JP5016319B2 - 架橋されたポリ乳酸フィルムの製造方法およびコーティング剤。 - Google Patents
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Description
本発明は、架橋されたポリ乳酸フィルムの製造方法およびコーティング剤に関する。
近年、自然環境保護の観点から、自然環境中で分解する脂肪族ポリエステルなどの生分解性ポリマーの研究が活発に行われている。特に、ポリ乳酸は融点が１３０〜１８０℃と十分に高く、しかも透明性に優れるため、包装材料や透明性を生かした成形品等としての用途に使用されている。またポリ乳酸の原料となる乳酸は、植物等の再生可能資源から得られ、石油等の枯渇資源を使用しない点からも大いに期待されている。
ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸は、下記式で表されるＬ−乳酸単位およびＤ−乳酸単位から実質的になる高分子である。
ポリ乳酸による成形品の表面をコーティングするコーティング剤としては、やはり生分解性の材料を用いることが好ましく、ポリ乳酸水性エマルジョンを含有してなるコーティング剤が提案されている（特許文献１および２）。
一方、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸を混合することにより、融点の高いステレオコンプレックスポリ乳酸が得られることが知られている。ステレオコンプレックスポリ乳酸を製造する方法として、ポリ−Ｌ−乳酸およびポリ−Ｄ−乳酸をクロロホルム等の溶剤に溶解させ生成させる方法が提案されている（非特許文献１）。
しかし、上記方法で生成させたステレオコンプレックスポリ乳酸は、各種の溶媒に溶解しにくいためコーティング剤の製造が難しく、また、これを成形品表面に塗布するのは、ステレオコンプレックスポリ乳酸が沈殿しやすいため困難である。またクロロホルム等の溶剤を用いることによる安全上、環境上の問題点がある。
これらの問題を解決する方法として、特許文献３には、ポリ−Ｌ−乳酸の水性エマルジョンとポリ−Ｄ−乳酸の水性エマルジョンとをそれぞれ調製するステップと、両者を混合し混合エマルジョンとするステップと、基板に混合エマルジョンを塗布する塗布ステップと、塗布された混合エマルジョンを乾燥させる乾燥ステップを含むフィルムの製造方法が開示されている。この方法によると、ポリ−Ｌ−乳酸の水性エマルジョンとポリ−Ｄ−乳酸の水性エマルジョンとを混合すると安定な混合エマルジョンが得られ、さらに、該混合エマルジョンを乾燥させる過程で、ステレオコンプレックスポリ乳酸が得られるものである。しかしながら、表面硬度等のフィルムの強度を更にあげるには、架橋が必要と考えられるが、通常の架橋手段である熱架橋の温度の８０℃では、コーティングされる基材であるポリ乳酸成形品の熱変形温度が６０℃程度であるため、基材が熱変形しポリ乳酸をコーティングし架橋することができないという問題があった。
本発明は、安全上、環境上の問題がなく、高温を要せずとも強度の高い膜を形成するコーティング剤、および強度の高いポリ乳酸フィルムの製造方法を提供することを目的としている。
請求項１記載の発明に係る架橋されたポリ乳酸フィルムの製造方法は、ジペンタエリトリトールとＬ−ラクチドとを混合し、Ｌ−ラクチドを重合させてポリ−Ｌ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｌ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｌ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したものを、水性エマルジョンにするステップと、
ジペンタエリトリトールとＤ−ラクチドとを混合し、Ｄ−ラクチドを重合させてポリ−Ｄ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｄ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｄ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したものを、水性エマルジョンにするステップと、両者を混合し混合エマルジョンとするステップと、基材に混合エマルジョンを塗布する塗布ステップと、塗布された混合エマルジョンを乾燥させる乾燥ステップと、混合エマルジョンが乾燥されて生じた皮膜に紫外線を照射する紫外線照射ステップとを含むことを特徴とする。
ジペンタエリトリトールとＤ−ラクチドとを混合し、Ｄ−ラクチドを重合させてポリ−Ｄ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｄ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｄ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したものを、水性エマルジョンにするステップと、両者を混合し混合エマルジョンとするステップと、基材に混合エマルジョンを塗布する塗布ステップと、塗布された混合エマルジョンを乾燥させる乾燥ステップと、混合エマルジョンが乾燥されて生じた皮膜に紫外線を照射する紫外線照射ステップとを含むことを特徴とする。
ポリ−Ｌ−乳酸の水性エマルジョンのみから形成されるフィルムは強度が弱く、被塗布体である基材の表面から粉状となって剥がれ落ちやすいのに対して、この製造方法で製造される架橋されたポリ乳酸フィルムは、表面硬度が高くなって、耐擦傷性が改善される。またフィルム形状を保ったままはがすことも可能になる。上記表面硬度は、鉛筆硬度でみると、紫外線架橋前のポリ乳酸フィルムでは３Ｈ程度であるが、紫外線架橋後のポリ乳酸フィルムでは６Ｈでも傷がつかず、６Ｈより高い値となる。
このように、表面硬度が上昇することの、推測される理由について、以下に説明する。本発明の製造方法では、混合エマルジョン中では、ジペンタエリトリトールとＬ−ラクチドとを混合し、Ｌ−ラクチドを重合させてポリ−Ｌ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｌ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｌ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したものと、ジペンタエリトリトールとＤ−ラクチドとを混合し、Ｄ−ラクチドを重合させてポリ−Ｄ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｄ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｄ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したものとは、乳化剤の作用もあってほとんど混合しない。しかしながら、混合エマルジョンを基材に塗布した後、乾燥させる工程で両者の混合が生じる。さらに、乾燥された混合エマルジョンにてなる皮膜に紫外線を照射することにより、シンナモイル基が反応して分子量が増加し、更に、耐熱性、強度、表面硬度が向上する。さらに、ポリ乳酸がジペンタエリトリトールとＬ−ラクチドとを混合し、Ｌ−ラクチドを重合させてポリ−Ｌ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｌ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合が生成させられており、また、ジペンタエリトリトールとＤ−ラクチドとを混合し、Ｄ−ラクチドを重合させてポリ−Ｄ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｄ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合が生成させられていて分子量が高められているので、上記の効果が更に高められる。
請求項２記載の本発明のコーティング剤は、ジペンタエリトリトールとＬ−ラクチドとを混合し、Ｌ−ラクチドを重合させてポリ−Ｌ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｌ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｌ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したものを、水性エマルジョンにした水性エマルジョンと、
ジペンタエリトリトールとＤ−ラクチドとを混合し、Ｄ−ラクチドを重合させてポリ−Ｄ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｄ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｄ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したものを、水性エマルジョンにした水性エマルジョンと、を混合した混合エマルジョンを含有することを特徴とするコーティング剤である。
ジペンタエリトリトールとＤ−ラクチドとを混合し、Ｄ−ラクチドを重合させてポリ−Ｄ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｄ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｄ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したものを、水性エマルジョンにした水性エマルジョンと、を混合した混合エマルジョンを含有することを特徴とするコーティング剤である。
本発明に係る架橋されたポリ乳酸フィルムの製造方法によると、架橋に高温を必要としないという効果がある。また、有害な溶剤を用いる必要がないという効果がある。さらに、本発明の製造方法によると、ポリ−Ｌ−乳酸から成るポリ乳酸フィルムよりも耐熱性、強度、中でも表面硬度を向上させることができる。本発明のコーティング剤によると、ポリ乳酸をコーティング剤に用いるに際して、架橋に高温を必要とせず、耐熱性、強度、中でも表面硬度の高い塗膜が形成され、また生分解性に優れるため生分解性成形品に塗布するにおいて、塗膜も同時に生分解されるという環境上の効果がある。
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明において、基材とは、被塗布体のことであり、材質は特に限定されないが、例えば、プラスチックス、ガラス、セラミックス、金属などが挙げられ、ポリ乳酸成形品の場合に、本発明の利点が特に発揮される。
本発明において、基材とは、被塗布体のことであり、材質は特に限定されないが、例えば、プラスチックス、ガラス、セラミックス、金属などが挙げられ、ポリ乳酸成形品の場合に、本発明の利点が特に発揮される。
本発明の架橋されたポリ乳酸フィルムの製造方法では、ジペンタエリトリトールとＬ−ラクチドとを混合し、Ｌ−ラクチドを重合させてポリ−Ｌ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｌ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｌ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したものと、ジペンタエリトリトールとＤ−ラクチドとを混合し、Ｄ−ラクチドを重合させてポリ−Ｄ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｄ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｄ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したものとのそれぞれについて別途水性エマルジョンを生成して、その両者を混合する。水性エマルジョンの生成方法としては、まず、ジペンタエリトリトールとＬ−ラクチドとを混合し、Ｌ−ラクチドを重合させてポリ−Ｌ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｌ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｌ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したものと、ジペンタエリトリトールとＤ−ラクチドとを混合し、Ｄ−ラクチドを重合させてポリ−Ｄ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｄ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｄ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したものとのそれぞれについてクロロベンゼン等の有機溶剤に溶解させ、乳化剤と水とを加える。その後、有機溶剤を、溶剤抽出後分液ロートを用いて分離したり、減圧除去したりして水性エマルジョンとする。
乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸のハーフエステル、α−オレフィンスルホン酸、アルキルサルフェート、アルキルフェニルサルフェート、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートなどの各種アニオン性乳化剤、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ショ糖脂肪酸エステル等のノニオン性乳化剤、その他公知の各種乳化剤を用いることができる。特にアニオン性乳化剤及びノニオン性乳化剤を用いることが好ましく、アニオン性乳化剤を用いる方がより好ましい。乳化剤の使用量は、通常は、ジペンタエリトリトールとＬ−ラクチドとを混合し、Ｌ−ラクチドを重合させてポリ−Ｌ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｌ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｌ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したもの、または、ジペンタエリトリトールとＤ−ラクチドとを混合し、Ｄ−ラクチドを重合させてポリ−Ｄ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｄ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｄ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したものの１００重量部に対して、固形分換算で１〜３５重量部程度である。
次に、ジペンタエリトリトールとＬ−ラクチドとを混合し、Ｌ−ラクチドを重合させてポリ−Ｌ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｌ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｌ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したものと、ジペンタエリトリトールとＤ−ラクチドとを混合し、Ｄ−ラクチドを重合させてポリ−Ｄ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｄ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｄ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したもののそれぞれの水性エマルジョンを混合し、次に、基板上にキャストして乾燥させてポリ乳酸を形成させたフィルムを得ることができる。混合エマルジョンは、ｏ／ｗの形態で、平均粒径が、好ましくは、０．０５〜２μｍ、より好ましくは０．０７〜０．５μｍである。膜厚は任意である。保護性能上は厚い方がよいが、エマルジョンコーティング剤の乾燥上からは数〜２００μｍ程度が好ましく、より好ましくは１０〜１００μｍである。乾燥は常温でもよいが、加熱によりステレオコンプレックス化が促進されるため加熱乾燥がより好ましい。
本発明の製造方法では、ジペンタエリトリトールとＬ−ラクチドとを混合し、Ｌ−ラクチドを重合させてポリ−Ｌ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｌ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｌ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したもの、および、ジペンタエリトリトールとＤ−ラクチドとを混合し、Ｄ−ラクチドを重合させてポリ−Ｄ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｄ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｄ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したものの水性エマルジョンを混合して、基板等の被塗布体に塗布し、乾燥させる。
ジペンタエリトリトールとＬ−ラクチドとを混合し、Ｌ−ラクチドを重合させてポリ−Ｌ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｌ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｌ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したもの、および、ジペンタエリトリトールとＤ−ラクチドとを混合し、Ｄ−ラクチドを重合させてポリ−Ｄ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｄ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｄ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したものの水性エマルジョンの混合比は任意であるが、両者の平均分子量を同程度に調整するとともに、乳酸基準で両者を等モル程度にすることが好ましい。本発明の製造方法では、もっとも、両者の平均分子量や混合比はこれに限定されない。
本発明の製造方法では、乾燥後のフィルムに紫外線を照射する。紫外線照射条件は、架橋反応が起こる条件であれば、特に限定されないが、例えば、１００Ｗの高圧ＵＶランプを用いて１時間照射することが挙げられる。これにより、上記フィルムのシンナモイル基が導入された部分が架橋され高分子化される。それによって、フィルムの耐熱性、強度、中でも表面硬度が向上する。
ジペンタエリトリトールとＬ−ラクチドとを混合し、Ｌ−ラクチドを重合させてポリ−Ｌ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｌ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させたもの、または、ジペンタエリトリトールとＤ−ラクチドとを混合し、Ｄ−ラクチドを重合させてポリ−Ｄ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｄ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させたものは、分子式の形がポリ−Ｌ−乳酸またはポリーＤ−乳酸が星の形に似た形状に並んでいるようになっている。
上記のジペンタエリトリトールとＬ−ラクチドとを混合し、Ｌ−ラクチドを重合させてポリ−Ｌ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｌ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させたものの製造方法は、ジペンタエリトリトール（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｉｔｈｏｒｉｔｏｌ）とＬ−ラクチド（Ｌ−Ｌａｃｔｉｄｅ）とを反応させる方法である。
また、ジペンタエリトリトールとＤ−ラクチドとを混合し、Ｄ−ラクチドを重合させてポリ−Ｄ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｄ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させたものの製造方法は、ジペンタエリトリトールとＤ−ラクチドとを反応させる方法である。
なお、ラクチドの化学式は下記の通りである。
上記のジペンタエリトリトールとＬ−ラクチドとを混合し、Ｌ−ラクチドを重合させてポリ−Ｌ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｌ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させたものの製造方法は、ジペンタエリトリトール（ｄｉｐｅｎｔａｅｒｉｔｈｏｒｉｔｏｌ）とＬ−ラクチド（Ｌ−Ｌａｃｔｉｄｅ）とを反応させる方法である。
また、ジペンタエリトリトールとＤ−ラクチドとを混合し、Ｄ−ラクチドを重合させてポリ−Ｄ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｄ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させたものの製造方法は、ジペンタエリトリトールとＤ−ラクチドとを反応させる方法である。
なお、ラクチドの化学式は下記の通りである。
上記ジペンタエリトリトールとラクチドとの反応式は下記式の通りである。なお、下記式でＰＬＡとは、ポリ乳酸のことである。なお、ポリ乳酸については、Ｌ型とＤ型とを区別しては示してはいない。下記式に示すように、この反応は、ラクチドを重合させてポリ乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させるものである。
本発明において、ジペンタエリトリトールとＬ−ラクチドとを混合し、Ｌ−ラクチドを重合させてポリ−Ｌ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｌ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させたもの、または、ジペンタエリトリトールとＤ−ラクチドとを混合し、Ｄ−ラクチドを重合させてポリ−Ｄ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｄ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させたものに、シンナモイル基を導入したものの一例として、上記のジペンタエリトリトールとＬ−ラクチドとを混合し、Ｌ−ラクチドを重合させてポリ−Ｌ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｌ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させたもの、または、ジペンタエリトリトールとＤ−ラクチドとを混合し、Ｄ−ラクチドを重合させてポリ−Ｄ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｄ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させたものにシンナモイルクロライド（Ｃｉｎｎｎａｍｏｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）を反応させ、ＰＬＡのＯＨ末端にシンナモイル基を導入したもの（この場合は、ＰＬＡのＯＨ末端とシンナモイルクロライドとの間にエステル結合が形成される）が挙げられる。この反応式を以下に示す。
また、上記のシンナモイル基が導入されたものに紫外線を照射することによって、シンナモイル基部分で架橋が進む反応の反応式を以下に示す。
請求項２記載の本発明のコーティング剤は、ジペンタエリトリトールとＬ−ラクチドとを混合し、Ｌ−ラクチドを重合させてポリ−Ｌ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｌ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｌ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したものを、水性エマルジョンにした水性エマルジョンと、
ジペンタエリトリトールとＤ−ラクチドとを混合し、Ｄ−ラクチドを重合させてポリ−Ｄ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｄ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｄ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したものを、水性エマルジョンにした水性エマルジョンと、を混合した混合エマルジョンを含有するものである。
ジペンタエリトリトールとＤ−ラクチドとを混合し、Ｄ−ラクチドを重合させてポリ−Ｄ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｄ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｄ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したものを、水性エマルジョンにした水性エマルジョンと、を混合した混合エマルジョンを含有するものである。
請求項２記載の発明において、混合エマルジョンを各種公知のポリマーエマルジョンや樹脂エマルジョン、ゴム系ラテックスなどと配合して使用することができる。その他、必要に応じて、増粘剤、消泡剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐水化剤、防腐剤、防錆剤、顔料、染料等の各種公知の添加剤を適宜含有してもよく、これらにより目的とするコーティング剤を製造することができる。本発明のコーティング剤は、紙パック、ダンボール、紙袋等の紙素材や、生分解性プラスチックの成形品等の表面被覆剤等に用いることができる。
以下に実施例を挙げて本発明を詳しく説明する。
（１）ジペンタエリトリトールとＬ−ラクチドとを混合し、Ｌ−ラクチドを重合させてポリ−Ｌ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｌ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させたもの（ＰＬＬＡ−ＤＰＥ）の調製
ジペンタエリトリトール（Ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｏｒｉｔｏｌ）を８０℃で１日以上真空乾燥させた。重合管にＬ−ラクチド（Ｌ−Ｌａｃｔｉｄｅ）５ｇと上記乾燥させたジペンタエリトリトール２０ｍｇを加えて乾燥と窒素置換を繰り返し行った。この系にオクチル酸スズの０．２ｇ／ｍｌトルエン溶液を０．２５ｍｌ加え、さらに６時間乾燥して窒素置換を行った。次に１２０℃に温度を上げ３時間重合を行った。得られた固体のポリマーを塩化メチレンに溶解させ、メタノールで再沈殿した。
ジペンタエリトリトール（Ｄｉｐｅｎｔａｅｒｙｔｈｏｒｉｔｏｌ）を８０℃で１日以上真空乾燥させた。重合管にＬ−ラクチド（Ｌ−Ｌａｃｔｉｄｅ）５ｇと上記乾燥させたジペンタエリトリトール２０ｍｇを加えて乾燥と窒素置換を繰り返し行った。この系にオクチル酸スズの０．２ｇ／ｍｌトルエン溶液を０．２５ｍｌ加え、さらに６時間乾燥して窒素置換を行った。次に１２０℃に温度を上げ３時間重合を行った。得られた固体のポリマーを塩化メチレンに溶解させ、メタノールで再沈殿した。
（２）シンナモイル基の導入
上記で調製したＰＬＬＡ−ＤＰＥ１ｇを塩化メチレン４ｍｌに溶解させ、また、シンナモイルクロライド（Ｃｉｎｎｎａｍｏｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１００ｍｇを塩化メチレン１ｍｌに溶解させた。上記ＰＬＬＡ−ＤＰＥの塩化メチレン溶液を０℃にしておき、これに上記のＣｉｎｎａｍｏｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅの塩化メチレン溶液を滴下し、３０分間撹拌した。その後、３０℃にして、トリエチルアミンを４０μｌ加えて、撹拌しながら反応を行った。１２時間後、メタノールで再沈殿を行った。
上記で調製したＰＬＬＡ−ＤＰＥ１ｇを塩化メチレン４ｍｌに溶解させ、また、シンナモイルクロライド（Ｃｉｎｎｎａｍｏｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅ）１００ｍｇを塩化メチレン１ｍｌに溶解させた。上記ＰＬＬＡ−ＤＰＥの塩化メチレン溶液を０℃にしておき、これに上記のＣｉｎｎａｍｏｙｌ Ｃｈｌｏｒｉｄｅの塩化メチレン溶液を滴下し、３０分間撹拌した。その後、３０℃にして、トリエチルアミンを４０μｌ加えて、撹拌しながら反応を行った。１２時間後、メタノールで再沈殿を行った。
（３）エマルジョンの調製
上記（２）で得られたシンナモイル化したＰＬＬＡ−ＤＰＥ１００重量部を８０℃でクロロベンゼン１０００重量部に溶解させた。この溶液を６０℃で撹拌しながら乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸２ナトリウム塩を３０重量部加え、完全に溶解したところで、蒸留水３０００重量部に安定剤としてＤ−ソルビトール７０重量部をあらかじめ溶解させた溶液を滴下し、１時間撹拌して、乳化を行った。得られた水性エマルジョンを分液ロートに移し、トルエン１５００重量部を加えて静置した。二層に分かれたところで下層をとり、これをジペンタエリトリトールとＬ−ラクチドとを混合し、Ｌ−ラクチドを重合させてポリ−Ｌ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｌ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｌ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したもののエマルジョンとした。このエマルジョンの動的光散乱測定（ＤＬＳ）を行うと、粒子の平均粒径は１４７．９ｎｍであった。
上記（２）で得られたシンナモイル化したＰＬＬＡ−ＤＰＥ１００重量部を８０℃でクロロベンゼン１０００重量部に溶解させた。この溶液を６０℃で撹拌しながら乳化剤としてポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸２ナトリウム塩を３０重量部加え、完全に溶解したところで、蒸留水３０００重量部に安定剤としてＤ−ソルビトール７０重量部をあらかじめ溶解させた溶液を滴下し、１時間撹拌して、乳化を行った。得られた水性エマルジョンを分液ロートに移し、トルエン１５００重量部を加えて静置した。二層に分かれたところで下層をとり、これをジペンタエリトリトールとＬ−ラクチドとを混合し、Ｌ−ラクチドを重合させてポリ−Ｌ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｌ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｌ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したもののエマルジョンとした。このエマルジョンの動的光散乱測定（ＤＬＳ）を行うと、粒子の平均粒径は１４７．９ｎｍであった。
（４）ジペンタエリトリトールとＤ−ラクチドとを混合し、Ｄ−ラクチドを重合させてポリ−Ｄ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｄ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｄ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したもののエマルジョンの作製
上記（１）におけるＬ−ラクチドの代わりに、Ｄ−ラクチドを用いた他は、上記（１）、（２）および（３）と同じ操作を繰り返し、粒子の平均粒径が１５２．１ｎｍの、ジペンタエリトリトールとＤ−ラクチドとを混合し、Ｄ−ラクチドを重合させてポリ−Ｄ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｄ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｄ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したもののエマルジョンを得た。
上記（１）におけるＬ−ラクチドの代わりに、Ｄ−ラクチドを用いた他は、上記（１）、（２）および（３）と同じ操作を繰り返し、粒子の平均粒径が１５２．１ｎｍの、ジペンタエリトリトールとＤ−ラクチドとを混合し、Ｄ−ラクチドを重合させてポリ−Ｄ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｄ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｄ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したもののエマルジョンを得た。
（５）混合エマルジョンの作製
上記（３）で得られたエマルジョンと上記（４）で得られたエマルジョンを重量比で１：１で混合して混合エマルジョンを得た。
上記（３）で得られたエマルジョンと上記（４）で得られたエマルジョンを重量比で１：１で混合して混合エマルジョンを得た。
（６）塗布、乾燥
得られた混合エマルジョン溶液をガラスシャーレ上にキャストして乾燥させ膜厚３５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを以下ＰＬＡフィルムという。
得られた混合エマルジョン溶液をガラスシャーレ上にキャストして乾燥させ膜厚３５μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを以下ＰＬＡフィルムという。
（７）ＵＶ（紫外線）処理
上記（６）で得られたＰＬＡフィルムに、ウシオ電機株式会社製の高圧ＵＶランプＵＭ−１０２（１００Ｗ）を用いて１時間ＵＶ照射を行った。
上記（６）で得られたＰＬＡフィルムに、ウシオ電機株式会社製の高圧ＵＶランプＵＭ−１０２（１００Ｗ）を用いて１時間ＵＶ照射を行った。
（測定・評価方法）
上記（２）で調製されたジペンタエリトリトールとＬ−ラクチドとを混合し、Ｌ−ラクチドを重合させてポリ−Ｌ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｌ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｌ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したもの、上記（４）の工程中で調製されたジペンタエリトリトールとＤ−ラクチドとを混合し、Ｄ−ラクチドを重合させてポリ−Ｄ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｄ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｄ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したもの、上記（６）で作製されたＰＬＡフィルムおよび上記（７）で作製されたＰＬＡフィルムについて、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定を行った。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ショーデックス製ＧＰＣＨＦＩＰ−８０６Ｍを使用し、サンプル１０ｍｇを１ｍｌのＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）に溶解させ、４０℃のＨＦＩＰにて展開した。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算値として算出した。
上記（２）で調製されたジペンタエリトリトールとＬ−ラクチドとを混合し、Ｌ−ラクチドを重合させてポリ−Ｌ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｌ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｌ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したもの、上記（４）の工程中で調製されたジペンタエリトリトールとＤ−ラクチドとを混合し、Ｄ−ラクチドを重合させてポリ−Ｄ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｄ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｄ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したもの、上記（６）で作製されたＰＬＡフィルムおよび上記（７）で作製されたＰＬＡフィルムについて、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定を行った。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ショーデックス製ＧＰＣＨＦＩＰ−８０６Ｍを使用し、サンプル１０ｍｇを１ｍｌのＨＦＩＰ（ヘキサフルオロイソプロパノール）に溶解させ、４０℃のＨＦＩＰにて展開した。重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算値として算出した。
（結果）
（８）図１にジペンタエリトリトールとＬ−ラクチドとを混合し、Ｌ−ラクチドを重合させてポリ−Ｌ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｌ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させたもの（すなわち、実施例１における、（１）ジペンタエリトリトールとＬ−ラクチドとを混合し、Ｌ−ラクチドを重合させてポリ−Ｌ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｌ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させたもの（ＰＬＬＡ−ＤＰＥ）の調製後）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図２にジペンタエリトリトールとＬ−ラクチドとを混合し、Ｌ−ラクチドを重合させてポリ−Ｌ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｌ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｌ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したもの（すなわち、実施例１における（２）シンナモイル基の導入反応後のものであり、水性エマルジョンにする前のもの）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した。ＮＭＲスペクトルはＢｒｕｋｅｒ Ａｒｘ−５００（５００Ｈｚ）を使用し、ＣＤＣｌ３（重水素化クロロホルム）に溶解させて測定を行った。化学シフトはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部基準とするδ値を用いた。図２においてピークｇ，ｈ，ｉ，ｊが顕れているので、ＰＬＡ末端にシンナモイル基が導入されたことが分った。また、図１にあったピークｂが消失していることから、ＰＬＡのＯＨ末端の全てがシンナモイル化していることが分った。
（８）図１にジペンタエリトリトールとＬ−ラクチドとを混合し、Ｌ−ラクチドを重合させてポリ−Ｌ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｌ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させたもの（すなわち、実施例１における、（１）ジペンタエリトリトールとＬ−ラクチドとを混合し、Ｌ−ラクチドを重合させてポリ−Ｌ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｌ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させたもの（ＰＬＬＡ−ＤＰＥ）の調製後）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを、図２にジペンタエリトリトールとＬ−ラクチドとを混合し、Ｌ−ラクチドを重合させてポリ−Ｌ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｌ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｌ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したもの（すなわち、実施例１における（２）シンナモイル基の導入反応後のものであり、水性エマルジョンにする前のもの）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示した。ＮＭＲスペクトルはＢｒｕｋｅｒ Ａｒｘ−５００（５００Ｈｚ）を使用し、ＣＤＣｌ３（重水素化クロロホルム）に溶解させて測定を行った。化学シフトはテトラメチルシラン（ＴＭＳ）を内部基準とするδ値を用いた。図２においてピークｇ，ｈ，ｉ，ｊが顕れているので、ＰＬＡ末端にシンナモイル基が導入されたことが分った。また、図１にあったピークｂが消失していることから、ＰＬＡのＯＨ末端の全てがシンナモイル化していることが分った。
（９）ジペンタエリトリトールとＬ−ラクチドとを混合し、Ｌ−ラクチドを重合させてポリ−Ｌ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｌ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｌ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したものの数平均分子量（Ｍｎ）は８０９９９、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３２８５６であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．６４０であった。また、このエマルジョン溶液でのＤＬＳ（動的光散乱測定）による平均粒径は１４７．９ｎｍであった。なお、ＤＬＳは、１ｗｔ％程度の濃度に純水で希釈し、大塚電子（株）製のスーパーダイナミック光散乱光度計ＤＬＳ７０００によってＨｅレーザー、２５℃の条件下で測定を行った。
（１０）ジペンタエリトリトールとＤ−ラクチドとを混合し、Ｄ−ラクチドを重合させてポリ−Ｄ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｄ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｄ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したものの数平均分子量（Ｍｎ）は５９８２３、重量平均分子量（Ｍｗ）は９３９８２であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５７１であった。また、このエマルジョン溶液でのＤＬＳによる平均粒径は１５２．１ｎｍであった。
（１１）作製されたＰＬＡフィルムのＵＶ照射前の数平均分子量（Ｍｎ）は７２５４９、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２２７１であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．５４８であった。ＵＶ照射後の数平均分子量（Ｍｎ）は９７２３０、重量平均分子量（Ｍｗ）は１６６０１９であり、Ｍｗ／Ｍｎは１．７０７であった。このように、ＵＶ照射後は分子量の増加がみられた。
（１２）鉛筆硬度の測定結果
ＵＶ照射前後の鉛筆硬度を測定した。実施例１の（６）の項で得られたＰＬＡフィルムの鉛筆硬度は３Ｈであった。実施例１の（７）の項で得られたＵＶ照射後のフィルムの鉛筆硬度は６Ｈでも傷がつかず、６Ｈより高い値となった。このことは、紫外線照射によって架橋反応が起こり、表面硬度が向上したことを示している。
ＵＶ照射前後の鉛筆硬度を測定した。実施例１の（６）の項で得られたＰＬＡフィルムの鉛筆硬度は３Ｈであった。実施例１の（７）の項で得られたＵＶ照射後のフィルムの鉛筆硬度は６Ｈでも傷がつかず、６Ｈより高い値となった。このことは、紫外線照射によって架橋反応が起こり、表面硬度が向上したことを示している。
（１３）加熱処理
上記（６）で得られたＰＬＡフィルムに対して、２５℃、７５℃、１５０℃、１８０℃で、それぞれ１０分間加熱処理を行った後、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＳ測定）を行った。なお、この加熱処理は、ステレオコンプレックス構造の形成について検討を行うために行ったものである。上記ＷＡＸＳ測定は以下のようにして行った。すなわち、（株）リガク製のＸ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００Ｖ（４０ｋＶ、３０ｍＡで発生）を用いて、ＮｉでフィルターしたＣｕ−Ｋα線（波長：０．１５４２ｎｍ）で２θ角５°から４０°まで毎分４°でＷＡＸＳ測定を行った。
上記（６）で得られたＰＬＡフィルムに対して、２５℃、７５℃、１５０℃、１８０℃で、それぞれ１０分間加熱処理を行った後、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＳ測定）を行った。なお、この加熱処理は、ステレオコンプレックス構造の形成について検討を行うために行ったものである。上記ＷＡＸＳ測定は以下のようにして行った。すなわち、（株）リガク製のＸ線回折装置ＲＩＮＴ−２５００Ｖ（４０ｋＶ、３０ｍＡで発生）を用いて、ＮｉでフィルターしたＣｕ−Ｋα線（波長：０．１５４２ｎｍ）で２θ角５°から４０°まで毎分４°でＷＡＸＳ測定を行った。
（１４）上記（１３）の加熱処理温度とＷＡＸＳ測定の結果をみると、２５℃と７５℃では、２θ角１７°と１９°に、１５０℃では、２θ角１２°と１７°に、１８０℃では、２θ角１２°、２１°および２４°にそれぞれ回折ピークが見られた。ホモ結晶によるピークは１７°と１９°であり、ステレオコンプレックスによる結晶ピークは１２°、２１°および２４°であるので、加熱することによってステレオコンプレックスの形成が促進されることが分った。
本発明は、ポリ乳酸による成形品の表面をコーティングするフィルム及びコーティング剤等の製造に適用することができる。
Claims (2)
- ジペンタエリトリトールとＬ−ラクチドとを混合し、Ｌ−ラクチドを重合させてポリ−Ｌ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｌ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｌ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したものを、水性エマルジョンにするステップと、
ジペンタエリトリトールとＤ−ラクチドとを混合し、Ｄ−ラクチドを重合させてポリ−Ｄ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｄ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｄ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したものを、水性エマルジョンにするステップと、
両者を混合し混合エマルジョンとするステップと、
基材に混合エマルジョンを塗布する塗布ステップと、
塗布された混合エマルジョンを乾燥させる乾燥ステップと、
混合エマルジョンが乾燥されて生じた皮膜に紫外線を照射する紫外線照射ステップとを 含むことを特徴とする架橋されたポリ乳酸フィルムの製造方法。 - ジペンタエリトリトールとＬ−ラクチドとを混合し、Ｌ−ラクチドを重合させてポリ−Ｌ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｌ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｌ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したものを、水性エマルジョンにした水性エマルジョンと、
ジペンタエリトリトールとＤ−ラクチドとを混合し、Ｄ−ラクチドを重合させてポリ−Ｄ−乳酸を生成させながら、ジペンタエリトリトールのＯＨ基とポリ−Ｄ−乳酸のＣＯＯＨ基の間にエステル結合を生成させ、次いで、得られた生成物のポリ−Ｄ−乳酸のＯＨ末端にシンナモイル基を導入しシンナモイル化したものを、水性エマルジョンにした水性エマルジョンと、を混合した混合エマルジョンを含有することを特徴とするコーティング剤。
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