WO2022074962A1 - 生分解性樹脂水系分散体とその製造方法、および生分解性樹脂水系分散体を用いた食品包装用紙 - Google Patents

生分解性樹脂水系分散体とその製造方法、および生分解性樹脂水系分散体を用いた食品包装用紙 Download PDF

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biodegradable resin
aqueous dispersion
anionic compound
dispersion
sodium
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優真 小暮
翔 鈴木
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ミヨシ油脂株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a biodegradable resin aqueous dispersion, a method for producing the same, and a food packaging paper using the biodegradable resin aqueous dispersion.
  • the paper is laminated with polypropylene (PP) or polyethylene (PE) to impart oil resistance and heat sealability.
  • PP polypropylene
  • PE polyethylene
  • a biodegradable resin aqueous dispersion As a biodegradable material, a biodegradable resin aqueous dispersion has been proposed (for example, Patent Documents 1 to 5). In these biodegradable resin aqueous dispersions, an anionic compound having an excellent electrostatic interaction is used as a dispersant.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, has stable dispersibility, does not reduce biodegradability, and can improve the heat sealability of paper products and the like.
  • An object of the present invention is to provide a degradable resin aqueous dispersion and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a food packaging paper having biodegradability and excellent heat-sealing property.
  • the biodegradable resin aqueous dispersion of the present invention is a biodegradable resin aqueous dispersion containing a biodegradable resin and an anionic compound, and the anionic compound is 1 It is characterized in that the pH in the mass% aqueous solution is 7 or more.
  • the anionic compound is a fatty acid salt having 12 to 16 carbon atoms, sodium tetradecene sulfonate, sodium polyphosphate, sodium carboxymethyl cellulose, sodium alkylbenzene sulfonate, polyacrylic. It is preferably at least one selected from sodium acid.
  • the anionic compound is selected from a fatty acid salt having 12 to 16 carbon atoms, sodium tetradecenesulfonate, sodium polyphosphate, sodium carboxymethylcellulose, and sodium polyacrylate. It is preferably at least one kind.
  • the anionic compound is preferably at least one selected from a fatty acid salt having 12 to 16 carbon atoms, sodium tetradecene sulfonate, and sodium polyacrylate. ..
  • the anionic compound is preferably at least one selected from a fatty acid salt having 12 to 16 carbon atoms and sodium polyacrylate.
  • the weight average molecular weight of the anionic compound is preferably 10,000 to 20 million.
  • This biodegradable resin aqueous dispersion contains polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 90%, which is a dispersion stabilizer, and at least one selected from guar gum, gum arabic, and xanthan gum, which are viscosity modifiers.
  • the mass ratio (A / B) of the polyvinyl alcohol (B) to the anionic compound (A) is in the range of 1/2 to 1/99.
  • the amount of the viscosity modifier added is preferably 0.05 to 1.0% by mass with respect to the biodegradable resin.
  • the biodegradable resin is preferably polylactic acid.
  • the food packaging paper of the present invention is characterized in that the biodegradable resin aqueous dispersion is used.
  • the method for producing a biodegradable resin aqueous dispersion of the present invention is a method for producing a biodegradable resin aqueous dispersion containing a biodegradable resin and an anionic compound.
  • a dispersion step of dispersing at least the dissolved biodegradable resin and the anionic compound in a solvent to obtain a dispersion liquid is included.
  • the anionic compound has a pH of 7 or more in a 1% by mass aqueous solution.
  • the dispersion liquid in the dispersion step is characterized in that the pH is 4 to 9.
  • the biodegradable resin aqueous dispersion of the present invention is obtained by the above-mentioned production method.
  • the biodegradable resin dispersion of the present invention has stable dispersibility, does not reduce the biodegradability, and can improve the heat sealability of textile products, paper products, and the like.
  • the method for producing a biodegradable resin dispersion of the present invention can surely obtain the biodegradable resin dispersion.
  • the food packaging paper of the present invention has biodegradability and is excellent in heat sealability.
  • biodegradable resin aqueous dispersion of the present invention a method for producing the same, and an embodiment of food packaging paper will be described.
  • the biodegradable resin aqueous dispersion of the present invention (hereinafter, may be referred to as “aqueous dispersion”) contains a biodegradable resin and an anionic compound (dispersant).
  • the method for producing a biodegradable resin aqueous dispersion of the present invention includes a dispersion step of dispersing at least the dissolved biodegradable resin and the anionic compound in a solvent to obtain a dispersion liquid.
  • the biodegradable resin is not particularly limited, and examples thereof include polylactic acid, a copolymer of lactic acid and other hydroxycarboxylic acids, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polyethylene succinate, polybutylene adipate and the like.
  • Examples thereof include a polymer of the above with hydroxycarboxylic acid. These can be used alone or in combination of two or more.
  • the biodegradable resin is polylactic acid, a copolymer of lactic acid and other hydroxycarboxylic acids, polybutylene succinate, and polybutylene. Succinate adipate and polycaprolactone are preferable, and polylactic acid is more preferable.
  • the D-lactic acid content is preferably 1 to 30 mol%, more preferably 5 to 20 mol%.
  • the number average molecular weight of the biodegradable resin is preferably in the range of 50 to 1,000,000, and more preferably in the range of 10,000 to 300,000.
  • other hydroxycarboxylic acids include glycolic acid, 2-hydroxybutyric acid, 2-hydroxyvaleric acid, 2-hydroxycaproic acid, 2-hydroxyheptanoic acid and 2-.
  • Hydroxyoctanoic acid 2-hydroxy-2-methylpropionic acid, 2-hydroxy-2-methylbutyric acid, 2-hydroxy-2-ethylbutyric acid, 2-hydroxy-2-methylvaleric acid, 2-hydroxy-2-ethylvalerin Acid, 2-hydroxy-2-propylvaleric acid, 2-hydroxy-2-butylvaleric acid, 2-hydroxy-2-methylcaproic acid, 2-hydroxy-2-ethylcaproic acid, 2-hydroxy-2-propylcapronic Acid, 2-hydroxy-2-butylcaproic acid, 2-hydroxy-2-pentylcaproic acid, 2-hydroxy-2-methylheptanoic acid, 2-hydroxy-2-ethylheptanoic acid, 2-hydroxy-2-propylheptan Acid, 2-hydroxy-2-butylheptanic acid, 2-hydroxy-2-methyloctanoic acid, 3-hydroxypropionic acid, 4-hydroxybutyric acid, 5-hydroxyvaleric acid, 6-hydroxycaproic acid, 7-hydroxyheptanoic acid And so on.
  • Lactic acid and hydroxycarboxylic acid may take forms such as D-form, L-form, and D / L-form, but any form may be used and there is no limitation.
  • the anionic compound has a pH of 7 or more in a 1% by mass aqueous solution.
  • the anionic compound preferably has a pH of 7 to 11 in a 1% by mass aqueous solution, more preferably pH 8 to 10, and even more preferably pH 9 to 10.
  • the pH of the dispersion liquid in the dispersion step is appropriately adjusted, so that the zeta potential tends to be an appropriate value, and as a result, the dispersion stability and the like can be further improved. Therefore, it is possible to improve the water resistance and heat sealability of paper products obtained by using the biodegradable resin aqueous dispersion.
  • the anionic compound is not particularly limited, and examples thereof include fatty acid salts having 12 to 16 carbon atoms, sodium tetradecene sulfonate, sodium polyphosphate, sodium carboxymethyl cellulose, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium polyacrylate and the like. Can be mentioned. Of these, sodium tetradecene sulfonate, sodium polyphosphate, sodium carboxymethyl cellulose, sodium alkylbenzene sulfonate, and sodium polyacrylate are preferable, and sodium polyacrylate is more preferable, in terms of excellent dispersion stability.
  • a fatty acid salt having 12 to 16 carbon atoms, sodium tetradecenesulfonate, sodium polyphosphate, and carboxymethyl cellulose It is preferably at least one selected from sodium and sodium polyacrylate, and is at least one selected from a fatty acid salt having 12 to 16 carbon atoms, sodium tetradecenesulfonate, and sodium polyacrylate. Is more preferable, and it is further preferable that the constituent fatty acid is at least one selected from a fatty acid salt having 12 to 16 carbon atoms and sodium polyacrylate.
  • the weight average molecular weight of the anionic compound can be exemplified in the range of 1 to 25 million, but is 10,000 to 20 million from the viewpoint of dispersion stability of the biodegradable resin aqueous dispersion and suppression of thickening. It is preferably 100,000 to 10 million, and more preferably 100,000 to 10 million.
  • the weight average molecular weight can be determined by, for example, gel permeation chromatography (GPC) by comparing with a standard substance having a known molecular weight.
  • the content of the anionic compound is preferably 0.01 to 5.0% by mass with respect to the content of the biodegradable resin. It is more preferably 0.01 to 2.0% by mass, further preferably 0.01 to 1.0% by mass, and particularly preferably 0.01 to 0.8% by mass. When it is 0.01% by mass or more, the effect such as dispersion stability is further improved, and when it is 5.0% by mass or less, stable viscosity control of the aqueous dispersion becomes easy and the biodegradable resin is used. It is possible to improve the water resistance and heat sealability of paper products obtained by using an aqueous dispersion.
  • a surfactant, a plasticizer, a viscosity modifier, or the like other than the above-mentioned anionic compound can be added to the biodegradable resin aqueous dispersion.
  • surfactant other than the anionic compound examples include anionic surfactant, cationic surfactant, nonionic surfactant, amphoteric surfactant, polymer surfactant and the like.
  • the anionic surfactant is not particularly limited, and is, for example, a fatty acid salt, a higher alcohol sulfate ester salt, a liquid fatty oil sulfate ester salt, an aliphatic amine and an aliphatic amide sulfate, a fatty alcohol phosphate ester salt, and an alkylbenzene.
  • a fatty acid salt for example, a higher alcohol sulfate ester salt, a liquid fatty oil sulfate ester salt, an aliphatic amine and an aliphatic amide sulfate, a fatty alcohol phosphate ester salt, and an alkylbenzene.
  • examples thereof include sulfonates, aliphatic amide sulfonates, sulfonates of dibasic fatty acid esters, and the like.
  • cationic surfactant examples include alkylamine salts, quaternary ammonium salts, alkylpyridinium salts, fatty acid triethanolamine monoester salts, alkylpolyoxyethyleneamines and the like.
  • nonionic surfactant examples include polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene alkyl phenol ether, polyoxyethylene alkyl ester, sorbitan alkyl ester, polyoxyethylene sorbitan alkyl ester and the like.
  • polymer surfactant examples include anionic polymers, cationic polymers, nonionic polymers, and amphoteric polymers. These polymer surfactants may be water-soluble, and may be, for example, polyacrylic acid salt, polymethacrylate, polyacrylamide, acrylic acid / alkyl methacrylate copolymer, acrylate / acrylamide copolymer, and the like.
  • non-ionic polymers are preferable in terms of safety and supply.
  • the biodegradable resin aqueous dispersion preferably contains polyvinyl alcohol, which is a nonionic polymer, as a dispersion stabilizer.
  • the polyvinyl alcohol preferably has a saponification degree of 70 to 90%, and has a number average molecular weight of 50,000 to 300,000.
  • the degree of saponification of polyvinyl alcohol can be calculated from the hydroxyl value of polyvinyl alcohol.
  • the mass ratio (A / B) of (A) anionic compound (dispersant) and (B) polyvinyl alcohol (dispersion stabilizer) is preferably in the range of 1/2 to 1/99. It is more preferably in the range of 1/5 to 1/99, and even more preferably in the range of 1/10 to 1/99.
  • mass ratio (A / B) is within this range, dispersion becomes easy and stability after dispersion is improved. Therefore, water resistance and heat resistance of paper products obtained by using a biodegradable resin aqueous dispersion are obtained. The sealing property can be improved.
  • the total mass of (A) anionic compound (dispersant) and (B) polyvinyl alcohol (dispersion stabilizer) is in the range of 0.1 to 20% by mass with respect to the mass of the biodegradable resin. It is preferable to have. It is more preferably 0.5 to 20% by mass, and even more preferably in the range of 1 to 20% by mass.
  • the total mass of the (A) anionic compound and (B) polyvinyl alcohol is 0.1% by mass or more, uniform stirring and dispersion are facilitated, and when it is 20% by mass or less, the dispersant is excessively added. Inefficiency due to this can be reduced and the effect on water resistance can be suppressed to a small extent.
  • the total mass of (A) anionic compound (dispersant), (B) polyvinyl alcohol (dispersion stabilizer) and biodegradable resin is 2/8 to / 6 as a mass ratio to water. It is also preferable that it is within the range of / 4. When this mass ratio is 2/8 or more, the content of the biodegradable resin is high, which is efficient, and when it is 6/4 or less, uniform stirring and dispersion are facilitated, and the stability of the aqueous dispersion is stable. Also improves. Therefore, it is possible to improve the water resistance and heat sealability of paper products obtained by using the biodegradable resin aqueous dispersion.
  • plasticizer examples include citrate derivatives such as triethyl citrate, tributyl citrate, triethyl acetyl citrate, and tributyl acetyl citrate, and ether ester derivatives such as diethylene glycol diacetate, triethylene glycol diacetate, and triethylene glycol dipropionate.
  • Glycerin derivatives such as glycerin triacetate, glycerin tripropionate, glycerin tributyrate, phthalic acid derivatives such as ethylphthalyl ethyl glycolate, ethyl phthalyl butyl glycolate, butyl phthalyl butyl glycolate, adipic acid and 2- (2).
  • Examples thereof include a mixed ester of ethoxymethoxy) ethanol and benzyl alcohol, an adipic acid derivative such as a condensate of adipic acid and 1,4-butanediol, and a polyhydroxycarboxylic acid such as polycaprolactone and polypropiolactone.
  • an adipic acid derivative or a phthalic acid derivative are particularly preferable because they have a high effect of improving film-forming properties.
  • the amount of the plasticizer added is preferably 5 to 40 parts by weight per 100 parts by weight of the biodegradable resin. When it is 5 parts by weight or more, the plasticizing effect can be more exerted, and when it is 40 parts by weight or less, the occurrence of bleed-out of the plasticizer can be suppressed.
  • the viscosity adjusting agent examples include cellulose derivatives such as methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxyethyl methyl cellulose and hydroxypropyl methyl cellulose, starch derivatives such as cationized starch and etherified starch, plant gums such as Arabic gum, guar gum and xanthan gum, and casein. , Chitosan, animal polymers such as chitin, and the like, and among them, guar gum, arabic gum, and xanthan gum are preferable.
  • the amount of the viscosity modifier added is preferably 0.05 to 1.0% by mass with respect to the biodegradable resin.
  • the biodegradable resin aqueous dispersion is at least one selected from polyvinyl alcohol having a saponification degree of 70 to 90%, which is a dispersion stabilizer, and guar gum, arabic gum, and xanthan gum, which are viscosity modifiers.
  • the mass ratio (A / B) of polyvinyl alcohol (B) to the anionic compound (A) containing seeds is in the range of 1/2 to 1/99, and the amount of the viscosity modifier added is the above-mentioned raw material. It is 0.05 to 1.0% by mass with respect to the degradable resin.
  • Preferred examples of polyvinyl alcohol (B) are as described above.
  • the viscosity of the biodegradable resin aqueous dispersion is preferably in the range of 0.1 to 10 Pa ⁇ s. It is preferably 0.1 Pa ⁇ s or more and 10 Pa ⁇ s or less. For example, if the viscosity of the biodegradable resin aqueous dispersion is less than 0.1 Pa ⁇ s, it becomes difficult to maintain a good dispersed state due to phase separation, non-uniformization of resin particles, sedimentation, etc., and a homomixer or high pressure Strong stirring may be required, such as by using a disperser such as an emulsifier.
  • the particle size distribution may be widened or the dispersion itself may be difficult.
  • the viscosity of the biodegradable resin aqueous dispersion is more than 10 Pa ⁇ s, the solution viscosity becomes too high, and good dispersion may not be possible.
  • the biodegradable resin aqueous dispersion of the present invention may contain waxes such as natural wax and synthetic wax in order to improve surface smoothness, water repellency, releasability and the like.
  • Natural waxes include plant-based natural waxes such as candelilla wax, carnauba wax, rice wax, wood wax, and jojoba solid wax, animal-based natural waxes such as honey wax, lanolin, and whale wax, and minerals such as montan wax, ozokelite, and ceresin. Examples thereof include petroleum-based natural waxes such as natural waxes, paraffin waxes, microcrystallin waxes, and petrolatum waxes.
  • the synthetic wax includes synthetic hydrocarbons such as Fisher Tropsch wax and polyethylene wax, modified wax such as motantan wax derivative, paraffin wax derivative, and microcrystallin wax derivative, and hydride wax such as hardened bean oil and hardened bean oil derivative. , 12-Hydroxystearic acid, stearate amide, phthalate anhydride imide and the like.
  • the biodegradable resin contained in the biodegradable resin aqueous dispersion is in the form of particles, and the average particle size of the particles is preferably in the range of 0.1 to 500 ⁇ m, more preferably in the range of 0.5 to 50 ⁇ m. The range of 0.5 to 10 ⁇ m is more preferable.
  • the method for producing a biodegradable resin aqueous dispersion of the present invention includes a dispersion step of dispersing at least the dissolved biodegradable resin and an anionic compound in a solvent to obtain a dispersion liquid.
  • the anionic compound has a pH of 7 or more in a 1% by mass aqueous solution.
  • the dispersion liquid in the dispersion step can be obtained by mixing and stirring, for example, a solvent, a biodegradable resin, an anionic compound, and if necessary, other materials.
  • a biodegradable resin for example, using a closed tank having a stirring device, a biodegradable resin, an anionic compound, polyvinyl alcohol, a viscosity modifier and water are charged at the same time, and the mixture is pressurized while heating and stirring for biodegradation.
  • a pressure dispersion method for dispersing the sex resin can be exemplified.
  • a melt containing a biodegradable resin, an anionic compound, if necessary, polyvinyl alcohol, and a viscosity modifier is added to the hot water held under pressure, and the mixture is directly dispersed by stirring.
  • the law can be exemplified.
  • a method other than the first to fifth methods can be appropriately adopted as long as it can obtain an aqueous dispersion of a biodegradable resin.
  • an organic solvent is used in a closed tank having a stirring device.
  • Add water, biodegradable resin, anionic compound, polyvinyl alcohol, if necessary, and a viscosity modifier raise the temperature with stirring, dissolve and disperse the solid raw material, cool it, and then reduce the pressure. It is preferable that the method is to remove the organic solvent.
  • an organic solvent and a biodegradable resin are charged in a closed tank having a stirring device, and the temperature is raised by stirring to dissolve the biodegradable resin-dissolving solution.
  • a stirring tank water, an anionic compound, and if necessary, polyvinyl.
  • alcohol and a viscosity modifier are added, the dissolved aqueous solution is added to a closed tank, the mixture is stirred, dispersed while raising the temperature above the resin dissolution temperature, cooled, and then the organic solvent is removed under reduced pressure. It is preferable to have.
  • examples of the organic solvent include ester-based organic solvents such as methyl formic acid, ethyl forerate, propyl forerate, and butyl notate, and ester-based organic solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate.
  • examples thereof include chlorine-based organic solvents such as chloroform and carbon tetrachloride, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, and xylene, but ester-based organic solvents having good resin solubility are preferable, and oleic acid esters and acetates are particularly preferable.
  • kind is preferred.
  • the pH of the dispersion in the dispersion step is 4 to 9, preferably 4 to 6.
  • the zeta potential tends to be an appropriate value, and the polymer particles repel each other appropriately, resulting in a biodegradable resin aqueous dispersion having stable dispersibility.
  • the zeta potential of the biodegradable resin aqueous dispersion is preferably ⁇ 30 mV or less, more preferably ⁇ 40 mV or less. Basically, if the zeta potential is equal to or lower than these values, the stability over time becomes even better.
  • the zeta potential there is no particular lower limit for the zeta potential, but in normal preparation it is, for example, -50 mV or higher. Further, it is preferable to remove the organic solvent after the phase inversion emulsification so that the residual amount of the solvent is 1000 ppm or less.
  • the biodegradable resin dispersion of the present invention has stable dispersibility, does not reduce the biodegradability, and improves the heat sealability of paper products when applied to textile products, paper products, etc. Can be made to. Therefore, it can be extremely useful and practically used in various industrial applications.
  • the use of the biodegradable resin dispersion of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include food packaging paper.
  • the biodegradable resin dispersion of the present invention also comprises spacers for liquid crystal display devices, additives for toners, toners for electrophotographic development, rheology modifiers / additives such as paints, materials for powder paints, automobile materials, etc.
  • Mechanical property improver for molded products such as building materials, mechanical property improver such as film, paper, fiber, raw material for resin molded body such as rapid prototyping, rapid manufacturing, flash molding material, paste for plastic sol Resin, powder blocking material, powder fluidity / smoothness improver, lubricant, rubber compounding agent, abrasive, thickener, filter medium and filtration aid, gelling agent, flocculant, oil absorbent, mold release Agents, plastic film / sheet slipperiness improvers, anti-blocking agents, gloss modifiers, matte finishes, light diffusers, surface hardness improvers, toughness improvers, chromatography fillers, microcapsule aids, Drug delivery system, medical materials such as diagnostic agents, medical diagnostic inspection agents, preservatives for fragrances and pesticides, catalysts for chemical reactions and their carriers, gas adsorbents, ion exchange resins, sintered materials for ceramic processing, measurement -Can be used for standard particles for analysis, particles for the food industry field, etc.
  • biodegradable resin aqueous dispersion of the present invention a method for producing the same, and a food packaging paper using the biodegradable resin aqueous dispersion are not limited to the above embodiments.
  • biodegradable resin aqueous dispersion of the present invention will be described in detail together with Examples, but the present invention is not limited to the following Examples.
  • Biodegradable Resin Dispersion the biodegradable resin, an anionic compound having a pH of 7 or more in a 1% by mass aqueous solution (dispersant (A)), or an anionic compound other than the anionic compound.
  • the following surfactants were used as surfactants (dispersant (A)), polyvinyl alcohol (dispersion stabilizer (B)), and viscosity modifiers.
  • Biodegradable resin Biodegradable resin A: Polylactic acid biodegradable resin B: Polybutylene succinate Biodegradable resin C: Polybutylene succinate adipate Biodegradable resin D: Polycaprolactone [The pH in a 1% by mass aqueous solution is 7 or more.
  • Examples 1 to 15, Comparative Examples 1 to 4> The components are charged in a closed dispersion tank at the component ratios shown in Tables 1 and 2, and heated to 65 ° C. when biodegradable resins A, C, and D are used, and to 120 ° C. when biodegradable resin B is used. Then, after dispersing for 1 hour by a dispersion method using a predetermined stirring and dispersing device, the mixture was rapidly cooled to 40 ° C. Then, ethyl acetate was removed under reduced pressure to obtain a biodegradable resin aqueous dispersion.
  • the viscosity and stability of the biodegradable resin aqueous dispersion during the dispersion step (after heat dispersion and cooling during mixing and stirring) and the aqueous dispersion (after removal of ethyl acetate) were measured as follows. , Evaluated. [PH] The measurement was carried out at 25 ° C. using a glass electrode type hydrogen densitometer, pH METER 9615S-10D manufactured by HORIBA, Ltd. [Zeta potential (mV)] Water was added to each biodegradable resin aqueous dispersion and diluted to 1% by mass of solid content, and the zeta potential was measured using a zetasizer nano-ZS measuring device manufactured by Malvern.
  • the measurement was performed at 25 ° C.
  • Average particle size ( ⁇ m) The average particle size of the particles was measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (manufactured by Shimadzu Corporation, SALD-2300 type, refractive index 1.45-0.00i).
  • [Centrifugation] Centrifugation was performed at 3500 rpm for 20 minutes using a KUBOTA tabletop centrifuge Model 4000. After that, the separation condition of the obtained sample was evaluated in four stages of ⁇ : separation less than 10%, ⁇ : separation 10% to less than 30%, ⁇ : separation 30% to less than 50%, ⁇ : separation 50% or more. bottom.
  • the degree of separation after 14 days of storage was evaluated on a four-point scale of ⁇ : separation of less than 10%, ⁇ : separation of 10% or more and less than 30%, ⁇ : separation of 30% or more and less than 50%, and ⁇ : separation of 50% or more.
  • Heat sealability peel strength (N / m)]
  • the aqueous dispersions of Examples 1 to 15 and Comparative Examples 1 to 4 were applied to a portion of 25 mm ⁇ 150 mm of kraft paper (basis weight 70 g / m 2 ) cut out on a small side of 25 mm ⁇ 200 mm.

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Abstract

安定した分散性を有し、生分解性を低下させることがなく、紙製品等のヒートシール性を向上させることができる生分解性樹脂水系分散体とその製造方法を提供する。　本発明の生分解性樹脂水系分散体は、生分解性樹脂とアニオン性化合物とを含有する生分解性樹脂水系分散体であって、前記アニオン性化合物は、１質量％水溶液中のｐＨが７以上である。

Description

生分解性樹脂水系分散体とその製造方法、および生分解性樹脂水系分散体を用いた食品包装用紙
　本発明は、生分解性樹脂水系分散体とその製造方法、および生分解性樹脂水系分散体を用いた食品包装用紙に関する。
　従来より、耐油性やヒートシール性を有する食品包装用紙が知られている。具体的には、従来の食品包装紙では、例えば、紙にポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレン（ＰＥ）によるラミネート加工を施すことで、耐油性やヒートシール性を付与している。
　一方、近年の環境意識の高まりや海洋プラスチックゴミ問題を背景に、プラスチック代替素材の需要が高まっている。なかでも、プラスチック使用比率が多い食品包装用途での代替が求められており、食品包装用紙においても、生分解性を有し、ＰＰやＰＥの代替となり得る材料の開発が進められている。
　例えば、生分解性を有する材料として、生分解性樹脂水系分散体が提案されている（例えば、特許文献１～５）。これらの生分解性樹脂水系分散体では、分散剤として、静電相互作用により優れたアニオン性化合物が使用されている。
特開平１０－１０１９１１号公報 特開２００４－０３５８１１号公報 特開２００４－１６８９２７号公報 特開２００４－３２３６４０号公報 国際公開第２０１６／０８０５３０号
　しかしながら、生分解性樹脂水系分散体では、適正なｐＨ域のアニオン性化合物を用いないと、生分解性樹脂の分散性が悪くなり、生分解性樹脂の粒子径が小さくならないため、紙製品へ塗工した場合に、十分なヒートシール性を確保することが難しいという問題があった。そして、特許文献１～５のような従来の生分解性樹脂水系分散体では、アニオン性化合物のｐＨ領域について着目されておらず、適正なｐＨ域でないアニオン性化合物が用いられていたため、安定した分散体を得ることが難しく、ヒートシール性について改善の余地があった。
　さらに、生分解性樹脂水系分散体を食品包装用に使用するためには、食品衛生法に基づく食品、添加物等の判断基準、ＦＤＡ(米国食品医薬品局）の使用許可リストに収録された物質である必要がある。このため、食品包装用の新たな生分解性樹脂水系分散体を開発する場合、使用可能な材料に制約があることも考慮する必要がある。
　本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、安定した分散性を有し、生分解性を低下させることがなく、紙製品等のヒートシール性を向上させることができる生分解性樹脂水系分散体とその製造方法を提供することを課題としている。また、生分解性を有し、ヒートシール性に優れた食品包装用紙を提供することを課題としている。
　上記の課題を解決するため、本発明の生分解性樹脂水系分散体は、生分解性樹脂とアニオン性化合物とを含有する生分解性樹脂水系分散体であって、前記アニオン性化合物は、１質量％水溶液中のｐＨが７以上であることを特徴としている。
　この生分解性樹脂水系分散体において、前記アニオン性化合物が、構成脂肪酸の炭素数が１２～１６の脂肪酸塩、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　この生分解性樹脂水系分散体において、前記アニオン性化合物が、構成脂肪酸の炭素数が１２～１６の脂肪酸塩、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　この生分解性樹脂水系分散体において、前記アニオン性化合物が、構成脂肪酸の炭素数が１２～１６の脂肪酸塩、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　この生分解性樹脂水系分散体において、前記アニオン性化合物が、構成脂肪酸の炭素数が１２～１６の脂肪酸塩、ポリアクリル酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。
　この生分解性樹脂水系分散体において、前記アニオン性化合物の重量平均分子量が、１万～２０００万であることが好ましい。
　この生分解性樹脂水系分散体において、分散安定化剤である鹸化度７０～９０％のポリビニルアルコールと、粘度調整剤であるグアーガム、アラビアガム、キサンタンガムから選ばれる少なくとも１種とを含有し、
　前記アニオン性化合物（Ａ）に対する前記ポリビニルアルコール（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が１／２～１／９９の範囲内であり、
　前記粘度調整剤の添加量は、前記生分解性樹脂に対して０．０５～１．０質量％であることが好ましい。
　この生分解性樹脂水系分散体において、前記生分解性樹脂が、ポリ乳酸であることが好ましい。
　本発明の食品包装用紙は、前記生分解性樹脂水系分散体が用いられていることを特徴としている。
　本発明の生分解性樹脂水系分散体の製造方法は、生分解性樹脂とアニオン性化合物とを含有する生分解性樹脂水系分散体の製造方法であって、
　溶媒中に、少なくとも、溶解した前記生分解性樹脂と前記アニオン性化合物とを分散させて分散液を得る分散工程を含み、
　前記アニオン性化合物は、１質量％水溶液中のｐＨが７以上であり、
　前記分散工程の前記分散液のｐＨが４～９であることを特徴としている。
　本発明の生分解性樹脂水系分散体は、前記製造方法によって得られる。
　本発明の生分解性樹脂分散体は、安定した分散性を有し、生分解性を低下させることがなく、繊維製品や紙製品等のヒートシール性を向上させることができる。本発明の生分解性樹脂分散体の製造方法は、前記生分解性樹脂分散体を確実に得ることができる。本発明の食品包装用紙は、生分解性を有し、ヒートシール性に優れている。
　以下、本発明の生分解性樹脂水系分散体とその製造方法、および食品包装用紙の一実施形態について説明する。
　本発明の生分解性樹脂水系分散体（以下、「水系分散体」と記載する場合がある）は、生分解性樹脂とアニオン性化合物（分散剤）とを含有する。
　また、本発明の生分解性樹脂水系分散体の製造方法は、溶媒中に、少なくとも、溶解した生分解性樹脂とアニオン性化合物とを分散させて分散液を得る分散工程を含む。
　生分解性樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリ乳酸、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の二塩基酸ポリエステル、ポリカプロラクトン、カプロラクトンと他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレートと他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ酪酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上を混合して用いることができる。なかでも、樹脂の耐熱性、耐水性、耐溶剤性、光沢等の観点から、生分解性樹脂は、ポリ乳酸、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリカプロラクトンであることが好ましく、ポリ乳酸であることがより好ましい。
　ポリ乳酸としては、Ｄ－乳酸含有率が、１～３０モル％であることが好ましく、５～２０モル％であることがより好ましい。
　また、生分解性樹脂の数平均分子量は、５０００～１００万の範囲内であること好ましく、１万～３０万の範囲内であることがより好ましい。
　乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体について、他のヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、２－ヒドロキシ酪酸、２－ヒドロキシバレリン酸、２－ヒドロキシカプロン酸、２－ヒドロキシヘプタン酸、２－ヒドロキシオクタン酸、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオン酸、２－ヒドロキシ－２－メチル酪酸、２－ヒドロキシ－２－エチル酪酸、２－ヒドロキシ－２－メチルバレリン酸、２－ヒドロキシ－２－エチルバレリン酸、２－ヒドロキシ－２－プロピルバレリン酸、２－ヒドロキシ－２－ブチルバレリン酸、２－ヒドロキシ－２－メチルカプロン酸、２－ヒドロキシ－２－エチルカプロン酸、２－ヒドロキシ－２－プロピルカプロン酸、２－ヒドロキシ－２－ブチルカプロン酸、２－ヒドロキシ－２－ペンチルカプロン酸、２－ヒドロキシ－２－メチルヘプタン酸、２－ヒドロキシ－２－エチルヘプタン酸、２－ヒドロキシ－２－プロピルヘプタン酸、２－ヒドロキシ－２－ブチルヘプタン酸、２－ヒドロキシ－２－メチルオクタン酸、３－ヒドロキシプロピオン酸、４－ヒドロキシ酪酸、５－ヒドロキシバレリン酸、６－ヒドロキシカプロン酸、７－ヒドロキシヘプタン酸等が挙げられる。
　乳酸およびヒドロキシカルボン酸は、Ｄ体、Ｌ体、Ｄ／Ｌ体などの形態をとる場合があるが、いずれの形態であってもよく、制限はない。
　アニオン性化合物は、１質量％水溶液中のｐＨが７以上である。具体的には、アニオン性化合物は、１質量％水溶液中のｐＨが７～１１であることが好ましく、ｐＨ８～１０であることがより好ましく、ｐＨ９～１０であることがさらに好ましい。この範囲を満たすアニオン性化合物を選択すると、分散工程における分散液のｐＨが適切に調整されることで、ゼータ電位が適切な値となりやすくなり、結果、分散安定性などを一層高めることができる。このため、生分解性樹脂水系分散液を用いて得た紙製品等の耐水性、ヒートシール性を向上させることができる。一方、アニオン性化合物の１質量％水溶液中のｐＨが７未満であると、ゼータ電位が適切な値の範囲から外れることで、粒子間の反発力が弱くなり凝集してしまい、分散液の安定性が低下する。
　アニオン性化合物は、特に限定されないが、例えば、構成脂肪酸の炭素数が１２～１６の脂肪酸塩、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウム等が挙げられる。なかでも、分散安定性に優れる点で、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムが好ましく、ポリアクリル酸ナトリウムがより好ましい。
　生分解性樹脂水系分散液を用いて得た紙製品等のヒートシール性を向上させる点では、構成脂肪酸の炭素数が１２～１６の脂肪酸塩、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、構成脂肪酸の炭素数が１２～１６の脂肪酸塩、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、構成脂肪酸の炭素数が１２～１６の脂肪酸塩、ポリアクリル酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であることがさらに好ましい。
　アニオン性化合物の重量平均分子量は、１００～２５００万の範囲を例示することができるが、生分解性樹脂水系分散体の分散安定性と、増粘抑制の観点から、１万～２０００万であることが好ましく、１０万～１０００万であることがより好ましい。なお、重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、分子量が既知の標準物質と比較することにより求めることができる。
　アニオン性化合物の含有量は、生分解性樹脂の含有量に対して、０．０１～５.０質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０１～２.０質量％、さらに好ましくは０．０１～１.０質量％、特に好ましくは０．０１～０.８質量％である。０．０１質量％以上であると、分散安定性などの効果がより向上し、５．０質量％以下であると、水系分散体の安定した粘度コントロールが容易になるとともに、この生分解性樹脂水系分散液を用いて得た紙製品等の耐水性、ヒートシール性を向上させることができる。
　生分解性樹脂水系分散体には、必要に応じて、上述したアニオン性化合物以外の界面活性剤、可塑剤、粘度調整剤などを添加することができる。
　前記アニオン性化合物以外の界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、高分子界面活性剤等が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、液体脂肪油硫酸エステル塩、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩、脂肪アルコールリン酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族アミドスルホン酸塩、二塩基脂肪酸エステルのスルホン酸塩等が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩、脂肪酸トリエタノールアミンモノエステル塩、アルキルポリオキシエチレンアミン等が挙げられる。
　非イオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等が挙げられる。
　高分子界面活性剤としては、アニオン性高分子、カチオン性高分子、非イオン高分子、両性高分子等が挙げられる。これらの高分子界面活性剤は、水溶性であってよく、例えば、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリアクリルアミド、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸塩・アクリルアミド共重合体、メタクリル酸塩・アクリルアミド共重合体、ジイソブチレン・マレイン酸共重合体、アルキルビニルエーテル・マレイン酸共重合体、マレイン化ポリブテン、マレイン化ポリブタジエン、ポリメチルビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸塩、カチオン化セルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩、ポリビニルアルコール等が挙げられる。これらのなかでも、安全性、供給面の点で、非イオン高分子が好ましい。
　生分解性樹脂水系分散体は、分散安定化剤として、非イオン高分子であるポリビニルアルコールを含むことが好ましい。ポリビニルアルコールは、鹸化度７０～９０％であることが好ましく、数平均分子量は、５～３０万であることが好ましい。ポリビニルアルコールの鹸化度は、ポリビニルアルコールの水酸基価から算出することができる。ポリビニルアルコールを配合することで、生分解性樹脂粒子を溶媒に安定に分散させることができる。
　（Ａ）アニオン性化合物（分散剤）と（Ｂ）ポリビニルアルコール（分散安定化剤）との質量比（Ａ／Ｂ）は、１／２～１／９９の範囲内であることが好ましい。より好ましくは１／５～１／９９の範囲内であり、さらに好ましくは１／１０～１／９９の範囲内である。質量比（Ａ／Ｂ）がこの範囲内であると、分散が容易となり、分散後の安定性も向上するため、生分解性樹脂水系分散液を用いて得た紙製品等の耐水性、ヒートシール性を向上させることができる。
　また、（Ａ）アニオン性化合物（分散剤）と（Ｂ）ポリビニルアルコール（分散安定化剤）の合計質量は、生分解性樹脂の質量に対して、０．１～２０質量％の範囲内であることが好ましい。より好ましくは０．５～２０質量％であり、さらに好ましくは１～２０質量％の範囲内である。（Ａ）アニオン性化合物と（Ｂ）ポリビニルアルコールの合計質量が０．１質量％以上であると、均一な攪拌・分散が容易となり、また２０質量％以下であると、分散剤を過剰に添加することによる非効率性を低減できるとともに耐水性への影響が小さく抑えることができる。
　そして、（Ａ）アニオン性化合物（分散剤）と（Ｂ）ポリビニルアルコール（分散安定化剤）と生分解性樹脂との合計質量は、水に対しての質量比として、２/８～／６/４の範囲内であることも好ましい。この質量比が２/８以上であると、生分解性樹脂が高含量となるため効率的であり、６/４以下であると、均一な攪拌・分散が容易となり、水系分散体の安定性も向上する。このため、生分解性樹脂水系分散液を用いて得た紙製品等の耐水性、ヒートシール性を向上させることができる。
　可塑剤としては、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸誘導体、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジプロピオネート等のエーテルエステル誘導体、グリセリントリアセテート、グリセリントリプロピオネート、グリセリントリブチレート等のグリセリン誘導体、エチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸誘導体、アジピン酸と２-(２エトキシメトキシ)エタノールおよびベンジルアルコールの混合エステル、アジピン酸と１，４－ブタンジオールとの縮合体等のアジピン酸誘導体、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン等のポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらのうち、アジピン酸誘導体、フタル酸誘導体を用いたものが、造膜性向上効果が高い点で特に好ましい。可塑剤の添加量は、生分解性樹脂１００重量部あたり５～４０重量部であることが好ましい。５重量部以上であると可塑化効果がより発揮でき、４０重量部以下であると可塑剤のブリードアウトが発生するのを抑制できる。
　粘度調整剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、カチオン化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉誘導体、アラビアガム、グアーガム、キサンタンガム等の植物ガム、カゼイン、キトサン、キチン等の動物性高分子等が挙げられ、なかでも、グアーガム、アラビアガム、キサンタンガムが好ましい。粘度調整剤の添加量は、生分解性樹脂に対して０．０５～１．０質量％であることが好ましい。０．０５質量％以上であると、粘度調整効果が向上し、１．０質量％以下であると、水系分散体の安定した粘度コントロールが容易となる。
　好ましい実施形態の一つにおいて、生分解性樹脂水系分散体は、分散安定化剤である鹸化度７０～９０％のポリビニルアルコールと、粘度調整剤であるグアーガム、アラビアガム、キサンタンガムから選ばれる少なくとも１種とを含有し、アニオン性化合物（Ａ）に対するポリビニルアルコール（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が１／２～１／９９の範囲内であり、粘度調整剤の添加量は、前記生分解性樹脂に対して０．０５～１．０質量％である。ポリビニルアルコール（Ｂ）に関する好ましい例は前記のとおりである。
　生分解性樹脂水系分散体の粘度は、０．１～１０Ｐａ・ｓの範囲内であることが好ましい。０．１Ｐａ・ｓ以上、１０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。例えば、生分解性樹脂水系分散体の粘度が、０．１Ｐａ・ｓ未満では、相分離、樹脂粒子の不均一化や沈降などにより良好な分散状態を維持することが難しくなり、ホモミキサーや高圧乳化機等の分散装置を用いるなど強い攪拌が必要となる恐れがある。この強い攪拌では、強い剪断力が加わり分散粒子上に吸着した分散剤分子が剥離し、結果として粒径分布が広くなったり、分散そのものが困難となるおそれもある。一方、生分解性樹脂水系分散体の粘度が、１０Ｐａ・ｓ超であると溶液粘度が高くなり過ぎるため、良好な分散ができなくなるおそれがある。
　なお、本発明の生分解性樹脂水系分散体には、表面平滑性、撥水性、離型性等を改善するために、天然ワックス、合成ワックス等のワックス類を含有させることができる。天然ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ固体ろう等の植物系天然ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系天然ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムワックス等の石油系天然ワックス等が挙げられる。また、合成ワックスとしては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素類、モタンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス、１２－ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等が挙げられる。
　生分解性樹脂水系分散体に含まれる生分解性樹脂は、粒子状であり、粒子の平均粒径は０．１～５００μｍの範囲内が好ましく、０．５～５０μｍの範囲内がより好ましく、０．５～１０μｍの範囲内がさらに好ましい。
　次に、本発明の生分解性樹脂水系分散体の製造方法の一実施形態について説明する。
　本発明の生分解性樹脂水系分散体の製造方法は、溶媒中に、少なくとも、溶解した生分解性樹脂とアニオン性化合物とを分散させて分散液を得る分散工程を含む。
　上述したように、アニオン性化合物は、１質量％水溶液中のｐＨが７以上である。
　分散工程の分散液は、例えば、溶媒と、生分解性樹脂と、アニオン性化合物と、必要に応じて、その他の材料とともに混合攪拌することで得ることができる。
　具体的には、第１に、例えば、攪拌装置を有する密閉槽を用い、生分解性樹脂、アニオン性化合物、ポリビニルアルコール、粘度調整剤および水を同時に仕込み、加熱攪拌しながら加圧して生分解性樹脂を分散させる加圧分散法を例示することができる。
　第２に、加圧下で保持されている熱水中に、生分解性樹脂、アニオン性化合物、必要に応じて、ポリビニルアルコール、さらに粘度調整剤を含む溶融物を添加攪拌して分散させる直接分散法を例示することができる。
　第３に、生分解性樹脂を加熱溶融させ、これにアニオン性化合物、必要に応じて、ポリビニルアルコール、さらに粘度調整剤を含む水溶液を添加攪拌して生分解性樹脂を水に分散させる転相法を例示することができる。
　第４に、有機溶媒、水、生分解性樹脂、アニオン性化合物、必要に応じて、ポリビニルアルコール、さらに粘度調整剤を添加攪拌して分散させた後、有機溶媒を除去する方法を例示することができる。
　第５に、生分解性樹脂の有機溶媒溶液中に、アニオン性化合物、必要に応じて、ポリビニルアルコール、さらに粘度調整剤を含む水溶液を添加攪拌して分散させた後、有機溶媒を除去する方法を例示することができる。
　第１～第５の方法以外の方法でも、生分解性樹脂の水系分散体を得ることができる方法であれば適宜採用することができる。
　より具体的には、生分解性樹脂の幅広い種類に適応が可能な点、加水分解の進行などを考慮すると、分散液を得る方法としては、例えば、攪拌装置を有する密閉槽に、有機溶媒、水、生分解性樹脂、アニオン性化合物、必要に応じて、ポリビニルアルコール、さらに粘度調整剤を仕込み、攪拌しながら昇温し、固体原料を溶解、分散させた後、冷却し、その後、減圧下に有機溶媒を除去する方法であることが好ましい。
　また、攪拌装置を有する密閉槽に、有機溶媒、生分解性樹脂を仕込み攪拌昇温し溶解した生分解性樹脂溶解溶液に、別の攪拌槽に水、アニオン性化合物、必要に応じて、ポリビニルアルコール、さらに粘度調整剤を仕込み、溶解した水溶液を密閉槽に添加し、攪拌、樹脂溶解温度以上に昇温しながら分散させた後、冷却し、その後、減圧下に有機溶媒を除去する方法であることが好ましい。
　これらの方法において、有機溶媒としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル等の蟻酸エステル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類の如きエステル系有機溶媒、クロロホルム、四塩化炭素等の塩素系有機溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等が挙げられるが、樹脂の溶解性が良好なエステル系有機溶媒が好ましく、特に蟻酸エステル類、酢酸エステル類が好ましい。
　本発明の生分解性樹脂水系分散体の製造方法では、分散工程の分散液のｐＨが４～９であり、４～６であることが好ましい。ｐＨをこの範囲内とすることで、ゼータ電位が適切な値となりやすくなり、ポリマー粒子同士が適度に反発するなどして、結果、安定した分散性を有する生分解性樹脂水系分散体を得ることができる。具体的には、生分解性樹脂水系分散体のゼータ電位は、好ましくは－３０ｍＶ以下、より好ましくは－４０ｍＶ以下である。基本的にはこれらの値以下のゼータ電位であれば、経時安定性が一層良好となる。ゼータ電位の下限は特にないが、通常の調製においては例えば－５０ｍＶ以上である。また、転相乳化後に有機溶剤を除去し、溶剤残存量を１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
　本発明の生分解性樹脂分散体は、安定した分散性を有し、生分解性を低下させることがなく、繊維製品や紙製品等へ塗工した際の紙製品等のヒートシール性を向上させることができる。このため、産業上、各種用途で極めて有用かつ実用的に利用することが可能である。
　本発明の生分解性樹脂分散体が使用される用途は特に限定されないが、例えば、食品包装用紙が挙げられる。本発明の生分解性樹脂分散体は、その他、液晶表示装置用スペーサー、トナー用添加剤、電子写真現像用トナー、塗料等のレオロジー改質剤・添加剤、粉体塗料用材料、自動車材料、建築材料等の成形品への機械特性改良剤、フィルム、紙、繊維等の機械特性改良剤、ラピッドプロトタイピング、ラピッドマニュファクチャリング等の樹脂成形体用原料、フラッシュ成形用材料、プラスティックゾル用ペーストレジン、粉ブロッキング材、粉体の流動性・平滑性向上剤、潤滑剤、ゴム配合剤、研磨剤、増粘剤、濾剤および濾過助剤、ゲル化剤、凝集剤、吸油剤、離型剤、プラスティックフィルム・シートの滑り性向上剤、ブロッキング防止剤、光沢調節剤、つや消し仕上げ剤、光拡散剤、表面高硬度向上剤、靭性向上剤、クロマトグラフィー用充填剤、マイクロカプセル用助剤、ドラッグデリバリーシステム・診断薬等の医療用材料、医療用診断検査剤、香料・農薬の保持剤、化学反応用触媒およびその担持体、ガス吸着剤、イオン交換樹脂、セラミック加工用焼結材、測定・分析用の標準粒子、食品工業分野用の粒子等に用いることができる。
　本発明の生分解性樹脂水系分散体とその製造方法、および生分解性樹脂水系分散体を用いた食品包装用紙は、以上の実施形態に限定されるものではない。
　以下、実施例とともに、本発明の生分解性樹脂水系分散体などについて詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
１．生分解性樹脂分散体の調製
　実施例および比較例において、生分解性樹脂、１質量％水溶液中のｐＨが７以上であるアニオン性化合物（分散剤（Ａ））、または前記アニオン性化合物以外の界面活性剤（分散剤（Ａ））、ポリビニルアルコール（分散安定化剤（Ｂ））、粘度調整剤として次のものを用いた。
〔生分解性樹脂〕
生分解性樹脂Ａ：ポリ乳酸
生分解性樹脂Ｂ：ポリブチレンサクシネート
生分解性樹脂Ｃ：ポリブチレンサクシネートアジペート
生分解性樹脂Ｄ：ポリカプロラクトン
〔１質量％水溶液中のｐＨが７以上であるアニオン性化合物〕
アニオン性化合物Ａ：ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量５０万）
アニオン性化合物Ｂ：ポリアクリル酸ナトリウム（重量平均分子量３００万～５００万）
アニオン性化合物Ｃ：脂肪酸（Ｃ１２，１４，１６）ナトリウム
アニオン性高分子化合物Ｄ：テトラデセンスルホン酸ナトリウム
アニオン性化合物Ｅ：ポリリン酸ナトリウム
アニオン性化合物Ｆ：カルボキシメチルセルロースナトリウム
アニオン性化合物Ｇ：アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム
〔前記アニオン性化合物以外の界面活性剤（アニオン性化合物）〕
アニオン性化合物Ｈ：ポリアクリルアミド－アクリル酸ナトリウム（重量平均分子量１６００万～１７００万）
アニオン性化合物Ｉ：アクリルアミド－メタクリル酸共重合体（重量平均分子量２０００万）
アニオン性化合物Ｊ：メタクリル酸－アクリルアミド（重量平均分子量４００万）
アニオン性化合物Ｋ：アルギン酸ナトリウム
〔ポリビニルアルコール〕
ポリビニルアルコールＡ：鹸化度８０％、数平均分子量１０万
ポリビニルアルコールＢ：鹸化度９９％、数平均分子量９万
〔粘度調整剤〕
粘度調整剤Ａ：キサンタンガム（ＤＳＰ五協フード＆ケミカル（株）製、エコーガム）
粘度調整剤Ｂ：グァーガム（三栄源エフ・エフ・アイ（株）製、ビストップＤ２０)
粘度調整剤Ｃ：アラビアガム（三栄薬品貿易（株）製、アラビックコールＳＳ）
＜実施例１～１５、比較例１～４＞
　表１、表２に示した成分割合で、密閉分散槽に仕込み、生分解性樹脂Ａ、Ｃ、Ｄを用いた場合は６５℃、生分解性樹脂Ｂを用いた場合は１２０℃に加熱して、所定の攪拌分散装置を用いた分散方法によって１時間分散後、４０℃まで急冷した。その後、減圧下に酢酸エチルを除去して生分解性樹脂水系分散体を得た。
　また、生分解性樹脂水系分散体の調製時の分散工程中（混合攪拌時における加熱分散、冷却後）および水系分散体（酢酸エチル除去後）の粘度、安定性について、以下のようにして測定、評価を行った。
〔ｐＨ〕
　株式会社堀場製作所製、ガラス電極式水素濃度計、ｐＨ ＭＥＴＥＲ ９６１５Ｓ－１０Ｄを用いて２５℃で測定した。
〔ゼータ電位（ｍＶ）〕
　各生分解性樹脂水系分散体に水を添加して固形分１質量％に希釈したものについて、マルバーン社製、ゼータサイザーナノＺＳ測定装置を用いてゼータ電位を測定した。なお、測定は２５℃で行った。
〔平均粒径（μｍ）〕
　粒子の平均粒径、レーザー回折型粒度分布測定装置（島津製作所（株）製、ＳＡＬＤ－２３００型、屈折率１．４５－０．００ｉ）を用いて測定した。
〔遠心分離〕
　ＫＵＢＯＴＡ製　テーブルトップ遠心機Ｍｏｄｅｌ ４０００を用いて、３５００ｒｐｍ、２０分間遠心分離を実施した。その後、得られたサンプルの分離具合を、◎：分離１０％未満、〇：分離１０％以上～３０％未満、△：分離３０％以上～５０％未満、×：５０％以上の４段階で評価した。
〔安定性試験：２５℃静置〕
　各生分解性樹脂水系分散体を１００ｍｌガラス容器に入れ、２５℃恒温槽にて保管した。保管１４日後の分離具合を、◎：分離１０％未満、〇：分離１０％以上～３０％未満、△：分離３０％以上～５０％未満、×：５０％以上の４段階で評価した。
〔安定性試験：４０℃静置〕
　各生分解性樹脂水系分散体を１００ｍｌガラス容器に入れ、４０℃恒温槽にて保管した。保管１４日後の分離具合を、◎：分離１０％未満、〇：分離１０％以上～３０％未満、△：分離３０％以上～５０％未満、×：５０％以上の４段階で評価した。
〔ヒートシール性：剥離強度（Ｎ/ｍ）〕
　２５ｍｍ×２００ｍｍの小辺に切り出したクラフト紙(坪量７０ｇ/ｍ2)の２５ｍｍ×１５０ｍｍの部分に、上記実施例１～１５及び比較例１～４の水系分散体を、バーコーターＮｏ．２０で塗工し、２５℃、４０％ＲＨで２４時間乾燥後、試験片２枚を塗工面が貼り合わさるようフェロ版に挟み、株式会社羽島製全自動転写プレス：ＨＰ－８４にて１８０℃、３００ｇ/ｃｍ2の条件にて３分間プレスすることで試験片を得た。得られた試験片を1日静置後、ＪＩＳＫ６８５４－３に準じ、株式会社東洋精機製引張試験機：ストログラフＥ３を用いて、引張速度１０ｍｍ/分で、剥離強度（Ｎ/ｍ）を測定した。
〔耐水性試験〕
　１３０ｍｍ×１３０ｍｍの小辺に切り出したクラフト紙（坪量７０ｇ/ｍ2）に、上記実施例１～１５及び比較例１～４の水系分散体を、バーコーターＮｏ．２０で塗工し、２５℃、４０％ＲＨで２４時間乾燥後、株式会社羽島製全自動転写プレス：ＨＰ－８４にて１８０℃、３００ｇ/ｃｍ2の条件にて３分間プレスすることで試験片を得た。耐水性の評価はＪＩＳ－Ｐ－８１４０に準拠し、吸水量（ｇ／ｍ2）で判断した。
評価基準　◎：０～５、〇５～１０、△１０～２０、×：２０以上。
　結果を表１Ａ～１Ｃ、表２、及び表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表１Ａ、表１Ｂ、に示したように、１質量％水溶液中のｐＨが７以上であるアニオン性化合物を含む生分解性樹脂水系分散体であり、分散工程の分散液のｐＨが４以上である実施例１～１５では、安定性、ヒートシール性に優れていることが確認された。
　一方、１質量％水溶液中のｐＨが７未満であるアニオン性化合物を含む生分解性樹脂水系分散体であり、分散工程の分散液のｐＨが４未満である比較例１～４では、安定性、ヒートシール性が十分でないことが確認された。
　また、表３に示したように、１質量％水溶液中のｐＨが７以上であるアニオン性化合物を含む生分解性樹脂水系分散体の中でも、ポリアクリル酸ナトリウムを含む生分解性樹脂水系分散体を塗工したクラフト紙において、耐水性の向上が認められた。

Claims (10)

  1. 　生分解性樹脂とアニオン性化合物とを含有する生分解性樹脂水系分散体であって、前記アニオン性化合物は、１質量％水溶液中のｐＨが７以上であることを特徴とする生分解性樹脂水系分散体。
  2. 　前記アニオン性化合物が、構成脂肪酸の炭素数が１２～１６の脂肪酸塩、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性樹脂水系分散体。
  3. 　前記アニオン性化合物が、構成脂肪酸の炭素数が１２～１６の脂肪酸塩、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ポリリン酸ナトリウム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性樹脂水系分散体。
  4. 　前記アニオン性化合物が、構成脂肪酸の炭素数が１２～１６の脂肪酸塩、テトラデセンスルホン酸ナトリウム、ポリアクリル酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性樹脂水系分散体。
  5. 　前記アニオン性化合物が、構成脂肪酸の炭素数が１２～１６の脂肪酸塩、ポリアクリル酸ナトリウムから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性樹脂水系分散体。
  6. 　前記アニオン性化合物の重量平均分子量が、１万～２０００万であることを特徴とする請求項１に記載の生分解性樹脂水系分散体。
  7. 　分散安定化剤である鹸化度７０～９０％のポリビニルアルコールと、粘度調整剤であるグアーガム、アラビアガム、キサンタンガムから選ばれる少なくとも１種とを含有し、
    　前記アニオン性化合物（Ａ）に対する前記ポリビニルアルコール（Ｂ）の質量比（Ａ／Ｂ）が１／２～１／９９の範囲内であり、
    　前記粘度調整剤の添加量は、前記生分解性樹脂に対して０．０５～１．０質量％であることを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の生分解性樹脂水系分散体。
  8. 　前記生分解性樹脂が、ポリ乳酸であることを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の生分解性樹脂水系分散体。
  9. 　請求項１から８のいずれか一項に記載の生分解性樹脂水系分散体を用いた食品包装用紙。
  10. 　生分解性樹脂とアニオン性化合物とを含有する生分解性樹脂水系分散体の製造方法であって、
    　溶媒中に、少なくとも、溶解した前記生分解性樹脂と前記アニオン性化合物とを分散させて分散液を得る分散工程を含み、
    　前記アニオン性化合物は、１質量％水溶液中のｐＨが７以上であり、
    　前記分散工程の前記分散液のｐＨが４～９であることを特徴とする生分解性樹脂水系分散体の製造方法。
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