JP2003096281A

JP2003096281A - 生分解性ポリエステルの水性分散体、微粒子及び塗膜、並びにそれらの製造方法

Info

Publication number: JP2003096281A
Application number: JP2001293767A
Authority: JP
Inventors: Tomomitsu Narutaki; 智充鳴瀧; Yasuo Okada; 康雄岡田
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2001-09-26
Filing date: 2001-09-26
Publication date: 2003-04-03

Abstract

(57)【要約】【課題】従来技術の問題点を解消した生分解性ポリエス
テル水分散体、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】生分解性ポリエステル（ｉ）に、ポリエス
テル系重合体であって該重合体１グラム当たり−ＳＯ₃
−基換算で０．１〜１．５ミリモル当量のスルホン酸
（塩）を含有するポリエステル系重合体（ｉｉ‐1）及
び／又はポリビニルアルコール（ｉｉ‐2）を構成成分
として加え、特定の条件で製造する。【効果】耐水性、耐候性、加工性、密着性に優れた生分
解性ポリエステル水性分散体が得られ、また、種々の用
途に展開することが可能である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、容易にコンポスト
中で生分解し、土壌、河川、海洋中で水と二酸化炭素に
分解することで廃棄が容易であり、耐水性、耐候性、加
工性、耐油性、耐薬品性、耐腐食性及び樹脂、金属、
紙、繊維、木材等の材料との密着性などにも優れた皮膜
および微粒子を形成することができ、後処理による液物
性調整の自由度が大きく、かつ乾燥粉体化にも有利な、
高固形分脂肪族生分解性ポリエステル水性分散体、その
微粒子及びその皮膜に関するものであり、該水性分散体
の高効率、低コストかつ簡便な製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から塗料、インキ、コーティング
剤、接着剤、プライマー、及び繊維製品や紙等の各種処
理剤の分野で有機溶剤が大量に用いられているが、近年
の石油資源の節約、環境汚染防止、引火性の問題、作業
環境上の問題などの観点により有機溶剤の使用は制限さ
れる方向に向かいつつある。そこで有機溶剤系の代替技
術として、水系化、粉体化、ハイソリッド化等種々の方
法が提案され実施されている。従って、特に水分散体は
その取り扱い易さから最も汎用性があり、有望視されて
いる。また、上述した用途における合成樹脂の水分散体
は一般的に生分解性に乏しく、ゴミ処理上等の観点から
も廃棄後の土壌、水質、大気の汚染等の問題を抱えてお
り、光分解あるいは生分解作用により容易に分解される
エマルションが望まれている。

【０００３】生分解性ポリエステル系樹脂を水分散体と
することにより、優れた塗膜加工性、各種基材への密着
性を利用して、塗料、防錆塗料、インキ、コーティング
剤、接着剤、プライマー、ヒートシール剤、農薬乳剤等
の工業製品及び優れた洗浄性、保水性、抗菌性、人体へ
の低毒性などを利用して工業用、衣料用、食器用、室内
外用石鹸や洗剤、歯磨、シャンプー、リンス、化粧品、
乳液、整髪料、メイク落し、香水、ローション、軟膏、
抗菌塗料などトイレタリー製品の利用分野で幅広く用い
られる可能性がある。

【０００４】生分解性水分散体として、例えばポリ乳酸
エマルション（特開平１０―１０１９１１）が提案され
ているが、製造段階でポリオキシエチレンアルキルフェ
ニルエーテルなど毒性が強く、廃棄後に環境負荷の高い
乳化剤を使用している、また、ポリブチレンサクシネー
トエマルション（特開平１１―９２７１２）やポリブチ
レンテレフタレートエマルション（特表２００１―５０
１６５２）などが提案されているが、製造工程でメチル
エチルケトンやトルエンなど使用されており、エマルシ
ョン中への残留の可能性が有るうえ、脱溶媒過程での引
火性の問題、作業環境上の問題や環境汚染問題などをか
かえる。

【０００５】一方、公知の技術としてドラッグデリバリ
ーシステム用製剤として応用が提案されている。この技
術はポリビニルアルコール水溶液とポリ乳酸の溶解液と
混合し、有機溶剤を蒸発させることでポリ乳酸エマルシ
ョン得る方法である。しかし、この用にして得られたエ
マルションは、製造段階で塩化メチレンなどの有機溶媒
が用いられており、脱溶媒過程での作業性、環境上の問
題が有る他、薬物を包含するようなＷ／Ｏ／Ｗエマルシ
ョンなどのエマルションであり、製造するには非常に高
コストで、生産性が低い。

【０００６】更に、従来のような生分解性ポリエステル
水性化技術では、低固形分の水分散体しか得られないた
め、実用上様々な問題を抱えていた。例えば、水分量が
多く容積が大きくなるため、貯蔵、包装、輸送などで多
大な場所と労力が必要であるという問題、低温での凍結
の問題、固形分濃度やｐＨ、液粘度等の液物性調整の自
由度が小さいという問題、乾燥粉体化する場合にも多く
の時間とエネルギーを必要とする問題等である。

【０００７】以上のように、従来の技術による生分解性
ポリエステル水分散体は、物性面、製造面、実用面で様
々な問題を抱えていた。

【０００８】一方、特公平７−８９３３号には、オレフ
ィン系樹脂と、規定量のカルボン酸塩を含有するオレフ
ィン系重合体と、アニオン界面活性剤と、水を含有して
成る水性分散体、及び溶融混練物に規定量の塩基性物質
及び水を添加することにより、樹脂溶融体を水分散体に
転相させる該水分散体の製造方法が開示されている。さ
らに特願平１１−１８９２６６において上記製造技術を
改良し、ポリエステル系水分散体を得た。本発明ではさ
らに、生分解性ポリエステルに関して、スルホン酸基を
含有する分散助剤やポリビニルアルコールを使用するこ
とにより、上述の様なポリエステル系水分散体の製造技
術を改良し、生分解性ポリエステル系水分散体に応用で
きることを見出した。

【０００９】

【発明の解決しようとする課題】本発明は上述の様な従
来の技術による生分解性ポリエステル水分散体、及びそ
の製造方法の問題点を解決し、容易にコンポスト中で生
分解し、土壌、河川、海洋中で水と二酸化炭素に分解す
ることで廃棄が容易であり、有害物質や有機溶剤などを
含まずに、優れた耐水性、耐候性、加工性、密着性など
の特性を有し、後処理による液物性調整の自由度が大き
く、かつ乾燥粉体化にも有利な、高固形分の生分解性ポ
リエステル水性分散体、粒子及び皮膜、さらには該水性
分散体を有機溶剤や毒性の高い界面活性剤など環境負荷
の高い物質を用いずに高効率、低コストかつ簡便にて連
続製造する方法を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
鋭意研究の結果、本発明者らは、生分解性ポリエステル
（ｉ）の水分散体を得るため、（ｉ）との相溶性が高
く、親水基として規定量のスルホン酸塩を含有するポリ
エステル（ｉｉ‐１）及び／又はポリビニルアルコール
（ｉｉ‐２）が分散助剤として非常に有効であることを
見出し、（ｉ）と（ｉｉ−１）及び／又は（ｉｉ−２）
の混合物を溶融混練しながら適量の水を添加することに
より、樹脂溶融体を水分散体に転相させる技術を開発
し、高固形分ポリエステル水分散体を得ることに成功し
た。

【００１１】すなわち本発明は、生分解性ポリエステル
（ｉ）、ポリエステル系重合体であって該重合体１グラ
ム当たり−ＳＯ₃−基換算で０．１〜１．５ミリモル当
量のスルホン酸（塩）を含有するポリエステル系重合体
（ｉｉ‐1）及び／又はポリビニルアルコール（ｉｉ−
２）を主に含有してなり、１〜４０重量％の水分を含有
し、固形分が６０重量％以上であり、状態が見かけ上固
体であり、水を加えることによって固形分が微細粒子と
して水相中に均一に分散することを特徴とする高固形分
生分解性ポリエステル水性分散体、及びその製造方法を
提供するものである。

【００１２】本発明によれば、従来の技術の問題点が解
決され、優れた耐水性、耐候性、加工性、密着性などの
特性を有し、後処理による液物性調整の自由度が大き
く、かつ乾燥粉体化にも有利である、さらに製造段階で
有機溶剤を使用しないために残留溶媒の恐れが全くな
く、有害な低分子量の界面活性剤を含まない。高固形分
の生分解性ポリエステル水性分散体を高効率、低コス
ト、簡便、安全に連続製造することができる。

【００１３】

【発明の実施の態様】以下、本発明の生分解性ポリエス
テル水性分散体、その微粒子及び皮膜、並びにそれらの
製造方法（以下、本発明という）について詳細に説明す
る。

【００１４】本発明の高固形分ポリエステル水性分散体
は、生分解性ポリエステル（ｉ）、ポリエステル系重合
体であって該重合体１グラム当たり−ＳＯ₃−基換算で
０．１〜１．５ミリモル当量のスルホン酸（塩）を含有
するポリエステル系重合体（ｉｉ‐1）、またはポリビ
ニルアルコール（ｉｉ−２）を含有する。上述の生分解
性ポリエステル（ｉ）とは、土壌又は海洋中で容易に分
解するポリエステルであり、芳香族系ポリエステル、脂
肪族系ポリエステル、飽和ポリエステル、不飽和ポリエ
ステルなど種々のタイプのポリエステルを含む。

【００１５】本発明に使用される生分解性ポリエステル
は、主に乳酸成分単量体重縮合体であり、３―ヒドロキ
シプロピオン酸、３−ヒドロオキシ酸、３−ヒドロオキ
シ吉草酸、３−ヒドロオキシヘキサン酸、３−ヒドロオ
キシオクタン酸、３−ヒドロオキシドデカン酸、４−ヒ
ドロオキシ酪酸、４−ヒドロオキシ吉草酸などポリオキ
シアルカン酸を単独あるいは複数の組み合わせで用いる
ことができる。

【００１６】さらに、本発明に使用される生分解性ポリ
エステルは、主に酸成分単量体とアルコール成分単量体
の重縮合体も含まれる。

【００１７】酸成分として、例えばテレフタル酸、イソ
フタル酸、オルソフタル酸、安息香酸、ｐ−オキシ安息
香酸、ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、コハク
酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル
酸、スベリン酸、ブラシリック酸、ドデカンジカルボン
酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジ
カルボン酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、トリシクロ
デカンジカルボン酸、テトラヒドロテレフタル酸、及び
テトラヒドロオルソフタル酸等のジカルボン酸、あるい
はこれらの酸のメチルエステル、または無水物等も用い
ることができる。これらの中でも、テレフタル酸、イソ
フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、無水ト
リメリット酸が好適に使用され、これらの酸成分は単独
で、あるいは複数の組み合わせで用いることができる。

【００１８】また、アルコール成分として、例えばエチ
レングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、テトラエチレングリコール、プロピレング
リコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパン
ジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、
１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペン
タンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロ
パンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノ
ナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４
トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレン
グリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメ
チレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチ
ロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビ
スフェノール系−エチレンオキサイド付加物、ビスフェ
ノール系プロピレンオキサイド付加物、１，４−シクロ
ヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオー
ル、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シ
クロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロ
デカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、レゾ
ルシノール、マンニトール、エリトリトール、ペンタエ
リトリトール及びそのエチレングリコールエーテル等が
用いられ、中でもエチレングリコール、ジエチレングリ
コール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオ
ール、ネオペンチルグリコールが好適に使用され、これ
らのアルコール成分は単独で、あるいは複数の組み合わ
せで用いることができ、生分解性の性質を持つことが更
に好適である。

【００１９】本発明において生分解性とは、土壌又は河
川や海洋中で容易に微生物により二酸化炭素と水に分解
することをいう。

【００２０】本発明で使用されるポリエステル系重合体
（ｉｉ‐１）は、主に酸成分単量体とアルコール成分単
量体の重縮合体であるがポリ乳酸のようなヒドロキシカ
ルボン酸系も含まれる。生分解性ポリエステル（ｉ）に
て使用される酸、アルコール成分以外に、スルホン酸含
有成分として５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタ
ル酸、４−スルホフタル酸、５−（ｐ−スルホフェノキ
シ）イソフタル酸、５−（スルホプロポキシ）イソフタ
ル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、
スルホプロピルマロン酸、スルホコハク酸、２−スルホ
安息香酸、３−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸
及びこれらカルボン酸のメチルエステル類、またこれら
スルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類等が用いら
れ、中でも５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩、ま
たは５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩が
好適に使用される。

【００２１】またこれらスルホン酸（塩）は、ポリエス
テル系重合体（ｉｉ−１）は重合体１グラム当たり−Ｓ
Ｏ₃−基換算で０．１〜１．５ミリモル当量含有するこ
とが好ましく、０．２〜１．０ミリモル当量含有するこ
とがさらに好ましい。１．５ミリモル当量以上の−ＳＯ
_3-基を含有する場合、水分散体から得られる皮膜や微粒
子の吸湿性が高く、耐水性、耐候性等が低下するという
問題が生じる。また０．１ミリモル当量以下の−ＳＯ_3-
基しか含有しない場合、水添加後の転相が不十分とな
り、水分散体が高収率で得られない、または全く水分散
体が得られない状態となる。

【００２２】さらに本発明で使用されるポリエステル系
重合体（ｉｉ−１）は、対象となる生分解性ポリエステ
ル（ｉ）に対して相溶性の良好なものを選択すべきであ
る。例えば脂肪族系の生分解性ポリエステル（ｉ）に対
しては構成成分の類似した脂肪族系のポリエステル系重
合体（ｉｉ−１）を使用することが好ましいが、芳香族
系ポリエステルでも良い。

【００２３】本発明で使用されるポリビニルアルコール
も、生分解性の良好な化合物を用いるのが好適である。
生分解性の悪いポリビニルアルコールを使用した場合、
得られた水分散体の生分解性を悪化させる恐れがある。
また、けん化度７０〜９０モル％と低く、重合度が１０
００以上の高いものが好適である。けん化度が低くなる
と溶解性が良好であるが皮膜強度が低下し、耐擦過性や
接着性などが低下する。しかし重合度が１０００以上の
高いものを用いることで、上述した問題を解決すること
ができる。

【００２４】上述要件を満たす生分解性ポリエステル
（ｉ）とポリエステル系重合体（ｉｉ−１）及び／又は
ポリビニルアルコール（ｉｉ−２）を主原料とし、その
溶融混練物に、全体当たりの１〜４０重量％相当の水ま
たは塩基性水溶液を添加し、更に混練を行うことによ
り、樹脂溶融体を水分散体に転相させることが可能とな
る。この時の水または塩基性水溶液の添加量として、全
体当たりの１５〜３０重量％相当であることが更に好ま
しい。水または塩基性水溶液の添加量が、全体当たりの
１〜４０重量％から外れると、水添加後の転相が不十分
となり、水分散体が高収率で得られない、または全く水
分散体が得られない状態となる。

【００２５】本発明における塩基性水溶液としては、水
中で塩基として作用する以下の物質、例えば、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、アンモニア及びアミン、アル
カリ金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物、アル
カリ土類金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物及
びこれら金属のアルコキシド等が挙げられる。更に具体
的には、ナトリウム、カリウム、カルシウム、ストロン
チウム、バリウム、ヒドロキシルアミン、ヒドラジン等
の無機アミン、メチルアミン、エチルアミン、エタノー
ルアミン、シクロヘキシルアミン、酸化ナトリウム、過
酸化ナトリウム、酸化カリウム、過酸化カリウム、酸化
ストロンチウム、酸化バリウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウ
ム、水酸化バリウム、水素化ナトリウム、水素化カリウ
ム、水素化カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素
カルシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸カル
シウム、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム化合
物、例えばテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ヒ
ドラジン水和物等を挙げることができる。

【００２６】この様にして得られた水分散体は、固形分
が６０重量％以上の見かけ上固体であり、水を加えるこ
とによって固形分が微細粒子として水相中に均一に分散
することが好適である。固形分は７０重量％以上が更に
好ましい。固形分が６０％より低い場合には、［従来の
技術］にて述べた、低固形分の水分散体における貯蔵、
包装、輸送等の問題、低温での凍結の問題、液物性調整
の自由度が小さいという問題、乾燥粉体化に不利である
という問題等が解決されず残されることとなる。また見
かけ上固体と液体が分離していたり、水（温水含む）を
加えても、固形分が微細粒子として水相中に均一に分散
しない場合には、完全な水分散体を形成しているとは言
えず、好ましくない。

【００２７】本発明にて使用される、生分解性ポリエス
テル（ｉ）／[ポリエステル系重合体（ｉｉ-１）及び／
又はポリビニルアルコール（ｉｉ−２）]の重量比率
（ｉ）／[（ｉｉ−１）＋（ｉｉ−２）]は９９／1〜５
０／５０であればよいが、９５／５〜７０／３０である
ことが好ましい。生分解性ポリエステル（ｉ）の重量比
率が７０％以上では、水分散体から得られる皮膜や微粒
子の吸湿性が問題となることはなく、耐水性、耐候性等
の点で好ましい。またポリビニルアルコール（ｉｉ−
２）の場合は粘度が著しく上昇することもなく、流動性
が悪化することもない。また生分解性ポリエステル
（ｉ）の重量比率が９５％以下では、水添加後の転相も
十分であり、水分散体が高収率で得られる。

【００２８】本発明では、必要に応じてアニオン系及び
／又はノニオン系界面活性剤（ｉｖ）を含有させること
により、ポリエステル樹脂の水分散性を向上させること
ができる。例えばアニオン系界面活性剤では第１級高級
脂肪酸塩、第２級高級脂肪酸塩、第１級高級アルコール
硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル
塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン酸化高級脂
肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステ
ルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステ
ル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂
肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸
塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベンゾ
イミダゾールスルホン酸塩等があり、塩基性物質と反応
してアニオン界面活性剤となったものなら如何なるもの
でもよい。ノニオン系界面活性剤ではポリオキシエチレ
ンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリ
ルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、
ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ
タン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール
脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキ
シエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキ
ルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエ
チレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリエチレング
リコール、ポリプロピレングリコール等がある。これら
の界面活性剤のより具体的な化合物名は、たとえば堀口
博著「合成界面活性剤」（昭和41、三共出版）に開示し
てある。これらの中でも毒性が低く、生分解性を有する
ものが好適である。ポリオキシエチレン脂肪酸エステ
ル、より具体的にはポリエチレングリコールモノステア
レート、ポリエチレングリコールジステアレートが好適
である。またこの様な界面活性剤を含有させる方法とし
て、生分解性ポリエステル（ｉ）とポリエステル系重合
体（ｉｉ−１）とともに原料として配合しても良いし、
予め水溶液としておき、溶融混練時に添加しても良い。
また含有量としては、ポリエステル水分散体全体当たり
の１０重量％以下が好ましく、３重量％以下が更に好ま
しい。界面活性剤が１０重量％以上含有すると、水分散
体から得られる皮膜や微粒子の吸湿性が高く、耐水性、
耐候性等が低下するという問題が生じる。

【００２９】本発明において得られた高固形分ポリエス
テル水分散体に、水を加えることによって水中に均一に
分散する固形粒子の体積５０％平均粒径は、０．１〜
１００μであればよいが、０．１〜２０μｍであること
が好ましく、０．２〜１０μｍであることが更に好まし
い。０．１μｍ以下であると、水分散体から得られる皮
膜や微粒子の吸湿性が高く、耐水性、耐候性等が低下す
るという問題が生じる。１０μｍ以下であれば、水分散
体から得られる皮膜の膜厚調整が容易であるとともに、
基材への密着性や表面平滑性等も向上する。

【００３０】本発明において得られた高固形分ポリエス
テル水分散体は、必要に応じて、水または塩基性水溶液
等（温水含む）を加え攪拌することにより、流動性のあ
る液状の水性分散体となり、室温まで自然にまたは人工
的に冷却される。しかし、塩基性水溶液では（ｉ）及び
（ｉｉ−１）を分解する恐れが有り、低分子化すると耐
水性や耐候性が悪化するので、水を加えることが好まし
い。

【００３１】この様に、生分解性ポリエステル水分散体
を更に水中に均一に微細分散することにより、固形分濃
度、粘度、ｐＨ等の液物性を幅広く調整することが可能
となる。あるいは乾燥することにより粉体として取り扱
うことがでこる。この様に望ましい水性分散体または粉
体に調製された生分解性ポリエステル系樹脂は、元の高
固形分生分解性ポリエステル水分散体と同様、優れた生
分解性、耐水性、耐候性、加工性、密着性などの特性を
有する。

【００３２】本発明の製法に利用できる溶融混練手段は
公知の如何なる方法を用いてもよいが、好適には、二軸
押出機、一軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサーを
例示することができる。

【００３３】また本発明の生分解性ポリエステル水性分
散体及びその製造方法に当たっては、通常水性分散体に
使用することのできる各種副資材、例えば、分散剤、乳
化剤、界面活性剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡
剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、沈降防止剤、帯電制御
剤、帯電防止剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填
剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤等を併用して
もよい。

【００３４】本発明の生分解性ポリエステル水性分散体
は、優れた生分解性、耐水性、耐候性、加工性、密着
性、洗浄性を利用して、種々の用途に展開することが可
能である。例えば工業分野として水分散体として各種プ
ラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅等の金属、
紙、繊維、不織布、木材等の各種基剤のプライマー、接
着剤、塗料、コーティング剤、防滑剤、潤滑剤として使
用することができる。具体的には、農薬医薬コーティン
グ剤、農業・園芸用肥料コーティング剤、ダンボール防
滑剤、金属表面（Al、鋼板等）の防錆塗料バインダー、
インクジェットのインクバインダー、インクジェットプ
リンター用紙及びフィルムの表面コート剤、ＯＨＰフィ
ルムの表面コート剤、紙、熱転写インクリボン用バイン
ダー、紙コーティングによる壁紙用バインダー、繊維コ
ーテイング材、ナイロン、ポリエステル繊維収束剤、
缶、不織布の目止め及び接着剤、ポリエステルフィルム
の接着剤、滅菌紙の熱接着剤、インキ、塗料の耐摩剤及
び滑り防止調整剤、自動車用塗料（中塗り、上塗り）の
耐チッピング性改良剤、自動車外板の電着塗料、鋼管、
道路標識、ガードレール塗装用工業用塗料等、牛乳パッ
ク等耐水コーティング剤である。

【００３５】また、乾燥粉体化することにより、電子写
真用トナー、トナー用添加材、トナー用表面処理剤、静
電塗装用粉体塗料、流動浸漬用粉体塗料、レオロジー制
御剤等にも応用することができる。特に、紙パックの防
水コーティングなどは、従来のラミネートでは紙の再生
過程で分解し難いが、本水分散体ではアルカリで容易に
分解し再生が容易になると考えられる。その他、トイレ
タリー分野や化粧品分野として、衣料用、食器用、室内
外用石鹸や洗剤、歯磨、シャンプー、リンス、化粧品、
乳液、整髪料、メイク落し、香水、ローション、軟膏、
抗菌塗料等が考えられる。これらは下水を通じて環境中
に放出されるが、容易に生分解し、毒性も極めて低く大
変有用である。農業、園芸用農薬又は肥料のコーティン
グ剤では土壌で分解しながら持続的に効果を発揮し、コ
ーティングした樹脂は土壌で分解するため、環境負荷が
少ないなど大変有用である。

【００３６】

【実施例】以下に本発明の好適な実施例及び比較例を挙
げ、本発明を具体的に説明するが、これらの実施例はい
かなる点においても本発明の範囲を限定するものではな
い。実施例に用いた生分解性ポリエステル及びポリエス
テル系重合体の組成を表−１［表１］に示した。実施例
中に部とあるのは重量部を表わす。

【００３７】各種の特性値の測定方法は以下の方法で行
った。１．水分散体の分散状態１００メッシュの金網に分散液を通過させることにより
調べた。２．水分散体の粒径（μｍ）マイクロトラックＨＲＡ（マイクロトラック社製）に
て、体積５０％平均粒径を測定した。３．水分散体のｐＨｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製）により測定した。４．塗膜の密着性ＡＳＴＭＤ−３３５９に準拠した。５．塗膜の耐水性ＪＩＳＫ−５４００に準拠した。６．水分散体皮膜の生分解性１００μmのポリ乳酸フィルムに水分散体を１０μｍの
厚さで塗工し、１５０℃にて熱処理を行った。皮膜形成
したフィルムを２８日間、２５℃にてコンポスト中に埋
設し、生分解性評価を目視にて行った。

【００３８】〔製造例（ｉ）：生分解性ポリエステル〕
Ｌ−ラクタイド９８％とＤ‐ラクタイド２％に対して触
媒としてオクタン酸第一錫０．１％とラウリルアルコー
ルの０．０３％を仕込、真空で2時間脱気後、窒素置換
して、２００℃／１０ｍｍＨｇで２時間攪拌しながら脱
水縮合反応し、下部取り出し口からポリ乳酸溶融物を抜
き出しし、空冷し、ペレタイザーでカットした。最終的
に得られたポリ乳酸は重量平均分子量１７０，０００で
あった。

【００３９】〔製造例（ｉｉ−１）：ポリエステル系重
合体〕テレフタル酸４０部、アジピン酸５０部、スルホ
イソフタル酸１０部、ブタンジオール１００部、ジブチ
ル錫オキサイド０．１部を反応容器に仕込み、１４０℃
から徐々に２２０℃まで生成する水を除去しながら、６
時間エステル交換反応を実施した。反応器下部より、溶
融ポリエステル取り出し空冷した後、凍結粉砕機にて粉
砕した。得られたポリエステル系化合物の分子量は１
６，０００であった。

【００４０】〔実施例１〕生分解性ポリエステル（ｉ）
（三井化学製、ＬＡＣＥＡ、Ｈ１００ＰＬ）を７１部、
ポリエステル系重合体（ｉｉ‐１）を２９部の混合物
を、１００部／時間の速度で、同方向回転型二軸押出機
（池貝鉄工製、ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝４０）に供給
し、設定温度２４０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ
で溶融混練するとともに、同押出機の中間部に設けた供
給口より水を２０部／時間の速度で連続的に供給した。
押出された樹脂等混合物は、同押出機出口に設置した単
軸押出機を通過させることにより９０℃まで冷却し、吐
出させた。吐出物は白色又は白色透明の固体であり、乾
燥前後の重量差から計算される固形分濃度は８５〜７１
重量％であった。この水分散体を温水中に加えると微細
分散し、白色の水分散体が得られた。その固形分濃度が
３０重量％となるよう調整し、１００メッシュの金網に
て濾過したが、未分散物は認められず、分散状態は良好
であった。この水分散体の分散粒子の体積５０％平均粒
径は６μｍ、ｐＨは３．2であった。またこの水分散体
を厚さ１２５μｍのコロナ処理ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム上に乾燥後の塗膜の厚さが１０μｍとなる
ようにバーコーターを用いて塗布した後、１８０℃で１
分間乾燥した。得られた皮膜の密着性は良好であった。
またこれを２５℃で３日間または６０℃で２時間水に浸
漬した後の皮膜はいずれも白化はなく、密着性も良好で
あり、優れた耐水性、良好な生分解性を示した。以上の
製造条件、評価結果を表−１［表１］に示す。

【００４１】〔実施例２〕実施例１で用いた、生分解性
ポリエステル（ｉ）を７１部の代わりに８５部、ポリエ
ステル系重合体（ｉｉ−１）の２９部／時間の代わりに
ポリビニルアルコール（クラレ製、ポバール、ＰＶＡ−
４１７、けん化度８０％、重合度約１７００）１５部
（ｉｉ−２）を、また樹脂供給速度１００部／時間の代
わりに１４０部／時間とし、水供給速度２０部／時間の
代わりに５０部／時間とした以外は、実施例１と同様に
水分散体を得、同様に評価した。製造条件、評価結果を
表−１［表１］に示す。

【００４２】〔実施例３〕実施例２で用いた、生分解性
ポリエステル（ｉ）−１を８５部の代わりに８０部、ポ
リビニルアルコール（ＰＶＡ−４１７）を１５部、ポリ
エチレングリコールジステアレート（花王製、エマノー
ン３２９９）５部とした以外は実施例２と同様に水分散
体を得、同様に評価した。製造条件、評価結果を表−１
［表１］に示す。

【００４３】〔実施例４〕同方向回転型二軸押出機に生
分解性ポリエステル（ｉ）とポリエステル系化合物（ｉ
ｉ）の樹脂供給速度１００部／時間代わりに１３３部／
時間供給し、水を２０部／時間の速度で供給する代わり
に水４０部/時間での速度で供給した以外は、実施例１
と同様に水分散体を得、同様に評価した。製造条件、評
価結果を表−１［表１］に示す。

【００４４】〔実施例５〕実施例1〜４で得られた吐出
品を真空乾燥又は高温で乾燥することで、エマルション
の乾燥微粉体が得られた。

【００４５】〔比較例１〕実施例１で用いた、ポリエス
テル系化合物（ｉｉ−１）の代わりに、ポリエチレンテ
レフタレート（三井ＰＥＴ、ＳＡ１３５、三井化学製）
を加えた以外は、実施例１と同様の製法で行い、水分散
体が得られなかった。製造条件を表−１［表１］に示
す。

【００４６】〔比較例２〕実施例１で用いた、生分解性
ポリエステル（ｉ）を７１部の代わりに９９．９部、ポ
リエステル系化合物（ｉｉ−１）を２９部の代わりに
０．１部加えた以外は、実施例１と同様の製法で行い、
水分散体が得られなかった。製造条件を表−１［表１］
に示す。

【００４７】〔比較例３〕比較例２で用いた、ポリエス
テル系化合物（ｉｉ−１）の代わりにポリビニルアルコ
ール（ｉｉ−２）を０．１部加えた以外は、実施例２と
同様の製法で行い、水分散体は得られなかった。製造条
件と評価結果を表−１［表１］に示す。

【００４８】〔比較例４〕実施例１での水供給速度を２
０部／時間の代わりに１００部／時間とした以外は、実
施例１と同様の製法で行った。水分散体は一部得られた
が、フラッシュして安定に生産できなかった。製造条件
と評価結果を表−１［表１］に示す。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明によれば、優れた耐水性、耐候
性、加工性、密着性などの特性を有し、後処理による液
物性調整の自由度が大きく、かつ乾燥粉体化にも有利で
ある、高固形分の生分解性ポリエステル水性分散体を高
効率、低コストかつ簡便に製造することができる。また
本発明の生分解性ポリエステル水性分散体は、優れた耐
水性、耐候性、加工性、密着性を利用して、種々の用途
に展開することが可能である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 129/04 Ｃ０９Ｄ 129/04 167/00 167/00 Ｆターム(参考） 4F070 AA26 AA47 CA02 CB02 CB12 4J002 BE022 CF031 CF142 CF181 DE056 DE066 DE086 DE096 DE226 DE256 DE266 EC076 EG026 EG036 EG046 EN026 EN106 EN136 ER006 FD206 FD310 GH00 HA06 4J029 AA03 AC02 AE11 BA00 BA01 BA02 BA03 BA04 BA05 BA07 BA08 BA10 BD03A BD04A BD07A CA02 CA04 CA05 CA06 CB04A CB05A CB06A CD03 CH02 DB02 FC03 FC04 FC05 FC08 GA13 KH08 4J038 CE021 CE022 DD031 DD032 DD101 DD102 GA13 HA166 HA176 HA186 HA266 JB01 JB09 JB17 KA09 LA02 LA04 LA06 MA08 MA10 MA14 NA03 NA04 NA12 NA27 PB01 PB02 PB05 PB07 PC02 PC06 PC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】生分解性ポリエステル（ｉ）、ポリエス
テル系重合体であって該重合体１グラム当たり−ＳＯ₃
−基換算で０．１〜１．５ミリモル当量のスルホン酸
（塩）を含有するポリエステル系重合体（ｉｉ‐1）及
び／又はポリビニルアルコール（ｉｉ‐2）からなる生
分解性ポリエステル水性分散体。
【請求項２】固形分が６０重量％以上であって、か
つ、状態が見かけ上固体であり、水を加えることによっ
て固形分が微細粒子として水相中に均一に分散する請求
項1に記載した生分解性ポリエステル水性分散体。
【請求項３】生分解性ポリエステル（ｉ）／[ポリエ
ステル系重合体（ｉｉ−１）及び／又はポリビニルアル
コール（ｉｉ−２）]の重量比が９９／１〜５０／５０
である、請求項２に記載した生分解性ポリエステル水性
分散体。
【請求項４】水を加えることによって水中に均一に分
散する固形の微細粒子で、平均粒径が０．１〜１００μ
ｍである請求項１〜３のいずれかに記載の生分解性ポリ
エステル水性分散体。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の生分解
性ポリエステル水性分散体を乾燥することにより得られ
る生分解性ポリエステル微粒子。
【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の生分解
性ポリエステル水性分散体又は微粒子から形成される皮
膜。
【請求項７】前記生分解性ポリエステル（ｉ）、ポリ
エステル系重合体であって該重合体１グラム当たり−Ｓ
Ｏ₃−基換算で０．１〜１．５ミリモル当量のスルホン
酸（塩）を含有するポリエステル系重合体（ｉｉ‐1）
及び／又はポリビニルアルコール（ｉｉ−２）を主な原
料とし、該原料を溶融混練する工程と、この溶融混練物
に全体当たりの１〜４０重量％相当の水または塩基性水
溶液を添加し、更に混練を行うことにより、樹脂固形分
を水性分散体に転相させる工程とから成り、必要により
この水性分散体に水または塩基性水溶液を添加すること
を特徴とする生分解性ポリエステル水性分散体の連続製
造方法。