JP4382909B2 - 生分解性樹脂水系分散体及び生分解性複合材料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性水系分散体及び生分解性複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
布製品や紙製品等の植物性繊維を原料とした製品は、微生物により分解され易く、これらの植物性繊維を原料とした製品は、土中に埋設して廃棄処分しても容易に生分解されるため、廃棄処分が容易であるという利点を有している。一方、布製品や紙製品は合成樹脂に比べて耐水性、耐溶剤性、気密性等の物性が劣るため、近年、布製品や紙製品にポリオレフィン等の合成樹脂を塗工したり積層したりして耐水性、耐溶剤性、気密性等の向上を図っている。
【０００３】
しかしながら、ポリオレフィン等の合成樹脂は微生物等によって分解されることが殆どないため、合成樹脂を塗工したり積層した布製品や紙製品は埋設による廃棄処分が困難となる。また焼却によって廃棄処分する場合には、焼却時の燃焼カロリーが高いため、焼却炉に損傷を与えたり地球温暖化を促進する等の問題や、有害なガスが発生して環境汚染を引き起こす等の虞れがあった。このような問題に鑑みて、布製品、紙製品の被覆用等として生分解性樹脂の水系分散体を用いることが提案されている。
【０００４】
例えば特開平２−２２２４２１号公報には、ポリヒドロキシ酪酸・ポリヒドロキシ吉草酸共重合体の水系分散体をコーティングした生分解性複合材料が提案されているが、生分解性樹脂を水に分散させる際に多量の水溶性高分子を用いる必要があるため、生分解性複合材料の耐水性が不十分となるという問題があった。また特開平９−７８４９４号公報には、ポリ乳酸及び／又は他のヒドロキシカルボン酸との共重合物の粒子及び充填剤を水溶性高分子を用いて水分散させてなる水系塗料組成物が提案されている。しかしながら、この水系塗料組成物は、晶析等の湿式微粒子化によって水系分散体とする等、製造が煩雑であり、また充填剤を必須成分として含有するため透明性を要求される用途への利用ができないという問題があった。更に、この水系塗料組成物は、生分解性樹脂を分散させるために多量の水溶性高分子を用いているため、紙等にコーティングして生分解性複合材料を得た場合、得られる生分解性複合材料の耐水性が不十分となるという問題もあった。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みなされたもので、生分解性に優れ、紙製品、繊維製品、合成樹脂製品への塗工、含浸、噴霧、内部添加用等としての利用が可能な生分解性樹脂水系分散体及び、該生分解性樹脂水系分散体を用いた耐水性の良好な生分解性複合材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の生分解性樹脂水系分散体は、生分解性樹脂が水に分散された水系分散体であって、該分散体中には、生分解性樹脂として脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂を含有するとともに、メタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリルアミド共重合体、メタクリル酸ジエチルアミノエチル／アクリルアミド／メタクリルアミド共重合体より選ばれた平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物又はアクリルアミド／メタクリル酸共重合体、アクリルアミド／メタクリルアミド／メタクリル酸共重合体より選ばれた平均分子量１００万以上のアニオン性高分子化合物と、ポリビニルアルコールとを重量比で８：２〜１：９の割合で含有することを特徴とする。
【０００７】
本発明の生分解性複合材料は、上記生分解性樹脂水系分散体を、シート基材と複合化してなることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の生分解性樹脂水系分散体において、生分解性樹脂として用いる脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂としては、例えばポリ乳酸、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の二塩基酸ポリエステル、ポリカプロラクトン、カプロラクトンと他のヒドロキシカルボン酸との共重合体等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０００９】
本発明において、上記生分解性樹脂を水に安定に分散させた安定な水分散体を形成するために、メタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリルアミド共重合体、メタクリル酸ジエチルアミノエチル／アクリルアミド／メタクリルアミド共重合体より選ばれた平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物又はアクリルアミド／メタクリル酸共重合体、アクリルアミド／メタクリルアミド／メタクリル酸共重合体より選ばれた平均分子量１００万以上のアニオン性高分子化合物と、ポリビニルアルコールとを重量比で、平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物又は平均分子量１００万以上のアニオン性高分子化合物：ポリビニルアルコール＝８：２〜１：９の割合で使用する。
【００１２】
カチオン性高分子化合物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸類や、これら二塩基酸類のアルキルエステル類、ヘキサメチレンジイソシアネートグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、オルソフタル酸ジグリシジルエーテル等のジエポキシ類、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類、尿素、グアニジン類、二塩基酸ジハライド、ジアルデヒド等で架橋したものでも良い。
【００１３】
本発明において、カチオン性高分子化合物としてカチオン性アクリル系モノマーと他のモノマーとの共重合体を用いる場合、カチオン性高分子化合物中におけるカチオン性アクリル系モノマーの含有率は３０モル％以上であることが好ましい。カチオン性高分子化合物は、通常、適当な酸で中和して用いる。中和に用いる酸としては、塩酸、硫酸、蟻酸、リン酸等の無機酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、安息香酸等の有機酸のいずれでも良いが、中でも酢酸、リン酸、乳酸が安全性、価格、熱安定性、着色性等の面で好ましい。本発明においてカチオン性高分子化合物としては、上記した化合物のなかから、平均分子量３０万以上の化合物を選択して用いる。
【００１７】
アニオン性高分子化合物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸類や、これら二塩基酸類のアルキルエステル類、ヘキサメチレンジイソシアネートグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、オルソフタル酸ジグリシジルエーテル等のジエポキシ類、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類、尿素、グアニジン類、二塩基酸ジハライド、ジアルデヒド等で架橋したものでも良い。
【００１８】
アニオン性高分子化合物は、通常、適当な塩基性化合物で中和して用いる。中和に用いる塩基性化合物として、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、モノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン化合物、アンモニア等が用いられる。
【００２０】
上記した平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物又は平均分子量１００万以上のアニオン性高分子化合物とともに用いるポリビニルアルコールとしては、鹸化度が７０〜９０％、平均分子量が５〜３０万のものが好ましい。
【００２１】
尚、カチオン性高分子化合物、アニオン性高分子化合物、ポリビニルアルコールの平均分子量は、数平均分子量を意味する。またポリビニルアルコールの鹸化度は、ポリビニルアルコールの水酸基価から算出することができる。
【００２２】
本発明において、平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物又は平均分子量１００万以上のアニオン性高分子化合物と、ポリビニルアルコールとは、前記したように重量比で、カチオン性高分子化合物又はアニオン性高分子化合物：ポリビニルアルコール＝８：２〜１：９の割合で使用する。カチオン性高分子化合物又はアニオン性高分子化合物のポリビニルアルコールに対する割合が上記した範囲より少なくなると分散が困難となったり、或いは分散しても安定性に乏しくなり、多くなるとこの生分解性水系分散体を用いて得た生分解性複合材料の耐水性が低下するため好ましくない。上記カチオン性高分子化合物又はアニオン性高分子化合物と、ポリビニルアルコールとの好ましい割合は、重量比でカチオン性高分子化合物又はアニオン性高分子化合物と、ポリビニルアルコール＝５：５〜２：８である。
【００２３】
本発明の生分解性樹脂水系エマルジョンには、必要に応じて上記成分以外に更に、増粘剤、表面平滑剤、離型剤、撥水剤（疎水性向上剤）、防錆剤、流動性調製剤等を含有せしめることができ、増粘剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、カチオン化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉誘導体、アラビアガム、グアーガム、キサンタンガム等の植物ガム、カゼイン、キトサン、キチン等の動物性高分子等が挙げられる。一方、表面平滑性、離型性、撥水性等を改善するために、天然ワックス、合成ワックス等のワックス類を含有させることができる。天然ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ固体ろう等の植物系天然ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系天然ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムワックス等の石油系天然ワックス等が挙げられる。また合成ワックスとしては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素類、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等が挙げられる。
【００２４】
本発明の生分解性樹脂水系分散体は、繊維製品、紙製品の撥水・撥油性、耐水性、気密性、表面光沢等を向上させるために用いることができる。
【００２５】
本発明の生分解性樹脂水系分散体を、繊維製品、紙製品等の耐水性、耐溶剤性等を高めるために用いることを考慮すると、離型性・疎水性向上剤として天然ワックス及び／又は合成ワックスを含有していることが好ましく、繊維製品、紙製品等の撥水・撥油性、耐水性、耐油性、気密性等のより向上を図ることができるとともに、加工時の熱処理工程における加熱ロールからの離型性が向上するため好ましい。
【００２６】
本発明の生分解性樹脂水系分散体は、例えば攪拌装置を有する密閉槽内に、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂、平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物又は平均分子量１００万以上のアニオン性高分子化合物、ポリビニルアルコール、及び水を同時に仕込み、加熱攪拌しながら加圧して生分解性樹脂を分散させる加圧分散法、加圧下で保持されている熱水中に、生分解性樹脂、カチオン性高分子化合物又はアニオン性高分子化合物、ポリビニルアルコールとを含む溶融物を添加攪拌して分散させる直接分散法、生分解性樹脂の有機溶媒溶液を、カチオン性高分子化合物又はアニオン性高分子化合物、ポリビニルアルコールを含む水溶液中に添加攪拌して分散させた後、有機溶媒を除去する方法、生分解性樹脂を加熱溶融させ、これにカチオン性高分子化合物又はアニオン性高分子化合物と、ポリビニルアルコールとを含む水溶液を添加攪拌して生分解性樹脂を水に分散させる転相法等により得ることができる。
【００２７】
上記以外の方法でも、生分解性樹脂の水系分散体を得ることができる方法であれば適宜採用することができるが、生分解性樹脂の幅広い種類に適応が可能な点で、上記した生分解性樹脂の有機溶媒溶液を、カチオン性高分子化合物又はアニオン性高分子化合物と、ポリビニルアルコールとを含む水溶液中に添加攪拌して分散させる方法が好ましい。また水系分散体を調製するに際し、必要により高圧ホモゲナイザー等の分散装置を併用しても良い。
【００２８】
上記生分解性水系分散体をシート基材と複合化してなる本発明の生分解性複合材料は、上記生分解性樹脂水系分散体を、紙、不織布、織布、編布、合成樹脂のシート、フィルム等のシート基材に、含浸させたり、塗布したり、噴霧して硬化させる等により複合化して得ることができる。またシート基材の製造工程において、シート基材製造原料中に添加することにより、シート基材と複合化することもできる。例えば、シート基材が紙の場合、生分解性樹脂水系分散体をパルプスラリー中に添加して抄紙すればよい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３０】
実施例１〜５、比較例１〜７
表１に示す生分解性樹脂、カチオン性高分子化合物又はアニオン性高分子化合物、ポリビニルアルコール、脱イオン水、酢酸エチルを同表に示す割合でホモミキサーを装着したオートクレーブ中に仕込み、１２０℃に加熱して１０,０００r.p.m.で３分間撹拌した後、４０℃まで急冷した。その後、減圧下に酢酸エチルを除去して生分解性樹脂水系分散体を得た。尚、カチオン性高分子化合物を用いた場合には、酢酸でｐＨを６に調整し、またアニオン性高分子化合物を用いた場合には水酸化ナトリウムでｐＨを８に調製してから加熱、撹拌した。得られた各エマルジョン中に分散している生分解性樹脂の粒子径を比較するために、エマルジョン製造直後に粒度分布測定装置（堀場製作所株式会社製：ＬＡ−９１０型粒度分布測定装置）にて分散している生分解性樹脂の粒子径を測定した。またこのエマルジョンを、２０℃と４０℃の雰囲気下で保持し、それぞれの温度におけるエマルジョンの経時安定性を評価した。これらの結果を表１にあわせて示す。
【００３１】
【表１】
【００３２】
表１に示したエマルジョンの安定性は、１００ｍｌのスクリュー管にエマルジョン５０ｍｌを入れ、２０℃と４０℃の恒温槽中で静置した後、１カ月後及び２カ月後の分散状態を目視観察し、
○・・・分離が認められない。
△・・・分離が認められるが、スクリュー管の横倒し、立て直し操作を１０回繰り返すと、再分散して均一となる。
×・・・分離が認められると共に沈降物がハードケーキ状となり、スクリュー管の横倒し、立て直し操作を１０回繰り返しても再分散しない。
として評価した。
【００３３】
尚、上記表１に示す生分解性樹脂、カチオン性高分子化合物、アニオン性高分子化合物等は以下の通りである。
【００３４】
（１）生分解性樹脂
▲１▼生分解性樹脂Ａ：密度１．２７ｇ／ｃｍ3、融点１７１℃、引張強度５９０ｋｇ／ｃｍ2、破断伸深２％、曲げ強度７３０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率３０４００ｋｇ／ｃｍ2、衝撃強度２．４ｋｇ・ｃｍ／ｃｍの市販のポリ乳酸系樹脂
▲２▼生分解性樹脂Ｂ：密度１．２６ｇ／ｃｍ3、融点１６８℃、引張強度６９０ｋｇ／ｃｍ2、破断伸深２％、曲げ強度７００ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率３７０００ｋｇ／ｃｍ2、衝撃強度２．９ｋｇ・ｃｍ／ｃｍの市販のポリ乳酸系樹脂
▲３▼生分解性樹脂Ｃ：密度１．１４ｇ／ｃｍ3、融点５７℃、引張強度１５０ｋｇ／ｃｍ2、破断伸深４３０％、曲げ強度１６０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率３６００ｋｇ／ｃｍ2の市販のポリカプロラクトン系樹脂
▲４▼生分解性樹脂Ｄ：密度１．２６ｇ／ｃｍ3、融点１１３℃、引張強度３１０ｋｇ／ｃｍ2、破断伸深３５０％、曲げ強度３２０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率６５００ｋｇ／ｃｍ2、衝撃強度７．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍの市販のポリブチレンサクシネート樹脂
【００３５】
（３）カチオン性高分子化合物
▲１▼カチオン−Ａ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリルアミド（重量比で８０：２０）共重合体（カチオン化度６４％、平均分子量６００万）
▲２▼カチオン−Ｂ：メタクリル酸ジエチルアミノエチル／アクリルアミド／メタクリルアミド（重量比で９３：５：２）共重合体（カチオン化度８４％、平均分子量５００万）
▲３▼カチオン−Ｃ：アクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリルアミド／メタクリルアミド（重量比で３３：３９：２８）共重合体（カチオン化度２０％、平均分子量２０万）
【００３６】
（４）アニオン性高分子化合物
▲１▼アニオン−Ａ：アクリルアミド／メタクリル酸（重量比で９０：１０）共重合体（平均分子量２１００万）
▲２▼アニオン−Ｂ：アクリルアミド／メタクリルアミド／メタクリル酸（重量比で５５：１０：３５）共重合体（平均分子量１６００万）
▲３▼アニオン−Ｃ：アクリルアミド／メタクリル酸／アクリル酸（重量比で７０：１０：２０）共重合体（平均分子量８０万）
【００３７】
（５）ポリビニルアルコール
▲１▼ＰＶＡ−Ａ：鹸化度８１．１％、平均分子量２２万
▲２▼ＰＶＡ−Ｂ：鹸化度８７．５％、平均分子量１５万
▲３▼ＰＶＡ−Ｃ：鹸化度７５．３％、平均分子量８万
【００３８】
上記実施例１〜７、及び分散液が得られた比較例１、比較例５〜７の各エマルジョンを、中性上質紙（坪量７０ｇ／ｍ2）にバーコーターＮｏ．１０で塗工し、４０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥した後、フェロ板に挟み、株式会社羽島製全自動転写プレス：ＨＰ−８４にて１５０℃、２００ｇ／ｃｍ2の条件にて１分間プレスして処理した。次いで処理紙をＪＩＳ−Ｐ−８１１１に準拠し、２０℃、６０％ＲＨで前処理した後、撥水性、撥油性、表面光沢、生分解性を測定した。上記と同様の中性上質紙にポリエチレンエマルジョンを同様にして塗工したもの（参考例）及び未処理中性上質紙の結果と共に表２に示す。
【００３９】
【表２】
【００４０】
※１：生分解性は、処理紙を運転中の家庭用生ゴミ処理機に投入し、処理機の内容物を毎日、生ゴミ投入前に３メッシュの金網でふるい、処理紙が分解して金網上に残らなくなる間での日数で評価した。
※２：耐水性は、ＪＩＳ−Ｐ−８１４０に準拠して５分後の吸水度で示した。
※３：耐油性は、ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．４０に準じて測定した。
※４：光沢は、ＪＩＳ−８１４２に準拠して測定した。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の生分解性水系分散体、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂が、平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物又は平均分子量１００万以上のアニオン性高分子化合物と、ポリビニルアルコールとの特定割合の混合物の存在下に分散していることにより分散安定性に優れている。また本発明の生分解性樹脂水系分散体は、自然界において微生物により容易に分解されるため、本発明の分散体を布製品、紙製品に塗布することにより、布製品、紙製品の耐水性、耐油性、気密性等を向上することができるとともに、これらの布製品や紙製品を埋設廃棄した場合でも、容易に微生物によって分解されるため、環境を汚染する虞れがなく、本発明の生分解性水系分散体をシート基材と複合化してなる本発明の生分解性複合材料は、優れた生分解性とともに、優れた耐水性、耐油性等を発現する等の効果を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性水系分散体及び生分解性複合材料に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
布製品や紙製品等の植物性繊維を原料とした製品は、微生物により分解され易く、これらの植物性繊維を原料とした製品は、土中に埋設して廃棄処分しても容易に生分解されるため、廃棄処分が容易であるという利点を有している。一方、布製品や紙製品は合成樹脂に比べて耐水性、耐溶剤性、気密性等の物性が劣るため、近年、布製品や紙製品にポリオレフィン等の合成樹脂を塗工したり積層したりして耐水性、耐溶剤性、気密性等の向上を図っている。
【０００３】
しかしながら、ポリオレフィン等の合成樹脂は微生物等によって分解されることが殆どないため、合成樹脂を塗工したり積層した布製品や紙製品は埋設による廃棄処分が困難となる。また焼却によって廃棄処分する場合には、焼却時の燃焼カロリーが高いため、焼却炉に損傷を与えたり地球温暖化を促進する等の問題や、有害なガスが発生して環境汚染を引き起こす等の虞れがあった。このような問題に鑑みて、布製品、紙製品の被覆用等として生分解性樹脂の水系分散体を用いることが提案されている。
【０００４】
例えば特開平２−２２２４２１号公報には、ポリヒドロキシ酪酸・ポリヒドロキシ吉草酸共重合体の水系分散体をコーティングした生分解性複合材料が提案されているが、生分解性樹脂を水に分散させる際に多量の水溶性高分子を用いる必要があるため、生分解性複合材料の耐水性が不十分となるという問題があった。また特開平９−７８４９４号公報には、ポリ乳酸及び／又は他のヒドロキシカルボン酸との共重合物の粒子及び充填剤を水溶性高分子を用いて水分散させてなる水系塗料組成物が提案されている。しかしながら、この水系塗料組成物は、晶析等の湿式微粒子化によって水系分散体とする等、製造が煩雑であり、また充填剤を必須成分として含有するため透明性を要求される用途への利用ができないという問題があった。更に、この水系塗料組成物は、生分解性樹脂を分散させるために多量の水溶性高分子を用いているため、紙等にコーティングして生分解性複合材料を得た場合、得られる生分解性複合材料の耐水性が不十分となるという問題もあった。
【０００５】
本発明は上記の点に鑑みなされたもので、生分解性に優れ、紙製品、繊維製品、合成樹脂製品への塗工、含浸、噴霧、内部添加用等としての利用が可能な生分解性樹脂水系分散体及び、該生分解性樹脂水系分散体を用いた耐水性の良好な生分解性複合材料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の生分解性樹脂水系分散体は、生分解性樹脂が水に分散された水系分散体であって、該分散体中には、生分解性樹脂として脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂を含有するとともに、メタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリルアミド共重合体、メタクリル酸ジエチルアミノエチル／アクリルアミド／メタクリルアミド共重合体より選ばれた平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物又はアクリルアミド／メタクリル酸共重合体、アクリルアミド／メタクリルアミド／メタクリル酸共重合体より選ばれた平均分子量１００万以上のアニオン性高分子化合物と、ポリビニルアルコールとを重量比で８：２〜１：９の割合で含有することを特徴とする。
【０００７】
本発明の生分解性複合材料は、上記生分解性樹脂水系分散体を、シート基材と複合化してなることを特徴とする。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明の生分解性樹脂水系分散体において、生分解性樹脂として用いる脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂としては、例えばポリ乳酸、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体、ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の二塩基酸ポリエステル、ポリカプロラクトン、カプロラクトンと他のヒドロキシカルボン酸との共重合体等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【０００９】
本発明において、上記生分解性樹脂を水に安定に分散させた安定な水分散体を形成するために、メタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリルアミド共重合体、メタクリル酸ジエチルアミノエチル／アクリルアミド／メタクリルアミド共重合体より選ばれた平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物又はアクリルアミド／メタクリル酸共重合体、アクリルアミド／メタクリルアミド／メタクリル酸共重合体より選ばれた平均分子量１００万以上のアニオン性高分子化合物と、ポリビニルアルコールとを重量比で、平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物又は平均分子量１００万以上のアニオン性高分子化合物：ポリビニルアルコール＝８：２〜１：９の割合で使用する。
【００１２】
カチオン性高分子化合物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸類や、これら二塩基酸類のアルキルエステル類、ヘキサメチレンジイソシアネートグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、オルソフタル酸ジグリシジルエーテル等のジエポキシ類、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類、尿素、グアニジン類、二塩基酸ジハライド、ジアルデヒド等で架橋したものでも良い。
【００１３】
本発明において、カチオン性高分子化合物としてカチオン性アクリル系モノマーと他のモノマーとの共重合体を用いる場合、カチオン性高分子化合物中におけるカチオン性アクリル系モノマーの含有率は３０モル％以上であることが好ましい。カチオン性高分子化合物は、通常、適当な酸で中和して用いる。中和に用いる酸としては、塩酸、硫酸、蟻酸、リン酸等の無機酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、安息香酸等の有機酸のいずれでも良いが、中でも酢酸、リン酸、乳酸が安全性、価格、熱安定性、着色性等の面で好ましい。本発明においてカチオン性高分子化合物としては、上記した化合物のなかから、平均分子量３０万以上の化合物を選択して用いる。
【００１７】
アニオン性高分子化合物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸類や、これら二塩基酸類のアルキルエステル類、ヘキサメチレンジイソシアネートグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、オルソフタル酸ジグリシジルエーテル等のジエポキシ類、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類、尿素、グアニジン類、二塩基酸ジハライド、ジアルデヒド等で架橋したものでも良い。
【００１８】
アニオン性高分子化合物は、通常、適当な塩基性化合物で中和して用いる。中和に用いる塩基性化合物として、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、モノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン化合物、アンモニア等が用いられる。
【００２０】
上記した平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物又は平均分子量１００万以上のアニオン性高分子化合物とともに用いるポリビニルアルコールとしては、鹸化度が７０〜９０％、平均分子量が５〜３０万のものが好ましい。
【００２１】
尚、カチオン性高分子化合物、アニオン性高分子化合物、ポリビニルアルコールの平均分子量は、数平均分子量を意味する。またポリビニルアルコールの鹸化度は、ポリビニルアルコールの水酸基価から算出することができる。
【００２２】
本発明において、平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物又は平均分子量１００万以上のアニオン性高分子化合物と、ポリビニルアルコールとは、前記したように重量比で、カチオン性高分子化合物又はアニオン性高分子化合物：ポリビニルアルコール＝８：２〜１：９の割合で使用する。カチオン性高分子化合物又はアニオン性高分子化合物のポリビニルアルコールに対する割合が上記した範囲より少なくなると分散が困難となったり、或いは分散しても安定性に乏しくなり、多くなるとこの生分解性水系分散体を用いて得た生分解性複合材料の耐水性が低下するため好ましくない。上記カチオン性高分子化合物又はアニオン性高分子化合物と、ポリビニルアルコールとの好ましい割合は、重量比でカチオン性高分子化合物又はアニオン性高分子化合物と、ポリビニルアルコール＝５：５〜２：８である。
【００２３】
本発明の生分解性樹脂水系エマルジョンには、必要に応じて上記成分以外に更に、増粘剤、表面平滑剤、離型剤、撥水剤（疎水性向上剤）、防錆剤、流動性調製剤等を含有せしめることができ、増粘剤としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、カチオン化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉誘導体、アラビアガム、グアーガム、キサンタンガム等の植物ガム、カゼイン、キトサン、キチン等の動物性高分子等が挙げられる。一方、表面平滑性、離型性、撥水性等を改善するために、天然ワックス、合成ワックス等のワックス類を含有させることができる。天然ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ固体ろう等の植物系天然ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系天然ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムワックス等の石油系天然ワックス等が挙げられる。また合成ワックスとしては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素類、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等が挙げられる。
【００２４】
本発明の生分解性樹脂水系分散体は、繊維製品、紙製品の撥水・撥油性、耐水性、気密性、表面光沢等を向上させるために用いることができる。
【００２５】
本発明の生分解性樹脂水系分散体を、繊維製品、紙製品等の耐水性、耐溶剤性等を高めるために用いることを考慮すると、離型性・疎水性向上剤として天然ワックス及び／又は合成ワックスを含有していることが好ましく、繊維製品、紙製品等の撥水・撥油性、耐水性、耐油性、気密性等のより向上を図ることができるとともに、加工時の熱処理工程における加熱ロールからの離型性が向上するため好ましい。
【００２６】
本発明の生分解性樹脂水系分散体は、例えば攪拌装置を有する密閉槽内に、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂、平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物又は平均分子量１００万以上のアニオン性高分子化合物、ポリビニルアルコール、及び水を同時に仕込み、加熱攪拌しながら加圧して生分解性樹脂を分散させる加圧分散法、加圧下で保持されている熱水中に、生分解性樹脂、カチオン性高分子化合物又はアニオン性高分子化合物、ポリビニルアルコールとを含む溶融物を添加攪拌して分散させる直接分散法、生分解性樹脂の有機溶媒溶液を、カチオン性高分子化合物又はアニオン性高分子化合物、ポリビニルアルコールを含む水溶液中に添加攪拌して分散させた後、有機溶媒を除去する方法、生分解性樹脂を加熱溶融させ、これにカチオン性高分子化合物又はアニオン性高分子化合物と、ポリビニルアルコールとを含む水溶液を添加攪拌して生分解性樹脂を水に分散させる転相法等により得ることができる。
【００２７】
上記以外の方法でも、生分解性樹脂の水系分散体を得ることができる方法であれば適宜採用することができるが、生分解性樹脂の幅広い種類に適応が可能な点で、上記した生分解性樹脂の有機溶媒溶液を、カチオン性高分子化合物又はアニオン性高分子化合物と、ポリビニルアルコールとを含む水溶液中に添加攪拌して分散させる方法が好ましい。また水系分散体を調製するに際し、必要により高圧ホモゲナイザー等の分散装置を併用しても良い。
【００２８】
上記生分解性水系分散体をシート基材と複合化してなる本発明の生分解性複合材料は、上記生分解性樹脂水系分散体を、紙、不織布、織布、編布、合成樹脂のシート、フィルム等のシート基材に、含浸させたり、塗布したり、噴霧して硬化させる等により複合化して得ることができる。またシート基材の製造工程において、シート基材製造原料中に添加することにより、シート基材と複合化することもできる。例えば、シート基材が紙の場合、生分解性樹脂水系分散体をパルプスラリー中に添加して抄紙すればよい。
【００２９】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３０】
実施例１〜５、比較例１〜７
表１に示す生分解性樹脂、カチオン性高分子化合物又はアニオン性高分子化合物、ポリビニルアルコール、脱イオン水、酢酸エチルを同表に示す割合でホモミキサーを装着したオートクレーブ中に仕込み、１２０℃に加熱して１０,０００r.p.m.で３分間撹拌した後、４０℃まで急冷した。その後、減圧下に酢酸エチルを除去して生分解性樹脂水系分散体を得た。尚、カチオン性高分子化合物を用いた場合には、酢酸でｐＨを６に調整し、またアニオン性高分子化合物を用いた場合には水酸化ナトリウムでｐＨを８に調製してから加熱、撹拌した。得られた各エマルジョン中に分散している生分解性樹脂の粒子径を比較するために、エマルジョン製造直後に粒度分布測定装置（堀場製作所株式会社製：ＬＡ−９１０型粒度分布測定装置）にて分散している生分解性樹脂の粒子径を測定した。またこのエマルジョンを、２０℃と４０℃の雰囲気下で保持し、それぞれの温度におけるエマルジョンの経時安定性を評価した。これらの結果を表１にあわせて示す。
【００３１】
【表１】
表１に示したエマルジョンの安定性は、１００ｍｌのスクリュー管にエマルジョン５０ｍｌを入れ、２０℃と４０℃の恒温槽中で静置した後、１カ月後及び２カ月後の分散状態を目視観察し、
○・・・分離が認められない。
△・・・分離が認められるが、スクリュー管の横倒し、立て直し操作を１０回繰り返すと、再分散して均一となる。
×・・・分離が認められると共に沈降物がハードケーキ状となり、スクリュー管の横倒し、立て直し操作を１０回繰り返しても再分散しない。
として評価した。
【００３３】
尚、上記表１に示す生分解性樹脂、カチオン性高分子化合物、アニオン性高分子化合物等は以下の通りである。
【００３４】
（１）生分解性樹脂
▲１▼生分解性樹脂Ａ：密度１．２７ｇ／ｃｍ3、融点１７１℃、引張強度５９０ｋｇ／ｃｍ2、破断伸深２％、曲げ強度７３０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率３０４００ｋｇ／ｃｍ2、衝撃強度２．４ｋｇ・ｃｍ／ｃｍの市販のポリ乳酸系樹脂
▲２▼生分解性樹脂Ｂ：密度１．２６ｇ／ｃｍ3、融点１６８℃、引張強度６９０ｋｇ／ｃｍ2、破断伸深２％、曲げ強度７００ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率３７０００ｋｇ／ｃｍ2、衝撃強度２．９ｋｇ・ｃｍ／ｃｍの市販のポリ乳酸系樹脂
▲３▼生分解性樹脂Ｃ：密度１．１４ｇ／ｃｍ3、融点５７℃、引張強度１５０ｋｇ／ｃｍ2、破断伸深４３０％、曲げ強度１６０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率３６００ｋｇ／ｃｍ2の市販のポリカプロラクトン系樹脂
▲４▼生分解性樹脂Ｄ：密度１．２６ｇ／ｃｍ3、融点１１３℃、引張強度３１０ｋｇ／ｃｍ2、破断伸深３５０％、曲げ強度３２０ｋｇ／ｃｍ2、曲げ弾性率６５００ｋｇ／ｃｍ2、衝撃強度７．５ｋｇ・ｃｍ／ｃｍの市販のポリブチレンサクシネート樹脂
【００３５】
（３）カチオン性高分子化合物
▲１▼カチオン−Ａ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリルアミド（重量比で８０：２０）共重合体（カチオン化度６４％、平均分子量６００万）
▲２▼カチオン−Ｂ：メタクリル酸ジエチルアミノエチル／アクリルアミド／メタクリルアミド（重量比で９３：５：２）共重合体（カチオン化度８４％、平均分子量５００万）
▲３▼カチオン−Ｃ：アクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリルアミド／メタクリルアミド（重量比で３３：３９：２８）共重合体（カチオン化度２０％、平均分子量２０万）
【００３６】
（４）アニオン性高分子化合物
▲１▼アニオン−Ａ：アクリルアミド／メタクリル酸（重量比で９０：１０）共重合体（平均分子量２１００万）
▲２▼アニオン−Ｂ：アクリルアミド／メタクリルアミド／メタクリル酸（重量比で５５：１０：３５）共重合体（平均分子量１６００万）
▲３▼アニオン−Ｃ：アクリルアミド／メタクリル酸／アクリル酸（重量比で７０：１０：２０）共重合体（平均分子量８０万）
【００３７】
（５）ポリビニルアルコール
▲１▼ＰＶＡ−Ａ：鹸化度８１．１％、平均分子量２２万
▲２▼ＰＶＡ−Ｂ：鹸化度８７．５％、平均分子量１５万
▲３▼ＰＶＡ−Ｃ：鹸化度７５．３％、平均分子量８万
【００３８】
上記実施例１〜７、及び分散液が得られた比較例１、比較例５〜７の各エマルジョンを、中性上質紙（坪量７０ｇ／ｍ2）にバーコーターＮｏ．１０で塗工し、４０℃の熱風乾燥機中で３０分間乾燥した後、フェロ板に挟み、株式会社羽島製全自動転写プレス：ＨＰ−８４にて１５０℃、２００ｇ／ｃｍ2の条件にて１分間プレスして処理した。次いで処理紙をＪＩＳ−Ｐ−８１１１に準拠し、２０℃、６０％ＲＨで前処理した後、撥水性、撥油性、表面光沢、生分解性を測定した。上記と同様の中性上質紙にポリエチレンエマルジョンを同様にして塗工したもの（参考例）及び未処理中性上質紙の結果と共に表２に示す。
【００３９】
【表２】
※１：生分解性は、処理紙を運転中の家庭用生ゴミ処理機に投入し、処理機の内容物を毎日、生ゴミ投入前に３メッシュの金網でふるい、処理紙が分解して金網上に残らなくなる間での日数で評価した。
※２：耐水性は、ＪＩＳ−Ｐ−８１４０に準拠して５分後の吸水度で示した。
※３：耐油性は、ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験法Ｎｏ．４０に準じて測定した。
※４：光沢は、ＪＩＳ−８１４２に準拠して測定した。
【００４１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の生分解性水系分散体、脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂が、平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物又は平均分子量１００万以上のアニオン性高分子化合物と、ポリビニルアルコールとの特定割合の混合物の存在下に分散していることにより分散安定性に優れている。また本発明の生分解性樹脂水系分散体は、自然界において微生物により容易に分解されるため、本発明の分散体を布製品、紙製品に塗布することにより、布製品、紙製品の耐水性、耐油性、気密性等を向上することができるとともに、これらの布製品や紙製品を埋設廃棄した場合でも、容易に微生物によって分解されるため、環境を汚染する虞れがなく、本発明の生分解性水系分散体をシート基材と複合化してなる本発明の生分解性複合材料は、優れた生分解性とともに、優れた耐水性、耐油性等を発現する等の効果を有する。
Claims (2)
- 生分解性樹脂が水に分散された水系分散体であって、該分散体中には、生分解性樹脂として脂肪族ポリエステル系生分解性樹脂を含有するとともに、メタクリル酸ジメチルアミノエチル／アクリルアミド共重合体、メタクリル酸ジエチルアミノエチル／アクリルアミド／メタクリルアミド共重合体より選ばれた平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物又はアクリルアミド／メタクリル酸共重合体、アクリルアミド／メタクリルアミド／メタクリル酸共重合体より選ばれた平均分子量１００万以上のアニオン性高分子化合物と、ポリビニルアルコールとを重量比で８：２〜１：９の割合で含有することを特徴とする生分解性水系分散体。
- 請求項１記載の生分解性水系分散体を、シート基材と複合化してなることを特徴とする生分解性複合材料。
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