JP7377924B1

JP7377924B1 - ポリマー粒子及びその用途

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Publication number: JP7377924B1
Application number: JP2022112803A
Authority: JP
Inventors: 幸子徳村
Original assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Current assignee: Matsumoto Yushi Seiyaku Co Ltd
Priority date: 2022-07-14
Filing date: 2022-07-14
Publication date: 2023-11-10
Anticipated expiration: 2042-07-14
Also published as: JP2024011095A

Abstract

【課題】本発明は、透明性及び光乱反射性を両立できるポリマー粒子、及びその用途を提供することを目的とする。【解決手段】生分解性高分子（Ａ）を含有し、平均粒子径が１～１００μｍであり、再帰反射率が０．９５～２．１０である、ポリマー粒子。ポリマー粒子のオレイン酸吸油量が３０～１５０ｍｌ／１００ｍｌであると好ましい。生分解性高分子（Ａ）がセルロース、セルロース系樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むと好ましい。ポリエステル系樹脂が、脂肪族ポリエステル系樹脂及び脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも１種を含むと好ましい。【選択図】図１

Description

本発明は、透明性及び光乱反射性を両立できるポリマー粒子に関する。

粒子は、化粧品、塗料、光学用途、樹脂、建材などへ多く使用されている。粒子に求められる機能としては、光拡散性、隠蔽性、塗工性、感触付与などがある。粒子の素材としては、有機物、無機物など様々な素材からなる粒子があり、有機物からなる粒子は無機粒子と比較してソフトな感触を有することから、化粧品や塗料などにおいて、感触付与などの点で好ましく用いられている。また、粒子の光学特性を利用して、例えば化粧料では、毛穴やシワを目立たなくさせるソフトフォーカス効果や、明度を向上させることが検討されている。
有機物からなる粒子としては、例えば、アクリル系、スチレン系、ウレタン系、シリコーン系のポリマー粒子などが挙げられる。また、近年、環境への関心が高まる中で、環境への負荷の少ない粒子が求められており、特に生分解性を有する粒子が注目されている。
例えば特許文献１では、環境負荷低減の粒子として、非石油原料由来のポリ乳酸からなるポリ乳酸系樹脂微粒子の製造方法およびポリ乳酸系樹脂微粒子が記載されている。また特許文献２では、生分解性を有するポリエステル系熱可塑性樹脂からなる多孔質樹脂微粒子が、特許文献３では、真球度が０．９０～１．００、かつ光散乱指数が０．５～１．０の略球状樹脂微粒子が記載されている。しかし、これらの粒子は、透明性及び光乱反射性を両立できてはいない。

ＷＯ２０１２／１０５１４０号公報ＷＯ２０１７／０５６９０８号公報特開２０１６－２２２８９７号公報

本発明は、透明性及び光乱反射性を両立できるポリマー粒子を提供することを目的とする。

本願発明者は、前記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、特定の物性を示すポリマー粒子とすることで、透明性及び光乱反射性を両立できるポリマー粒子が得られることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明のポリマー粒子は、生分解性高分子（Ａ）を含有し、平均粒子径が１～１００μｍであり、再帰反射率が１．０～２．１である。

本発明のポリマー粒子は以下の１）～４）のうち少なくとも１つを満足すると好ましい。
１）前記ポリマー粒子のオレイン酸吸油量が３０～１５０ｍｌ／１００ｇである。
２）前記生分解性高分子（Ａ）がセルロース、セルロース系樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む。
３）前記ポリエステル系樹脂が、脂肪族ポリエステル系樹脂及び脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む。
４）前記ポリマー粒子が界面活性剤及び水溶性高分子から選ばれる少なくとも１種をさらに含有し、前記ポリマー粒子に占める前記界面活性剤及び前記水溶性高分子の合計の重量割合が０．００１～１０重量％である。

本発明の化粧料は前記ポリマー粒子を含む。
本発明のコーティング組成物は前記ポリマー粒子を含む。

本発明のポリマー粒子は、透明性及び光乱反射性に優れる。
本発明のポリマー粒子は、生分解性を有する。

実施例１の粒子１を含むシリコーンオイル塗膜を文字に重ねた写真比較例１の粒子を含むシリコーンオイル塗膜を文字に重ねた写真比較例２の粒子を含むシリコーンオイル塗膜を文字に重ねた写真

本発明のポリマー粒子は、生分解性高分子（Ａ）を含有し、平均粒子径が１～１００μｍであり、再帰反射率が１．０～２．１である。

本発明のポリマー粒子は、生分解性高分子（Ａ）を含有する。
生分解性高分子（Ａ）の２５℃における水への溶解度は０ｇ／ｍｌ～０．０１ｇ／ｍｌである。該溶解度はより好ましくは０ｇ／ｍｌ～０．００５ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは０ｇ／ｍｌ～０．００１ｇ／ｍｌである。
本発明のポリマー粒子に占める生分解性高分子（Ａ）の含有量は、１０～１００重量％であると、生分解性に優れるため好ましい。該含有量の下限は、（１）３０重量％、（２）５０重量％、（３）６０重量％、（４）７０重量％、（５）８０重量％、の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。）。一方、該含有量の上限は、（１）９９．９９９重量％、（２）９９．９９重量％、（３）９９．９重量％、（４）９９重量％、（５）９８重量％の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。）。

前記生分解性高分子（Ａ）は２５℃における水への溶解度が０ｇ／ｍｌ～０．０１ｇ／ｍｌの高分子であれば特に限定されないが、カルナバワックス、キャンデリラワックス、ライスワックス、蜜蝋等の自然由来ワックス；セルロース、セルロースアセテート、エチルセルロース、セルロースエーテル誘導体、酢酸セルロースプロピオン酸セルロース、酢酸セルロース酪酸セルロース、セルロース誘導体、キチン、キトサン、澱粉等の多糖類系樹脂；ポリ乳酸、ポリプロピオラクトン、ポリカプロラクトン、ポリカプロラクトンブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペートカプロラクトン、ポリブチレンサクシネートヒドロキシカプロエート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートカーボネート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートラクテート、ポリエチレンテレフタレート共重合体、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリテトラメチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリエチレンアジペートテレフタレート、ポリエチレテレフタレートサクシネート、ポリテトラメチレンサクシネート、ポリプロピレンサクシネート、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリヒドロキシブチレート、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリヒドロキシブチレードヴァリレート、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバリレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシプロピオネート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－４－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシアシル）、ポリヒドロキシアシル、ポリグリコール酸、乳酸－グリコール酸共重合体等のポリエステル系樹脂等が挙げられる。前記生分解性高分子（Ａ）は、上記成分を１種含有していてもよく、２種以上を含有してもよい。

前記生分解性高分子（Ａ）は、環境への負荷低減に優れる点で、自然由来ワックス、多糖類系樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも１種であると好ましく、セルロースアセテート、エチルセルロース、セルロースエーテル誘導体、酢酸セルロースプロピオン酸セルロース、酢酸セルロース酪酸セルロース、セルロース誘導体等のセルロース系樹脂、セルロース、及びポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも１種であるとより好ましく、ポリエステル系樹脂であると更に好ましい。これらの生分解性高分子（Ａ）は１種又は２種以上を併用してもよい。

前記ポリエステル系樹脂としては、特に限定されないが、脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有すると柔らかい感触を得ることができ、さらに生分解性により優れるため好ましい。ポリエステル系樹脂は１種又は２種以上を併用してもよい。
脂肪族ポリエステル系樹脂としては、脂肪族多価アルコール及び脂肪族多価カルボン酸を構成成分として含む脂肪族ポリエステル系樹脂や、脂肪族オキシカルボン酸成分を構成成分として含む脂肪族ポリエステル系樹脂が好ましい。
前記脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール、ネオペンチルグリコール（２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオール）、１，２－ヘキサンジオール、２，５－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、３－メチル－１，３－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，２－ビス（４－ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらの脂肪族多価アルコールは１種又は２種以上を併用してもよい。

前記脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、アゼライン酸、オクチルコハク酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、デカメチレンジカルボン酸、これらの無水物等が挙げられる。これらの脂肪族多価カルボン酸は、１種又は２種類以上を併用してもよい。
前記脂肪族オキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシジメチル酪酸、ヒドロキシメチル酪酸、これらの低級アルキルエステル若しくは、エステル等の誘導体が挙げられる。これらの脂肪族オキシカルボン酸成分は、１種又は２種以上を併用してもよい。
前記脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂としては、ポリエステル系樹脂の構成成分が前記脂肪族多価アルコール、脂肪族多価カルボン酸及び脂肪族オキシカルボン酸から選ばれる少なくとも１つを含み、さらに芳香族多価カルボン酸又はその誘導体を含むものであれば特に限定はない。
前記芳香族多価カルボン酸としては、例えば、ｏ－フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。前記脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂の構成成分に占める芳香族多価カルボン酸由来の構成成分の割合は、生分解性の点で４０ユニットｍｏｌ％以下であると好ましい。これらの芳香族多価カルボン酸は１種又は２種以上を併用してもよい。

特に好ましい脂肪族ポリエステル系樹脂、脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂としては、例えば、ポリ乳酸、ポリカプロラクトンブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリブチレンサクシネートカーボネート、ポリブチレンサクシネートテレフタレート、ポリブチレンアジペートテレフタレート、ポリテトラメチレンアジペートテレフタレート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンサクシネートアジペートテレフタレート、ポリブチレンサクシネートラクテート、ポリエチレンサクシネート、ポリエチレンアジペート、ポリテトラメチレンサクシネート、ポリヒドロキシアルカノエート、ポリヒドロキシブチレート、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシヘキサノエート）、ポリヒドロキシブチレードヴァリレート、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシバリレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシプロピオネート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－４－ヒドロキシブチレート）、ポリ（３－ヒドロキシブチレート－ｃｏ－３－ヒドロキシアシル）、ポリヒドロキシアシル等が挙げられる。

前記生分解性高分子（Ａ）がセルロース、セルロース系樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも１種の成分を含有する場合、前記生分解性高分子（Ａ）に占めるセルロース、セルロース系樹脂及びポリエステル系樹脂の合計の重量割合は１０～１００重量％であると水へのなじみ性が優れるため好ましい。該重量割合はより好ましくは３０～１００重量％、さらに好ましくは５０～１００重量％、最も好ましくは７０～１００重量％である。

本発明のポリマー粒子は、前記生分解性高分子（Ａ）以外の樹脂（以下、その他の樹脂と呼ぶことがある。）を含んでもよい。
その他の樹脂としては、例えば、ポリビニル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリアミド系樹脂、熱可塑性ポリウレタン系樹脂等の熱可塑性樹脂；シリコーン系樹脂、フェノール系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。その他の樹脂は１種又は２種以上を併用してもよい。

本発明のポリマー粒子は、平均粒子径が１～１００μｍである。該平均粒子径が１μｍ未満であると、透明性に劣る。一方、１００μｍ超であると、光乱反射性が劣る。該粒子径の上限は、５０μｍが好ましく、４０μｍがより好ましく、３０μｍがさらに好ましく、２０μｍが特に好ましい。一方、該粒子径の下限は、１．５μｍが好ましく、２．０μｍがより好ましく、２．５μｍがさらに好ましく、３μｍが特に好ましい。なお、ポリマー粒子の平均粒子径は、実施例に記載の方法によるものである。

本発明のポリマー粒子の粒度分布の変動係数ＣＶは、特に限定はないが、３～６０％であると、より光乱反射性に優れ好ましい。該変動係数ＣＶの上限は、好ましくは５５％以下、さらに好ましくは５０％以下、より好ましくは４５％以下、特に好ましくは４０％以下である。該変動係数ＣＶの下限は、好ましくは５％、より好ましくは７％、特に好ましくは１０％である。該変動係数ＣＶは、以下に示す計算式（１）及び（２）で算出される。

（式中、ｓは粒子径の標準偏差、＜ｘ＞は平均粒子径、ｘ_ｉはｉ番目の粒子径、ｎは粒子の数である。）

本発明のポリマー粒子は、再帰反射率が１．０～２．１である。該再帰反射率が１．０未満であると透明性に劣る。一方、該再帰反射率が２．１超であると光乱反射性に劣る。該再帰反射率の下限は、好ましくは１．０５、より好ましくは１．１０、さらに好ましくは１．１５、最も好ましくは１．２０である。再帰反射率の上限は、好ましくは２．０５、より好ましくは２．００、さらに好ましくは１．９５、最も好ましくは１．９０である。なお、再帰反射率は、実施例に記載の方法によるものである。

再帰反射率が１．０～２．１であることで透明性と光乱反射性に優れる理由は、再帰反射光が拡散反射光よりも強いことで、光源方向への光が強く反射され、視覚的に透明度が高くなるとともに、再帰反射光と拡散反射光のバランスが保たれることで、視覚で捉える光として、透明性と光乱反射性が両立すると考える。

本発明のポリマー粒子の真球度は、特に限定はないが、０．６～１．０であると好ましい。真球度が０．６以上であると、滑り性が優れるため好ましい。該真球度は、より好ましくは０．６５～１．０、さらに好ましくは０．７０～１．０、特に好ましくは０．７５～１．０である。なお、ポリマー粒子の真球度は、画像解析により算出されるものであると好ましく、走査型電子顕微鏡等で撮影した粒子の短径／長径から計算することができる。例えば、短径と長径の比が１の場合、真球度は１となる。

本発明のポリマー粒子は多層構造を有さない粒子であると透明性が優れるため好ましい。

本発明のポリマー粒子は、生分解性高分子（Ａ）以外に、界面活性剤、有機物、及び無機物から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
界面活性剤としては、特に限定されないが、たとえば、脂肪酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル酢酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、高級脂肪酸アミドスルホン酸塩、高級脂肪酸アルカリ金属塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、長鎖スルホコハク酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸塩類等のアニオン活性剤；第４級アンモニウム塩、アルキルアミン塩等のカチオン活性剤；ポリオキシアルキレンオキサイド付加アルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチレン化フェニルエーテル、多価アルコールと１価脂肪酸とのエステル化合物、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ＰＥＧ－水添ひまし油、ポリオキシアルキレンひまし油、ポリオキシアルキレン硬化ひまし油、高級脂肪酸ＰＥＧグリセリル類、高級脂肪酸ソルビタン類、ポリオキシアルキレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、アルキルグリセリンエーテル、ポリオキシアルキレンコレステリルエーテル、アルキルポリグルコシド、ショ糖脂肪酸エステル、ポリソルベート類等のノニオン活性剤；アミノ酸系、ベタイン型、水添レシチン、レシチン等の両性界面活性剤；変性ジメチコン等のシリコーン系活性剤等が挙げられる。界面活性剤は１種又は２種以上を併用してもよい。

有機物としては、特に限定されないが、水溶性高分子、ワックス、オイル、脂肪酸、脂肪酸金属塩、アミノ酸系化合物等が挙げられる。有機物は１種又は２種以上を併用してもよい。

水溶性高分子としては、生分解性高分子（Ａ）を除く成分であり、２５℃における水への溶解度が０．０１ｇ／ｍｌ超であるものであれば特に限定はないが、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、デキストリン、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウム、マンナン、キシラン、キシログルカン、アラビアガム、タマリンドガム、ペクチン、プルラン、カゼイン、キサンタンガム、カラギナン、トラガントガム、ゼラチン、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等が挙げられる。
前記の中でも、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンから選ばれる少なくとも１種を使用すると透明性を付与できるため好ましい。

ワックスとしては、例えば、高級アルコール、合成ワックス、パラフィン等が挙げられる。
オイルとしては、例えば、アーモンド油、オリーブ油、コメヌカ油、スクワラン、シリコーンオイル、ミネラルオイル、アルカン、安息香酸アルキル等が挙げられる。
脂肪酸としては、例えば、ラウリン酸、ミスチリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸、セロチン酸等が挙げられる。
脂肪酸金属塩としては、例えば、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カリウム、ミスチリン酸亜鉛、ミスチリン酸ナトリウム、パルミチン酸亜鉛、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、１２－ヒドロキシステアリン酸カルシウム、１２－ヒドロキシステアリン酸亜鉛、１２－ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、１２－ヒドロキシステアリン酸アルミニウム、ベヘン酸カルシウム、ベヘン酸亜鉛、ベヘン酸マグネシウム、モンタン酸カルシウム、モンタン酸亜鉛、モンタン酸マグネシウム、モンタン酸アルミニウム等が挙げられる。
アミノ酸系化合物としては、例えば、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－アルギニン、Ｎ－ラウロイル－Ｌ－リジン、Ｎ－ヘキサノイル－Ｌ－リジン、Ｎ－オレイルイル－Ｌ－リジン、Ｎ－パルミトイル－Ｌ－リジン、Ｎ－ステアノイル－Ｌ－リジン、Ｎ－ヘキサノイル－Ｌ－リジン、Ｎ－ミリストノイル－Ｌ－リジン、Ｎ－カプリロイル－Ｌ－リジン、Ｎ－デカノイル－Ｌ－リジン等が挙げられる。

無機物としては、特に限定されないが、ワラステナイト、セリサイト、カオリン、マイカ、クレー、タルク、ベントナイト、スメクタイト、アルミナシリケート、パイロフィライト、モンモリロナイト、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、窒化ホウ素、炭化珪素、シケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、ケイ酸アルミン酸マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、酸化チタン、シリカ、アルミナ、雲母、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、ハイドロサルタイト、窒化ホウ素等が挙げられる。

本発明のポリマー粒子は、特に限定されないが、界面活性剤および水溶性高分子から選ばれる少なくとも１種をさらに含有し、ポリマー粒子に占める界面活性剤及び水溶性高分子の合計の重量割合が０．００１～１０重量％であると、光乱反射性に優れるため好ましい。該重量割合の下限は、（１）０．００２重量％、（２）０．００５重量％、（３）０．０１重量％、（４）０．０２重量％、（５）０．０５重量％、（６）０．１重量％の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。）。一方、該重量割合の上限は、（１）８重量％、（２）６重量％、（３）５重量％、（４）４重量％、（５）３重量％の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。）。

本発明のポリマー粒子は、特に限定されないが、ＪＩＳＫ６９５０：２０００に準拠した測定による１０日後の生分解率が１％以上であると好ましい。該生分解率の下限は、（１）３％、（２）５％、（３）１０％、（４）１５％、（５）２０％、（６）２５％、（７）３０％の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい）。

本発明のポリマー粒子の吸油量は、特に限定されないが、３０～１５０ｍｌ／１００ｇであると化粧料へ配合して使用する場合に、さらりとした感触が優れる点で、好ましい。
該吸油量の下限は、（１）３５ｍｌ／１００ｇ、（２）４０ｍｌ／１００ｇ、（３）４５ｍｌ／１００ｇ、（４）５０ｍｌ／１００ｇ、の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。）。一方、該吸油量の上限は、（１）１４０ｍｌ／１００ｇ、（２）１３０ｍｌ／１００ｇ、（３）１２０ｍｌ／１００ｇ、（４）１１０ｍｌ／１００ｇ、（５）１００ｍｌ／１００ｇ、（６）９０ｍｌ／１００ｇ、（７）８５ｍｌ／１００ｇ、の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。）。なお、ポリマー粒子の吸油量は、実施例に記載の方法によるものである。

本発明のポリマー粒子の吸水量は、特に限定されないが、２０～１５０ｍｌ／１００ｇであると水性コーティング剤へ配合して使用する場合に、分散性が優れる点で、好ましい。該吸水量の下限は、（１）２５ｍｌ／１００ｇ、（２）３０ｍｌ／１００ｇ、（３）３５ｍｌ／１００ｇ、（４）４０ｍｌ／１００ｇ、の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。）。一方、該吸水量の上限は（１）１４０ｍｌ／１００ｇ、（２）１３０ｍｌ／１００ｇ、（３）１２０ｍｌ／１００ｇ、（４）１１０ｍｌ／１００ｇ、（５）１００ｍｌ／１００ｇ、（６）９０ｍｌ／１００ｇ、（７）８５ｍｌ／１００ｇ、の順で好ましい（括弧内の数値が大きくなるにつれ好ましい。）。なお、ポリマー粒子の吸水量は、実施例に記載の方法によるものである。

〔ポリマー粒子の製造方法〕
本発明のポリマー粒子の製造方法は、生分解性高分子（Ａ）と、界面活性剤と、水溶性高分子と、水とを混合し、予備混合液を得る工程１と、工程１で得られた予備混合液を加熱攪拌し、加熱分散液を得る工程２と、工程２で得られた加熱分散液を冷却する工程３とを含む、粒子の製造方法であると好ましい。

生分解性高分子（Ａ）は、前記のものを使用することができる。

界面活性剤は、特に限定されないが、本発明の効果を奏する範囲となるよう、粒子を構成する成分に応じて適宜選定される。
界面活性剤としては、前記のものを使用することができる。
前記界面活性剤の中でも、ノニオン界面活性剤および／またはアニオン界面活性剤を使用すると、得られる粒子の光乱反射性が優れるため、好ましい。特に、ＨＬＢ値が１～１３のノニオン界面活性剤を使用すると好ましい。該ＨＬＢ値はより好ましくは１～１０、さらに好ましくは１～７、特に好ましくは１～４である。
また、エステル型やエステル塩型の界面活性剤を使用すると、得られる粒子の透明性が優れるため、好ましい。

水溶性高分子は、前記のものを使用することができ、目的とする粒子の粒子径サイズによって選定すると好ましい。取扱いの観点から、４％水溶液の２０℃での粘度が２～２０００００ｍＰａ・ｓである水溶性高分子であると好ましい。

（工程１）
工程１は生分解性高分子（Ａ）と、界面活性剤と、水溶性高分子と水とを混合し、予備混合液を得る工程である。
本発明のポリマー粒子が、生分解性高分子（Ａ）、界面活性剤及び水溶性高分子以外の他の成分を含有する場合には、他の成分について、本工程で混合すると好ましい。

前記工程１において、生分解性高分子（Ａ）の混合割合は、特に限定されないが、水１００重量部に対し、１～１５０重量部の割合で混合すると均一な形状の粒子が得られやすい点で好ましい。該混合割合の下限は、より好ましくは３重量部、さらに好ましくは５重量部、最も好ましくは１０重量部である。一方、該混合割合の上限は、より好ましくは１２０重量部、さらに好ましくは１００重量部、最も好ましくは８０重量部である。

前記工程１において、界面活性剤の混合割合は、特に限定されないが、生分解性高分子（Ａ）１００重量部に対し、０．００１～１０重量部の割合で混合すると光乱反射性に優れるため、好ましい。該混合割合の下限は、好ましくは０．０１重量部、更に好ましくは０．０５重量部、最も好ましくは０．１重量部である。該混合割合の上限は、好ましくは７重量部、更に好ましくは５重量部、最も好ましくは３重量部である。

前記工程１において、水に対する水溶性高分子の混合割合は、特に限定されないが、水１００重量部に対し、０．１～１００重量部の割合で混合すると粒子の分散性が優れ、また得られる粒子の透明性に優れる点で好ましい。該混合割合の下限は、より好ましくは０．５重量部、さらに好ましくは１重量部、最も好ましくは２重量部である。一方、該混合割合の上限は、より好ましくは８０重量部、さらに好ましくは７０重量部、最も好ましくは６０重量部である。

（工程２）
工程２は前記工程１で得られた予備混合液を加熱攪拌し、加熱分散液を得る工程である。
工程２における加熱攪拌中の圧力は、特に限定されないが、分布の均一な粒子を得られやすい点で加圧下で行うと好ましく、０．１～１０ＭＰａであるとより好ましい。該圧力の下限は加熱時の温度における水の飽和蒸気圧以上の圧力であるとさらに好ましい。
加熱温度は、特に限定されないが、８０～３００℃であると粒子形状が均一になる点で好ましく、生分解性高分子（Ａ）の融点以上の温度であると好ましい。加熱温度のより好ましい温度は、生分解性高分子（Ａ）の融点より５℃以上高い温度であり、さらに好ましくは１０℃以上、最も好ましくは１５℃以上高い温度である。

攪拌方法は、特に限定されないが、混合物が混合する程度に攪拌されていればよい。
加熱時間は、特に限定されないが、１～３０時間であると好ましい。加熱時間が１時間未満であると、分散が不均一になることがあり、また透明性が得られないことがある。加熱時間が３０時間超であると、生産効率が悪くなることがある。加熱時間の下限は、より好ましくは２時間、さらに好ましくは３時間、最も好ましくは５時間である。加熱時間の上限は、より好ましくは２５時間、さらに好ましくは２０時間、最も好ましくは１５時間である。

（工程３）
工程３は前記工程２で得られた加熱分散液を冷却する工程である。前記工程２の加熱分散液を冷却することで、ポリマー粒子の分散液を得ることができる。
冷却方法は、特に限定されないが、前記工程２の加熱分散液を５～５０℃に冷却すると好ましい。冷却速度は特に限定されず、冷却設備により急冷してもよく、空気冷却により自然冷却してもよい。攪拌条件は、特に限定されないが、工程２の攪拌速度で攪拌していてもよく、攪拌を停止してもよい。
冷却後の分散液は、本発明のポリマー粒子を含む水分散液である。

本発明のポリマー粒子の使用形態は、分散液でもよく、湿粉でもよく、乾燥粉体でもよい。
湿粉は、例えば、遠心分離機、加圧プレス機、真空脱水機等を用いて、工程３の分散液を脱水処理し、得ることができる。工程３の分散液は、液粘度を下げる措置を実施した後、前記脱水処理を行うと簡便である。液粘度を下げる方法としては、特に限定されないが、水を追加して希釈する方法、水溶性成分を塩析する方法、水溶性成分を酸化剤や酵素等により分解する方法等が挙げられる。
乾燥粉体は、上記湿粉を、棚型乾燥機、間接加熱乾燥機、流動乾燥機、真空乾燥機、振動乾燥機、気流乾燥機等により乾燥し、乾燥粉末とすることができる。また、工程３で得られた分散液を噴霧乾燥機、流動乾燥機等により乾燥し、乾燥粉末を得ることもできる。

本発明のポリマー粒子は、化粧料、塗料、光学用途、樹脂、建材などへ使用することが可能である。なかでも、本発明のポリマー粒子は、透明かつ、光乱反射性に優れることから、化粧料やコーティング組成物へ好適に用いることができる。例えば、化粧料に配合した場合には、毛穴やシワを目立たなくする効果とともに、明度を保持したまま、仕上がりに違和感のない化粧料を得ることができる。また、コーティング組成物に配合した場合には、透明性を保持したまま艶消し効果を得ることができる。また、ソフト感を有するため、化粧料に配合した場合に、心地よい感触を与えることができる。
化粧料に用いる場合、公知の化粧料成分と組み合わせて使用することができる。化粧料成分としては、例えば、油剤、界面活性剤、アルコール類、水、保湿剤、ゲル化剤、増粘剤、本発明のポリマー粒子以外の粉体、紫外線吸収剤、防腐剤、抗菌剤、酸化防止剤、機能性成分等が挙げられる。本発明のポリマー粒子を配合した化粧料の形態としては、粉末状、固形状、クリーム状、ゲル状、液状、ムース状、スプレー状等が挙げられる。化粧料全体に占める本発明のポリマー粒子の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１～５０重量％、より好ましくは０．５～３０重量％、さらに好ましくは１～２０重量％である。
コーティング組成物に用いる場合、公知のコーティング成分と組み合わせて使用することができる。コーティング組成物全体に占める本発明のポリマー粒子の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．１～３０重量％、より好ましくは０．５～２０重量％、さらに好ましくは１～１０重量％である。

以下に、本発明のポリマー粒子の実施例について、具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、実施例、及び比較例のポリマー粒子について次に示す要領で物性を測定し、さらに評価を行った。

（粒子径の測定）
レーザー回折式粒度分布測定装置（マイクロトラック粒度分布計（型式９３２０－ＨＲＡ）、日機装株式会社製）を使用し、湿式測定法により超音波を１２０秒照射し、測定を実施した。平均粒子径（Ｄ５０）は体積基準測定による頻度の累積が５０％の値を採用した。

（再帰反射率の測定）
ツヤ無黒色紙に紙製両面テープを貼り、粒子を少量振掛け、化粧筆を用いて軽くなぞり、均一に広げた。黒色紙を机面に垂直にして３回机の上に軽くたたき、付着していない粒子を取り除き、試験片とした。三次元変角光度計（ＧＰ－２００、村上色彩研究所製）を使用し、入射角－４５°における－９０°～９０°の反射光強度を測定した。拡散反射光強度である０°における反射光強度に対し、再帰反射光強度である－４０°における反射光強度の比率から、下記式により、再帰反射率を算出した。
再帰反射率＝（－４０°の反射光強度）／（０°の反射光強度）

（吸水量、吸油量の測定）
ＪＩＳ－Ｋ５１０１吸油量の測定法に基づき、吸水量測定はイオン交換水を、吸油量測定はオレイン酸を用いて測定した。

（透明性および光乱反射性の評価）
粒子とメチルフェニルシリコーンオイルを３：７の重量割合で混合し、厚さ０．１ｍｍのＰＥＴシート上にフィルムアプリケーターで１００μｍの塗膜を作成した。文字を印刷した紙に塗膜を重ねて文字の見え方を観察し、透明性および光乱反射性を、以下の基準で評価した。
透明性評価；塗膜を通して見える文字の状態について以下のように評価した。
〇；文字が目視で確認できる。
×；文字が確認できない。
光乱反射性；文字の見え方について以下のように評価した。なお、透明性評価において文字が確認できない場合は、評価不可とした。
〇；文字の輪郭がぼやけて見える。
×；文字の輪郭がくっきりと見える。

〔実施例１〕
水３００重量部とポリブチレンサクシネート１００重量部とソルビタンセスキオレート１．５重量部とポリビニルアルコール２０重量部とを混合し、１Ｌの耐圧容器に仕込み密閉した。容器内部温度を１４０℃まで昇温し、圧力０．５ＭＰａにて、毎分４００ｒｐｍで３時間攪拌した後、５０℃まで冷却し、粒子の水分散液を得た。
水分散液に酸化剤を添加し、ろ過により脱水し、５０℃で乾燥、分級し、粒子１を得た。
粒子中に含まれる界面活性剤の含有量は１％、ポリビニルアルコールの含有量は０．６％だった。得られた粒子１の評価結果を表１に示す。また粒子１の透明性および光乱反射性評価時の粒子を含むシリコーン塗膜の写真を図１に示す。

〔実施例２〕
水２００重量部とポリブチレンサクシネート１００重量部とソルビタンモノラウレート１重量部とポリビニルアルコール２０重量部とを混合し、１Ｌの耐圧容器に仕込み密閉した。容器内部温度を１４０℃まで昇温し、圧力０．５ＭＰａにて、毎分４００ｒｐｍで３時間攪拌した後、５０℃まで冷却し、粒子の水分散液を得た。
水分散液に酸化剤を添加し、ろ過により脱水し、５０℃で乾燥、分級し、粒子２を得た。粒子中に含まれる界面活性剤の含有量は０．５％、ポリビニルアルコールの含有量は０．３％だった。得られた粒子２の評価結果を表１に示す。

〔実施例３〕
水３００重量部とポリブチレンサクシネートアジペート１００重量部とスルホコハク酸ジエチルヘキシルナトリウム１．０重量部とポリビニルアルコール２０重量部とを混合し、１Ｌの耐圧容器に仕込み密閉した。容器内部温度を１２０℃まで昇温し、圧力０．５ＭＰａにて、毎分４００ｒｐｍで３時間攪拌した後、５０℃まで冷却し、粒子の水分散液を得た。
水分散液に酸化剤を添加し、ろ過により脱水し、５０℃で乾燥、分級し、粒子３を得た。粒子中に含まれる界面活性剤の含有量は０．１％、ポリビニルアルコールの含有量は０．２％だった。得られた粒子３の評価結果を表１に示す。

〔実施例４〕
水２００重量部と、ポリヒドロキシアルカノエート９０重量部とポリブチレンサクシネート１０重量部とソルビタンモノラウレート３重量部とナノセルロース１％水分散液１００重量部とポリビニルアルコール２０重量部とを混合し、１Ｌの耐圧容器に仕込み密閉した。容器内部温度を１６０℃まで昇温し、圧力１．０ＭＰａにて、毎分４００ｒｐｍで１０時間攪拌した後、５０℃まで冷却し、粒子の水分散液を得た。
水分散液に酸化剤を添加し、ろ過により脱水し、５０℃で乾燥、分級し、粒子４を得た。粒子中に含まれる界面活性剤の含有量は１．５％、ポリビニルアルコールの含有量は１．１％だった。得られた粒子５の評価結果を表１に示す。

〔実施例５〕
水３００重量部とポリブチレンサクシネート９９重量部とソルビタンモノラウレート２重量部とアルカンオイル１重量部とポリビニルアルコール２０重量部とを混合し、１Ｌの耐圧容器に仕込み密閉した。容器内部温度を１４０℃まで昇温し、圧力０．５ＭＰａにて、毎分４００ｒｐｍで３時間攪拌した後、５０℃まで冷却し、粒子の水分散液を得た。
水分散液を多量の水で希釈し、ろ過により脱水し、５０℃で乾燥、分級し、粒子５を得た。粒子中に含まれる界面活性剤の含有量は１．１％、ポリビニルアルコールの含有量は１．８％だった。得られた粒子６の評価結果を表１に示す。

〔実施例６〕
水３００重量部とポリブチレンサクシネート９５重量部とソルビタンモノラウレート２重量部とカオリン５重量部とポリビニルアルコール２０重量部とを混合し、１Ｌの耐圧容器に仕込み密閉した。容器内部温度を１４０℃まで昇温し、圧力０．５ＭＰａにて、毎分４００ｒｐｍで３時間攪拌した後、５０℃まで冷却し、粒子の水分散液を得た。
水分散液を多量の水で希釈し、ろ過により脱水し、５０℃で乾燥、分級し、粒子６を得た。粒子中に含まれる界面活性剤の含有量は１．３％、ポリビニルアルコールの含有量は１．２％だった。得られた粒子７の評価結果を表１に示す。

〔実施例７〕
水３００重量部とポリブチレンサクシネート９８重量部とソルビタンモノステアレート０．５重量部とステアリン酸カルシウム２重量部とポリビニルアルコール２０重量部とを混合し、１Ｌの耐圧容器に仕込み密閉した。容器内部温度を１４０℃まで昇温し、圧力０．５ＭＰａにて、毎分４００ｒｐｍで３時間攪拌した後、５０℃まで冷却し、粒子の水分散液を得た。
水分散液を多量の水で希釈し、ろ過により脱水し、５０℃で乾燥、分級し、粒子８を得た。粒子中に含まれる界面活性剤の含有量は０．３％、ポリビニルアルコールの含有量は２．５％だった。得られた粒子７の評価結果を表１に示す。
〔実施例８〕
水３００重量部とポリブチレンサクシネートアジペート１００重量部とソルビタンモノステアレート１重量部とフュームドシリカ１重量部とポリビニルアルコール２０重量部とを混合し、１Ｌの耐圧容器に仕込み密閉した。容器内部温度を１２０℃まで昇温し、圧力０．５ＭＰａにて、毎分４００ｒｐｍで３時間攪拌した後、５０℃まで冷却し、粒子の水分散液を得た。
水分散液を多量の水で希釈し、ろ過により脱水し、５０℃で乾燥、分級し、粒子９を得た。粒子中に含まれる界面活性剤の含有量は０．７％、ポリビニルアルコールの含有量は２．０％だった。得られた粒子８の評価結果を表１に示す。

〔比較例１〕
市販のアクリル粒子（マツモトマイクロスフェアーＭ－１００；松本油脂製薬製）を用いて評価した結果を表１に示す。また比較例１の粒子の透明性および光乱反射性評価時の粒子を含むシリコーン塗膜の写真を図２に示す。

〔比較例２〕
市販のセルース粒子（ＣＥＬＬＵＬＯＢＥＡＤＳＤ－５；大東化成製）を用いて評価した結果を表１に示す。また比較例２の粒子の透明性および光乱反射性評価時の粒子を含むシリコーン塗膜の写真を図３に示す。

〔比較例３〕
水２４０重量部とポリブチレンサクシネート４０重量部と３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール１２０重量部と疎水性フュームドシリカ３重量部とを混合し、１Ｌの耐圧容器に仕込み密閉した。容器内部温度を１２０℃まで昇温し、圧力０．５ＭＰａにて、毎分４００ｒｐｍで１．５時間攪拌した後、２５℃まで冷却し、粒子の分散液を得た。ろ過により脱水し、５０℃で乾燥、分級し、粒子１０を得た。得られた粒子１０の評価結果を表１に示す。

実施例１～８の粒子は、生分解性高分子（Ａ）を含有し、平均粒子径が１～１００μｍであり、再帰反射率が１．０～２．１であるため、透明性に優れ、かつ、光乱反射性に優れる。さらに、実施例１～８の粒子は生分解高分子を有しているため、生分解性を有する。
一方、比較例１の粒子は、再帰反射率が２．１超であるため、透明性には優れるが、光乱反射性に劣る。また、比較例２および３の粒子は、再帰反射率が１．０未満であるため透明性に劣る。

本発明のポリマー粒子は、生分解性を有するため、環境に優しい。本発明のポリマー粒子は、透明かつ、光乱反射性に優れることから、化粧料やコーティング組成物へ好適に用いることができる。例えば、化粧料に配合した場合には、毛穴やシワを目立たなくする効果とともに、明度を保持したまま、仕上がりに違和感のない化粧料を得ることができる。また、コーティング組成物に配合した場合には、透明性を保持したまま艶消し効果を得ることができる。
本発明のポリマー粒子は、透明かつ、光乱反射性に優れることから、化粧料、塗料、コーティング組成物、フィルム、成形体等などの各種製品への配合剤として利用することが可能である。

Claims

生分解性高分子（Ａ）を５０重量％～１００重量％含有し、平均粒子径が１～１００μｍであり、下記式により算出される再帰反射率が１．０～２．１である、ポリマー粒子。
（式）再帰反射率＝（－４０°の反射光強度）／（０°の反射光強度）
（但し、式中、－４０°の反射光強度及び０°の反射光強度は、三次元変角光度計を使用し、入射角－４５°における－９０°～９０°の反射光強度を測定した際の、－４０°における反射光強度及び０°における反射光強度である。）
オレイン酸吸油量が３０～１５０ｍｌ／１００ｇである、請求項１に記載のポリマー粒子。
前記生分解性高分子（Ａ）が、セルロース、セルロース系樹脂及びポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載のポリマー粒子。
前記ポリエステル系樹脂が、脂肪族ポリエステル系樹脂及び脂肪族－芳香族ポリエステル系樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む、請求項３に記載のポリマー粒子。
前記ポリマー粒子が界面活性剤及び水溶性高分子から選ばれる少なくとも１種をさらに含有し、前記ポリマー粒子に占める前記界面活性剤及び前記水溶性高分子の合計の重量割合が０．００１～１０重量％である、請求項１又は２に記載のポリマー粒子。
請求項１又は２に記載のポリマー粒子を含む、化粧料。
請求項１又は２に記載のポリマー粒子を含む、コーティング組成物。