KR102630985B1 - 생분해성 고분자 에멀젼의 제조방법 및 이로부터 제조된 생분해성 고분자 에멀젼 - Google Patents
생분해성 고분자 에멀젼의 제조방법 및 이로부터 제조된 생분해성 고분자 에멀젼 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102630985B1 KR102630985B1 KR1020220186403A KR20220186403A KR102630985B1 KR 102630985 B1 KR102630985 B1 KR 102630985B1 KR 1020220186403 A KR1020220186403 A KR 1020220186403A KR 20220186403 A KR20220186403 A KR 20220186403A KR 102630985 B1 KR102630985 B1 KR 102630985B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- biodegradable polymer
- water
- hydroxyethyl cellulose
- polymer emulsion
- biodegradable
- Prior art date
Links
- 229920002988 biodegradable polymer Polymers 0.000 title claims abstract description 120
- 239000004621 biodegradable polymer Substances 0.000 title claims abstract description 120
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 title claims abstract description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 15
- 239000004908 Emulsion polymer Substances 0.000 title 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 claims abstract description 52
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 claims abstract description 52
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 claims abstract description 52
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 17
- -1 polybutylene adipate terephthalate Polymers 0.000 claims description 28
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 17
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 17
- 238000009835 boiling Methods 0.000 claims description 13
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 12
- 239000004629 polybutylene adipate terephthalate Substances 0.000 claims description 12
- 229920009537 polybutylene succinate adipate Polymers 0.000 claims description 10
- 239000004630 polybutylene succinate adipate Substances 0.000 claims description 10
- 229920001610 polycaprolactone Polymers 0.000 claims description 10
- 229920000921 polyethylene adipate Polymers 0.000 claims description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 8
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000012258 stirred mixture Substances 0.000 claims description 4
- 239000011874 heated mixture Substances 0.000 claims description 3
- PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N ε-Caprolactone Chemical compound O=C1CCCCCO1 PAPBSGBWRJIAAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 3
- 150000002596 lactones Chemical class 0.000 claims 1
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 abstract description 14
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 abstract description 14
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 11
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 6
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 abstract description 4
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 abstract description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 3
- 239000010815 organic waste Substances 0.000 abstract description 3
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 abstract description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 abstract description 2
- 238000006065 biodegradation reaction Methods 0.000 abstract 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 14
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 13
- 239000004632 polycaprolactone Substances 0.000 description 8
- 231100000331 toxic Toxicity 0.000 description 7
- 230000002588 toxic effect Effects 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 6
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 description 5
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 description 5
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 5
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000000047 product Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 3
- 229920006167 biodegradable resin Polymers 0.000 description 3
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 3
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N Dimethylamine Chemical compound CNC ROSDSFDQCJNGOL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 229920000229 biodegradable polyester Polymers 0.000 description 2
- 239000004622 biodegradable polyester Substances 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 2
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 2
- 229920000747 poly(lactic acid) Polymers 0.000 description 2
- 239000004631 polybutylene succinate Substances 0.000 description 2
- 229920002961 polybutylene succinate Polymers 0.000 description 2
- 239000004626 polylactic acid Substances 0.000 description 2
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 2
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229920001059 synthetic polymer Polymers 0.000 description 2
- WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N (E)-8-Octadecenoic acid Natural products CCCCCCCCCC=CCCCCCCC(O)=O WRIDQFICGBMAFQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 20:1omega9c fatty acid Natural products CCCCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O LQJBNNIYVWPHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 9-Heptadecensaeure Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O QSBYPNXLFMSGKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N Oleic acid Natural products CCCCCCCCC=CCCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005642 Oleic acid Substances 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 229920002472 Starch Polymers 0.000 description 1
- 229920003232 aliphatic polyester Polymers 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 230000002354 daily effect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000006266 etherification reaction Methods 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 1
- 238000009775 high-speed stirring Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000012770 industrial material Substances 0.000 description 1
- QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N isooleic acid Natural products CCCCCCCC=CCCCCCCCCC(O)=O QXJSBBXBKPUZAA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N oleic acid Chemical compound CCCCCCCC\C=C/CCCCCCCC(O)=O ZQPPMHVWECSIRJ-KTKRTIGZSA-N 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 1
- 238000004806 packaging method and process Methods 0.000 description 1
- 239000005014 poly(hydroxyalkanoate) Substances 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 description 1
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 1
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000008107 starch Substances 0.000 description 1
- 235000019698 starch Nutrition 0.000 description 1
- 239000002341 toxic gas Substances 0.000 description 1
- 229910021642 ultra pure water Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012498 ultrapure water Substances 0.000 description 1
- 229920003169 water-soluble polymer Polymers 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
- C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
- C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
- C08J3/05—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from solid polymers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
- C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
- C08L1/04—Oxycellulose; Hydrocellulose, e.g. microcrystalline cellulose
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L2201/00—Properties
- C08L2201/06—Biodegradable
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Dispersion Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
본 발명은 생분해성 고분자 에멀젼 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 유기용매의 사용 없이 천연소재에 기반한 히드록시에틸 셀룰로오스를 사용하여 생분해성 고분자를 물에 균일하게 분산시켜 수분산 형태의 생분해성 고분자 에멀젼을 제조함으로써, 제조과정에서 유기계 폐액이 발생하지 않아 친환경적이고, 잔류 유기용매나 유화제로 인한 독성이나, 생분해성 고분자 물성 저하를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 내수성 등과 같은 생분해성 고분자의 고유 물성을 유지시키거나 개선시킬 수 있는 생분해성 고분자 에멀젼의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 생분해성 고분자 에멀젼에 관한 것으로, 보다 상세하게는 생분해성 고분자의 물성을 저하시키지 않으면서 독성이 강한 유기용매나 유화제를 사용 없이 간단한 방법으로 친환경 생분해성 고분자 에멀젼을 제조할 수 있는 생분해성 고분자 에멀젼의 제조방법 및 이로부터 제조된 생분해성 고분자 에멀젼에 관한 것이다.
일상생활에서 흔하게 사용되고 있는 소재인 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌 등의 폴리머로 제조된 물품은 다양하고 넓은 분야에서 사용되고 있다. 또한, 일회용 포장재, 공업자재 등 다회 사용이 불가하고, 단기적으로 사용되는 물품은 매일 소비가 증가하는 추세로서, 이의 사용 후 폐기 처리가 심각한 환경문제를 야기하고 있다.
현재 폴리올레핀계 수지로 제조된 물품은 사용 후에 재활용이 가능하나, 이를 재활용하는 분야가 한정되어 있는 실정이며, 결국 최종적으로는 고분자가 폐기되어야 하기 때문에 보다 근본적인 해결책이 요구되고 있다. 또한, 폴리올레핀계 수지를 폐기처리하기 위해 이를 소각하면 유독 가스가 발생되고, 매립할 경우에는 생분해되지 않아 환경에 악영향을 미치게 된다.
현재, 이와 같은 문제점의 해결을 위한 대안으로서 생분해성 고분자에 대한 다양한 기술이 제안되고 있다. 생분해성 고분자는 크게 천연고분자 계열(전분, 고무 등), 공중합 계열(Poly-hydroxy alkanoate 등), 합성고분자 계열[지방족 폴리에스터, PCL(Polycaprolactone), PLA(Polylactic acid), PBAT(Polybutylene adipate terephthalate) 등]로 분류할 수 있으며, 특히 대량생산이 가능한 합성고분자 계열이 널리 사용되고 있다.
이러한 생분해성 고분자는 통상적으로 혼화성이나, 분산성, 보관 안정성 등으로 인해 유기용매에 녹인 후, 친유 유화제 혹은 친수 유화제로 유화시켜 에멀젼 형태로 사용되고 있다. 일 예로 비특허문헌 1 및 특허문헌 1에서는 생분해성 발수 에멀젼 조성물을 제조하기 위해 독성이 강한 메틸렌클로라이드, 클로로포름 등의 유기용매에 생분해성 고분자를 용해시킨 후, 올레인산, 다이메틸아민 등의 친유성 유화제 또는 트레에탄올아민 등의 친수성 유화제를 사용하여 에멀젼을 제조하는 방법이 개시된 바 있다.
그러나, 상기 방법들은 에멀젼 제조시 독성이 강한 유기용매 및 유화제를 사용하므로 공정이 유해하고, 제조 공정상에서 유기용매 및 유화제를 제거하더라도 일부 유기용매나 유화제 성분들이 잔류할 수 있는 문제점이 있었다.
또한, 특허문헌 2에서는 생분해성 폴리에스테르 분산액을 제조하기 위해 폴리비닐알코올(PVA) 등의 수성 유화제를 이용하여 생분해성 폴리에스테르를 분산시켜 에멀젼을 제조하는 방법이 개시된 바 있으나, 상기 방법에 의해 제조된 생분해성 고분자 에멀젼의 경우에는 내수성이 열위하여 내수성이 요구되는 코팅이나, 패키징용으로 사용하는데 있어 한계가 있었다.
따라서, 독성이 강한 유기용매나 유화제의 사용 없이 생분해성 고분자의 물성을 저하시키지 않으면서 간단한 방법으로 생분해성 고분자를 균일하게 분산시킬 수 있는 친환경 생분해성 고분자 에멀젼에 대한 연구개발이 필요한 실정이다.
Min-Hyung Lee et al., Journal of Korea TAPPI, Vol. 44. No. 6, 2012, 28-35
본 발명의 주된 목적은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 독성이 강한 유기용매나 유화제의 사용 없이 생분해성 고분자의 물성을 저하시키지 않으면서 간단한 방법으로 생분해성 고분자를 일정한 크기로 균일하게 분산시킬 수 있는 친환경 생분해성 고분자 에멀젼의 제조방법 및 이로부터 제조된 친환경 생분해성 고분자 에멀젼을 제공하는데 있다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 구현예는 (a) 생분해성 고분자, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 물을 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합물을 상기 생분해성 고분자의 융점 이상의 온도 내지 물의 비점 이하의 온도로 가열시키면서 교반하는 단계; 및 (c) 상기 가열 교반된 혼합물을 냉각시키는 단계;를 포함하는 생분해성 고분자 에멀젼의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 생분해성 고분자는 물의 비점 이하의 융점을 가지는 생분해성 고분자인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 생분해성 고분자는 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌아디페이트(PBA), 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리카프로락톤(PCL) 및 폴리에텔렌아디페이트(PEA)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 히드록시에틸 셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose, HEC)는 소수성 개질된 히드록시에틸 셀룰로오스(hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose, HMHEC)일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 (a) 단계는 생분해성 고분자 100 중량부에 대하여 히드록시에틸 셀룰로오스 1.0 중량부 내지 20 중량부 및 물 60 중량부 내지 500 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예는 생분해성 고분자; 상기 생분해성 고분자 100 중량부에 대하여 2.5 중량부 내지 20 중량부의 히드록시에틸 셀룰로오스; 및 상기 생분해성 고분자 100 중량부에 대하여 100 중량부 내지 500 중량부의 물을 포함하고, 상기 생분해성 고분자 입자의 평균 직경은 5 ㎛ 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 에멀젼을 제공한다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 생분해성 고분자는 물의 비점 이하의 융점을 가지는 생분해성 고분자인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 다른 구현예에서, 상기 생분해성 고분자는 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌아디페이트(PBA), 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리카프로락톤(PCL) 및 폴리에텔렌아디페이트(PEA)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에서, 상기 히드록시에틸 셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose, HEC)는 소수성 개질된 히드록시에틸 셀룰로오스(hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose, HMHEC)인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명에 따르면 유기용매의 사용 없이 천연소재에 기반한 히드록시에틸 셀룰로오스를 사용하여 생분해성 고분자를 물에 균일하게 분산시켜 수분산 형태의 생분해성 고분자 에멀젼을 제조함으로써, 제조과정에서 유기계 폐액이 발생이나 고분자내 잔류 독성 용매를 포함하지 않으며, 천연소재에 기반한 히드록시에틸 셀룰로오스를 유화제로 사용하므로 친환경적이다.
또한, 본 발명에 따른 생분해성 고분자는 고분자 물성 저하를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 내수성 등과 같은 생분해성 고분자의 고유 물성을 유지시킬 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 고분자 에멀젼의 개략적인 공정도이다.
도 2는 실시예 5에서 제조된 생분해성 고분자 에멀젼을 디지털카메라로 촬영한 사진 이미지이다.
도 3은 실시예 5에서 제조된 생분해성 고분자 에멀젼을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 촬영한 사진 이미지이다.
도 4는 비교예 5의 생분해성 고분자 에멀젼을 이용하여 제조된 도막의 내수성 평가를 디지털카메라로 촬영한 사진 이미지이다.
도 5는 실시예 2의 생분해성 고분자 에멀젼을 이용하여 제조된 도막의 내수성 평가를 디지털카메라로 촬영한 사진 이미지이다.
도 6은 실시예 7의 생분해성 고분자 에멀젼을 이용하여 제조된 도막의 내수성 평가를 디지털카메라로 촬영한 사진 이미지이다.
도 2는 실시예 5에서 제조된 생분해성 고분자 에멀젼을 디지털카메라로 촬영한 사진 이미지이다.
도 3은 실시예 5에서 제조된 생분해성 고분자 에멀젼을 주사전자현미경(Scanning Electron Microscope, SEM)으로 촬영한 사진 이미지이다.
도 4는 비교예 5의 생분해성 고분자 에멀젼을 이용하여 제조된 도막의 내수성 평가를 디지털카메라로 촬영한 사진 이미지이다.
도 5는 실시예 2의 생분해성 고분자 에멀젼을 이용하여 제조된 도막의 내수성 평가를 디지털카메라로 촬영한 사진 이미지이다.
도 6은 실시예 7의 생분해성 고분자 에멀젼을 이용하여 제조된 도막의 내수성 평가를 디지털카메라로 촬영한 사진 이미지이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명을 설명함에 있어서, 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명은 생략한다.
본 명세서 상에서 언급한 '포함한다', '갖는다', '이루어진다', '구성된다' 등이 사용되는 경우 '~ 만'이 사용되지 않는 이상 다른 부분이 추가될 수 있다. 구성 요소를 단수로 표현한 경우에 특별히 명시적인 기재 사항이 없는 한 복수를 포함하는 경우를 포함한다.
본 발명의 여러 실시예들의 각각 특징들이 부분적으로 또는 전체적으로 서로 결합 또는 조합 가능하고, 기술적으로 다양한 연동 및 구동이 가능하며, 각 실시예들이 서로에 대하여 독립적으로 실시 가능할 수도 있고 연관관계로 함께 실시할 수도 있다.
본 발명은 일관점에서 (a) 생분해성 고분자, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 물을 혼합하는 단계; (b) 상기 혼합물을 혼합된 상기 생분해성 고분자의 융점 이상의 온도 내지 물의 비점 이하의 온도로 가열시키면서 교반하는 단계; 및 (c) 상기 가열 교반된 혼합물을 냉각시키는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 에멀젼의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은 다른 관점에서 생분해성 고분자; 상기 생분해성 고분자 100중량부에 대하여 1.0 중량부 내지 20 중량부의 히드록시에틸 셀룰로오스; 및 상기 생분해성 고분자 100 중량부에 대하여 60 중량부 내지 500 중량부의 물을 포함하고, 상기 생분해성 고분자 입자의 평균 직경은 5 ㎛ 내지 100 ㎛인 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 에멀젼에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 생분해수지와 천연소재에 기반한 히드록시에틸 셀룰로오스를 사용함으로써, 사용물질 모두 생분해성으로 친환경적인 것을 특징으로 하며, 유기용매를 사용하지 않으므로 고분자 내에 잔류 독성 유기용매를 포함하지 않고 에멀젼화 후에도 내수성이 열화되지 않고 본래 생분해성 고분자의 고유 내수성을 유지시킬 수 있다.
상기 각 구성요소에 대한 설명은, 중복을 피하기 위하여 생분해성 고분자 에멀젼의 제조방법에서 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 고분자 에멀젼의 개략적인 공정도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시상태에 따른 생분해성 고분자 에멀젼은 먼저 생분해성 고분자, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 물을 혼합한다[(a) 단계].
상기 생분해성 고분자로는 생체내에서 또는 외부 환경에서 수분, 미생물, 온도 등 다양한 환경적 요인에 따라 스스로 분해되는 중합체이면 특별한 제한 없이 적용 가능하고, 일 예로, 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌아디페이트(PBA), 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리카프로락톤(PCL) 및 폴리에텔렌아디페이트(PEA)일 수 있으며, 특히 물의 비점 이하의 융점을 가지는 생분해성 고분자인 것이 물의 비점 이하에서 용해되어 에멀젼화 될 수 있으므로 바람직하며, 물의 비점 이상의 생분해성 고분자는 별도의 고압 장치를 활용하여야 생분해성 고분자의 융점에 맞게 에멀젼화 가능하다.
상기 히드록시에틸 셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose, HEC)는 셀룰로오스의 히드록시기가 에틸기로 치환된 셀룰로오스 유도체이며, 히드록시에틸 셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose, HEC) 뿐만 아니라, 소수성으로 개질된 히드록시에틸 셀룰로오스(hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose, HMHEC)도 사용될 수 있다.
이와 같은 히드록시에틸 셀룰로오스는 상용화된 제품을 사용하거나 또는 제조하여 사용할 수 있으며, 히드록시에틸 셀룰로오스의 제조 방법으로는 당업계에서 공지된 제조방법이면 제한 없이 적용 가능하고, 바람직하게는 셀룰로오스를 알칼리화제와 반응시켜 알칼리화된 셀룰로오스를 수득한 다음, 상기 수득된 알칼리화된 셀룰로오스를 에테르화 반응시켜 제조할 수 있다.
이때, 상기 히드록시에틸 셀룰로오스는 생분해성 고분자 100 중량부에 대하여 1.0 중량부 내지 20 중량부로 혼합될 수 있고, 상기 히드록시에틸 셀룰로오스가 1.0 중량부 미만으로 혼합될 경우에는 에멀젼이 효과적으로 형성이 되지 않고, 20 중량부를 초과하여 혼합될 경우에는 과량의 수용성 고분자의 증가로 인하여 코팅막의 내수력이 약화될 수 있다.
상기 생분해성 고분자 및 히드록시에틸 셀룰로오스가 혼합되는 물은 히드록시에틸 셀룰로오스 및 생분해성 고분자가 분산되는 분산 매질로, 그 종류로는 특별히 제한되지 않고, 탈이온수, 순수, 초순수, 증류수 등일 수 있다.
이때, 물은 상기 생분해성 고분자 100 중량부에 대하여 60 중량부 내지 500 중량부로 혼합될 수 있으며, 상기 생분해성 고분자 대비 물의 함량이 상기 범위를 만족할 경우에는 생분해성 고분자의 내수성 열위 없이 수분산 형태로 균일하게 생분해성 고분자를 분산시킬 수 있으며, 물의 첨가량을 조절하여 에멀젼의 점도, 고형분을 제어할 수 있다.
상기 생분해성 고분자, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 물을 혼합하는 방법으로는 특별히 첨가 순서와 방법에 상관없이 수행될 수 있으며, 일 예로 물에 히드록시에틸 셀룰로오스 및 생분해성 고분자를 한꺼번에 첨가하여 혼합하거나, 물에 히드록시에틸 셀룰로오스 또는 생분해성 고분자를 첨가한 후, 첨가되지 않은 히드록시에틸 셀룰로오스 또는 생분해성 고분자를 첨가하여 혼합할 수 있고, 히드록시에틸 셀룰로오스에 생분해성 고분자 첨가 후 물을 첨가하여 혼합할 수도 있다.
다만, 상기 각 성분들의 혼합이 용이하도록 물에 히드록시에틸 셀룰로오스를 균일하게 혼합시켜 히드록시에틸 셀룰로오스 수용액을 형성시킨 후, 상기 형성된 히드록시에틸 셀룰로오스 수용액에 생분해성 고분자를 첨가시킨 것이 바람직할 수 있고, 이때, 상기 히드록시에틸 셀룰로오스 수용액은 생분해성 고분자의 융점 이상의 온도 내지 물의 비점 이하의 온도로 미리 가열한 후, 생분해성 고분자를 혼합할 수 있다. 만일 첨가되는 생분해성 고분자의 융점이 100 ℃를 초과한 경우에는 물을 가압하여 끓는 점을 높이거나, 생분해성 고분자를 융점 온도로 가열시킨 후, 히드록시에틸 셀룰로오스 수용액에 혼합할 수 있다.
이와 같이 물, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 생분해성 고분자가 혼합된 혼합물은 혼합된 상기 생분해성 고분자의 융점 이상의 온도 내지 물의 비점 이하의 온도로 가열시키면서 교반한다[(b) 단계].
상기 혼합물의 가열온도가 첨가되는 생분해성 고분자의 융점 미만으로 가열시킬 경우, 생분해성 고분자가 녹지 않고 서로 들러붙어서 큰 덩어리를 형성하거나 녹지 않은 상태로 에멀젼이 형성되지 않는 문제점이 발생될 수 있다.
또한, 상기 교반은 통상의 교반기 또는 혼합기 등을 사용하여 수행될 수 있으며, 교반속도 및 교반시간 또한 통상의 범위에서 수행될 수 있으며, 일 예로 1000 rpm 내지 10,000 rpm으로 5분 내지 60분 동안 고속 교반시킬 수 있다.
이후, 상기 혼합물이 에멀젼화되면, 상기 교반된 혼합물을 냉각시킨다[(c) 단계].
상기 냉각은 통상의 냉각 장치나 냉각 방법으로 수행될 수 있으며, 냉각온도는 혼합된 생분해성 고분자의 융점 이하의 온도로 냉각시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 생분해성 고분자 에멀젼은 (a) 단계 후 및/또는 (c) 단계 전후에 필요에 따라 첨가제를 더 첨가하여 혼합할 수 있다.
상기 첨가제로는 바람직하게는 계면 안정제, 저장 안정제 등일 수 있으며, 당 분야에서 통상적으로 사용되는 성분으로 본 발명은 상기 첨가제의 선택에 특별히 제한을 두지 않는다.
이와 같은 첨가제는 본 발명의 생분해성 고분자 에멀젼의 목적하는 물성을 해치지 않는 범위 내에서, 통상적으로 사용되는 함량으로 제한 없이 선택될 수 있지만, 바람직하게는 본 발명의 생분해성 고분자 에멀젼 100 중량부에 대하여 각각의 첨가제는 독립적으로 0.1 중량부 내지 2 중량부일 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명에 따른 생분해성 고분자 에멀젼에서, 분산된 생분해성 고분자의 평균 직경은 5 ㎛ 내지 100 ㎛일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 7 ㎛ 내지 25 ㎛일 수 있다. 상기 분산된 생분해성 고분자의 평균 입경이 상기 범위 내일 경우, 에멀젼 입자가 침전이 없이 안정하며 흐름성이 양호하여 적용에 쉬운 효과가 있으며, 또한 균일한 코팅막을 형성하는 효과가 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
순수 140 ml가 담겨진 1.5 L Jacket 반응기에 히드록시에틸 셀룰로오스(HEC) 10 g을 투입한 다음, 300 rpm으로 1시간 동안 교반하여 투명한 히드록시에틸 셀룰로오스 수용액을 준비하였다. 상기 준비된 히드록시에틸 셀룰로오스 수용액을 80 ℃로 가열시킨 후, 상기 가열된 히드록시에틸 셀룰로오스 수용액에 생분해성 고분자 100 g을 서서히 투입하였다. 상기 생분해성 고분자가 투입된 혼합물을 3000 rpm으로 고속 교반하면서 80 ℃로 30분 동안 가열시켜 에멀젼화를 수행한 다음, 상기 에멀젼화된 혼합물을 1000 rpm으로 천천히 교반하면서 냉각하여 생분해성 고분자 에멀젼을 제조하였다.
<실시예 2 내지 11과 비교예 1 내지 5>
하기 표 1에 기재된 조건과 성분 및 함량으로 변경하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 생분해성 고분자 에멀젼을 제조하였다. 이때, 비교예 및 실시예에서 사용한 각 성분들의 제조사 및 제품명 등은 표 2에 나타냈다.
[표 1]
<실험예 1 : 생분해성 고분자 에멀젼의 특성평가>
실시예 1 내지 11 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 생분해성 고분자 에멀젼의 물성을 하기와 같은 방법으로 측정하였으며, 그 결과를 표 3, 도 2 내지 도 6에 나타내었다.
(1) 분산된 입자의 평균 입경 측정
Colloid Metrix 사의 NANO-flex II 장비를 이용하여, 생분해성 고분자 에멀젼 내 분산된 입자의 평균 입경을 측정하였다.
(2) 에멀젼 상태 평가
생분해성 고분자 입자들이 물에 균일하게 분산된 상태로 평균 입자 크기가 150 ㎛ 이하가 80 % 이상일 때 '양호'로 평가하였고, 경시 변화를 포함하여 입자 분포가 이보다 크거나 분산이 정상적으로 되지 않을 경우에는'불량'으로 평가하였다.
(3) 코팅 상태 평가
제조된 에멀젼을 하부에 진공으로 흡착되는 평평한 판 위에 시편을 놓고, 200 ㎛로 코팅막을 형성한 후 생분해성 수지의 융점 및 유리전이온도(Tg) 이상의 온도에서 30분 동안 건조시켜 도막을 제조하였다. 이때 제조된 상기 도막의 상태가 균일하면 '양호'로 평가하였고, 얼룩이나 핀홀이 형성되어 있거나, 표면이 울퉁불퉁하고, 굴곡이 있는 경우에는 '불량'으로 평가하였다.
(4) 내수성 평가
제조된 에멀젼을 하부에 진공으로 흡착되는 평평한 판 위에 시편을 놓고, 200 ㎛로 코팅막을 형성한 후 생분해성 수지의 융점 및 유리전이온도(Tg) 이상의 온도에서 1 시간 동안 건조시켜 도막을 제조하였다. 상기 제조된 도막상에 물 10 g을 평량하여 떨어뜨린 후 1시간 이내 물이 스며든 경우에는 '열위'로 평가하였고, 1 시간 이후부터 24시간 내에 물이 스며들지 않고 있으면 '양호'로 평가하였다.
[표 2]
표 2와 도 2 내지 6에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 11에서 제조된 생분해성 고분자 에멀젼은 에멸젼 상태, 코팅 상태 및 내수성이 비교예 1 내지 5에 비해 우수함을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명에 따른 생분해성 고분자 에멀젼은 제조과정에서 유기계 폐액이 발생하지 않아 친환경적이고, 잔류 유기용매나 유화제로 인한 독성이나, 생분해성 고분자 물성 저하를 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 내수성 등과 같은 생분해성 고분자의 고유 물성을 유지시키거나 개선시킬 수 있다.
이상과 같이, 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술 사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.
Claims (9)
- (a) 생분해성 고분자, 히드록시에틸 셀룰로오스 및 물을 혼합하는 단계;
(b) 혼합물을 상기 생분해성 고분자의 융점 이상의 온도 내지 물의 비점 이하의 온도로 가열시키면서 교반하는 단계; 및
(c) 가열 교반된 혼합물을 냉각시키는 단계;를 포함하고,
상기 생분해성 고분자는 물의 비점 이하의 융점을 가지는 생분해성 고분자인 생분해성 고분자 에멀젼의 제조방법.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
생분해성 고분자는 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌아디페이트(PBA), 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리카프로락톤(PCL) 및 폴리에텔렌아디페이트(PEA)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 에멀젼의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 히드록시에틸 셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose, HEC)는 소수성 개질된 히드록시에틸 셀룰로오스(hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose, HMHEC)인 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 에멀젼의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서, 생분해성 고분자 100 중량부에 대하여 히드록시에틸 셀룰로오스는 1.0 중량부 내지 20 중량부, 물은 60 중량부 내지 500 중량부인 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 에멀젼의 제조방법.
- 생분해성 고분자;
상기 생분해성 고분자 100 중량부에 대하여 1.0 중량부 내지 20 중량부의 히드록시에틸 셀룰로오스; 및
상기 생분해성 고분자 100 중량부에 대하여 60 중량부 내지 500 중량부의 물을 포함하고,
상기 생분해성 고분자 입자의 평균 직경은 5 ㎛ 내지 100 ㎛이며,
상기 생분해성 고분자는 물의 비점 이하의 융점을 가지는 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 에멀젼.
- 삭제
- 제6항에 있어서,
상기 생분해성 고분자는 폴리부틸렌아디페이트 테레프탈레이트(PBAT), 폴리부틸렌아디페이트(PBA), 폴리부틸렌숙시네이트-아디페이트(PBSA), 폴리부틸렌숙시네이트-테레프탈레이트(PBST), 폴리카프로락톤(PCL) 및 폴리에텔렌아디페이트(PEA)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 에멀젼.
- 제6항에 있어서,
상기 히드록시에틸 셀룰로오스(hydroxyethyl cellulose, HEC)는 소수성 개질된 히드록시에틸 셀룰로오스(hydrophobically modified hydroxyethyl cellulose, HMHEC)인 것을 특징으로 하는 생분해성 고분자 에멀젼.
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220186403A KR102630985B1 (ko) | 2022-12-27 | 2022-12-27 | 생분해성 고분자 에멀젼의 제조방법 및 이로부터 제조된 생분해성 고분자 에멀젼 |
| PCT/KR2023/021300 WO2024144108A1 (ko) | 2022-12-27 | 2023-12-21 | 생분해성 고분자 에멀젼의 제조방법, 이로부터 제조된 생분해성 고분자 에멀젼 및 이를 이용한 생분해성 고분자 코팅액 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020220186403A KR102630985B1 (ko) | 2022-12-27 | 2022-12-27 | 생분해성 고분자 에멀젼의 제조방법 및 이로부터 제조된 생분해성 고분자 에멀젼 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102630985B1 true KR102630985B1 (ko) | 2024-01-30 |
Family
ID=89714834
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020220186403A KR102630985B1 (ko) | 2022-12-27 | 2022-12-27 | 생분해성 고분자 에멀젼의 제조방법 및 이로부터 제조된 생분해성 고분자 에멀젼 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102630985B1 (ko) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR910004666A (ko) * | 1989-08-18 | 1991-03-29 | 이스라엘 제이.플로이드 | 하이드록시에틸셀룰로즈의 수성 현탁액 |
| JP2001354841A (ja) * | 2000-06-16 | 2001-12-25 | Showa Highpolymer Co Ltd | 生分解性ポリエステルの水系分散液 |
| KR20050027060A (ko) * | 2003-09-12 | 2005-03-17 | 로께뜨프레르 | 1종 이상의 생분해성 중합체의 수성 분산액 |
| KR20070008522A (ko) * | 2003-11-17 | 2007-01-17 | 로께뜨프레르 | 수성 필름-형성 조성물의 제조를 위한 1종 이상의안정화제를 함유하는 1종 이상의 생분해성 중합체의 수성분산액의 용도 |
| KR20130087716A (ko) * | 2012-01-30 | 2013-08-07 | (주)농협아그로 | 채과용 생분해성 발수 에멀젼 조성물, 그 제조방법 및 용도 |
| JP6716911B2 (ja) | 2015-12-25 | 2020-07-01 | 凸版印刷株式会社 | 着色材含有感光性組成物及びそれを用いたカラーフィルタ、固体撮像素子 |
-
2022
- 2022-12-27 KR KR1020220186403A patent/KR102630985B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR910004666A (ko) * | 1989-08-18 | 1991-03-29 | 이스라엘 제이.플로이드 | 하이드록시에틸셀룰로즈의 수성 현탁액 |
| JP2001354841A (ja) * | 2000-06-16 | 2001-12-25 | Showa Highpolymer Co Ltd | 生分解性ポリエステルの水系分散液 |
| KR20050027060A (ko) * | 2003-09-12 | 2005-03-17 | 로께뜨프레르 | 1종 이상의 생분해성 중합체의 수성 분산액 |
| KR20070008522A (ko) * | 2003-11-17 | 2007-01-17 | 로께뜨프레르 | 수성 필름-형성 조성물의 제조를 위한 1종 이상의안정화제를 함유하는 1종 이상의 생분해성 중합체의 수성분산액의 용도 |
| KR20130087716A (ko) * | 2012-01-30 | 2013-08-07 | (주)농협아그로 | 채과용 생분해성 발수 에멀젼 조성물, 그 제조방법 및 용도 |
| KR101346308B1 (ko) | 2012-01-30 | 2013-12-31 | (주)농협아그로 | 채과용 생분해성 발수 에멀젼 조성물, 그 제조방법 및 용도 |
| JP6716911B2 (ja) | 2015-12-25 | 2020-07-01 | 凸版印刷株式会社 | 着色材含有感光性組成物及びそれを用いたカラーフィルタ、固体撮像素子 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Min-Hyung Lee et al., Journal of Korea TAPPI, Vol. 44. No. 6, 2012, 28-35 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Esmaeili et al. | Poly (lactic acid)/coplasticized thermoplastic starch blend: Effect of plasticizer migration on rheological and mechanical properties | |
| DE60122732T2 (de) | Verfahren zur herstellung einer wässrigen dispersion eines bioabbaubaren polyesters | |
| US5869567A (en) | Polyester resin aqueous dispersion and process for preparing the same | |
| JPH06220382A (ja) | 孔版印刷用エマルジョンインク | |
| KR20090054434A (ko) | 마스터배치 및 폴리머 조성물 | |
| CN108047658A (zh) | 一种生物降解聚酯农用地膜 | |
| US20230076268A1 (en) | Foamed sheet, manufacture, and method for producing foamed sheet | |
| JP2001514283A (ja) | ジオールラテックス組成物 | |
| CN113631657A (zh) | 聚羟基烷酸酯系树脂组合物、其成型体及膜或片 | |
| Shi et al. | Synthesis and properties of a temperature-sensitive hydrogel based on physical crosslinking via stereocomplexation of PLLA-PDLA | |
| Bao et al. | Synthesis and self-assembly behavior of a biodegradable and sustainable soybean oil-based copolymer nanomicelle | |
| US6548577B2 (en) | Wood-filled thermoplastic resin composition and a process for producing the same | |
| KR102630985B1 (ko) | 생분해성 고분자 에멀젼의 제조방법 및 이로부터 제조된 생분해성 고분자 에멀젼 | |
| JP4629217B2 (ja) | 制電性ポリ乳酸系樹脂組成物 | |
| JP2000086965A (ja) | 着色剤組成物 | |
| JPH11322949A (ja) | 着色剤組成物 | |
| CN112063152A (zh) | 一种耐热性好的可降解塑料及其制备方法 | |
| Sukhlaaied et al. | A novel environmentally compatible bio-based product from gelatin and natural rubber: physical properties | |
| JP2008013658A (ja) | ポリ乳酸／ポリカプロラクトン共重合体水性分散組成物およびその用途 | |
| JP3954838B2 (ja) | 生分解性ヒートシールラッカー組成物および生分解性複合体 | |
| Risangud et al. | Poly (ester‐co‐glycidyl methacrylate) for digital light processing in biomedical applications | |
| CN115975273A (zh) | 一种可生物降解的胶乳复合材料及其制备方法 | |
| JP4562852B2 (ja) | 生分解性・制電性脂肪族ポリエステル樹脂組成物 | |
| WO2024144108A1 (ko) | 생분해성 고분자 에멀젼의 제조방법, 이로부터 제조된 생분해성 고분자 에멀젼 및 이를 이용한 생분해성 고분자 코팅액 | |
| US20230104247A1 (en) | Foamed sheet, manufacture, and method for producing foamed sheet |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GRNT | Written decision to grant |