JP4077670B2 - 生分解性樹脂水系分散体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性樹脂水系分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
布製品や紙製品等の植物性繊維を原料とした製品は、微生物等によって分解され易く、埋没による廃棄処分が容易であるが、植物性繊維等の天然素材は耐水性、耐溶剤性、気密性、強度等の物性が充分でない場合が多い。このため、天然素材に各種の合成樹脂液等を塗布したり、噴霧したり、含浸させる等によって、天然素材に合成樹脂被膜を形成した複合素材とすることにより、これらの問題の改善を図ってきた。
【０００３】
しかしながら、従来より植物性繊維等の天然素材と複合化するために用いられていた合成樹脂は、微生物等による分解が極めて遅いため、埋没による廃棄処分が困難であり、また燃焼カロリーが高いため焼却処分した場合、焼却炉を傷める等の問題があり、更に一部の合成樹脂は焼却時に有害ガスを発生して環境汚染を生じる虞れがあった。従って、このような合成樹脂と天然素材とを複合化した素材も当然、合成樹脂の有する上記問題を生じる虞れがあり、このため近年は、従来の合成樹脂にかわる生分解性樹脂の応用開発が進められている。
【０００４】
例えば、特開平４−３３４４４８号公報、特開平５−３１１６００号公報、特開平８−２４４８３６号公報等には、パルプ、繊維等と生分解性樹脂からなる生分解性複合材料が提案されている。しかしながらこれらの生分解性複合材料を得るには生分解性樹脂の有機溶媒溶液を用いる必要があり、しかも使用できる有機溶媒は、塩素系溶媒や芳香族系溶媒に限定されるため、安全面、環境面で好ましいものではなかった。
【０００５】
一方、特開平２−２２２４２１号公報には、ポリヒドロキシ酪酸・ポリヒドロキシ吉草酸共重合体の水系分散体をコーティングした生分解性複合材料が、特開平９−７８４９４号公報には、ポリ乳酸及び／又は他のヒドロキシカルボン酸との共重合物の粒子及び充填剤を、水溶性高分子を用いて水分散させてなる水系塗料組成物が提案されている。しかしながら、分子構造中にエステル結合を含む生分解性樹脂は加水分解性が高く、特にポリ乳酸系生分解性樹脂はガラス転移温度以上の温度では急速に加水分解することが知られている。このためエステル結合を含む生分解性樹脂は、水に分散させる際の熱によって加水分解したり、水系分散体とした後も経時安定性が悪く、生分解性樹脂が徐々に加水分解されてしまう等の問題があった。
【０００６】
生分解性樹脂の加水分解を防止するために、カルボジイミド化合物を練り込む等の方法により樹脂中に含有させる方法も提案されている（特開平１１−８０５２２号公報）。しかしながらカルボジイミド化合物を含有する生分解性樹脂を水に分散させて水系分散体を調製する場合、多量のカルボジイミド化合物が生分解性樹脂中に含有されていないと、得られた水系分散体の経時安定性を向上させることができず、水系分散体の経時安定性を高め得る多量のカルボジイミド化合物を添加するとコスト高となるという問題があった。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みなされたもので、加水分解を防止して経時安定性に優れた生分解性樹脂水系分散体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の生分解性樹脂水系分散体は、ポリ乳酸生分解性樹脂を水に分散させた水系分散体中に水溶性カルボジイミド化合物が含有されている生分解性樹脂水系分散体であって、カルボジイミド化合物が、生分解性樹脂を分散させる水中及び／又は生分解性樹脂中に添加されているとともに、生分解性樹脂を水に分散させた後に水系分散体にカルボジイミド化合物が添加されていることを特徴とする。本発明の生分解性樹脂水系分散体は、水溶性カルボジイミド化合物、生分解性樹脂重量の０．１〜３ｗｔ％添加されていることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の生分解性樹脂水系分散体において、生分解性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂が用いられる。
【００１５】
本発明の生分解性水系分散体において、生分解性樹脂として用いるポリ乳酸樹脂は、樹脂の耐熱性、耐水性、耐溶剤性、光沢等の点で好ましい。
【００１６】
本発明の生分解性樹脂水系分散体中には、上記生分解性樹脂を水に分散させた後に添加された水溶性カルボジイミド化合物が含有されている。水溶性カルボジイミド化合物としては、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド等のモノカルボジイミド類のほか、分子鎖中に２個以上のカルボジイミド基を持つカルボジイミド化合物等が挙げられる。２個以上のカルボジイミド基を持つカルボジイミド化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等の有機ジイソシアネート化合物を合成原料としたポリカルボジイミド化合物の重合末端であるイソシアネート基を活性水素化合物で末端封止した変性ポリカルボジイミド化合物等が挙げられる。なお、活性水素化合物としては脂肪族、芳香族又は脂環族であって−ＯＨ基、＝ＮＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＨ基、エポキシ基を有する化合物、具体的には、メタノール、エタノール、シクロヘキサノール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ブチルアミン、コハク酸、シクロヘキサン酸、安息香酸、エチルメルカプタン、チオフェノール等を例示することができ、これらの中では、水溶性付与の面からポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。また、上記の活性水素化合物でポリカルボジイミド化合物の重合度を制御するとき、水への溶解性の面から変性ポリカルボジイミド化合物の重合度は１０以下のものが好ましい。本発明において添加される水溶性カルボジイミド化合物は、具体的には、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルとポリエチレングリコールで末端封止したヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）メタンによる変性ポリカルボジイミド化合物が好適である。水溶性カルボジイミド化合物は、２種以上を添加することができる。水溶性カルボジイミド化合物は、添加量が生分解性樹脂重量の０．１ｗｔ％以下であると加水分解防止効果を十分に発揮できず、樹脂の性能低下を抑止できない虞れがあり、また、添加量が生分解性樹脂重量の３ｗｔ％以上であるとカルボジイミド化合物と樹脂およびカルボジイミド化合物同士での架橋が起こり、ゲル化する虞れがあるため、添加量は生分解性樹脂重量の０．１〜３ｗｔ％であることが好ましい。
【００１７】
本発明の水系分散体は、例えば攪拌装置を有する密閉槽内に、生分解性樹脂と水を同時に仕込み、加熱攪拌しながら加圧して生分解性樹脂を分散させる加圧分散法、常圧または加圧下に保持されている熱水中に生分解性樹脂を添加攪拌して分散させる直接分散法、生分解性樹脂の有機溶媒溶液を水溶液中に添加攪拌して分散させた後、有機溶媒を除去する方法、生分解性樹脂を加熱溶融させ、これに水溶液を添加攪拌して生分解性樹脂を水に分散させる転相法等により、生分解性樹脂を水に分散させた後、水系分散体に水溶性カルボジイミド化合物を添加することにより得ることができる。上記以外の方法でも、生分解性樹脂の水系分散体を得ることができる方法であれば適宜採用することができるが、生分解性樹脂の幅広い種類に適応が可能な点で、上記した生分解性樹脂の有機溶媒溶液を水中に添加攪拌して分散させる方法が好ましい。また水系分散体を調製するに際し、必要により高圧ホモゲナイザー等の分散装置を併用しても良い。
【００１８】
本発明において水溶性カルボジイミド化合物は生分解性樹脂を水に分散させて水系分散体とした後に添加することを必須とし、生分解性樹脂を水に分散させた後にカルボジイミド化合物を添加することにより、少ない量のカルボジイミドの添加によって水系分散体中において経時的な生分解性樹脂の加水分解を防止できるが、生分解性樹脂を分散させる水中及び／又は生分解性樹脂中にも更に水溶性カルボジイミド化合物が添加されていることにより、生分解性樹脂を水に分散させる際の加熱による生分解性樹脂の加水分解も防止できる。
【００１９】
本発明の生分解性樹脂水系分散体中には、必要に応じて可塑剤、界面活性剤を添加することができる。可塑剤としては、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸誘導体、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジプロピオネート等のエーテルエステル誘導体、グリセリントリアセテート、グリセリントリプロピオネート、グリセリントリブチレート等のグリセリン誘導体、エチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸誘導体、アジピン酸と１，４−ブタンジオールとの縮合体等のアジピン酸誘導体、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン等のポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらのうちアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体を用いたものが、造膜性向上効果が高い点で特に好ましい。可塑剤の使用量は生分解性樹脂１００重量部あたり５から４０重量部が好ましい。５重量部未満となると可塑化効果が発揮できなくなる虞れがあり、４０重量部を超えると可塑剤のブリードアウトが発生する虞れがある。
【００２０】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子界面活性剤、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を用いることができるが、高分子界面活性剤である平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物、または平均分子量３０万以上のアニオン性高分子化合物の何れかを用いると、分散体の粒子径が十分に小さくなり好ましい。
【００２１】
アニオン性界面活性剤としては例えば、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、液体脂肪油硫酸エステル塩、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩、脂肪アルコールリン酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族アミドスルホン酸塩、二塩基脂肪酸エステルのスルホン酸塩等が用いられ、カチオン性界面活性剤としては例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩、脂肪酸トリエタノールアミンモノエステル塩、アルキルポリオキシエチレンアミン等が用いられ、非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等が用いられる。また高分子界面活性剤としては例えば、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリアクリルアミド、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸塩・アクリルアミド共重合体、メタクリル酸塩・アクリルアミド共重合体、ジイソブチレン・マレイン酸共重合体、アルキルビニルエーテル・マレイン酸共重合体、マレイン化ポリブテン、マレイン化ポリブタジエン、ポリメチルビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸塩、カチオン化セルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸等が用いられる。
【００２２】
本発明で用いる界面活性剤で特に好ましいのは、高分子界面活性剤である平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物、または平均分子量３０万以上のアニオン性高分子化合物である。平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のカチオン性アクリル系モノマーや、これらカチオン性アクリル系モノマーにハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸、モノクロル酢酸等を反応して得られる４級アンモニウム塩等のモノマーの単独重合体や共重合体、上記カチオン性アクリル系モノマーと、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸ポリオキシエチレンエステル、アクリル酸アルコキシポリオキシエチレンエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸ポリオキシエチレンエステル、メタクリル酸アルコキシポリオキシエチレンエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、モルホリルアクリルアミド等のアクリルモノマー、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、メトキシトリエチレングリコールビニルエーテル等のビニルエーテル類、ヒドロキシエチルアリルエーテル、テトラエチレングリコールアリルエーテル、メトキシエチレングリコールアリルエーテル等のアリルエーテル類、酢酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、メチルビニルイミダゾール等のビニルアミン類、ジアリルアンモニウムクロライド、或いは上記カチオン性アクリル系モノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとの共重合体等のアクリル系ポリマーが挙げられる。
【００２３】
更にアクリル系ポリマー以外のカチオン性高分子化合物として、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミンの重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の不飽和アミンの重合体等や、これらの４級アンモニウム塩等のカチオン系ポリマーが挙げられる。またこれらのカチオン系ポリマーに、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシアルキル基等を付加したものでも良い。アルキル基はアルキルハライドを、ヒドロキシアルキル基は１，２−エポキシアルカンを、アシル基は、脂肪酸またはアシルハライドを、ポリオキシアルキレン基は酸化エチレンを、カルボキシアルキル基はモノクロル酢酸やアクリル酸等を、それぞれカチオン系ポリマーと反応させることにより付加させることができる。
【００２４】
カチオン性高分子化合物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸類や、これら二塩基酸類のアルキルエステル類、ヘキサメチレンジイソシアネートグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、オルソフタル酸ジグリシジルエーテル等のジエポキシ類、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類、尿素、グアニジン類、二塩基酸ジハライド、ジアルデヒド等で架橋したものでも良い。
【００２５】
平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物として、カチオン性アクリル系モノマーと他のモノマーとの共重合体を用いる場合、カチオン性高分子化合物中におけるカチオン性アクリル系モノマーの含有率は３０モル％以上であることが好ましい。カチオン性高分子化合物は、通常、適当な酸性化合物の塩として用いるのが好ましく、このような酸性化合物としては、塩酸、硫酸、蟻酸、リン酸等の無機酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、安息香酸、乳酸等の有機酸のいずれでも良いが、中でも酢酸、リン酸、乳酸が安全性、価格、熱安定性、着色性等の面で好ましい。
【００２６】
上記したカチオン性高分子化合物のなかでも、アクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルやその中和物等のモノマー、或いはこれらモノマーの４級塩の少なくとも一種を主成分とする重合体が好ましい。
【００２７】
一方、平均分子量３０万以上のアニオン性高分子化合物としては、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、不飽和スルホン酸系単量体等の単量体の単独重合体やこれら単量体相互の共重合体、これら不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、不飽和スルホン酸系単量体等の単量体と、共重合可能な他の単量体（以下、単に他の単量体と呼ぶ。）との共重合体等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸やこれらの酸の中和物、部分中和物等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸系単量体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸やこれらの酸の中和物、部分中和物等が挙げられ、不飽和スルホン酸系単量体としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸やこれらの中和物、部分中和物等が挙げられる。
【００２８】
アニオン性高分子化合物として、上記不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、不飽和スルホン酸系単量体等の単量体と他の単量体との共重合体を用いる場合、他の単量体としては例えば、（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、ポリエチレングリコールモノプレノールエステル、ポリプロピレングリコールモノプレノールエステル、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、ポリエチレングリコールモノイソプレンアルコールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレンアルコールエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノアリルエーテル、ビニルアルコール等の水酸基含有単量体、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等のリン含有単量体、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２９】
アニオン性高分子化合物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸類や、これら二塩基酸類のアルキルエステル類、ヘキサメチレンジイソシアネートグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、オルソフタル酸ジグリシジルエーテル等のジエポキシ類、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類、尿素、グアニジン類、二塩基酸ジハライド、ジアルデヒド等で架橋したものでも良い。
【００３０】
アニオン性高分子化合物は、通常、適当な塩基性化合物の塩として用いるのが好ましく、このような塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、モノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン化合物、アンモニア等が用いられる。
【００３１】
アニオン性高分子化合物としては、上記した化合物のうち、メタクリル酸やその中和物の少なくとも一種を主成分とする重合体が好ましい。
【００３２】
上記平均分子量３０万以上のカチオン性高分子や平均分子量３０万以上のアニオン系高分子化合物と、鹸化度７０〜９０％、平均分子量５〜３０万のポリビニルアルコールとを混合して用いると、分散体の経時分散安定性が更に向上するため好ましい。
【００３３】
本発明の生分解性樹脂水系分散体には、必要に応じて上記成分以外に更に、増粘剤、表面平滑剤、離型剤、撥水剤（疎水性向上剤）、防錆剤、流動性調製剤等を含有せしめることができ、増粘剤としては、ポリエチレングリコール等のポリアルコキシド系高分子、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、カチオン化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉誘導体、アラビアガム、グアーガム、キサンタンガム等の植物ガム、カゼイン、キトサン、キチン等の動物性高分子等が挙げられる。一方、表面平滑性、離型性、撥水性等を改善するために、天然ワックス、合成ワックス等のワックス類を含有させることができる。天然ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ固体ろう等の植物系天然ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系天然ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムワックス等の石油系天然ワックス等が挙げられる。また合成ワックスとしては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素類、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等が挙げられる。
【００３４】
上記可塑剤、界面活性剤、増粘剤、表面平滑剤、離型剤、撥水剤（疎水性向上剤）、防錆剤、流動性調製剤等の成分を配合する場合、これらの成分は生分解性樹脂を分散させる前に予め水に添加しておいても、生分解性樹脂と一緒に水に添加しても、更には生分解性樹脂を水に分散させた後に添加しても良い。
【００３５】
本発明の生分解性樹脂水系分散体は、紙、パルプ、動植物繊維の不織布、織布、編布、皮革製品等の動植物素材からなる製品に複合化することで、これらの製品の撥水・撥油性、耐水性、気密性、表面光沢等を向上させることができる。複合化方法としては、本発明の水系分散体を、動植物素材からなるシート状物、板状物、不織布、織布、編布、成形品等の製品の表面に塗布したり噴霧したり、これらの製品に含浸させた後、加熱ロール、プレス、金型等によって加熱、加圧処理する方法等が挙げられる。また、これらの製品の製造原料として用いる動植物素材の粉末、粒状体、スラリー、ペースト等に添加して複合化したり、他の天然素材、例えば粘土、砂等の無機系鉱物質等の粉末、粒状体相互を結合するためのバインダーとして用いて粉末、粒状体等と複合化しても良い。例えば、シート基材が紙の場合、生分解性樹脂水系分散体をパルプスラリー中に添加して抄紙することにより、パルプとアセチルセルロース系生分解性樹脂とを複合化させることができる。
【００３６】
本発明の生分解性樹脂水系分散体を、動植物素材からなる製品の耐水性、耐溶剤性等を高めるために用いる場合、離型性・疎水性向上剤として天然ワックス及び／又は合成ワックスを含有していることが好ましい。天然ワックス及び／又は合成ワックスを含有する場合、製品の撥水・撥油性、耐水性、耐油性、気密性等のより向上を図ることができるとともに、加工時の熱処理工程における加熱ロール、プレス、金型等からの離型性が向上するため好ましい。
【００３７】
本発明の生分解性樹脂水系分散体によって、紙、不織布、織布、編布、合成樹脂のシート、フィルム等のシート基を処理するには、シート基材を水系分散体中に浸漬してシート基材に含浸させたり、水系分散体をシート基材に塗布したり、噴霧する等の方法が挙げられる。またシート基材の製造工程において、シート基材製造原料中に添加することにより、シート基材と複合化することもできる。例えば、シート基材が紙の場合、生分解性樹脂水系分散体をパルプスラリー中に添加して抄紙する等の方法が挙げられる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３９】
実施例１
ポリ乳酸樹脂（残存ラクチド量３００ｐｐｍ）４０重量部、ポリビニルアルコール(鹸化度：８１．０％、平均分子量２２万) ０．６重量部、アクリルアミド／メタクリル酸（重量比で８３：１７）共重合体（平均分子量２０００万）０．４重量部、脱イオン水４０重量部、酢酸エチル６０重量部をホモミキサーを装着したオートクレーブ中に仕込み、１００℃に加熱して１０,０００ｒ．ｐ．ｍ．で３分間撹拌した後、４０℃まで急冷した。その後、減圧下に酢酸エチルを除去して生分解性樹脂水系分散体を得た。この水系分散体に、水溶性カルボジイミド化合物（日清紡株式会社製：カルボジライトＶ−０２：カルボジイミド当量５９０）を、カルボジイミド純分としての添加量が樹脂重量の０．５重量％となるように添加した。水溶性カルボジイミド化合物を添加した後の水系分散体を２５℃で保持した場合、４０℃で保持した場合の酸価の変化を、水系分散体製造直後、１週間後、１ヶ月後、６ヶ月後について測定した結果を、水溶性カルボジイミド化合物を添加していない生分解性樹脂の水系分散体（参考例１）の結果とともに表１に示す。尚、生分解性樹脂が加水分解すると、分解生成物により酸価が高くなるため、酸価の上昇が少ないものほど加水分解の割合が少ないことを示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
実施例２
実施例１と同様の水溶性カルボジイミド化合物を、カルボジイミド純分としての添加量が樹脂重量の１．０重量％となるように添加した他は、実施例１と同様にして水系分散体を得た。得られた水系分散体を２５℃で保持した場合と、４０℃で保持した場合の酸価の変化を実施例１と同様に測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００４２】
実施例３
実施例１と同様の水溶性カルボジイミド化合物を、カルボジイミド純分としての添加量が樹脂重量の１．５重量％となるように添加した他は、実施例１と同様にして水系分散体を得た。得られた水系分散体を２５℃で保持した場合と、４０℃で保持した場合の酸価の変化を実施例１と同様に測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００４３】
実施例４
カルボジイミド化合物（日清紡株式会社製：カルボジライトＨＭＶ−８−ＣＡ：カルボジイミド当量２７８）を、実施例１と同様の生分解性樹脂に、カルボジイミド純分としての添加量が、樹脂重量の０．５重量％となるように添加した生分解性樹脂を、実施例１と同様にして水に分散させた後、更に実施例１と同様の水溶性カルボジイミド化合物を、カルボジイミド純分としての添加量が、樹脂重量の０．５重量％となるように添加して水系分散体を得た。得られた水系分散体を２５℃で保持した場合と、４０℃で保持した場合の酸価の変化を実施例１と同様に測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００４４】
実施例５
実施例１と同様の水溶性カルボジイミド化合物を、カルボジイミド純分としての添加量が、樹脂重量の０．５重量％となるように添加した水に、実施例１と同様の生分解性樹脂を同様にして水に分散させた後、更に実施例１と同様の水溶性カルボジイミド化合物を、カルボジイミド純分としての添加量が、樹脂重量の０．５重量％となるように添加して水系分散体を得た。得られた水系分散体を２５℃で保持した場合と、４０℃で保持した場合の酸価の変化を実施例１と同様に測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００４５】
比較例１
カルボジイミド化合物（日清紡株式会社製：カルボジライトＨＭＶ−８−ＣＡ：カルボジイミド当量２７８）を、実施例１と同様の生分解性樹脂に、カルボジイミド純分としての添加量が、樹脂重量の０．５重量％となるように添加した生分解性樹脂を、実施例１と同様にして水に分散させて水系分散体を得た。得られた水系分散体を２５℃で保持した場合と、４０℃で保持した場合の酸価の変化を実施例１と同様に測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００４６】
比較例２
カルボジイミド化合物を、カルボジイミド純分としての添加量が、樹脂重量の１．０重量％となるように添加した生分解性樹脂を用いた他は、比較例１と同様にして水系分散体を得た。得られた水系分散体を２５℃で保持した場合と、４０℃で保持した場合の酸価の変化を実施例１と同様に測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００４７】
比較例３
カルボジイミド化合物を、カルボジイミド純分としての添加量が、樹脂重量の２．０重量％となるように添加した生分解性樹脂を用いた他は、比較例１と同様にして水系分散体を得た。得られた水系分散体を２５℃で保持した場合と、４０℃で保持した場合の酸価の変化を実施例１と同様に測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００４８】
実施例６
実施例２と同様にして調製した生分解性樹脂水系分散体を、坪量５０ｇ／ｍ２の再生紙に２０ｇ／ｍ２塗布し、１５０℃で１分間熱プレスした後、抄紙方向の湿潤紙強度を測定した。次いで、この再生紙を４０℃の蒸留水中に浸漬し、浸漬１週間後、１ヶ月後、３ヶ月後の湿潤紙強度を測定した。参考例１の生分解性樹脂水系分散体を同様に塗布した再生紙の結果（参考例２）とともに、表２に結果を示す。尚、湿潤紙強度の測定は、ＪＩＳ Ｐ８１１３に準拠して行った。
【００４９】
比較例４
比較例２と同様にして調製した水系分散体を、実施例６と同様にして塗布した再生紙の湿潤紙強度を同様にして測定した。結果を表２にあわせて示す。
【００５０】
【表２】
【００５１】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の生分解性水系分散体は、水系分散体保存中に生分解性樹脂の加水分解が起こりにくく、仮に生分解性樹脂の一部が加水分解されて低分子量の化合物が生成しても、水溶性カルボジイミド化合物の存在によって生成した低分子量化合物から連鎖的な加水分解が進行するのを防止することができ、生分解性樹脂水系分散体の経時安定性に優れる。また本発明の生分解性樹脂水系分散体は、少ない水溶性カルボジイミド化合物の添加で、優れた加水分解防止効果が発揮されるため、経済性に優れる等の効果を有する。
【発明の属する技術分野】
本発明は生分解性樹脂水系分散体に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
布製品や紙製品等の植物性繊維を原料とした製品は、微生物等によって分解され易く、埋没による廃棄処分が容易であるが、植物性繊維等の天然素材は耐水性、耐溶剤性、気密性、強度等の物性が充分でない場合が多い。このため、天然素材に各種の合成樹脂液等を塗布したり、噴霧したり、含浸させる等によって、天然素材に合成樹脂被膜を形成した複合素材とすることにより、これらの問題の改善を図ってきた。
【０００３】
しかしながら、従来より植物性繊維等の天然素材と複合化するために用いられていた合成樹脂は、微生物等による分解が極めて遅いため、埋没による廃棄処分が困難であり、また燃焼カロリーが高いため焼却処分した場合、焼却炉を傷める等の問題があり、更に一部の合成樹脂は焼却時に有害ガスを発生して環境汚染を生じる虞れがあった。従って、このような合成樹脂と天然素材とを複合化した素材も当然、合成樹脂の有する上記問題を生じる虞れがあり、このため近年は、従来の合成樹脂にかわる生分解性樹脂の応用開発が進められている。
【０００４】
例えば、特開平４−３３４４４８号公報、特開平５−３１１６００号公報、特開平８−２４４８３６号公報等には、パルプ、繊維等と生分解性樹脂からなる生分解性複合材料が提案されている。しかしながらこれらの生分解性複合材料を得るには生分解性樹脂の有機溶媒溶液を用いる必要があり、しかも使用できる有機溶媒は、塩素系溶媒や芳香族系溶媒に限定されるため、安全面、環境面で好ましいものではなかった。
【０００５】
一方、特開平２−２２２４２１号公報には、ポリヒドロキシ酪酸・ポリヒドロキシ吉草酸共重合体の水系分散体をコーティングした生分解性複合材料が、特開平９−７８４９４号公報には、ポリ乳酸及び／又は他のヒドロキシカルボン酸との共重合物の粒子及び充填剤を、水溶性高分子を用いて水分散させてなる水系塗料組成物が提案されている。しかしながら、分子構造中にエステル結合を含む生分解性樹脂は加水分解性が高く、特にポリ乳酸系生分解性樹脂はガラス転移温度以上の温度では急速に加水分解することが知られている。このためエステル結合を含む生分解性樹脂は、水に分散させる際の熱によって加水分解したり、水系分散体とした後も経時安定性が悪く、生分解性樹脂が徐々に加水分解されてしまう等の問題があった。
【０００６】
生分解性樹脂の加水分解を防止するために、カルボジイミド化合物を練り込む等の方法により樹脂中に含有させる方法も提案されている（特開平１１−８０５２２号公報）。しかしながらカルボジイミド化合物を含有する生分解性樹脂を水に分散させて水系分散体を調製する場合、多量のカルボジイミド化合物が生分解性樹脂中に含有されていないと、得られた水系分散体の経時安定性を向上させることができず、水系分散体の経時安定性を高め得る多量のカルボジイミド化合物を添加するとコスト高となるという問題があった。
【０００７】
本発明は上記の点に鑑みなされたもので、加水分解を防止して経時安定性に優れた生分解性樹脂水系分散体を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
即ち本発明の生分解性樹脂水系分散体は、ポリ乳酸生分解性樹脂を水に分散させた水系分散体中に水溶性カルボジイミド化合物が含有されている生分解性樹脂水系分散体であって、カルボジイミド化合物が、生分解性樹脂を分散させる水中及び／又は生分解性樹脂中に添加されているとともに、生分解性樹脂を水に分散させた後に水系分散体にカルボジイミド化合物が添加されていることを特徴とする。本発明の生分解性樹脂水系分散体は、水溶性カルボジイミド化合物、生分解性樹脂重量の０．１〜３ｗｔ％添加されていることが好ましい。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の生分解性樹脂水系分散体において、生分解性樹脂としては、ポリ乳酸樹脂が用いられる。
【００１５】
本発明の生分解性水系分散体において、生分解性樹脂として用いるポリ乳酸樹脂は、樹脂の耐熱性、耐水性、耐溶剤性、光沢等の点で好ましい。
【００１６】
本発明の生分解性樹脂水系分散体中には、上記生分解性樹脂を水に分散させた後に添加された水溶性カルボジイミド化合物が含有されている。水溶性カルボジイミド化合物としては、Ｎ−エチル−Ｎ'−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド等のモノカルボジイミド類のほか、分子鎖中に２個以上のカルボジイミド基を持つカルボジイミド化合物等が挙げられる。２個以上のカルボジイミド基を持つカルボジイミド化合物としては、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等の有機ジイソシアネート化合物を合成原料としたポリカルボジイミド化合物の重合末端であるイソシアネート基を活性水素化合物で末端封止した変性ポリカルボジイミド化合物等が挙げられる。なお、活性水素化合物としては脂肪族、芳香族又は脂環族であって−ＯＨ基、＝ＮＨ基、−ＮＨ２基、−ＣＯＯＨ基、−ＳＨ基、エポキシ基を有する化合物、具体的には、メタノール、エタノール、シクロヘキサノール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ブチルアミン、コハク酸、シクロヘキサン酸、安息香酸、エチルメルカプタン、チオフェノール等を例示することができ、これらの中では、水溶性付与の面からポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。また、上記の活性水素化合物でポリカルボジイミド化合物の重合度を制御するとき、水への溶解性の面から変性ポリカルボジイミド化合物の重合度は１０以下のものが好ましい。本発明において添加される水溶性カルボジイミド化合物は、具体的には、ポリオキシエチレンモノメチルエーテルとポリエチレングリコールで末端封止したヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ビス（イソシアナトフェニル）メタンによる変性ポリカルボジイミド化合物が好適である。水溶性カルボジイミド化合物は、２種以上を添加することができる。水溶性カルボジイミド化合物は、添加量が生分解性樹脂重量の０．１ｗｔ％以下であると加水分解防止効果を十分に発揮できず、樹脂の性能低下を抑止できない虞れがあり、また、添加量が生分解性樹脂重量の３ｗｔ％以上であるとカルボジイミド化合物と樹脂およびカルボジイミド化合物同士での架橋が起こり、ゲル化する虞れがあるため、添加量は生分解性樹脂重量の０．１〜３ｗｔ％であることが好ましい。
【００１７】
本発明の水系分散体は、例えば攪拌装置を有する密閉槽内に、生分解性樹脂と水を同時に仕込み、加熱攪拌しながら加圧して生分解性樹脂を分散させる加圧分散法、常圧または加圧下に保持されている熱水中に生分解性樹脂を添加攪拌して分散させる直接分散法、生分解性樹脂の有機溶媒溶液を水溶液中に添加攪拌して分散させた後、有機溶媒を除去する方法、生分解性樹脂を加熱溶融させ、これに水溶液を添加攪拌して生分解性樹脂を水に分散させる転相法等により、生分解性樹脂を水に分散させた後、水系分散体に水溶性カルボジイミド化合物を添加することにより得ることができる。上記以外の方法でも、生分解性樹脂の水系分散体を得ることができる方法であれば適宜採用することができるが、生分解性樹脂の幅広い種類に適応が可能な点で、上記した生分解性樹脂の有機溶媒溶液を水中に添加攪拌して分散させる方法が好ましい。また水系分散体を調製するに際し、必要により高圧ホモゲナイザー等の分散装置を併用しても良い。
【００１８】
本発明において水溶性カルボジイミド化合物は生分解性樹脂を水に分散させて水系分散体とした後に添加することを必須とし、生分解性樹脂を水に分散させた後にカルボジイミド化合物を添加することにより、少ない量のカルボジイミドの添加によって水系分散体中において経時的な生分解性樹脂の加水分解を防止できるが、生分解性樹脂を分散させる水中及び／又は生分解性樹脂中にも更に水溶性カルボジイミド化合物が添加されていることにより、生分解性樹脂を水に分散させる際の加熱による生分解性樹脂の加水分解も防止できる。
【００１９】
本発明の生分解性樹脂水系分散体中には、必要に応じて可塑剤、界面活性剤を添加することができる。可塑剤としては、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸誘導体、ジエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジアセテート、トリエチレングリコールジプロピオネート等のエーテルエステル誘導体、グリセリントリアセテート、グリセリントリプロピオネート、グリセリントリブチレート等のグリセリン誘導体、エチルフタリルエチルグリコレート、エチルフタリルブチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸誘導体、アジピン酸と１，４−ブタンジオールとの縮合体等のアジピン酸誘導体、ポリカプロラクトン、ポリプロピオラクトン等のポリヒドロキシカルボン酸等が挙げられる。これらのうちアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体を用いたものが、造膜性向上効果が高い点で特に好ましい。可塑剤の使用量は生分解性樹脂１００重量部あたり５から４０重量部が好ましい。５重量部未満となると可塑化効果が発揮できなくなる虞れがあり、４０重量部を超えると可塑剤のブリードアウトが発生する虞れがある。
【００２０】
界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子界面活性剤、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子を用いることができるが、高分子界面活性剤である平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物、または平均分子量３０万以上のアニオン性高分子化合物の何れかを用いると、分散体の粒子径が十分に小さくなり好ましい。
【００２１】
アニオン性界面活性剤としては例えば、脂肪酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、液体脂肪油硫酸エステル塩、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイドの硫酸塩、脂肪アルコールリン酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、脂肪族アミドスルホン酸塩、二塩基脂肪酸エステルのスルホン酸塩等が用いられ、カチオン性界面活性剤としては例えば、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩、脂肪酸トリエタノールアミンモノエステル塩、アルキルポリオキシエチレンアミン等が用いられ、非イオン系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ソルビタンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル等が用いられる。また高分子界面活性剤としては例えば、ポリアクリル酸塩、ポリメタクリル酸塩、ポリアクリルアミド、アクリル酸・メタクリル酸アルキル共重合体、アクリル酸塩・アクリルアミド共重合体、メタクリル酸塩・アクリルアミド共重合体、ジイソブチレン・マレイン酸共重合体、アルキルビニルエーテル・マレイン酸共重合体、マレイン化ポリブテン、マレイン化ポリブタジエン、ポリメチルビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリスチレンスルホン酸塩、カチオン化セルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸等が用いられる。
【００２２】
本発明で用いる界面活性剤で特に好ましいのは、高分子界面活性剤である平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物、または平均分子量３０万以上のアニオン性高分子化合物である。平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物としては、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノプロピル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリル酸ジメチルアミノプロピル、ジメチルアミノメチルメタクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノメチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド等のカチオン性アクリル系モノマーや、これらカチオン性アクリル系モノマーにハロゲン化アルキル、ジアルキル硫酸、モノクロル酢酸等を反応して得られる４級アンモニウム塩等のモノマーの単独重合体や共重合体、上記カチオン性アクリル系モノマーと、アクリル酸アルキルエステル、アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、アクリル酸ポリオキシエチレンエステル、アクリル酸アルコキシポリオキシエチレンエステル、メタクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸ヒドロキシアルキルエステル、メタクリル酸ポリオキシエチレンエステル、メタクリル酸アルコキシポリオキシエチレンエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリルアミド、メチロールアクリルアミド、モルホリルアクリルアミド等のアクリルモノマー、エチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールビニルエーテル、メトキシトリエチレングリコールビニルエーテル等のビニルエーテル類、ヒドロキシエチルアリルエーテル、テトラエチレングリコールアリルエーテル、メトキシエチレングリコールアリルエーテル等のアリルエーテル類、酢酸ビニル、モノクロル酢酸ビニル、ピバリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、メチルビニルイミダゾール等のビニルアミン類、ジアリルアンモニウムクロライド、或いは上記カチオン性アクリル系モノマーと共重合可能な不飽和結合を有するモノマーとの共重合体等のアクリル系ポリマーが挙げられる。
【００２３】
更にアクリル系ポリマー以外のカチオン性高分子化合物として、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ポリ−３−メチルプロピルイミン、ポリ−２−エチルプロピルイミン等の環状イミンの重合体、ポリビニルアミン、ポリアリルアミン等の不飽和アミンの重合体等や、これらの４級アンモニウム塩等のカチオン系ポリマーが挙げられる。またこれらのカチオン系ポリマーに、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、アシル基、ポリオキシアルキレン基、カルボキシアルキル基等を付加したものでも良い。アルキル基はアルキルハライドを、ヒドロキシアルキル基は１，２−エポキシアルカンを、アシル基は、脂肪酸またはアシルハライドを、ポリオキシアルキレン基は酸化エチレンを、カルボキシアルキル基はモノクロル酢酸やアクリル酸等を、それぞれカチオン系ポリマーと反応させることにより付加させることができる。
【００２４】
カチオン性高分子化合物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸類や、これら二塩基酸類のアルキルエステル類、ヘキサメチレンジイソシアネートグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、オルソフタル酸ジグリシジルエーテル等のジエポキシ類、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類、尿素、グアニジン類、二塩基酸ジハライド、ジアルデヒド等で架橋したものでも良い。
【００２５】
平均分子量３０万以上のカチオン性高分子化合物として、カチオン性アクリル系モノマーと他のモノマーとの共重合体を用いる場合、カチオン性高分子化合物中におけるカチオン性アクリル系モノマーの含有率は３０モル％以上であることが好ましい。カチオン性高分子化合物は、通常、適当な酸性化合物の塩として用いるのが好ましく、このような酸性化合物としては、塩酸、硫酸、蟻酸、リン酸等の無機酸、酢酸、蓚酸、酒石酸、リンゴ酸、安息香酸、乳酸等の有機酸のいずれでも良いが、中でも酢酸、リン酸、乳酸が安全性、価格、熱安定性、着色性等の面で好ましい。
【００２６】
上記したカチオン性高分子化合物のなかでも、アクリルアミド、メタクリル酸ジメチルアミノエチルやその中和物等のモノマー、或いはこれらモノマーの４級塩の少なくとも一種を主成分とする重合体が好ましい。
【００２７】
一方、平均分子量３０万以上のアニオン性高分子化合物としては、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、不飽和スルホン酸系単量体等の単量体の単独重合体やこれら単量体相互の共重合体、これら不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、不飽和スルホン酸系単量体等の単量体と、共重合可能な他の単量体（以下、単に他の単量体と呼ぶ。）との共重合体等が挙げられる。不飽和モノカルボン酸系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸やこれらの酸の中和物、部分中和物等が挙げられ、不飽和ジカルボン酸系単量体としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸やこれらの酸の中和物、部分中和物等が挙げられ、不飽和スルホン酸系単量体としては、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸やこれらの中和物、部分中和物等が挙げられる。
【００２８】
アニオン性高分子化合物として、上記不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和ジカルボン酸系単量体、不飽和スルホン酸系単量体等の単量体と他の単量体との共重合体を用いる場合、他の単量体としては例えば、（メタ）アクリルアミド、イソプロピルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、アリルアルコール、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、ポリエチレングリコールモノプレノールエステル、ポリプロピレングリコールモノプレノールエステル、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、ポリエチレングリコールモノイソプレンアルコールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレンアルコールエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノアリルエーテル、ビニルアルコール等の水酸基含有単量体、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸メチルエステル、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸等のリン含有単量体、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００２９】
アニオン性高分子化合物は、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の二塩基酸類や、これら二塩基酸類のアルキルエステル類、ヘキサメチレンジイソシアネートグリシジルエーテル、ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネート類、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、オルソフタル酸ジグリシジルエーテル等のジエポキシ類、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテル類、尿素、グアニジン類、二塩基酸ジハライド、ジアルデヒド等で架橋したものでも良い。
【００３０】
アニオン性高分子化合物は、通常、適当な塩基性化合物の塩として用いるのが好ましく、このような塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物、モノエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン等のアミン化合物、アンモニア等が用いられる。
【００３１】
アニオン性高分子化合物としては、上記した化合物のうち、メタクリル酸やその中和物の少なくとも一種を主成分とする重合体が好ましい。
【００３２】
上記平均分子量３０万以上のカチオン性高分子や平均分子量３０万以上のアニオン系高分子化合物と、鹸化度７０〜９０％、平均分子量５〜３０万のポリビニルアルコールとを混合して用いると、分散体の経時分散安定性が更に向上するため好ましい。
【００３３】
本発明の生分解性樹脂水系分散体には、必要に応じて上記成分以外に更に、増粘剤、表面平滑剤、離型剤、撥水剤（疎水性向上剤）、防錆剤、流動性調製剤等を含有せしめることができ、増粘剤としては、ポリエチレングリコール等のポリアルコキシド系高分子、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、カチオン化澱粉、エーテル化澱粉等の澱粉誘導体、アラビアガム、グアーガム、キサンタンガム等の植物ガム、カゼイン、キトサン、キチン等の動物性高分子等が挙げられる。一方、表面平滑性、離型性、撥水性等を改善するために、天然ワックス、合成ワックス等のワックス類を含有させることができる。天然ワックスとしては、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、木ろう、ホホバ固体ろう等の植物系天然ワックス、みつろう、ラノリン、鯨ろう等の動物系天然ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン等の鉱物系天然ワックス、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムワックス等の石油系天然ワックス等が挙げられる。また合成ワックスとしては、フィッシャー・トロプシュワックス、ポリエチレンワックス等の合成炭化水素類、モンタンワックス誘導体、パラフィンワックス誘導体、マイクロクリスタリンワックス誘導体等の変性ワックス、硬化ひまし油、硬化ひまし油誘導体等の水素化ワックス、１２−ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸アミド、無水フタル酸イミド等が挙げられる。
【００３４】
上記可塑剤、界面活性剤、増粘剤、表面平滑剤、離型剤、撥水剤（疎水性向上剤）、防錆剤、流動性調製剤等の成分を配合する場合、これらの成分は生分解性樹脂を分散させる前に予め水に添加しておいても、生分解性樹脂と一緒に水に添加しても、更には生分解性樹脂を水に分散させた後に添加しても良い。
【００３５】
本発明の生分解性樹脂水系分散体は、紙、パルプ、動植物繊維の不織布、織布、編布、皮革製品等の動植物素材からなる製品に複合化することで、これらの製品の撥水・撥油性、耐水性、気密性、表面光沢等を向上させることができる。複合化方法としては、本発明の水系分散体を、動植物素材からなるシート状物、板状物、不織布、織布、編布、成形品等の製品の表面に塗布したり噴霧したり、これらの製品に含浸させた後、加熱ロール、プレス、金型等によって加熱、加圧処理する方法等が挙げられる。また、これらの製品の製造原料として用いる動植物素材の粉末、粒状体、スラリー、ペースト等に添加して複合化したり、他の天然素材、例えば粘土、砂等の無機系鉱物質等の粉末、粒状体相互を結合するためのバインダーとして用いて粉末、粒状体等と複合化しても良い。例えば、シート基材が紙の場合、生分解性樹脂水系分散体をパルプスラリー中に添加して抄紙することにより、パルプとアセチルセルロース系生分解性樹脂とを複合化させることができる。
【００３６】
本発明の生分解性樹脂水系分散体を、動植物素材からなる製品の耐水性、耐溶剤性等を高めるために用いる場合、離型性・疎水性向上剤として天然ワックス及び／又は合成ワックスを含有していることが好ましい。天然ワックス及び／又は合成ワックスを含有する場合、製品の撥水・撥油性、耐水性、耐油性、気密性等のより向上を図ることができるとともに、加工時の熱処理工程における加熱ロール、プレス、金型等からの離型性が向上するため好ましい。
【００３７】
本発明の生分解性樹脂水系分散体によって、紙、不織布、織布、編布、合成樹脂のシート、フィルム等のシート基を処理するには、シート基材を水系分散体中に浸漬してシート基材に含浸させたり、水系分散体をシート基材に塗布したり、噴霧する等の方法が挙げられる。またシート基材の製造工程において、シート基材製造原料中に添加することにより、シート基材と複合化することもできる。例えば、シート基材が紙の場合、生分解性樹脂水系分散体をパルプスラリー中に添加して抄紙する等の方法が挙げられる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００３９】
実施例１
ポリ乳酸樹脂（残存ラクチド量３００ｐｐｍ）４０重量部、ポリビニルアルコール(鹸化度：８１．０％、平均分子量２２万) ０．６重量部、アクリルアミド／メタクリル酸（重量比で８３：１７）共重合体（平均分子量２０００万）０．４重量部、脱イオン水４０重量部、酢酸エチル６０重量部をホモミキサーを装着したオートクレーブ中に仕込み、１００℃に加熱して１０,０００ｒ．ｐ．ｍ．で３分間撹拌した後、４０℃まで急冷した。その後、減圧下に酢酸エチルを除去して生分解性樹脂水系分散体を得た。この水系分散体に、水溶性カルボジイミド化合物（日清紡株式会社製：カルボジライトＶ−０２：カルボジイミド当量５９０）を、カルボジイミド純分としての添加量が樹脂重量の０．５重量％となるように添加した。水溶性カルボジイミド化合物を添加した後の水系分散体を２５℃で保持した場合、４０℃で保持した場合の酸価の変化を、水系分散体製造直後、１週間後、１ヶ月後、６ヶ月後について測定した結果を、水溶性カルボジイミド化合物を添加していない生分解性樹脂の水系分散体（参考例１）の結果とともに表１に示す。尚、生分解性樹脂が加水分解すると、分解生成物により酸価が高くなるため、酸価の上昇が少ないものほど加水分解の割合が少ないことを示す。
【００４０】
【表１】
実施例２
実施例１と同様の水溶性カルボジイミド化合物を、カルボジイミド純分としての添加量が樹脂重量の１．０重量％となるように添加した他は、実施例１と同様にして水系分散体を得た。得られた水系分散体を２５℃で保持した場合と、４０℃で保持した場合の酸価の変化を実施例１と同様に測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００４２】
実施例３
実施例１と同様の水溶性カルボジイミド化合物を、カルボジイミド純分としての添加量が樹脂重量の１．５重量％となるように添加した他は、実施例１と同様にして水系分散体を得た。得られた水系分散体を２５℃で保持した場合と、４０℃で保持した場合の酸価の変化を実施例１と同様に測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００４３】
実施例４
カルボジイミド化合物（日清紡株式会社製：カルボジライトＨＭＶ−８−ＣＡ：カルボジイミド当量２７８）を、実施例１と同様の生分解性樹脂に、カルボジイミド純分としての添加量が、樹脂重量の０．５重量％となるように添加した生分解性樹脂を、実施例１と同様にして水に分散させた後、更に実施例１と同様の水溶性カルボジイミド化合物を、カルボジイミド純分としての添加量が、樹脂重量の０．５重量％となるように添加して水系分散体を得た。得られた水系分散体を２５℃で保持した場合と、４０℃で保持した場合の酸価の変化を実施例１と同様に測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００４４】
実施例５
実施例１と同様の水溶性カルボジイミド化合物を、カルボジイミド純分としての添加量が、樹脂重量の０．５重量％となるように添加した水に、実施例１と同様の生分解性樹脂を同様にして水に分散させた後、更に実施例１と同様の水溶性カルボジイミド化合物を、カルボジイミド純分としての添加量が、樹脂重量の０．５重量％となるように添加して水系分散体を得た。得られた水系分散体を２５℃で保持した場合と、４０℃で保持した場合の酸価の変化を実施例１と同様に測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００４５】
比較例１
カルボジイミド化合物（日清紡株式会社製：カルボジライトＨＭＶ−８−ＣＡ：カルボジイミド当量２７８）を、実施例１と同様の生分解性樹脂に、カルボジイミド純分としての添加量が、樹脂重量の０．５重量％となるように添加した生分解性樹脂を、実施例１と同様にして水に分散させて水系分散体を得た。得られた水系分散体を２５℃で保持した場合と、４０℃で保持した場合の酸価の変化を実施例１と同様に測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００４６】
比較例２
カルボジイミド化合物を、カルボジイミド純分としての添加量が、樹脂重量の１．０重量％となるように添加した生分解性樹脂を用いた他は、比較例１と同様にして水系分散体を得た。得られた水系分散体を２５℃で保持した場合と、４０℃で保持した場合の酸価の変化を実施例１と同様に測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００４７】
比較例３
カルボジイミド化合物を、カルボジイミド純分としての添加量が、樹脂重量の２．０重量％となるように添加した生分解性樹脂を用いた他は、比較例１と同様にして水系分散体を得た。得られた水系分散体を２５℃で保持した場合と、４０℃で保持した場合の酸価の変化を実施例１と同様に測定した。結果を表１にあわせて示す。
【００４８】
実施例６
実施例２と同様にして調製した生分解性樹脂水系分散体を、坪量５０ｇ／ｍ２の再生紙に２０ｇ／ｍ２塗布し、１５０℃で１分間熱プレスした後、抄紙方向の湿潤紙強度を測定した。次いで、この再生紙を４０℃の蒸留水中に浸漬し、浸漬１週間後、１ヶ月後、３ヶ月後の湿潤紙強度を測定した。参考例１の生分解性樹脂水系分散体を同様に塗布した再生紙の結果（参考例２）とともに、表２に結果を示す。尚、湿潤紙強度の測定は、ＪＩＳ Ｐ８１１３に準拠して行った。
【００４９】
比較例４
比較例２と同様にして調製した水系分散体を、実施例６と同様にして塗布した再生紙の湿潤紙強度を同様にして測定した。結果を表２にあわせて示す。
【００５０】
【表２】
【発明の効果】
以上説明したように本発明の生分解性水系分散体は、水系分散体保存中に生分解性樹脂の加水分解が起こりにくく、仮に生分解性樹脂の一部が加水分解されて低分子量の化合物が生成しても、水溶性カルボジイミド化合物の存在によって生成した低分子量化合物から連鎖的な加水分解が進行するのを防止することができ、生分解性樹脂水系分散体の経時安定性に優れる。また本発明の生分解性樹脂水系分散体は、少ない水溶性カルボジイミド化合物の添加で、優れた加水分解防止効果が発揮されるため、経済性に優れる等の効果を有する。
Claims (2)
- ポリ乳酸生分解性樹脂を水に分散させた水系分散体中に水溶性カルボジイミド化合物が含有されている生分解性樹脂水系分散体であって、カルボジイミド化合物が、生分解性樹脂を分散させる水中及び／又は生分解性樹脂中に添加されているとともに、生分解性樹脂を水に分散させた後に水系分散体にカルボジイミド化合物が添加されていることを特徴とする生分解性樹脂水系分散体。
- 水溶性カルボジイミド化合物が、生分解性樹脂重量の０．１〜３ｗｔ％添加されている請求項１記載の生分解性樹脂水系分散体。
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