size 7.5 ⁇ m), 70 parts by weight of polybutylene succinate, 1 part by weight of sorbitan monolaurate (HLB value; 8.6) and 20 parts by weight of polyvinyl alcohol were mixed, charged in a 1 L pressure vessel and sealed. The internal temperature of the container was raised to 140° C., and the mixture was stirred at 400 rpm/min for 10 hours under a pressure of 1.0 MPa, and then cooled to 50° C. to obtain an aqueous dispersion of particles. An oxidizing agent was added to the aqueous dispersion, washed with a large amount of water, dehydrated by filtration, dried at 50° C. and classified to obtain particles 8 . The content of surfactant contained in the particles was 0%, and the content of polyvinyl alcohol was 0%. Table 1 shows the physical properties of the obtained particles 8.
  • Example 9 300 parts by weight of water, 100 parts by weight of polybutylene adipate terephthalate, 0.3 parts by weight of glycerin monooleate (HLB value: 2.8), and 30 parts by weight of polyvinyl alcohol were mixed, charged in a 1 L pressure vessel and sealed. The internal temperature of the container was raised to 140° C., and the mixture was stirred at 400 rpm/min for 10 hours under a pressure of 1.0 MPa, and then cooled to 50° C. to obtain an aqueous dispersion of particles. An oxidizing agent was added to the aqueous dispersion, washed with a large amount of water, dehydrated by filtration, dried at 50° C. and classified to obtain particles 9 . The surfactant content in the particles was 0.005%, and the polyvinyl alcohol content was 0.001%. Table 1 shows the physical properties of the obtained particles 9.
  • Example 10 300 parts by weight of water, 70 parts by weight of polyethylene, 30 parts by weight of ethylene-methyl methacrylate copolymer, 0.1 parts by weight of sorbitan monostearate (HLB value; 4.7), 0.3 parts by weight of sodium diethylhexyl sulfosuccinate, and 40 parts by weight of polyvinyl alcohol were mixed, charged in a 1 L pressure vessel and sealed. The internal temperature of the container was raised to 150° C., and the mixture was stirred at 400 rpm per minute under a pressure of 1.0 MPa for 3 hours, and then cooled to 50° C. to obtain an aqueous dispersion of particles.
  • HLB value sorbitan monostearate
  • An oxidizing agent was added to the aqueous dispersion, washed with a large amount of water, dehydrated by filtration, dried at 50° C. and classified to obtain particles 10 .
  • the content of surfactant contained in the particles was 0%, and the content of polyvinyl alcohol was 0.01%.
  • Table 1 shows the physical properties of the particles 10 obtained.
  • the particles of Examples 1 to 10 are the particles of the invention of the first aspect and the particles of the invention of the second aspect of the present application, they are excellent in slipperiness and coatability and have a soft feel.
  • artificial leather which is a soft material with a touch similar to that of human skin, has excellent slipperiness and spreadability, and has a soft touch.
  • FIG. 1 it was confirmed visually that the particles were evenly coated on the artificial leather.
  • the particles of Comparative Examples 1, 3 and 4 were inferior in slipperiness and coatability because the compression aggregation rate was not within the range of 0 to 25% and the compression recovery rate was not within the range of 60 to 100%.
  • the particles of Comparative Example 2 have a compression aggregation rate within the range of 0 to 25%, but are particles that do not contain a thermoplastic resin, and the compression recovery rate is not within the range of 60 to 100%.
  • the particles of the present invention are excellent in slipperiness and coatability, and have a soft feel.
  • the particles of the present invention are useful as a compounding agent for cosmetics because they have excellent slipperiness and spreadability and have a soft feel in artificial leather with a feel close to that of human skin.
  • it is useful as a compounding agent for coating agents because it has excellent applicability even when applied to soft materials such as artificial leather.
  • the particles of the present invention are excellent in slipperiness and applicability, and have a soft touch, so they can be used as a compounding agent for various products such as cosmetics, paints, coating compositions, films, molded articles, and the like.

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Abstract

本発明は、滑り性に優れ、ソフトな触感を有する粒子、及びその用途を提供することを目的とする。 (第一の態様の粒子)平均粒子径が0.5~100μmであり、圧縮凝集率が0~25%であり、かつ、圧縮回復率が60~100%である粒子。粒子の真球度が0.6~1.0であると好ましい。粒子が有機ポリマーを含むと好ましい。有機ポリマーが熱可塑性樹脂を含むと好ましい。(第二の態様の粒子)熱可塑性樹脂を含み、平均粒子径が0.5~100μmであり、かつ、圧縮凝集率が0~25%である粒子。

Description

粒子、及びその用途
 本発明は、粒子、及びその用途に関する。
 粒子は、化粧品、塗料、光学用途、樹脂、建材などへ多く使用されている。粒子に求められる機能としては、光拡散性、隠蔽性、塗布性、感触付与などがあり、粒子に求められる特性として、屈折率、分散性、滑り性、柔軟性などが挙げられる。例えば、化粧品や塗料などにおいては、感触付与などの点でソフトな感触を有する粒子が好まれる。また、近年では、環境への関心が高まる中で、環境への負荷の少ない粒子が求められており、特に生分解性を有する粒子が注目されている。
 特許文献1には、環境負荷低減の粒子として、非石油原料由来のポリ乳酸からなるポリ乳酸系樹脂微粒子の製造方法およびポリ乳酸系樹脂微粒子が記載されている。また特許文献2には、生分解性を有するポリエステル系熱可塑性樹脂からなる多孔質樹脂微粒子が記載されている。
国際公開第2012/105140号 国際公開第2017/056908号
 しかし、これらの粒子は、塗布性や滑り性、感触において満足できるものではなかった。
 そこで、本発明は、滑り性に優れ、ソフトな触感を有する粒子を提供することを目的とする。
 本願発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定の物性を示す粒子とすることで、滑り性に優れ、ソフトな触感を有する粒子が得られることを見出した。
 すなわち、本発明の第一の態様の粒子は、平均粒子径が0.5~100μmであり、圧縮凝集率が0~25%であり、かつ、圧縮回復率が60~100%である。
 本発明の第一の態様の粒子は以下の1)~6)のうち少なくとも1つを満足すると好ましい。
 1)有機ポリマーを含む。
 2)前記有機ポリマーが、熱可塑性樹脂を含む。
 3)前記熱可塑性樹脂が、ポリビニル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂及びセルロース系樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む。
 4)真球度が0.6~1.0である。
 5)体積基準測定による頻度の累積が90%の粒子径(D90)を平均粒子径(D50)で除した値(D90/D50)が1.0~3.5である。
 6)前記粒子が、生分解性を有する。
 本発明の第二の態様の粒子は、熱可塑性樹脂を含み、平均粒子径が0.5~100μmであり、かつ、圧縮凝集率が0~25%である。
 本発明の第二の態様の粒子は以下の7)~10)のうち少なくとも1つを満足すると好ましい。
 7)前記熱可塑性樹脂が、ポリビニル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂及びセルロース系樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む。
 8)真球度が0.6~1.0である。
 9)体積基準測定による頻度の累積が90%の粒子径(D90)を平均粒子径(D50)で除した値(D90/D50)が1.0~3.5である。
 10)前記粒子が、生分解性を有する。
 本発明の化粧料は前記粒子を含む。
 本発明のコーティング組成物は前記粒子を含む。
 本発明の粒子は、滑り性に優れ、ソフトな触感を有する。
 本発明の化粧料は前記粒子を含むため、滑り性に優れ、ソフトな触感を有する。
 本発明のコーティング組成物は前記粒子を含むため、滑り性に優れ、ソフトな触感を有する。
実施例1の粒子の塗布試験後の状態を示す写真 比較例1の粒子の塗布試験後の状態を示す写真
 本発明の第一の態様の粒子は、平均粒子径(D50)が0.5~100μmであり、圧縮凝集率が0~25%であり、かつ、圧縮回復率が60~100%である、粒子である。
 本発明の第一の態様の粒子の平均粒子径(D50)は0.5~100μmである。該平均粒子径が0.5μm未満であると、滑り性に劣り、滑らかさに劣る。一方、100μm超であると、ざらつきを感じ、ソフト感が劣る。該粒子径の上限は、50μmが好ましく、40μmがより好ましく、30μmがさらに好ましく、20μmが特に好ましい。一方、該粒子径の下限は、1μmが好ましく、1.5μmがより好ましく、2.5μmがさらに好ましく、3μmが特に好ましい。さらに、例えば1~50μmが好ましく、1.5~30μmがより好ましい。平均粒子径(D50)は体積基準測定による頻度の累積が50%の値である。なお、粒子の平均粒子径(D50)は、実施例で測定される方法によるものである。
 本発明の第一の態様の粒子の圧縮凝集率は0~25%である。該圧縮凝集率が25%超であると、粒子同士の凝集力が強く、滑り性に劣り、塗布性に劣る。圧縮凝集率は、粒子の粉体層に圧力を加えた際の粒子同士の凝集性を示す。圧縮凝集率が高い粒子は、圧力を加えると凝集しやすいため、塗布時の圧力によって粒子同士が凝集し、塊を生じやすいため、滑り性に劣り、また、均一に塗布しにくくなり、塗布性に劣ると考えられる。圧縮凝集率の上限は20%が好ましく、17%がより好ましく、15%がさらに好ましく、12%が特に好ましい。さらに、例えば0~20%がより好ましく、0~17%がさらに好ましい。
 本発明の第一の態様の粒子の圧縮回復率は60~100%である。該圧縮回復率が60%未満であると、硬さを感じるため、ソフトな触感に劣る。圧縮回復率は、粒子の粉体層の加圧と除圧による変位度合いを示す。圧縮回復率が高い粒子は、粒子および粉体層が弾力性を有するため、ソフトな触感が感じられるものと考えられる。該圧縮回復率の下限は、65%が好ましく、70%がより好ましく、75%がさらに好ましく、80%が特に好ましい。さらに、例えば65~100%がより好ましく、70~100%がさらに好ましい。
 なお、本発明に記載の圧縮凝集率および圧縮回復率の測定方法は、実施例に記載の方法によるものである。
 本発明の第一の態様の粒子は、特に限定はないが、体積基準測定による頻度の累積が90%の粒子径(D90)を平均粒子径(D50)で除した値(D90/D50)が1.0~3.5であると圧縮凝集率及び圧縮回復率が前記範囲を満足しやすく、より滑り性に優れるため好ましい。該D90/D50の上限は、より好ましくは3.0、さらに好ましくは2.8、特に好ましくは2.5である。一方、該D90/D50の下限は、より好ましくは1.1、さらに好ましくは1.3、特に好ましくは1.5である。さらに、例えば、1.1~3.0がより好ましく、1.3~2.8がさらに好ましく、1.3~2.5が特に好ましい。
 また、体積基準測定による頻度の累積が10%の粒子径(D10)を平均粒子径(D50)で除した値(D10/D50)が0.1~1.0であると圧縮凝集率及び圧縮回復率が前記範囲を満足しやすく、より滑り性に優れるため好ましい。該D10/D50の上限は、より好ましくは0.9、さらに好ましくは0.8、特に好ましくは0.7である。一方、該D10/D50の下限は、より好ましくは0.2、さらに好ましくは0.25、特に好ましくは0.3である。さらに、例えば0.1~0.9がより好ましく、0.2~0.8がさらに好ましく、0.3~0.7が特に好ましい。
 D10、D90の測定方法は、実施例で測定される方法によるものである。
 本発明の第一の態様の粒子の粒度分布の変動係数CVは、特に限定はないが、2~70%であると、より滑り性に優れ好ましい。該変動係数CVの上限は、好ましくは65%、さらに好ましくは60%、より好ましくは55%、特に好ましくは50%である。該変動係数CVの下限は、好ましくは3%、より好ましくは5%、特に好ましくは7%である。さらに、例えば3~65%がより好ましく、5~60%がさらに好ましい。該変動係数CVは、以下に示す計算式(1)及び(2)で算出される。
(式中、sは粒子径の標準偏差、<x>は平均粒子径、xはi番目の粒子径、nは粒子の数である。)
 本発明の第一の態様の粒子の真球度は、特に限定はないが、0.6~1.0であると滑り性が優れる点で好ましい。該真球度の下限は(1)0.65、(2)0.70、(3)0.75、(4)0.80、(5)0.85、(6)0.90の順で好ましい(括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。)。さらに、例えば0.65~1.0がより好ましく、0.70~1.0がさらに好ましい。なお、本発明に記載の粒子の真球度は、実施例に記載の方法によるものである。
 本発明の第一の態様の粒子は、特に限定されないが、有機ポリマーを含むとソフトな触感に優れる点で好ましい。
 前記粒子に占める、有機ポリマーの重量割合は、特に限定はないが、1~100重量%が好ましい。該重量割合の上限は、99.9重量%がより好ましく、99.5重量%がさらに好ましく、99.0重量%が特に好ましい。一方、該重量割合の下限は(1)5重量%、(2)10重量%、(3)20重量%、(4)30重量%、(5)40重量%、(6)50重量%、(7)60重量%の順で好ましい(括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。)。さらに、例えば10~100重量%がより好ましく、30~100重量%がさらに好ましい。
 前記有機ポリマーとしては、特に限定されないが、重量平均分子量が5×10~1×10であると滑り性が優れる点で好ましい。該平均分子量の下限は、(1)1×10、(2)2×10、(3)3×10、(4)5×10、(5)1×10、(6)2×10、(7)3×10の順で好ましい。一方、該平均分子量の上限は、(1)5×10(2)3×10、(3)1×10、(4)5×10、(5)3×10、(6)1×10の順で好ましい(括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。)。さらに、例えば2×10~5×10がより好ましく、3×10~5×10がさらに好ましい。
 前記有機ポリマーとしては、例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、及びセルロースから選ばれる少なくとも1種を含むと好ましい。なかでも、ソフトな触感をより有することができる点で、熱可塑性樹脂を含むと好ましく、生分解性を有することができる点で、セルロースを含むと好ましい。
 前記有機ポリマーが熱可塑性樹脂を含む場合、前記有機ポリマーに占める熱可塑性樹脂の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは1~100重量%である。該重量割合の上限は、99.9重量%がより好ましく、99.5重量%がさらに好ましく、99.0重量%が特に好ましい。一方、該重量割合の下限は(1)5重量%、(2)10重量%、(3)20重量%、(4)25重量%、(5)30重量%、(6)40重量%、(7)50重量%の順で好ましい(括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。)。さらに、例えば10~100重量%がより好ましく、30~100重量%がさらに好ましい。
 前記有機ポリマーがセルロースを含む場合、前記有機ポリマーに占めるセルロースの重量割合は、特に限定はないが、好ましくは1~100重量%である。該重量割合の上限は、99重量%がより好ましく、95重量%がさらに好ましく、90重量%が特に好ましい。一方、該重量割合の下限は(1)3重量%、(2)5重量%、(3)10重量%、(4)20重量%、(5)30重量%、(6)40重量%、(7)50重量%の順で好ましい(括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。)。さらに、例えば3~99重量%がより好ましく、5~99重量%がさらに好ましい。
 本発明の第二の態様の粒子は、熱可塑性樹脂を含み、平均粒子径が0.5~100μmであり、かつ、圧縮凝集率が0~25%である、粒子である。
 本発明の第二態様の粒子は熱可塑性樹脂を含む。
 本発明の第二の態様の粒子に占める、熱可塑性樹脂の重量割合は、特に限定はないが、1~100重量%が好ましい。熱可塑性樹脂は、熱により可塑化する特性を有する樹脂であり、外温の影響により分子運動が起こりやすい性質を有する。そのため、人の手で触れた際に、ソフトな感触が得られるものと考えられる。該重量割合の上限は、99.9重量%がより好ましく、99.5重量%がさらに好ましく、99.0重量%が特に好ましい。一方、該重量割合の下限は(1)5重量%、(2)10重量%、(3)20重量%、(4)25重量%、(5)30重量%、(6)40重量%、(7)50重量%の順で好ましい(括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。)。さらに、例えば10~100重量%がより好ましく、30~100重量%がさらに好ましい。
 前記熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、重量平均分子量が5×10~1×10であると滑り性が優れる点で好ましい。該平均分子量の下限は、(1)1×10、(2)2×10、(3)3×10、(4)5×10、(5)1×10、(6)2×10、(7)3×10の順で好ましい。一方、該平均分子量の上限は、(1)5×10(2)3×10、(3)1×10、(4)5×10、(5)3×10、(6)1×10の順で好ましい(括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。)。さらに、例えば2×10~5×10がより好ましく、3×10~5×10がさらに好ましい。
 本発明の第二の態様の粒子の平均粒子径(D50)は0.5~100μmである。該平均粒子径(D50)が0.5μm未満であると、滑り性に劣り、滑らかさに劣る。一方、100μm超であると、ざらつきを感じ、ソフト感が劣る。該平均粒子径の上限は、50μmが好ましく、40μmがより好ましく、30μmがさらに好ましく、20μmが特に好ましい。一方、該平均粒子径の下限は、1μmが好ましく、1.5μmがより好ましく、2.5μmがさらに好ましく、3μmが特に好ましい。さらに、例えば1~50μmが好ましく、1.5~30μmがより好ましい。
 平均粒子径(D50)は体積基準測定による頻度の累積が50%の値である。
 なお、粒子の平均粒子径は、実施例で測定される方法によるものである。
 本発明の第二の態様の粒子の圧縮凝集率は0~25%である。該圧縮凝集率が25%超であると、粒子同士の凝集力が強く、滑り性に劣り、塗布性に劣る。圧縮凝集率は、粒子の粉体層に圧力を加えた際の粒子同士の凝集性を示す。圧縮凝集率が高い粒子は、圧力を加えると凝集しやすいため、塗布時の圧力によって粒子同士が凝集し、塊を生じやすいため、滑り性に劣り、また、均一に塗布しにくくなり、塗布性に劣ると考えられる。該圧縮凝集率の上限は20%が好ましく、17%がより好ましく、15%がさらに好ましく、12%が特に好ましい。さらに、例えば0~20%がより好ましく、0~17%がさらに好ましい。
 本発明の第二の態様の粒子の圧縮回復率は、60~100%であるとソフトな触感に優れる点で好ましい。該圧縮回復率の下限は、65%が好ましく、70%がより好ましく、75%がさらに好ましく、80%が特に好ましい。さらに、例えば65~100%がより好ましく、70~100%がさらに好ましい。なお、本発明に記載の圧縮凝集率および圧縮回復率の測定方法は、実施例に記載の方法によるものである。
 本発明の第二の態様の粒子は、特に限定はないが、体積基準測定による頻度の累積が90%の粒子径(D90)を平均粒子径(D50)で除した値(D90/D50)が1.0~3.5であると圧縮凝集率及び圧縮回復率が前記範囲を満足しやすく、より滑り性に優れるため好ましい。該D90/D50の上限は、より好ましくは3.0、さらに好ましくは2.8、特に好ましくは2.5である。一方、該D90/D50の下限は、より好ましくは1.1、さらに好ましくは1.3、特に好ましくは1.5である。さらに、例えば、1.1~3.0がより好ましく、1.3~2.8がさらに好ましく1.3~2.5が特に好ましい。
 また、体積基準測定による頻度の累積が10%の粒子径(D10)を平均粒子径(D50)で除した値(D10/D50)が0.1~1.0であると圧縮凝集率及び圧縮回復率が前記範囲を満足しやすく、より滑り性に優れるため好ましい。該D10/D50の上限は、より好ましくは0.9、さらに好ましくは0.8、特に好ましくは0.7である。一方、該D10/D50の下限は、より好ましくは0.2、さらに好ましくは0.25、特に好ましくは0.3である。さらに、例えば0.1~0.9がより好ましく、0.2~0.8がさらに好ましく、0.3~0.7が特に好ましい。
 本発明の第二態様の粒子の粒度分布の変動係数CVは、特に限定はないが、2~70%であると、より滑り性に優れ好ましい。該変動係数CVの上限は、好ましくは65%以下、さらに好ましくは60%以下、より好ましくは55%以下、特に好ましくは50%以下である。該変動係数CVの下限は、好ましくは3%、より好ましくは5%、特に好ましくは7%である。さらに、例えば3~65%がより好ましく、5~60%がさらに好ましい。
 該変動係数CVは、以下に示す計算式(1)及び(2)で算出される。
(式中、sは粒子径の標準偏差、<x>は平均粒子径、xはi番目の粒子径、nは粒子の数である。)
 本発明の第二の態様の粒子の真球度は、特に限定はないが、0.6~1.0であると滑り性が優れる点で好ましい。該真球度の下限は(1)0.65、(2)0.70、(3)0.75、(4)0.80、(5)0.85、(6)0.90の順で好ましい(括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。)。なお、本発明に記載の粒子の真球度は、実施例に記載の方法によるものである。さらに、例えば0.65~1.0がより好ましく、0.70~1.0がさらに好ましい。
 本発明の第二の態様の粒子は、熱可塑性樹脂以外に熱硬化性樹脂やセルロース等の有機ポリマーをさらに含んでいてもよい。
 前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は1種又は2種以上を併用してもよい。これらの熱可塑性樹脂の中でも、生分解性を有する点でポリエステル系樹脂及び/又はセルロース系樹脂が好ましく、ポリエステル系樹脂がより好ましい。これらの樹脂を用いることで、圧縮凝集率が低い粒子を得やすくなる。
 前記ポリビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのポリビニル系樹脂は1種又は2種以上を併用してもよい。
 前記ポリアクリル系樹脂としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル、ポリ(メタ)アクリル酸エステル/アクリル酸共重合体等が挙げられる。これらのポリアクリル系樹脂は1種又は2種以上を併用してもよい。
 前記ポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリ(メタ)アクリル酸エステル/スチレン共重合体、ポリスチレンエラストマー等が挙げられる。これらのポリスチレン系樹脂は1種又は2種以上を併用してもよい。
 前記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン/酢酸ビニル共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン/(メタ)アクリル酸エステル共重合体、低分子量ポリオレフィン、ポリオレフィンエラストマー等が挙げられる。これらのポリオレフィン系樹脂は1種又は2種以上を併用してもよい。
 前記ポリエステル系樹脂としては、多価アルコールと多価カルボン酸の重縮合物、多価アルコール、多価カルボン酸及びヒドロキシカルボン酸の重縮合物、ヒドロキシカルボン酸の重縮合物、及びそれらの誘導体の重縮合物が挙げられる。
 前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリ乳酸、ポリプロピオラクトン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトンブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートカプロラクトン、ポリブチレンサクシネートヒドロキシカプロエート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートカーボネート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートラクテート、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリテトラメチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンアジペートテレフタレート、ポリテトラメチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリヒドロキシブチレート、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-co-3-ヒドロキシヘキサノエート)、ポリヒドロキシブチレートバリレート、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-co-3-ヒドロキシバリレート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-co-3-ヒドロキシプロピオネート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-co-4-ヒドロキシブチレート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-co-3-ヒドロキシアシル)、ポリヒドロキシアシル、ポリグリコール酸、乳酸-グリコール酸共重合体、ポリエステルエラストマー等が挙げられる。これらのポリエステル系樹脂は1種又は2種以上を併用してもよい。
 前記ポリエステル系樹脂としては、例えば、脂肪族ポリエステル系樹脂、芳香族ポリエステル系樹脂、脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂等が挙げられ、生分解性に優れる点で脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂が好ましく、脂肪族ポリエステル系樹脂が特に好ましい。
 前記脂肪族ポリエステル系樹脂としては、ポリエステル系樹脂の構成成分である前記多価アルコール、多価カルボン酸、及びヒドロキシカルボン酸がそれぞれ脂肪族多価アルコール、脂肪族多価カルボン酸、及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸であれば特に限定はない。
 前記脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-ブタンジオール、2,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール(2,2-ジメチルプロパン-1,3-ジオール)、1,2-ヘキサンジオール、2,5-ヘキサンジオール、2-メチル-2,4-ペンタンジオール、3-メチル-1,3-ペンタンジオール、2-エチル-1,3-ヘキサンジオール、2,2-ビス(4-ヒドロキシシクロヘキシル)プロパン、1,4-シクロヘキサンジオール、1,4-シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの脂肪族多価アルコールは1種又は2種以上を併用してもよい。
 前記脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンジカルボン酸、これらの無水物等が挙げられる。これらの脂肪族多価カルボン酸は、1種又は2種類以上を併用してもよい。
 前記脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシジメチル酪酸、ヒドロキシメチル酪酸等が挙げられる。これらの脂肪族ヒドロキシカルボン酸は、1種又は2種以上を併用してもよい。
 前記脂肪族ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリカプロラクトンブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートカーボネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートラクテート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンサクシネート、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリヒドロキシブチレート、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-co-3-ヒドロキシヘキサノエート)、ポリヒドロキシブチレートバリレート、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-co-3-ヒドロキシバリレート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-co-3-ヒドロキシプロピオネート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-co-4-ヒドロキシブチレート)、ポリ(3-ヒドロキシブチレート-co-3-ヒドロキシアシル)、ポリヒドロキシアシル、ポリ乳酸が挙げられる。
 前記脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂としては、ポリエステル系樹脂の構成成分である前記多価アルコール、多価カルボン酸、及びヒドロキシカルボン酸がそれぞれ前記脂肪族多価アルコール、脂肪族多価カルボン酸、及び脂肪族ヒドロキシカルボン酸を含み、さらに芳香族多価カルボン酸又はその誘導体を含むものであれば特に限定はない。
 前記芳香族多価カルボン酸としては、例えば、o-フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。前記脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂の構成成分に占める芳香族多価カルボン酸由来の構成成分の割合は、生分解性の点で40ユニットmol%以下であると好ましい。これらの芳香族多価カルボン酸は1種又は2種以上を併用してもよい。
 前記脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリテトラメチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレートが挙げられる。これらの脂肪族-芳香族ポリエステル系樹脂は1種又は2種以上を併用してもよい。
 前記ポリエーテル系樹脂としては、例えば、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアセタール、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等が挙げられる。これらのポリエーテル系樹脂は1種又は2種以上を併用してもよい。
 前記ポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン1、ナイロン3、ナイロン4、ポリカプロアミド(ナイロン6)、ポリ-ω-アミノヘプタン酸(ナイロン7)、ポリ-9-アミノノナン酸(ナイロン9)、ポリウンデカンアミド(ナイロン11)、ポリラウリンラクタム(ナイロン12)、ポリエチレンジアミンアジパミド(ナイロン2,6)、ポリテトラメチレンアジパミド(ナイロン4,6)、ポリヘキサメチレンジアジパミド(ナイロン6,6)、ポリヘキサメチレンセバカミド(ナイロン6,10)、ポリヘキサメチレンドデカミド(ナイロン6,12)、ポリオクタメチレンアジパミド(ナイロン8,6)、ポリデカメチレンアジパミド(ナイロン10,6)、ポリデカメチレンセバカミド(ナイロン10,10)、ポリドデカメチレンドデカミド(ナイロン12,12)、メタキシレンジアミン-6ナイロン(MXD6)等が挙げられる。これらのポリアミド系樹脂は1種又は2種以上を併用してもよい。
 前記熱可塑性ポリウレタン系樹脂としては、例えば、ポリエステル系ポリウレタン樹脂、ポリエーテル系ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート系ポリウレタン樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性ポリウレタン系樹脂は1種又は2種以上を併用してもよい。
 前記セルロース系樹脂としては、例えば、セルロースアセテート、エチルセルロース、セルロースエーテル誘導体、酢酸プロピオン酸セルロース、酢酸酪酸セルロース等が挙げられる。これらのセルロース系樹脂は1種又は2種以上を併用してもよい。
 前記熱可塑性樹脂の融点もしくは軟化点は、特に限定されないが、融点もしくは軟化点のいずれかが40~200℃であると、粒子を塗布した際の触感が優れる点で好ましい。熱可塑性樹脂の融点もしくは軟化点の下限は、より好ましくは50℃、さらに好ましくは60℃、最も好ましくは70℃である。熱可塑性樹脂の融点もしくは軟化点の上限は、より好ましくは190℃、さらに好ましくは180℃、最も好ましくは165℃である。さらに、例えば60~200℃がより好ましく、60~180℃がさらに好ましい。
 前記熱硬化性樹脂としては、例えば、ポリウレタン系樹脂、シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ゴムが挙げられる。前記熱硬化性樹脂は1種又は2種以上を併用してもよい。
 前記有機ポリマーは、前記熱可塑性樹脂、前記熱硬化性樹脂及びセルロース以外の有機ポリマー(以下、その他の有機ポリマーと呼ぶことがある。)を含んでもよい。
 その他の有機ポリマーとしては、例えば、パラフィン類、シリコーンオイル類、ポリアルキレンオキサイド及び水溶性高分子が挙げられ、具体的には流動パラフィン等のパラフィン類;ジメチルシリコーン等のシリコーンオイル類;ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド;ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、アラビアガム、タマリンドガム、ペクチン、プルラン、カゼイン、キサンタンガム、カラギナン、トラガントガム、ゼラチン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロプルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等の水溶性高分子等が挙げられる。
 その他の有機ポリマーは、圧縮凝集率を低くできる点で水溶性高分子を含むと好ましい。
 水溶性高分子は、圧縮凝集率をより低くできる点でポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロプルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、から選ばれる少なくとも1つを含むと好ましく、ポリビニルアルコールを含むとより好ましい。その他の有機ポリマーは1種又は2種以上を併用してもよい。
 前記熱可塑性樹脂がポリエステル系樹脂を含む場合、前記熱可塑性樹脂に占めるポリエステル系樹脂の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは1~100重量%である。該重量割合の上限は、99.9重量%がより好ましく、99.5重量%がさらに好ましく、99.0重量%が特に好ましい。一方、該重量割合の下限は(1)5重量%、(2)10重量%、(3)20重量%、(4)30重量%、(5)40重量%、(6)50重量%、(7)60重量%の順で好ましい(括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。)。さらに、例えば10~100重量%がより好ましく、30~100重量%がさらに好ましい。
 前記ポリエステル系樹脂が脂肪族ポリエステル系樹脂を含む場合、前記ポリエステル系樹脂に占める脂肪族ポリエステル系樹脂の重量割合は、特に限定はないが、好ましくは1~100重量%である。該重量割合の上限は、99.9重量%がより好ましく、99.5重量%がさらに好ましく、99.0重量%が特に好ましい。一方、該重量割合の下限は、(1)3重量%、(2)5重量%、(3)10重量%、(4)20重量%、(5)30重量%、(6)40重量%、(7)50重量%の順で好ましい(括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。)。さらに、例えば5~100重量%がより好ましく、20~100重量%がさらに好ましい。
前記ポリエステル系樹脂に占める脂肪族ポリエステル系樹脂の重量割合が50重量%以上であると、柔らかい感触を得ることができ、また生分解性を有するため、特に好ましい。
 本発明の粒子は、界面活性剤、有機ポリマー以外の有機物、及び無機物から選ばれる少なくとも1種を含んでいてもよい。
 前記界面活性剤としては、たとえば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤及びシリコーン系活性剤が挙げられ、具体的にはアルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、脂肪酸アルカリ金属塩(例えばラウリン酸カリウム、ミスチリン酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム)、アルキルスルホコハク酸エステル塩、N-アシルアミノ酸塩類等のアニオン界面活性剤;第4級アンモニウム塩、アルキルアミン塩等のカチオン界面活性剤;ポリオキシアルキレンオキサイド付加アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル、多価アルコールと1価脂肪酸とのエステル化合物、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンひまし油、ポリオキシアルキレン硬化ひまし油、高級脂肪酸PEGグリセリル類、高級脂肪酸ソルビタン類、ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリセリンエーテル、ポリオキシアルキレンコレステリルエーテル、アルキルポリグルコシド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリソルベート類等のノニオン界面活性剤;アミノ酸系、ベタイン型、水添レシチン、レシチン等の両性界面活性剤;変性シリコーン等のシリコーン系界面活性剤等が挙げられる。
 前記界面活性剤は、圧縮凝集率がより低くなる点でアニオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤から選ばれる少なくとも1種を含むと好ましく、ノニオン界面活性剤を含むとより好ましい。
 アニオン界面活性剤としては、硫酸エステル塩、スルホン酸塩から選ばれる少なくとも1種を含むと好ましく、スルホン酸塩がより好ましい。
 ノニオン界面活性剤としては、多価アルコールと1価脂肪酸とのエステル化合物を含むと好ましく、グリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸ソルビタン類から選ばれる少なくとも1種を含むとより好ましく、多価アルコールと1価脂肪酸とのエステル化合物を含むとさらに好ましい。
 前記有機ポリマー以外の有機物としては、例えば、ワックス、オイル、脂肪酸金属塩及びアミノ酸系化合物等が挙げられ、具体的には、カルナバワックス、キャンデリラワックス、蜜蝋、高級アルコール等のワックス;アーモンド油、オリーブ油、コメヌカ油、スクワラン、ミネラルオイル、アルカン、安息香酸アルキル等のオイル;ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、12-ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、セロチン酸等の脂肪酸;ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ミスチリン酸亜鉛、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、12-ヒドロキシステアリン酸カルシウム、12-ヒドロキシステアリン酸亜鉛、12-ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、12-ヒドロキシステアリン酸アルミニウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩;N-ラウロイル-L-アルギニン、N-ラウロイル-L-リジン、N-ヘキサノイル-L-リジン、N-オレイルイル-L-リジン、N-パルミトイル-L-リジン、N-ステアノイル-L-リジン、N-ヘキサノイル-L-リジン、N-ミリストノイル-L-リジン、N-カプリロイル-L-リジン、N-デカノイル-L-リジン等のアミノ酸系化合物等が挙げられる。
 前記無機物としては、例えば、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、タルク、ベントナイト、スメクタイト、アルミナシリケート、パイロフィライト、モンモリロナイト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、窒化ホウ素、炭化珪素、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、酸化チタン、シリカ、アルミナ、雲母、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロサルタイト、窒化ホウ素等が挙げられる。
 本発明の粒子は、特に限定されないが、生分解性を有すると、環境への負荷が低減されるため好ましい。粒子の生分解性は、粒子を構成する成分として、生分解性を有する化合物を含むことで発現できる。生分解性を有する化合物としては、前記粒子の構成成分の中で、界面活性剤、セルロース、セルロース系樹脂、ポリエステル系樹脂、自然由来ワックス、自然由来油、多糖類、ポリビニルアルコール、ポリアルキレンオキサイド、生分解性高分子などが挙げられる。
 本発明の粒子は、特に限定されないが、JIS K6950:2000に準拠した測定による10日後の生分解率が1%以上であると好ましい。該生分解率の下限は、(1)3%、(2)5%、(3)10%、(4)15%、(5)20%、(6)25%、(7)30%の順で好ましい(括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。)。
 本発明の粒子が生分解性を有する化合物を含む場合、粒子に占める生分解性を有する化合物の重量割合は、特に限定はないが、30~100重量%であると好ましい。該重量割合の上限は、より好ましくは99.9重量%、さらに好ましくは99.5重量%、特に好ましくは99.0重量%である。一方、該重量割合の下限は、(1)40重量%、(2)50重量%、(3)60重量%、(4)65重量%、(5)70重量%、(6)75重量%、(7)80重量%の順で好ましい(括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。)。さらに、例えば40~100重量%がより好ましく、50~100重量%がさらに好ましい。
 本発明の粒子の吸油量は、特に限定されないが、10~300ml/100gであると化粧料へ配合して使用する場合に、さらりとした感触が優れる点で、好ましい。該吸油量の下限は、(1)15ml/100g、(2)20ml/100g、(3)25ml/100g、(4)30ml/100g、(5)35ml/100g、(6)40ml/100g、の順で好ましい(括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。)。一方、該吸油量の上限は、(1)250ml/100g、(2)200ml/100g、(3)150ml/100g、(4)120ml/100g、(5)100ml/100g、(6)90ml/100g、(7)85ml/100g、の順で好ましい(括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。)。さらに、例えば20~300ml/100gがより好ましく、30~200ml/100gがさらに好ましい。
なお、粒子の吸油量は、実施例に記載の方法によるものである。
 本発明の粒子の吸水量は、特に限定されないが、10~300ml/100gであると水性コーティング剤へ配合して使用する場合に、分散性が優れる点で、好ましい。該吸水量の下限は、(1)15ml/100g、(2)20ml/100g、(3)25ml/100g、(4)30ml/100g、(5)35ml/100g、(6)40ml/100g、の順で好ましい(括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。)。一方、該吸水量の好ましい上限は(1)250ml/100g、(2)200ml/100g、(3)150ml/100g、(4)120ml/100g、(5)100ml/100g、(6)90ml/100g、(7)85ml/100gの順で好ましい(括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。)。さらに、例えば20~300ml/100gがより好ましく、30~200ml/100gがさらに好ましい。
なお、粒子の吸水量は、実施例に記載の方法によるものである。
〔粒子の製造方法〕
 本発明の粒子は、例えば、粒子を構成する成分と、界面活性剤と、水溶性高分子と、水とを混合し、予備混合液を得る工程1と、工程1で得られた予備混合液を加熱攪拌し、加熱分散液を得る工程2と、工程2で得られた加熱分散液を冷却する工程3とを含む方法で製造することができる。
 本発明の粒子の製造方法は、有機溶剤を不使用であると、圧縮凝集率の低い粒子を好適に作製できるため、好ましい。有機溶剤を使用せず、水中で粒子を作成することで、粒子形成時に界面活性剤や水溶性高分子が粒子と水との界面に存在しやすく、粒子の表面性向上に寄与すると考えている。さらに、有機溶剤を使用しないことで粒子形成時に、粒子表面の極性が適度に保たれ、圧縮回復率が高くなると考えている。また、粒子が熱可塑性樹脂を含む場合は、界面活性剤の親油基が樹脂構造に影響を与え、さらにソフトな触感が得られると考えている。また、有機溶剤を使用しないことは、環境に優しく、好ましい。
 粒子を構成する成分は、前記のものを使用することができる。
 界面活性剤は、前記のものを使用することができる。
 本発明の粒子は、製造時に界面活性剤を混合すると、圧縮凝集率の低い粒子を作成する上で好ましい。界面活性剤は、特に限定されないが、本願効果を奏する点で、ノニオン界面活性剤及び/又はアニオン界面活性剤を使用すると、圧縮凝集率が低くなり、好ましい。特に、HLB値が1~13のノニオン界面活性剤を使用すると、圧縮凝集率が低くなり、好ましい。該HLB値はより好ましくは1~11、さらに好ましくは1~10、特に好ましくは1.5~10である。また、エステル型やエステル塩型の界面活性剤を使用すると、ソフト感が得られるため、好ましい。
 HLB値は、例えば、下記のグリフィン法による計算式(3)から算出することができる。
 HLB=20×(親水基の分子量/全体の分子量)   (3)
 界面活性剤は、最終的に粒子中に含有していてもよい。界面活性剤が粒子表面付近に存在することで、より圧縮凝集率が低くなると考えられる。粒子中に占める界面活性剤の重量割合は、特に限定されないが、圧縮凝集率をより低くできる点で、0.001~10重量%が好ましく、重量割合の上限は7重量%がより好ましく、5重量%がさらに好ましい。一方、該重量割合の下限は、0.005重量%がより好ましく、0.01重量%がさらに好ましい。さらに、例えば、0.001~7重量%がより好ましく、0.001~5重量%がさらに好ましい。
 水溶性高分子は、前記のものを使用することができる。
 本発明の粒子は、製造時に水溶性高分子を混合すると、圧縮凝集率の低い粒子を作成する上で好ましい。
 水溶性高分子は、最終的に粒子中に含有していてもよい。水溶性高分子が粒子中に存在することで、より圧縮凝集率が低くなると考えられる。粒子中に占める水溶性高分子の重量割合は、特に限定されないが、圧縮凝集率をより低くできる点で、0.001~10重量%が好ましく、重量割合の上限は8重量%がより好ましく、5重量%がさらに好ましい。一方、該重量割合の下限は、0.002重量%がより好ましく、0.005重量%がさらに好ましい。さらに、例えば、0.001~8重量%がより好ましく、0.001~5重量%がさらに好ましい。
 水溶性高分子は、特に限定されないが、目的とする粒子の粒子径サイズによって選定すると好ましい。取扱いの観点から、4%水溶液の20℃での粘度が2~200000mPa・sである水溶性高分子であると好ましい。
 本発明の粒子は、製造時に界面活性剤及び水溶性高分子を混合すると、水溶性高分子により製造時の液粘度が向上し、界面活性剤により粒子の均一化効率が向上するため、粒子の表面の粗さが低減し圧縮凝集率の低い粒子を作製する上でさらに好ましいと考えている。圧縮凝集率をより低くできる点で、界面活性剤及び水溶性高分子それぞれの重量割合が前述の範囲であるとさらに好ましい。
(工程1)
 工程1は粒子を構成する主成分と、界面活性剤と、水溶性高分子と水とを混合し、予備混合液を得る工程である。
 前記工程1において、水に対する粒子を構成する主成分と界面活性剤の合計の混合割合は、特に限定されないが、水100重量部に対し、1~200重量部の割合で混合すると均一な形状の粒子が得られやすい点で好ましい。該混合割合の下限は、より好ましくは3重量部、さらに好ましくは5重量部、最も好ましくは10重量部である。一方、該混合割合の上限は、より好ましくは180重量部、さらに好ましくは160重量部、最も好ましくは150重量部である。さらに、例えば、5~200重量部がより好ましく、10~180重量部がさらに好ましい。
 前記工程1において、界面活性剤の混合割合は、特に限定されないが、粒子を構成する主成分100重量部に対し、0.001~10重量部の割合で混合すると得られた粒子の圧縮凝集率が低くなり、好ましい。該混合割合の下限は、好ましくは0.01重量部、更に好ましくは0.05重量部、最も好ましくは0.1重量部である。該混合割合の上限は、好ましくは7重量部、更に好ましくは5重量部、最も好ましくは3重量部である。さらに、例えば、0.001~7重量部がより好ましく、0.01~7重量部がさらに好ましい。
 前記工程1において、水に対する水溶性高分子の混合割合は、特に限定されないが、水100重量部に対し、0.1~100重量部の割合で混合すると粒子の分散性が優れる点で好ましい。該混合割合の下限は、より好ましくは0.5重量部、さらに好ましくは1重量部、最も好ましくは2重量部である。一方、該混合割合の上限は、より好ましくは80重量部、さらに好ましくは70重量部、最も好ましくは60重量部である。また、例えば、0.5~100重量部がより好ましく、1~100重量部がさらに好ましい。
(工程2)
 工程2は前記工程1で得られた予備混合液を加熱攪拌し、加熱分散液を得る工程である。
 加熱攪拌中の圧力は、特に限定されないが、分布の均一な粒子を得られやすい点で加圧下で行うと好ましく、0.1~10MPaであるとより好ましい。該圧力の下限は加熱時の温度における水の飽和蒸気圧以上の圧力であるとさらに好ましい。
 加熱温度は、特に限定されないが、80~300℃であると粒子形状が均一になる点で好ましい。粒子を構成する主成分として熱可塑性樹脂を含む場合は、熱可塑性樹脂の融点以上の温度であると好ましい。加熱攪拌時の温度のより好ましい温度は、熱可塑性樹脂の融点より5℃以上高い温度、さらに好ましくは10℃以上高い温度、最も好ましくは15℃以上高い温度である。
 攪拌方法は、特に限定されないが、混合物が混合する程度に攪拌されていればよい。
 加熱時間は、特に限定されないが、粒子形状が均一になる点で1~30時間であると好ましい。加熱時間の下限は、より好ましくは2時間、さらに好ましくは3時間、最も好ましくは5時間である。加熱時間の上限は、より好ましくは25時間、さらに好ましくは20時間、最も好ましくは15時間である。
(工程3)
 工程3は前記工程2で得られた加熱分散液を冷却する工程である。前記工程2の加熱分散液を冷却することで、粒子の分散液を得ることができる。
 冷却方法は、特に限定されないが、前記工程2の加熱分散液を5~50℃に冷却すると好ましい。冷却速度は特に限定されず、冷却設備により急冷してもよく、空気冷却により自然冷却してもよい。攪拌条件は、特に限定されないが、工程2の攪拌速度で攪拌していてもよく、攪拌を停止してもよい。
 冷却後の分散液は、本発明の粒子を含む水分散液である。
 本発明の粒子の使用形態は、分散液でもよく、湿粉でもよく、乾燥粉体でもよい。
 湿粉は、例えば、遠心分離機、加圧プレス機、真空脱水機等を用いて、工程3の分散液を脱水処理し、得ることができる。工程3の分散液は、液粘度を下げる措置を実施した後、前記脱水処理を行うと簡便である。液粘度を下げる方法としては、特に限定されないが、水を追加して希釈する方法、水溶性成分を塩析する方法、水溶性成分を酸化剤や酵素等により分解する方法等が挙げられる。
 乾燥粉体は、前記湿粉を、棚型乾燥機、間接加熱乾燥機、流動乾燥機、真空乾燥機、振動乾燥機、気流乾燥機等により乾燥し、乾燥粉末とすることができる。また、工程3の分散液を噴霧乾燥機、流動乾燥機等により乾燥し、乾燥粉末を得ることもできる。
 乾燥粉末は、気流分級、スクリーン分級などで、分級してもよい。
 本発明の粒子は、化粧料、塗料、光学用途、樹脂、建材などへ使用することが可能である。なかでも、本発明の粒子は、滑り性に優れることから、化粧料やコーティング組成物へ好適に用いることができる。また、ソフト感を有するため、化粧料に配合した場合に、心地よい感触を与えることができる。
 化粧料に用いる場合、公知の化粧料成分と組み合わせて使用することができる。化粧料成分としては、例えば、油剤、界面活性剤、アルコール類、水、保湿剤、ゲル化剤、増粘剤、本発明の粒子以外の粉体、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤、酸化防止剤、機能性成分等が挙げられる。本発明の粒子を配合した化粧料の形態としては、粉末状、固形状、クリーム状、ゲル状、液状、ムース状、スプレー状等が挙げられる。化粧料全体に占める本発明の粒子の含有量は、特に限定されないが、好ましくは0.1~50重量%、より好ましくは0.5~30重量%、さらに好ましくは1~20重量%である。
 コーティング組成物に用いる場合、公知のコーティング成分と組み合わせて使用することができる。コーティング組成物全体に占める本発明の粒子の含有量は、特に限定されないが、好ましくは0.1~30重量%、より好ましくは0.5~20重量%、さらに好ましくは1~10重量%である。
 以下に、本発明の粒子の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例、及び比較例の粒子について次に示す要領で物性を測定し、さらに評価を行った。
(粒子径の測定)
 レーザー回折式粒度分布測定装置(マイクロトラック粒度分布計(型式9320-HRA)、日機装株式会社製)を使用し、湿式測定法により超音波を120秒照射し、測定を実施した。平均粒子径(D50)は体積基準測定による頻度の累積が50%の値を、D90は体積基準測定による頻度の累積が90%の値を、D10は体積基準測定による頻度の累積が10%の値を採用した。
〔圧縮凝集率および圧縮回復率の測定〕
 粒子30mgを直径6mm(内径5.65mm)および深さ4.8mmのアルミカップに入れ、粒子層の上部に直径5.6mmおよび厚み0.1mmのアルミ蓋を載せたものを試料とした。次いで、DMA(DMAQ800型、TAinstruments社製)を使用し、25℃の環境下で加圧子によりアルミ蓋の上部から0.01Nの力を加え5分静置後、粒子層を0.01Nから18Nまで10N/minの速度で加圧する操作と、18Nから0.01Nまで10N/minの速度で除圧する操作とを、3回繰り返した。
 0.01Nの力を加え5分静置後の粒子層の高さL1(μm)と、加圧と除圧とを3回繰り返した後の、0.01Nの力を加えた状態の粒子層の高さL2(μm)から、次式(4)により、圧縮による粉体層の凝集率を算出した。圧縮凝集率が0に近いほど、圧縮による粒子層の変化が少なく、凝集しにくい粉体であることを示す。
 また、加圧と除圧を2回目繰り返した後、3回目の0.01Nの力を加えた状態の粒子層のひずみS1(%)と、3回目の18Nの力を加えた状態の粒子層のひずみS2(%)と、加圧と除圧を3回繰り返した後、0.01Nの力を加えた状態の粒子層のひずみS3(%)とから、次式(5)により、粒子の圧縮回復率を算出した。圧縮回復率が100%に近いほど、粒子層がクッション性を有しており、ソフトな感触となることを示す。
 圧縮凝集率(%)=(1-(L2/L1))×100・・・(4)
 圧縮回復率(%)=((S2-S3)/(S2-S1)))×100・・・(5)
(真球度の測定)
 走査型電子顕微鏡にて1000倍で粒子を観察し、任意の30個の粒子について短径と長径を測定した。各粒子について短径/長径を計算し、30個の粒子の平均値を真球度とした。例えば、短径と長径の比が1の場合、真球度は1となる。
(吸水量、吸油量の測定)
 JIS-K5101に記載の吸油量の測定法に基づき、吸水量測定は油の代わりにイオン交換水を、吸油量測定はオレイン酸を用いて測定した。
(塗布性の評価)
 10cm×5cmの黒色の人工皮革(商品名サプラーレ イデアテックジャパン社製)の端に粒子を0.05g量り取り、指で一方向に塗り広げたときの、滑り性、広がりやすさ(均一性)、ソフト感について、以下の基準で評価した。
<滑り性>
  ◎:力加減によらず、端まで塗布できる。
  〇:端まで塗布できるが、力加減で違いを感じる。
  △:端まで塗布するのが難しい。
  ×:塗布できない。
<広がりやすさ>
  ◎:端まで均一に塗布でき、色目が均一である。
  〇:端まで塗布できるが、やや色目にムラがある。
  △:端まで均一に塗布するのが難しく色目にムラがある。
  ×:塗布できない。
<ソフト感>
  ◎:塗布する際に柔らかさを感じる。
  〇:塗布する際にやや柔らかさを感じる。
  △:塗布する際にやや硬さを感じる。
  ×:塗布する際に硬さを感じる。
〔実施例1〕
 水300重量部とポリブチレンサクシネート100重量部とソルビタンモノラウレート(HLB値;8.6)1重量部とポリビニルアルコール20重量部とを混合し、1Lの耐圧容器に仕込み密閉した。容器内部温度を140℃まで昇温し、圧力0.5MPaにて、毎分400rpmで3時間攪拌した後、50℃まで冷却し、粒子の水分散液を得た。
 水分散液に酸化剤を添加し、ろ過により脱水し、50℃で乾燥、分級し、粒子1を得た。粒子中に含まれる界面活性剤の含有量は0.5%、ポリビニルアルコールの含有量は0.3%だった。得られた粒子1の物性を表1に示す。塗布性を評価した後の人工皮革の写真を図1に示す。
〔実施例2〕
 水300重量部と、ポリブチレンサクシネート100重量部とソルビタンモノステアレート(HLB値;4.7)2重量部とポリビニルアルコール20重量部とを混合し、1Lの耐圧容器に仕込み密閉した。容器内部温度を160℃まで昇温し、圧力2.0MPaにて、毎分400rpmで5時間攪拌した後、50℃まで冷却し、粒子の水分散液を得た。
 水分散液に酸化剤を添加し、ろ過により脱水し、50℃で乾燥、分級し、粒子2を得た。粒子中に含まれる界面活性剤の含有量は0.9%、ポリビニルアルコールの含有量は0.4%だった。得られた粒子2の物性を表1に示す。
〔実施例3〕
 水300重量部とポリブチレンサクシネートアジペート100重量部とソルビタンモノラウレート(HLB値;8.6)2重量部とポリビニルアルコール20重量部とを混合し、1Lの耐圧容器に仕込み密閉した。容器内部温度を140℃まで昇温し、圧力0.5MPaにて、毎分400rpmで3時間攪拌した後、50℃まで冷却し、粒子の水分散液を得た。
 水分散液に酸化剤を添加し、ろ過により脱水し、50℃で乾燥、分級し、粒子3を得た。粒子中に含まれる界面活性剤の含有量は1.0%、ポリビニルアルコールの含有量は0.2%だった。得られた粒子3の物性を表1に示す。
〔実施例4〕
 水300重量部とポリブチレンサクシネートアジペート50重量部とポリブチレンサクシネート50重量部とソルビタンモノステアレート(HLB値;4.7)0.1重量部とスルホコハク酸ジエチルヘキシルナトリウム0.1重量部とポリビニルアルコール20重量部とを混合し、1Lの耐圧容器に仕込み密閉した。容器内部温度を140℃まで昇温し、圧力0.5MPaにて、毎分400rpmで10時間攪拌した後、50℃まで冷却し、粒子の水分散液を得た。
 水分散液に酸化剤を添加し、ろ過により脱水し、50℃で乾燥、分級し、粒子4を得た。粒子中に含まれる界面活性剤の含有量は0.001%、ポリビニルアルコールの含有量は0.05%だった。得られた粒子4の物性を表1に示す。
〔実施例5〕
 水300重量部と、ポリヒドロキシアルカノエート80重量部とポリブチレンサクシネート20重量部とソルビタンモノラウレート(HLB値;8.6)3重量部とポリビニルアルコール20重量部とを混合し、1Lの耐圧容器に仕込み密閉した。容器内部温度を160℃まで昇温し、圧力1.0MPaにて、毎分400rpmで10時間攪拌した後、50℃まで冷却し、粒子の水分散液を得た。
 水分散液に酸化剤を添加し、多量の水で洗浄後、ろ過により脱水し、50℃で乾燥、分級し、粒子5を得た。粒子中に含まれる界面活性剤の含有量は0.8%、ポリビニルアルコールの含有量は0%だった。得られた粒子5の物性を表1に示す。
〔実施例6〕
 水300重量部とポリブチレンサクシネートアジペート100重量部とソルビタンモノステアレート(HLB値;4.7)1重量部とフュームドシリカ1重量部とポリビニルアルコール20重量部とを混合し、1Lの耐圧容器に仕込み密閉した。容器内部温度を120℃まで昇温し、圧力0.5MPaにて、毎分400rpmで3時間攪拌した後、50℃まで冷却し、粒子の水分散液を得た。
 水分散液に酸化剤を添加し、ろ過により脱水し、50℃で乾燥、分級し、粒子6を得た。粒子中に含まれる界面活性剤の含有量は0.7%、ポリビニルアルコールの含有量は2.0%だった。得られた粒子6の物性を表1に示す。
〔実施例7〕
 水300重量部と、ポリブチレンアジペートテレフタレート50重量部とポリブチレンサクシネート50重量部とソルビタンモノラウレート(HLB値;8.6)0.5重量部とポリビニルアルコール20重量部とを混合し、1Lの耐圧容器に仕込み密閉した。容器内部温度を200℃まで昇温し、圧力2.0MPaにて、毎分400rpmで5時間攪拌した後、50℃まで冷却し、粒子の水分散液を得た。
 水分散液に酸化剤を添加し、ろ過により脱水し、50℃で乾燥、分級し、粒子7を得た。粒子中に含まれる界面活性剤の含有量は0.01%、ポリビニルアルコールの含有量は0.5%だった。得られた粒子7の物性を表1に示す。
〔実施例8〕
 水300重量部と、セルロース粉末(平均粒子径7.5μm)30重量部とポリブチレンサクシネート70重量部とソルビタンモノラウレート(HLB値;8.6)1重量部とポリビニルアルコール20重量部とを混合し、1Lの耐圧容器に仕込み密閉した。容器内部温度を140℃まで昇温し、圧力1.0MPaにて、毎分400rpmで10時間攪拌した後、50℃まで冷却し、粒子の水分散液を得た。
 水分散液に酸化剤を添加し、多量の水で洗浄後、ろ過により脱水し、50℃で乾燥、分級し、粒子8を得た。粒子中に含まれる界面活性剤の含有量は0%、ポリビニルアルコールの含有量は0%だった。得られた粒子8の物性を表1に示す。
〔実施例9〕
 水300重量部と、ポリブチレンアジペートテレフタレート100重量部とグリセリンモノオレート(HLB値;2.8)0.3重量部とポリビニルアルコール30重量部とを混合し、1Lの耐圧容器に仕込み密閉した。容器内部温度を140℃まで昇温し、圧力1.0MPaにて、毎分400rpmで10時間攪拌した後、50℃まで冷却し、粒子の水分散液を得た。
 水分散液に酸化剤を添加し、多量の水で洗浄後、ろ過により脱水し、50℃で乾燥、分級し、粒子9を得た。粒子中に含まれる界面活性剤の含有量は0.005%、ポリビニルアルコールの含有量は0.001%だった。得られた粒子9の物性を表1に示す。
〔実施例10〕
 水300重量部とポリエチレン70重量部とエチレン-メチルメタクリレート共重合体30重量部とソルビタンモノステアレート(HLB値;4.7)0.1重量部とスルホコハク酸ジエチルヘキシルナトリウム0.3重量部とポリビニルアルコール40重量部とを混合し、1Lの耐圧容器に仕込み密閉した。容器内部温度を150℃まで昇温し、圧力1.0MPaにて、毎分400rpmで3時間攪拌した後、50℃まで冷却し、粒子の水分散液を得た。
 水分散液に酸化剤を添加し、多量の水で洗浄後、ろ過により脱水し、50℃で乾燥、分級し、粒子10を得た。粒子中に含まれる界面活性剤の含有量は0%、ポリビニルアルコールの含有量は0.01%だった。得られた粒子10の物性を表1に示す。
〔比較例1〕
 ポリ乳酸粒子(商品名ECOBEADS D-5 大東化成工業製)について同様に測定、評価を行った。物性を表2に示す。塗布性を評価した後の人工皮革の写真を図2に示す。
〔比較例2〕
 セルロース粒子(商品名CELLULOBEADS D-5 大東化成工業製)について同様に測定、評価を行った。物性を表2に示す。
〔比較例3〕
 ポリ乳酸10重量部とヒドロキシプロピルセルロース16重量部とテトラヒドロフラン300重量部を混合し、1Lのフラスコに仕込み60℃に加熱しポリマーが溶解するまで攪拌した。温度を25℃まで下げ、攪拌しながら水330重量部を滴下した。水を全量入れ終わった後、30分間攪拌し、多量の水で洗浄後、ろ過により脱水し、80℃で真空乾燥し、粒子11を得た。得られた粒子11の物性を表2に示す。
〔比較例4〕
 ポリブチレンサクシネート20重量部と3-メトキシ-3-メチル-1-ブタノール600重量部とを混合し、1Lの耐圧容器に仕込み密閉した。容器内部温度を120℃まで昇温し、圧力0.5MPaにて、毎分600rpmで1時間攪拌した後、25℃まで冷却し、粒子の分散液を得た。ろ過により脱液し、50℃で乾燥し、粒子12を得た。得られた粒子12の評価結果を表2に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 実施例1~10の粒子は、本願の第一の態様の発明の粒子、第二の態様の発明の粒子であるため、滑り性、塗布性に優れ、ソフトな触感を有していた。また、人の皮膚に近い感触の柔らかい素材である人工皮革において、滑り性や塗布性に優れ、ソフトな触感であることが確認できた。図1では、人工皮革上に粒子が均一に塗布されていることが目視でも確認できた。
 一方、比較例1、3及び4の粒子は圧縮凝集率が0~25%の範囲内でなく、圧縮回復率が60~100%の範囲内でないため、滑り性や塗布性に劣っていた。さらに、比較例1の粒子は塗布性の評価において、粉体層が塊状で移動したのみであり、人工皮革上に粒子を均一に塗布することができなかった。また、比較例2の粒子は圧縮凝集率が0~25%の範囲内であるが、熱可塑性樹脂を含まない粒子であり、また、圧縮回復率が60~100%の範囲内でないため、粉感として、硬い粒子であり、滑り性や塗布性に劣っていた。
 本発明の粒子は、特定の物性を示すことで、滑り性や塗布性に優れ、ソフトな触感を有する。
 本発明の粒子は、人の皮膚に近い感触の人工皮革において、滑り性や塗布性に優れ、ソフトな触感を有することから、化粧料への配合剤として有用である。また、人工皮革のような柔らかい素材への塗布においても、塗布性に優れることから、コーティング剤への配合剤として有用である。
 本発明の粒子は、滑り性、塗布性に優れ、またソフトは触感を有することから、化粧料、塗料、コーティング組成物、フィルム、成形体等などの各種製品への配合剤として利用することが可能である。

Claims (10)

  1.  平均粒子径が0.5~100μmであり、圧縮凝集率が0~25%であり、かつ、圧縮回復率が60~100%である、粒子。
  2.  有機ポリマーを含む、請求項1に記載の粒子。
  3.  前記有機ポリマーが熱可塑性樹脂を含む、請求項2に記載の粒子。
  4.  熱可塑性樹脂を含み、平均粒子径が0.5~100μmであり、かつ、圧縮凝集率が0~25%である、粒子。
  5.  前記熱可塑性樹脂が、ポリビニル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂及びセルロース系樹脂から選ばれる少なくとも1種を含む、請求項3又は4に記載の粒子。
  6.  真球度が0.6~1.0である、請求項1~5のいずれかに記載の粒子。
  7.  体積基準測定による頻度の累積が90%の粒子径(D90)を平均粒子径(D50)で除した値(D90/D50)が1.0~3.5である、請求項1~6のいずれかに記載の粒子。
  8.  前記粒子が生分解性を有する、請求項2~7のいずれかに記載の粒子。
  9.  請求項1~8のいずれかに記載の粒子を含む、化粧料。
  10.  請求項1~8のいずれかに記載の粒子を含む、コーティング組成物。
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