JP2004018744A

JP2004018744A - ポリ乳酸系樹脂水分散体

Info

Publication number: JP2004018744A
Application number: JP2002177575A
Authority: JP
Inventors: Tomomitsu Narutaki; 鳴瀧　智充
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2002-06-18
Filing date: 2002-06-18
Publication date: 2004-01-22

Abstract

【課題】ポリ乳酸系樹脂水分散体に関して、耐油性、耐薬品性、耐食性、防カビ性に優れ、さらには低温での造膜性、耐衝撃性、低温接着性に優れたポリ乳酸水分散を提供することを課題とする。
【解決手段】ポリ乳酸と３０℃以下のガラス転移温度を有する生分解性ポリエステルとのコンパウンドを乳化し、水分散体を提供するものであり、ポリ乳酸／３０℃以下のガラス転移温度を有する生分解性ポリエステルが９０／１０〜３０／７０であることを特徴とするポリ乳酸水分散体、ポリ乳酸水分散体乾燥することにより得られる粒子及び皮膜。

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、容易にコンポスト中で生分解し、土壌、河川、海洋中で水と二酸化炭素に分解することで廃棄が容易であり、耐候性、加工性、耐油性、耐薬品性、耐腐食性及び樹脂、金属、紙、繊維、木材等の材料との密着性などにも優れた皮膜および粒子を形成することができ、常温で乾燥させることにより成膜及び接着し、特にポリ乳酸性フィルム、シート、繊維、不織布などとの密着性に富む、ポリ乳酸を含む生分解性樹脂水分散体、その粒子及びその皮膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来から塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、プライマー及び繊維製品や紙等の各種処理剤の分野で有機溶剤が大量に用いられているが、近年の石油資源の節約、環境汚染防止、引火性の問題、作業環境上の問題などの観点により有機溶剤の使用は制限される方向に向かいつつある。そこで有機溶剤系の代替技術として、水系化、粉体化、ハイソリッド化等種々の方法が提案され実施されている。その中でも、特に水分散体はその取り扱い易さから最も汎用性があり、有望視されている。また、上述した用途における合成樹脂の水分散体は一般的に生分解性に乏しく、ゴミ処理上等の観点からも廃棄後の土壌、水質、大気の汚染等の問題を抱えており、加水分解、光分解あるいは生分解作用により容易に分解される水分散体が望まれている。
【０００３】
ポリ乳酸の単量体である乳酸はトウモロコシやイモなどの天然素材を原料としており、石油資源と異なり枯渇する可能性が無く、近年大量かつ安価に製造されるようになった。ポリ乳酸樹脂は土壌や海洋中で数年内に水と二酸化炭素に分解される性質を持ち、安全性が高く人体に無害である。さらにその水分散体は、優れた塗膜加工性、各種基材への密着性を利用して、塗料、防錆塗料、インキ、コーティング剤、接着剤、プライマー、ヒートシール剤、農薬乳剤等の工業製品及び優れた洗浄性、保水性、抗菌性、人体への低毒性などを利用して工業用、衣料用、食器用、室内外用石鹸や洗剤、歯磨、シャンプー、リンス、化粧品、乳液、整髪料、メイク落し、香水、ローション、軟膏、抗菌塗料などトイレタリー製品の利用分野で幅広く用いられる可能性がある。
【０００４】
ポリ乳酸系樹脂水分散体として、例えばポリ乳酸エマルション（特開平１０―１０１９１１、特開２００２−３６０７）が提案されている。しかしポリ乳酸はガラス転移温度が高く、室温では成膜しないうえ、熱接着剤として使用した場合、低温での熱接着性が十分でなく、接着不良を引き起こすなど様々な問題を抱えている。特に、ポリ乳酸フィルムとの接着性が低い。また、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトン（特開２００２−３６０７）も提案されている。しかし、これらは、ポリ乳酸フィルムとの熱接着性が不十分であり、透明性、熱安定性及び防カビ性に劣るなどの問題を抱えている。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、上記従来技術の問題点を解決するために、密着性、耐油性、耐薬品性、耐食性、防カビ性に優れ、さらには低温での造膜性、耐衝撃性、低温接着性に優れたポリ乳酸水分散を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意研究の結果、常温成膜性、耐衝撃性の向上、低温接着性の向上したポリ乳酸系樹脂水分散体、粒子及びその皮膜を提供することに成功した。
【０００７】
常温成膜性、耐衝撃性、低温接着性が良好なポリ乳酸の水分散体を得るため、ポリ乳酸と３０℃以下のガラス転移温度を有する生分解性ポリエステルとのコンパウンドを乳化し、水分散体を提供するものであるが、常温での成膜性、特にポリ乳酸への低温接着性の観点から、ポリ乳酸と３０℃以下のガラス転移温度を有する生分解性ポリエステルの重量比が９０：１０〜３０：７０であるポリ乳酸が好ましい。
【０００８】
本発明の製造方法としては、例えばポリ乳酸及び３０℃以下のガラス転移温度を有する生分解性ポリエステルをクロロホルム又はジクロロメタン等の有機溶媒に溶解後、乳化剤と水を加え攪拌することで転相させ、脱溶媒することで得る方法、ポリ乳酸及び３０℃以下のガラス転移温度を有する生分解性ポリエステルと乳化剤の溶融混練中に水を添加することで得る方法、ポリ乳酸及び３０℃以下のガラス転移温度を有する生分解性ポリエステルの末端にスルホン酸基、リン酸、カルボキシル基、アミノ基などの極性基を導入し、乳化剤存在中の温水と攪拌して得る方法などが考えられるが特に限定はしない。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明において、ポリ乳酸とは乳酸の単量体及び２量体から重合される高分子のことである。原料である乳酸の具体例としては、乳酸単量体としてＬ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸又はそれらの混合物、乳酸の環状２量体としてＬ−ラクタイド、Ｄ−ラクタイド、ＤＬ−ラクタイドを挙げることができる。本発明において使用されるポリ乳酸の製造方法の具体例としては、例えば、乳酸又は乳酸とヒドロキシカルボン酸の混合物を原料として、直接脱水重縮合する方法（例えば、ＵＳＰ　５，３１０，８６５号に示されている製造方法）、乳酸の環状二量体（ラクタイド）を溶融重合する開環重合法（例えば、米国特許２，７５８，９８７号に開示されている製造方法）、乳酸とヒドロキシカルボン酸の環状２量体、例えば、ラクタイドやグリコライドとε一カプロラクトンを、触媒の存在下、溶融重合する開環重合法（例えば、米国特許４，０５７，５３７号に開示されている製造方法）、乳酸、ジアルコール成分とジカルボン酸成分の混合物を、直接脱水重縮合する方法（例えば、米国特許５，４２８，１２６号に開示されている製造方法）、ポリ乳酸と二価アルコールと二塩基酸とのポリマーを、有機溶媒存在下に縮合する方法（例えば、欧州特許公報０７１２８８０　Ａ２号に開示されている製造方法）等を挙げることができるが、その製造方法には、特に限定されない。少量のヒドロキシブタン酸などのヒドロキシアルカン酸を含むポリエステル共縮合体や、ジアルコール成分とジカルボン酸成分などと共縮合しているもの、又ジイソシアネート化合物等のような結合剤（高分子鎖延長剤）を用いて分子量を延長したものも含む。
【００１０】
乳化方法に関してはポリ乳酸及び３０℃以下のガラス転移温度を有する生分解性ポリエステルをクロロホルム又はジクロロメタン等の有機溶媒に溶解後、乳化剤と水を加え攪拌することで転相させ、脱溶媒することで得る方法、ポリ乳酸、３０℃以下のガラス転移温度を有する生分解性ポリエステルと乳化剤の溶融混練中に水を添加することで得る方法、ポリ乳酸又は３０℃以下のガラス転移温度を有する生分解性ポリエステルの末端にスルホン酸基、リン酸、カルボキシル基、アミノ基などの極性基を導入し、乳化剤存在中の温水と攪拌して得る方法などが考えられるが特に限定はしない。
【００１１】
本発明におけるガラス転移温度が３０℃以下生分解性ポリエステルは、ヒドロキシカルボン酸、ジカルボン酸及びジグリコールを種々組み合わせて製造できる生分解性を有するポリマーであり、ポリブチレンサクシネート、ポリカプロラクトンなどが挙げられる。水分散体の良好な成膜性を得るには、ガラス転移温度は５℃以下であることがさらに好ましい。ガラス転移温度が３０℃以下の生分解性ポリエステルを使用した場合には、室温での成膜性が良好で、熱接着力が大きい。本発明におけるガラス転移とは、生分解性ポリエステルに熱を加えることでガラス状の硬い状態からゴム状の柔らかい状態に変わる現象で、ガラス転移温度とは上述した現象が起こる温度である。生分解性ポリエステルの製造方法としては、ポリ乳酸の製造方法と同様な方法を用いる事もできるが、その方法に限定されない。
【００１２】
ヒドロキシアルカン酸としては、３―ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロオキシブタン酸、３−ヒドロオキシ吉草酸、３−ヒドロオキシヘキサン酸、３−ヒドロオキシオクタン酸、３−ヒドロオキシドデカン酸、４−ヒドロオキシ酪酸、４−ヒドロオキシ吉草酸等が挙げられるがこれらは、単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。
【００１３】
ジカルボン酸成分としては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、　ｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、スベリン酸、ブラシリック酸、ドデカンジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロオルソフタル酸、トリシクロデカンジカルボン酸、テトラヒドロテレフタル酸、及びテトラヒドロオルソフタル酸等のジカルボン酸、あるいはこれらの酸のメチルエステル、または無水物等も用いることができる。これらの中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、無水トリメリット酸などが挙げられるがこれらは、単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。
【００１４】
ジグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，２，４トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ビスフェノール系−エチレンオキサイド付加物、ビスフェノール系プロピレンオキサイド付加物、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジオール、スピログリコール、トリシクロデカンジオール、トリシクロデカンジメタノール、レゾルシノール、マンニトール、エリトリトール、ペンタエリトリトール及びそのエチレングリコールエーテル等が用いられ、中でもエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールなどが挙げられるこれらは、単独で又は二種以上の組合せて使用することができる。
【００１５】
本発明におけるポリブチレンサクシネートとは、グリコール成分がブタンジオール、酸成分がコハク酸のポリエステルであるが、グリコール成分としてブタンジオールの代わりにエチレングリコールなどを含んだり、酸成分として、コハク酸の他にアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸を始めとする他のジカルボン酸を含むポリエステル重合体のことをいう。
【００１６】
本発明におけるポリカプロラクトンとはε―カプロラクトンの解重合体であるが、ε―カプロラクトンの代わりに乳酸モノマーやヒドロキシブタン酸などのヒドロキシアルカン酸を含むポリエステル重合体のことをいう。
【００１７】
テレフタル酸、アジピン酸およびブタンジオールからなるポリエステルとは、グリコール成分がブタンジオール、酸成分がテレフタル酸及びアジピン酸のポリエステルであるが、グリコール成分としてブタンジオールの代わりにエチレングリコールなどを含んだり、酸成分として、テレフタル酸、アジピン酸の代わりにコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸を始めとする他のジカルボン酸を含むポリエステル重合体のことをいう。
【００１８】
本発明におけるポリ乳酸系とは、ポリ乳酸成分及び３０℃以下のガラス転移温度を有する生分解性ポリエステルのうちポリ乳酸成分が９０〜３０％含有しているポリエステル混合物をいう。熱接着性、密着性の点から、ポリ乳酸成分を９０〜３０％含有することが好ましい。
【００１９】
本発明において乳化剤とは、上述したポリ乳酸及び３０℃以下のガラス転移温度を有する生分解性ポリエステルを水中で乳化して安定させる物質であるが、ここではポリビニルアルコール、アニオン系界面活性剤又はノニオン系界面活性剤のことをいい、これらを単独又は組合せて使用することもできる。ここでいうポリビニルアルコールとは、ポリ酢酸ビニルをけん化することで得られる完全けん化及び部分けん化ポリビニルアルコールのことをいうが、生分解性などから部分けん化ポリビニルアルコールが好ましい。ここでいうアニオン系界面活性剤では第１級高級脂肪酸塩、第２級高級脂肪酸塩、第１級高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、高級アルキルジスルホン酸塩、スルホン酸化高級脂肪酸塩、高級脂肪酸硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩、高級アルコールエーテルのスルホン酸塩、高級脂肪酸アミドのアルキロール化硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェノールスルホン酸塩、アルキルナフタリンスルホン酸塩、アルキルベンゾイミダゾールスルホン酸塩等があり、塩基性物質と反応してアニオン界面活性剤となったものなら如何なるものでもよい。ここでいうノニオン系界面活性剤ではＨＬＢが７以上であり、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等がある。これらの界面活性剤のより具体的な化合物名は、たとえば堀口博著「合成界面活性剤」（昭和４１、三共出版）に開示してある。これらの中でも毒性が低く、生分解性を有するものが好適である。
【００２０】
ポリ乳酸、３０℃以下のガラス転移温度を有する生分解性ポリエステル、乳化剤及び水の重量組成比に関しては、本発明の効果を奏する範囲であれば特に限定するものではないが、乳化剤の組成は耐水性や乳化性などを考慮すると（ポリ乳酸＋３０℃以下のガラス転移温度を有する生分解性ポリエステル）／乳化剤は７０／３０〜９５／５が好ましい。また水の組成は保存安定性等を考慮すると（ポリ乳酸＋３０℃以下のガラス転移温度を有する生分解性ポリエステル＋乳化剤）／水は２０／８０〜６０／４０が好ましい。
【００２１】
本発明における生分解性とは、土壌又は河川や海洋中で容易に微生物により二酸化炭素と水に分解することをいう。上述のポリ乳酸は、土壌又は海洋中で容易に水と二酸化炭素に分解する性質を有する。
【００２２】
本発明における水分散体とは、直径０．０１μｍ〜１００μｍのポリ乳酸系樹脂の粒子が水に分散している状態のことをいう。本発明における粒子とは、直径０．０１μｍ〜１００μｍのポリ乳酸水分散体乾燥することで得られる粒子である。その形状に関しては、球形、楕円形、不定形などいろいろあるが、球形が望ましい。
【００２３】
本発明における乾燥とは水分含有量が粒子又は皮膜の５重量％以下にすることをいう。１００℃にて２分以上静置するという方法などが好ましい。
【００２４】
本発明における皮膜とは、膜厚が０．０１〜１μｍの薄膜及び１〜５００μｍの厚膜であるが、ポリ乳酸系樹脂水分散体を乾燥すること、本発明のポリ乳酸粒子を高温で溶融させることにより得られる。
【００２５】
本発明の乳化方法としては、ポリ乳酸を良溶媒である塩化メチレン又はクロロホルムに溶解し、ポリビニルアルコール及び又はレシチンを含んだ水溶液と混合、攪拌し、熱を加えて溶媒を蒸発しさせることで得る方法がある。その他には、ポリ乳酸に、５−スルホイソフタル酸、スルホテレフタル酸、４−スルホフタル酸、５−（ｐ−スルホフェノキシ）イソフタル酸、５−（スルホプロポキシ）イソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホプロピルマロン酸、スルホコハク酸、２−スルホ安息香酸、３−スルホ安息香酸、５−スルホサリチル酸及びこれらカルボン酸のメチルエステル類、またこれらスルホン酸の金属塩類やアンモニウム塩類等を導入する方法がある。中でも乳化性が良好である点から、５−スルホイソフタル酸のナトリウム塩、または５−スルホイソフタル酸ジメチルのナトリウム塩が好ましい。
【００２６】
また、ホモミキサーや押出混練機などを用いてポリビニルアルコール、アニオン系又はノニオン系界面活性剤及びポリ乳酸を高温高圧下で混合させ、水を添加することにより、転相する方法などもある。使用されるポリビニルアルコールは生分解性及び相溶性の観点からけん化度が８５％以下のものを使用することが好ましい。スルホン酸含有ポリエステル系重合体も同様に対象となるポリ乳酸に対する相溶性が良好でかつ生分解性も良好なものが好ましい。
【００２７】
また本発明のポリ乳酸系樹脂水分散体に当たっては、通常水分散体に使用することのできる各種副資材、例えば、分散剤、乳化剤、界面活性剤、安定化剤、湿潤剤、増粘剤、起泡剤、消泡剤、凝固剤、ゲル化剤、沈降防止剤、帯電制御剤、帯電防止剤、老化防止剤、軟化剤、可塑剤、充填剤、着色剤、付香剤、粘着防止剤、離型剤等を併用してもよい。
【００２８】
本発明において得られたポリ乳酸系樹脂水分散体に、水を加えることによって水中に均一に分散する固形粒子の体積５０％平均粒径は、０．１〜２０μｍであることが好ましく、０．１〜５μｍであることが更に好ましい。膜厚調整の容易性、水分散体から得られる皮膜の耐候性、基材への密着性、表面平滑性の点から、０．１〜２０μｍの平均粒径が好ましい。
【００２９】
本発明において得られたポリエステル水分散体は、保存安定性を高めるなどの必要に応じて、水または塩基性水溶液等を加え中和しても良い。本発明における塩基性水溶液としては、水中で塩基として作用する以下の物質、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア及びアミン、アルカリ金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物、アルカリ土類金属の酸化物、水酸化物、弱酸塩、水素化物及びこれら金属のアルコキシド等が挙げられる。
【００３０】
本発明のポリ乳酸水分散体は、優れた生分解性、耐候性、加工性、密着性、洗浄性さらには低温成膜性や低温での熱接着性を利用して、種々の用途に展開することが可能である。例えば工業分野として水分散体として各種プラスチックフィルム、アルミニウム、鉄、銅等の金属、紙、繊維、不織布、木材等の各種基剤のプライマー、接着剤、塗料、コーティング剤、防滑剤、潤滑剤として使用することができる。具体的には、農薬医薬コーティング剤、農業・園芸用肥料コーティング剤、ダンボール防滑剤、金属表面（Ａｌ、鋼板等）の防錆塗料バインダー、インクジェットのインクバインダー、インクジェットプリンター用紙及びフィルムの表面コート剤、ＯＨＰフィルムの表面コート剤、紙、熱転写インクリボン用バインダー、紙コーティングによる壁紙用バインダー、繊維コーテイング材、ナイロン、ポリエステル繊維収束剤、缶、不織布の目止め及び接着剤、ポリエステルフィルムの接着剤、滅菌紙の熱接着剤、インキ、塗料の耐摩剤及び滑り防止調整剤、自動車用塗料（中塗り、上塗り）の耐チッピング性改良剤、自動車外板の電着塗料、鋼管、道路標識、ガードレール塗装用工業用塗料等、牛乳パック等耐水コーティング剤である。紙パックの防水コーティングなどは、従来のラミネートでは紙の再生過程で分解し難いが、本水分散体ではアルカリで容易に分解し再生が容易になると考えられる。その他、トイレタリー分野や化粧品分野として、衣料用、食器用、室内外用石鹸や洗剤、歯磨、シャンプー、リンス、化粧品、乳液、整髪料、メイク落し、香水、ローション、軟膏、抗菌塗料等が考えられる。これらは下水を通じて環境中に放出されるが、容易に生分解し、毒性も極めて低く大変有用である。農業、園芸用農薬又は肥料の徐放剤では土壌で分解しながら持続的に効果を発揮し、コーティングした樹脂は土壌で分解するため、環境負荷が少ないなど大変有用である。
【００３１】
コーティング方法としては、スプレー、カーテン、フローコーター、ロールコーター、グラビアコーター、刷毛塗り、浸漬等の方法で実施できる。乾燥は自然乾燥でも良いが、例えば１００〜１２０℃で３０〜１２０秒間加熱するのが好ましい。
【００３２】
【実施例】
以下に本発明の好適な実施例及び比較例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、これらの実施例はいかなる点においても本発明の範囲を限定するものではない。実施例に用いたポリ乳酸及びポリエステル系重合体の組成を表１に示した。実施例中に部とあるのは重量部を表わす。
【００３３】
各種の特性値の測定方法は以下の方法で行った。
１．水分散体の分散状態
１００メッシュの金網に分散液を通過させることにより調べた。その結果を○、△、×で測定し、その結果を表１に示す。

【００３４】
２．水分散体の粒径（μｍ）
マイクロトラックＨＲＡ（ハネウエル社製）にて、体積５０％平均粒径を測定した。
【００３５】
３．水分散体のｐＨ
ｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製）により測定した。
【００３６】
４．室温成膜試験
塗工量が１０ｇ／ｍ^２ｄｒｙとなるように、ポリエチレンテレフタレートフィルムに塗布し、２０℃下で風乾した塗膜を得た。目視及び顕微鏡により表面の成膜性を確認した。その結果を○、△、×で測定し、その結果を表１に示す。

【００３７】
５．熱接着性試験
実施例に記載した水分散体を、塗工量が５ｇ／ｍ^２ｄｒｙとなるように厚さ５０μｍのポリ乳酸フィルムに塗布、風乾した後、炉温１００℃で６０秒間加熱し、均一な塗工箔を得た。この塗工箔と上質紙をＪＩＳ　Ｚ１７０７に準拠した方法により、１３０℃で１秒間、２ｋｇ／ｃｍ^２の圧力をかけて熱接着した。この試料の剥離方向１８０°、剥離速度５０ｍｍ／分、剥離結果を○、×で測定し、表１に示す。

【００３８】
６．水分散体皮膜の生分解性
１００μｍのポリ乳酸フィルムに水分散体を１０μｍの厚さで塗工し、１５０℃にて熱処理を行った。皮膜形成したフィルムを２８日間、２５℃にてコンポスト中に埋設し、生分解性評価を目視にて行った。
その結果を○、△、×の３段階で評価した。その結果を表１に示す。

【００３９】
７．ガラス転移温度
生分解性ポリエステルペレットを、ＤＳＣ装置（パーキンエルマー製）にてＪＩＳ　Ｋ７１２１に準拠した測定方法にて転移温度を測定した。
【００４０】
〔製造例：ポリ乳酸〕
Ｌ−及びＤ−ラクタイドに対して触媒としてオクタン酸第一錫０．１％とラウリルアルコールの０．０３％を仕込、真空で２時間脱気後、窒素置換して、２００℃／１０ｍｍＨｇで２時間攪拌しながら脱水縮合反応し、下部取り出し口からポリ乳酸溶融物を抜き出し、空冷し、ペレタイザーでカットした。最終的に得られたポリ乳酸は重量平均分子量１７０，０００であった。
【００４１】
〔実施例１〕
ポリ乳酸を５０部、ポリブチレンサクシネート（昭和高分子社製、ビオノーレ＃１０２０）を５０部、部分けん化ポリビニルアルコールを１７部の混合物を、１００部／時間の速度で、同方向回転型二軸押出機（池貝鉄工製、ＰＣＭ−３０、Ｌ／Ｄ＝４０）に供給し、設定温度１８０℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍで溶融混練するとともに、同押出機の中間部に設けた供給口より水を４０部／時間の速度で連続的に供給した。押出された樹脂等混合物は、同押出機出口に設置した単軸押出機を通過させることにより９０℃まで冷却し、吐出させた。吐出物は白色又は白色透明の固体であり、乾燥前後の重量差から計算される固形分濃度は７０重量％であった。この水分散体を温水中に加えると微細分散し、白色の水分散体が得られた。その固形分濃度が４０〜５０重量％となるよう調整し、１００メッシュの金網にて濾過したが、未分散物は認められず、分散状態は良好であった。この水分散体の分散粒子の体積５０％平均粒径は１．０μｍ、ｐＨは３．５であった。またこの水分散体を厚さ１２５μｍのコロナ処理ポリエチレンテレフタレートフィルム上に乾燥後の塗膜の厚さが１０μｍとなるようにバーコーターを用いて塗布した後、常温で乾燥し得られた皮膜の密着性は良好であった。評価結果を表１に示す。
【００４２】
〔実施例２〕
実施例１のポリブチレンサクシネートの代わりに、ブタンジオールならびにコハク酸、アジピン酸からなる共重合体（昭和高分子社製、ビオノーレ＃３００２）を使用した以外は実施例１と同様に水分散体を得て、評価した。評価結果を表１に示す。
【００４３】
〔実施例３〕
実施例１のポリ乳酸５０部とポリブチレンサクシネート（昭和高分子社製、ビオノーレ＃１０２０）５０部の代わりに、ポリ乳酸７０部とポリブチレンサクシネート（昭和高分子社製、ビオノーレ＃１０２０）３０部を使用した以外は実施例１と同様に水分散体を得て、評価した。評価結果を表１に示す。
【００４４】
〔実施例４〕
実施例１のポリ乳酸５０部とポリブチレンサクシネート（昭和高分子社製、ビオノーレ＃１０２０）５０部の代わりに、ポリ乳酸３０部とポリブチレンサクシネート（昭和高分子社製、ビオノーレ＃１０２０）７０部を使用した以外は実施例１と同様に水分散体を得て、評価した。評価結果を表１に示す。
【００４５】
〔実施例５〕
実施例１のポリブチレンサクシネートの代わりにポリカプロラクトン（ダイセル化学社製、セルグリーンＰＨ７）を使用した以外は、実施例１と同様に水分散体を得て、評価した。評価結果を表１に示す。
【００４６】
〔実施例６〕
実施例１のポリブチレンサクシネートの代わりにブタンジオール、テレフタル酸およびアジピン酸からなる共重合体（ＢＡＳＦ社製、エコフレックス）を使用した以外は、実施例１と同様に水分散体を得て、評価した。評価結果を表１に示す。
【００４７】
〔比較例１〕
実施例１のポリ乳酸５０部とポリブチレンサクシネート５０部の代わりに、ポリ乳酸１００部を用いた以外は実施例１と同様に水分散体を得て、同様に物性を評価した。
【００４８】
〔比較例２〕
ポリ乳酸を５０部とポリブチレンサクシネートを５０部使用する代わりに、ポリブチレンサクシネート１００部を用いた以外は実施例１と同様に水分散体を得て、同様に物性を評価した。
【００４９】
〔比較例３〕
ポリ乳酸を５０部とポリブチレンサクシネートを５０部使用する代わりに、ポリカプロラクタン１００部を用いた以外は実施例１と同様に水分散体を得て、同様に物性を評価した。
【００５０】
【表１】

【００５１】
【発明の効果】
本発明によれば、室温での成膜性に優れ、低温での熱接着性に優れ、後処理による液物性調整の自由度が大きく、かつ乾燥粉体化も容易である。
また本発明のポリ乳酸水分散体は、優れた、耐候性、加工性、密着性を利用して、種々の用途に展開することが可能である。特にポリ乳酸フィルム、ポリ乳酸繊維、ポリ乳酸不織布、その他、紙、木材、金属、コンクリート等の各種基剤のプライマー、接着剤、塗料、コーティング剤、処理剤、として使用することができる。
その他にも人体に対して毒性が極めて低い為、農薬や化学肥料のコーティング剤、あるいは、乾燥粉体化することにより、電子写真用トナー、トナー用添加材、静電塗装用粉体塗料、流動浸漬粉用粉体塗料として使用できる。またトイレタリー製品として衣料用、食器用、室内外用石鹸や洗剤、歯磨、シャンプー、リンス、化粧品、乳液、整髪料、メイク落し、香水、ローション、軟膏、抗菌塗料、紙オムツ吸水成分などに添加し、使用することもできる。

Claims

ポリ乳酸、３０℃以下のガラス転移温度を有する生分解性ポリエステル、乳化剤および水を含むポリ乳酸系樹脂水分散体。
ポリ乳酸と３０℃以下のガラス転移温度を有する生分解性ポリエステルとの重量比が、９０：１０〜３０：７０である請求項１に記載のポリ乳酸系樹脂水分散体。
３０℃以下のガラス転移温度を有する生分解性ポリエステルが、テレフタル酸、アジピン酸およびブタンジオールからなるポリエステル、ポリブチレンサクシネートならびにポリカプロラクトンからなる群より選択される少なくとも一つの生分解性ポリエステルである請求項１に記載の樹脂組成物水分散体。
請求項１〜３の何れかに記載のポリ乳酸系樹脂水分散体を乾燥することにより得られる粒子。
請求項１〜３の何れかに記載のポリ乳酸系樹脂水分散体又は請求項４に記載の粒子から形成される皮膜。