CN110997806A - Pbs复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种PBS纳米复合材料及其制备方法，更具体地，涉及一种具有改善的物理性能的PBS纳米复合材料以及一种用于制备具有改善的物理性能的PBS纳米复合材料的方法，该方法不需要纤维素的表面疏水化预处理工序、熔融混炼或溶液混合工序等。

Description

PBS复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种PBS复合材料及其制备方法。
背景技术
随着化石原料的枯竭以及消费者对生态友好型材料的需求增加，正在积极探索生物质的更大利用。生物质包括各种生物基聚合物，其中，纤维素在可再生性方面引起了公众的关注。葡萄糖单元聚合而成的纤维素是自然界中常见的有机化合物，属于多糖材料中具有大分子量的聚合物。
纤维素由天然生物质上的结晶纳米纤维组成(图1)。特别地，已知纤维素纳米纤维具有范围为几十GPa至数百GPa的一股的机械强度。虽然纤维素纳米纤维具有高机械强度，但是它是生态友好型生物材料。由于纳米纤维通过氢键强烈地结晶，因此难以以纳米纤维的形式提取。
为了通过从纤维素脱纤维化成纳米纤维的状态进行提取，需要其中纳米纤维彼此分离的自上而下的脱纤维方法，即，精细切片或切出块状材料的方法。在本领域已知如下方法：在水中在以(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-基)氧自由基(TEMPO)为代表的N-氧基化合物催化剂的存在下，用含有次氯酸钠(NaClO)或硫酸的氧化剂处理纤维素；然后施加分散力。
这样的方法仅改性纳米纤维的表面，而不会引起纳米纤维的晶体结构的破坏。同时，具有强氢键的羟基消失，并且纳米纤维带有负电荷以产生排斥力。因此，能够将纳米纤维分散在水溶液中。作为另一种方法，当将一定浓度的硫酸添加到纤维素中并将其施加于纳米纤维的表面时，几丁质、壳聚糖和纤维素在纳米纤维的表面上形成磺酸(R-SO3H)基团，从而由负电荷产生排斥力，使得能够将纳米纤维分散在水溶液中。如上所述制备的纤维状纤维素材料称为“纳米纤维素”。纳米纤维素的代表性示例包括纤维素纳米晶体(CNC)和纤维素纳米纤维(CNF)。产品中CNC的长度为150-200nm，直径约为5-20nm。CNF的长度为几微米(1-5μm)，直径为约10-20nm。另外，纳米纤维素在上述化学处理之后具有酸性。紧接在制备后，纳米纤维素处于酸性状态，并用碱金属氢氧化物(例如，NaOH)处理以中和，从而包含少量的碱金属阳离子，例如钠(Na+)和钾(K+)。
如上所述，由于一股纳米纤维素纤维是高强度的结晶材料，因此当通过混合纳米纤维素来制造聚合物复合材料时，可以增强基体聚合物的不足的机械和热性能。
当使用可以通过相对温和的过程而没有包括分层和脱纤维化的纳米纤维化工序来制造纳米纤维素的纳米纤维化的纤维素来制造聚合物复合材料时，由于增强材料的长径比低，因此不可能期望机械增强作用。
因此，仅通过使用纳米纤维素来制造聚合物复合材料，就可以制备具有超过现有复合材料的物理性能的材料。使用纳米纤维素制造聚合物纳米复合材料的困难在于，纤维素通常是具有羟基(-OH)的亲水性组分，以致它没有与通常疏水性的聚合物和塑料材料充分混合。即使与其混合，纤维素也容易聚集而丧失其作为纳米材料的功能。
一种增加纳米纤维素与聚合物复合材料的混溶性的方法是通过复合表面疏水化改性工序使纳米纤维素具有疏水性。从工业观点来看，该过程导致成本和制备时间的延迟。当进行表面改性时，纳米纤维素的长径比降低，从而导致机械增强作用降低。
主要有两种方法将具有疏水改性表面的纳米纤维素与聚合物混合。第一种方法是将聚合物熔体与处于加热状态的纳米纤维素混合，在这种情况下，由于聚合物熔体相的高粘度，与纳米纤维素的混溶性显著劣化。另外，纳米纤维素由于长时间暴露于热而热分解。第二种方法是通过使用有机溶剂进行增溶来将聚合物与纳米纤维素混合。在这种情况下，使用有机溶剂可能会造成环境污染。
在本发明中，通过原位聚合方法制备包含纳米纤维素的PBS纳米复合材料，而无需1)纳米纤维素的表面疏水化改性工序和2)加热混合工序或溶剂混合工序。
发明内容
[发明要解决的问题]
本发明的目的是提供一种具有改善的物理性能的PBS纳米复合材料。
本发明的另一个目的是提供一种用于制备具有改善的物理性能的PBS纳米复合材料的方法，该方法不需要纤维素的表面疏水化预处理工序、熔融混炼和溶液混合工序等。
[用于解决问题的手段]
1、一种PBS复合材料，包括：基体，所述基体包含聚琥珀酸丁二醇酯链；和纳米纤维素，所述纳米纤维素分散在所述聚琥珀酸丁二醇酯链之间。
2、根据上述1所述的PBS复合材料，其中，所述PBS复合材料通过在1,4-丁二醇或其衍生物、琥珀酸或其衍生物与纳米纤维素的混合物中使1,4-丁二醇或其衍生物与琥珀酸或其衍生物聚合而制备。
3、根据上述1所述的PBS复合材料，其中，所述基体还包括聚合物链，所述聚合物链包括由下式3表示的重复单元。
[式3]
Figure BDA0002388093770000031
(其中R1在每个重复单元中各自独立地为具有1至100个碳原子的亚烷基、具有4至8个碳原子的亚环烷基或具有6至18个碳原子的亚芳基，并且
所述亚烷基可以通过O、具有4至8个碳原子的亚环烷基或具有6至18个碳原子的亚芳基来断接)。
4、根据上述1所述的PBS复合材料，其中，基于所述PBS复合材料的总重量，所述纳米纤维素的含量为0.01重量％至20重量％。
5、根据上述1所述的PBS复合材料，其中所述纳米纤维素包括纤维素纳米晶体、纤维素纳米纤维或其混合物。
6、根据上述1的PBS复合材料，其中所述纳米纤维素包括直径为2nm至200nm的纤维素。
7、根据上述1所述的PBS复合材料，其中，所述纳米纤维素包含3000ppm或更少的量的一价阳离子。
8、根据上述1所述的PBS复合材料，其中所述纳米纤维素的pH为6-8。
9、一种用于制备PBS复合材料的方法，包括：
在1,4-丁二醇和琥珀酸或其衍生物与纳米纤维素的混合物中使1,4-丁二醇和琥珀酸或其衍生物聚合。
10、根据上述9所述的用于制备PBS复合材料的方法，其中所述纳米纤维素的pH为6～8。
11、根据上述9所述的用于制备PBS复合材料的方法，其中，在所述聚合过程中使另外的二醇化合物一起聚合。
12、一种产品，其通过包含根据上述1至8中任一项所述的PBS复合材料而制备。
[有益效果]
本发明的PBS复合材料可以具有改善的物理性能，例如高玻璃化转变温度、高拉伸强度、低热膨胀系数等。
本发明的用于制备PBS复合材料的方法不需要纤维素的表面疏水化预处理工序、熔融混炼和溶液混合工序等，并且可以制造具有改善的物理性能的PBS纳米复合材料。
附图说明
图1图示出形成纤维素的纤维素纳米纤维。
图2是纤维素纳米晶体(CNC)的原子力显微镜(AFM)图像。
图3是纤维素纳米纤维(CNF)的AFM图像。
图4是将纤维素纳米晶体和纳米纤维分散在1,4-丁二醇和琥珀酸中的照片。
图5是将纤维素纳米晶体和纳米纤维分散在氯仿中的照片。
具体实施方式
在下文中，将更详细地描述本发明。
本发明的PBS复合材料包括：包含聚琥珀酸丁二醇酯(PBS)链的基体和分散在聚琥珀酸丁二醇酯链之间的纳米纤维素。
聚琥珀酸丁二醇酯是具有由下式1表示的重复单元的聚合物，其可以例如通过1,4-丁二醇或其衍生物与琥珀酸或其衍生物的缩聚而获得。
[式1]
Figure BDA0002388093770000051
对根据本发明的聚琥珀酸丁二醇酯的分子量没有特别限制，例如，其数均分子量可以为500至1,000,000。
纤维素由在生物质上具有数十纳米的直径的结晶纳米纤维构成，并且这些纳米纤维具有80GPa至120GPa的强度，因此当用作复合材料时可以期望高的机械增强效果。
纤维素是具有由下式2表示的重复单元的聚合物。
[式2]
Figure BDA0002388093770000052
在上式2中，n为10至35000。
根据本发明的纳米纤维素渗透到聚琥珀酸丁二醇酯基体中以分散在聚琥珀酸丁二醇酯链之间。由于纳米纤维素被分散在聚琥珀酸丁二醇酯链之间，所以通过采用纳米纤维素使聚琥珀酸丁二醇酯分子链结合，可以获得改善物理性能，例如提高玻璃化转变温度、提高拉伸强度和降低热膨胀系数的效果。
纳米纤维素可以通过使纤维素脱纤维化而获得。脱纤维化可以根据本领域中已知的方法进行，并且可以包括例如硫酸处理、TEMPO氧化、机械分层等，但不限于此。
纳米纤维素是由纤维素组成的纳米纤维，并且可以包括例如纤维素纳米晶体、纤维素纳米纤维或其混合物，但是不限于此。
在纤维素纳米晶体的情况下，例如，其长度可以为50nm至500nm，并且具体地为100nm至300nm，并且其直径可以为2nm至200nm，并且具体地为5nm至20nm，但不限于此。
在纤维素纳米纤维的情况下，例如，其长度可以为0.1μm至10μm，并且具体地为0.5μm至7μm，并且其直径可以为2nm至200nm，并且具体地为5nm至20nm，但是不限于此。
纳米纤维素可以包括一价阳离子，例如钠、钾等。
一价阳离子可以例如以3000ppm或更少的量包含在纳米纤维素中。如果其含量超过3000ppm，则PBS复合材料的机械性能可能降低。具体地，根据本发明的纳米纤维素可以以2ppm至3000ppm的量包含一价阳离子，但不限于此。
纳米纤维素可以具有例如6-8的pH。当其pH在上述范围内时，PBS复合材料的机械性能可以是优异的。
聚琥珀酸丁二醇酯和纳米纤维素的含量比没有特别限制，例如，基于PBS复合材料的总重量，纳米纤维素的含量可以为0.01重量％至20重量％(“wt.％”)，且优选为0.05重量％至15重量％，更优选为0.1重量％至10重量％。如果纳米纤维素的含量小于0.01重量％，则由于添加纳米纤维素而改善物理性能的效果可能不明显，而如果其含量超过20重量％，则可能硬但容易断裂。
对使纳米纤维素分散在聚琥珀酸丁二醇酯链之间的实施方法没有特别限制，例如，可以在通过1,4-丁二醇和琥珀酸(或其衍生物)的聚合制备聚琥珀酸丁二酸酯的过程中通过一起添加纳米纤维素并进行原位聚合来实施分散。
当在通过1,4-丁二醇和琥珀酸的聚合制备聚琥珀酸丁二酸酯的过程中通过一起添加纳米纤维素并进行原位聚合时，纳米纤维素在分子水平上渗透PBS基体，从而结合PBS链，使得可以提高玻璃化转变温度和拉伸强度，并且可以降低热膨胀系数。
本发明的纳米纤维素的添加时间优选在缩聚反应开始之前，但是可以在酯化反应或酯交换反应开始之前以及反应过程中的任何阶段将纳米纤维素添加到反应体系中。
纳米纤维素的玻璃化转变温度可以为例如-25℃至-20℃，但不限于此。
纳米纤维素的拉伸强度可以为例如40MPa至50MPa，但不限于此。
纳米纤维素的热膨胀系数可以在例如30μm/m·℃至150μm/m·℃的范围内，其是在30～100摄氏度(℃)之间测量的热膨胀系数(CTE)，但不限于此。
如果需要，根据本发明的PBS基体还可以包括聚合物链，该聚合物链包括由下式3表示的重复单元。
[式3]
Figure BDA0002388093770000071
(其中R1在每个重复单元中各自独立地为具有1至100个碳原子的亚烷基、具有4至8个碳原子的亚环烷基或具有6至18个碳原子的亚芳基，并且
亚烷基可以通过O、具有4至8个碳原子的亚环烷基或具有6至18个碳原子的亚芳基来断接)。
上式3中的亚烷基可具有例如在1至100的范围内的1至100、1至50、1至30、1至10，更具体地1至10个碳原子，但不限于此。
由式3表示的重复单元可以包含在与聚琥珀酸丁二醇酯链分开的链中，或者可以包含在聚琥珀酸丁二醇酯链中。
由式3表示的重复单元可通过例如在1,4-丁二醇和琥珀酸(或其衍生物)聚合时聚合另外的二醇化合物来获得。
另外的二醇化合物的示例可以包括例如脂族二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚三亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇等；芳族二醇，例如氢醌和使环氧乙烷加成于这些二醇的二醇，但不限于此。
另外，本发明还提供一种用于制备PBS复合材料的方法。
本发明的用于制备PBS复合材料的方法包括在1,4-丁二醇、琥珀酸或其衍生物与纳米纤维素的混合物中使1,4-丁二醇和琥珀酸或其衍生物聚合。
当在1,4-丁二醇和琥珀酸或其衍生物与纳米纤维素的混合物中使1,4-丁二醇和琥珀酸或其衍生物聚合时，由于纳米纤维素与单体混合，因此聚琥珀酸丁二醇酯基体以如下状态形成：纳米纤维素在形成聚琥珀酸丁二醇酯链的过程中分散在链之间。
对琥珀酸的衍生物没有特别限制，只要其能够与1,4-丁二醇聚合以形成聚琥珀酸丁二醇酯即可，并且可以是例如琥珀酸的两个羧基均被羧基卤、羧酸盐或羧酸酯基团取代的形式。琥珀酸的衍生物的示例可以包括琥珀酰氯、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、二元酸酯等，但不限于此。
纳米纤维素可以是在上述范围内的成分。
混合物中的纳米纤维素的含量没有特别限制，例如可以基于混合分散体的总重量计含量为0.01重量％-20重量％，优选为0.1重量％-10重量％。
通过在从混合物中除去水或醇的同时进行聚合，可以形成包括聚琥珀酸丁二醇酯链和PBS复合材料(其中纳米纤维素分散在聚琥珀酸丁二醇酯链之间)的基体。
对聚合条件没有特别限制，例如可以在150℃-250℃的加热条件下进行。具体地，可以通过在上述混合物中添加通过共存缩聚催化剂例如Ti(Obu)4、锑化合物、钛化合物、锗化合物、锡化合物等(这些成分的添加量在不会引起如上所述的复合材料和产品的特性和可加工性方面的问题的范围内)而制备的催化剂，然后在上述温度范围内搅拌的同时一次加热所得混合物，并在上述温度内进一步加热，然后在搅拌的同时进行二次加热来进行聚合。
可以例如以100ppm至5000ppm，并且具体地为500ppm至2000ppm的量添加催化剂，但不限于此。
具体地，可以在180℃至220℃进行一次加热持续1小时至3小时，但不限于此。
具体地，可以在230℃至250℃进行二次加热持续1小时至3小时，但是不限于此。
可以例如以10rpm至300rpm，并且具体地以30rpm至80rpm进行搅拌，但是不限于此。
本发明的用于制备PBS复合材料的方法可以在聚合时使另外的二醇化合物一起聚合。
在这种情况下，根据本发明的基体还可以包括聚合物链，该聚合物链不仅包括聚琥珀酸丁二醇酯链，而且还包含衍生自除1,4-丁二醇以外的二醇化合物的重复单元。
衍生自二醇化合物的重复单元可以由例如下式3表示。
[式3]
Figure BDA0002388093770000101
(其中R1在每个重复单元中各自独立地为具有1至100个碳原子的亚烷基、具有4至8个碳原子的亚环烷基或具有6至18个碳原子的亚芳基，并且
亚烷基可以通过O、具有4至8个碳原子的亚环烷基或具有6至18个碳原子的亚芳基来断接)。
式3中的亚烷基可具有例如在1至100的范围内的1至100、1至50、1至30、1至10，更具体地1至10个碳原子，但不限于此。
能够用于本文的二醇化合物的示例可包括例如脂族二醇，例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二甘醇、三甘醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二乙醇、1,10-癸二醇、1,12-十二烷二醇、聚乙二醇、聚三亚甲基二醇、聚四亚甲基二醇等；芳族二醇，例如氢醌和将环氧乙烷加成到这些二醇中的二醇，但不限于此。
二醇化合物可以在1,4-丁二醇和琥珀酸或其衍生物的聚合过程中添加，并且可以在聚合之前添加以一起聚合。
本发明的用于制备PBS复合材料的方法还可以包括将1,4-丁二醇或其衍生物和琥珀酸或其衍生物与纳米纤维素混合。
纳米纤维素可以与例如1,4-丁二醇或其衍生物和琥珀酸或其衍生物以粉末状态混合。
混合顺序没有特别限制，可以将纳米纤维素与1,4-丁二醇或其衍生物混合，然后与琥珀酸或其衍生物混合，反之亦然，可以将纳米纤维素与1,4-丁二醇或其衍生物混合，然后与琥珀酸或其衍生物混合。
为了在混合过程中分散纳米纤维素，可以进行搅拌、均质化、超声处理等。
混合条件的具体示例可以包括在氮气气氛中在100℃至200℃的加热条件下以10rpm至100rpm搅拌混合物，但不限于此。
当将纳米纤维素与1，4-丁二醇和琥珀酸(和/或其衍生物)混合时，可以以高稳定性分散纳米纤维素。例如，当从混合过去6小时后观察混合物时，可以不会出现纳米纤维素的沉淀物。因此，本发明的方法不需要用于改善与聚合物的混溶性的表面疏水化改性工序以及诸如熔融混炼和在有机溶剂中增溶的工序。
另外，本发明还提供通过包含PBS复合材料而制备的产品。
本发明的PBS复合材料可以具有优异的机械性能和热性能，从而可以使用聚合物树脂被多方面地应用于所有产品。
在下文中，将参考实施例详细描述本发明。
实施例
1.使用原子力显微镜(AFM)测量纳米纤维素的长度
从缅因大学购买了两种纳米纤维素，缅因大学大量制备和出售纳米纤维素(http://umaine.edu/pdc/cellulose-nano-crystals/)。一种称为纤维素纳米晶体(CNC)的产品，其长度为150nm-200nm，直径约为5nm-20nm(Composites B部分：Engineering第79卷，2015年9月15日，第521-529页)。一种称为纤维素纳米纤维(CNF)的产品，其长度为几微米(1μm-5μm)，直径约为10nm-20nm(Progress in Organic Coatings 76.2(2013):477-481)。CNC和CNF作为产品以喷雾干燥粉末状态提供。将CNC和CNF分别分散到水中以使其为0.1重量％，然后将其涂布于硅晶片，随后对其进行干燥。此外，通过Veeco Dimension 3100测量其直径。结果确认CNC和CNF是具有几纳米直径的纳米纤维素，作为产品信息(图2和图3)。本实验中使用的CNC和CNF的pH分别为6.8和7.2。
2.确认纳米纤维素在1,4-丁二醇(BD)或琥珀酸中的分散性
将CNC和CNF分散在BD和琥珀酸中至1重量％，然后放置一周。此后，发明人确认了两种纳米纤维素是否沉淀(图4)。从图4可以看出，分散有CNC和CNF的BD分散体以及分散有CNC和CNF的琥珀酸分散体都是透明的，并且在一周后保持分散状态而没有沉淀。
用粒度分析仪测量在分散有CNC和CNF的BD分散体中以及在分散有CNC和CNF的琥珀酸分散体中的CNC和CNF的粒径(表1)。从下面的表1中可以看出，能够确认将CNC和CNF在两种溶剂中分散至几十纳米的水平。由此可以看出，具有亲水性的CNC和CNF以高安全性分散在作为亲水性溶剂的分散有CNC和CNF的BD分散体和分散有CNC和CNF的琥珀酸分散体中。
在分散有CNC和CNF的BD分散体中以及在分散有CNC和CNF的琥珀酸分散体中的CNC和CNF的粒径
[表1]
样品 粒径
1重量％的分散有CNC的BD 24.2nm
1重量％的分散有CNF的BD 37.8nm
1重量％的分散有CNC的琥珀酸 41.5nm
1重量％的分散有CNF的琥珀酸 37.1nm
3.将纳米纤维素分散在BD(1,4-丁二醇)和琥珀酸中后聚合物的原位聚合
将CNC和CNF粉末放入BD中，然后通过浴式超声仪分散10分钟。将分散有CNC和CNF的BD分散体放入反应器中，并一起向其中添加与BD具有相同摩尔当量的琥珀酸。将混合物在氮气气氛中加热至150℃，并以50rpm搅拌，以获得其中混合有CNC和CNF的BD/琥珀酸混合分散体。制备基于混合分散体的总重量的含量范围为0重量％至15重量％的纳米纤维素(CNC和CNF)，并且样品的类型总结在下表2中。
将1000ppm的作为催化剂的Ti(Obu)4添加到混合分散体中，并以60rpm搅拌的同时加热至200℃保持2小时。将温度升高至240℃，并且在以60rpm搅拌的同时进行反应2小时。通过凝胶渗透色谱(GPC)分析形成完成的PBS纳米复合材料的PBS的数均分子量(Mn)。
使纳米纤维素和纯PBS以类似于形成复合材料的PBS的数均分子量(Mn)的水平聚合(表2)。这允许在机械性能和物理性能的评价方面在其之间进行直接比较。
通过原位聚合法制备的PBS/纳米纤维素复合材料的类型
[表2]
Figure BDA0002388093770000131
4.在实施例3中聚合的PBS纳米纤维素复合材料的玻璃化转变温度的测量
通过差示扫描量热法(DSC)Discovery DSC 2500测量实施例3中制备的含有纯PBS和纳米纤维素(即，CNC和CNF)的PBS纳米复合材料的玻璃化转变温度，然后从-60℃扫描至100℃。能够确认当添加纤维素时玻璃化转变温度上升。因此，认为纳米纤维素在分子水平上渗透PBS基体，并且玻璃化转变温度通过结合PBS分子链与两种类型的纳米纤维素的含量成比例地增加。
通过原位聚合方法制备的PBS/纳米纤维素复合材料的玻璃化转变温度(-表示低于零的温度)
[表3]
Figure BDA0002388093770000141
5.在实施例3中聚合的PBS纳米纤维素复合材料的拉伸强度的测量
根据ASTM D638方法，通过通用试验机(UTM)INSTRON 5582UTM(其为拉伸强度测量仪器)对实施例3中制备的含有纯PBS和纳米纤维素(即，CNC和CNF)的PBS纳米复合材料的拉伸强度进行测量。
能够确认随着纳米纤维素的含量增加，拉伸强度增加(表4)。
通过原位聚合法制备的PBS/纳米纤维素复合材料的拉伸强度
[表4]
Figure BDA0002388093770000142
6.对在实施例3中聚合的PBS纳米纤维素复合材料的热膨胀系数(CTE)的测量
根据ASTM E831方法，通过使用热膨胀系数(CTE)TAInstruments Model2940来测量实施例3中制备的包含纯PBS和纳米纤维素(即，CNC和CNF)的PBS纳米复合材料的CTE值。结果确认了随着纳米纤维素含量的增加，纯PBS的CTE从293μm/m·℃降低至约40-50μm/m·℃(表5)。
通过原位聚合法制备的PBS/纳米纤维素复合材料的热膨胀系数
[表5]
Figure BDA0002388093770000151
7.实施例3中聚合的PBS纳米纤维素复合材料的钠含量
使用电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)测量在实施例3中制备的包含纯PBS和纳米纤维素(即，CNC和CNF)的PBS复合材料的钠含量。发现在本发明中制造的PBS复合材料具有约2ppm-2000ppm的钠含量。
通过原位聚合法制备的PBS/纳米纤维素复合材料的钠含量
[表6]
Figure BDA0002388093770000152
比较例1-1.加热的PBS熔融相中的纳米纤维素混合物
使用HAAKETMMiniJet Pro活塞注射成型系统，将实施例3中合成的纯PBS(分子量为37,507g/mol)与两种纳米纤维素熔融混合。向其中加入在氮气氛中在150℃干燥的纳米纤维素粉末并混合30分钟。制造了下表7中所示类型的熔融混合的PBS纳米纤维素复合材料。
通过熔融混合法制备的PBS/纳米纤维素复合材料的类型
[表7]
Figure BDA0002388093770000161
比较例1-2.对通过熔融混合法制造的PBS复合材料的物理性能的评价
以与实施例中相同的方式测量在比较例1中合成的熔融混合的PBS纳米纤维素复合材料的玻璃化转变温度、热膨胀系数和拉伸强度。在实施例4中通过原位方法制备的复合材料的玻璃化转变温度升高约5-10℃，而在熔融相中混合的PBS纳米纤维素复合材料的玻璃化转变温度仅升高约1-2℃(表8)。
在实施例5中通过原位方法制造的复合材料的测量的拉伸强度增加约7-8MPa，而在熔融相中混合的PBS纳米纤维素复合材料的拉伸强度仅增加约1-2MPa(表9)。
在实施例6中通过原位方法制备的复合材料的测得的CTE值降低100-200μm/m·℃或更多，而在熔融相中混合的PBS纳米纤维素复合材料的CTE值仅降低约30-50μm/m·℃(表10)。
在比较例中测量的通过熔融混合法制造的复合材料的机械性能和物理性能的改善显著低于通过实施例的原位聚合方法制造的复合材料的机械性能和物理性能的改善。因此，证明了通过原位聚合方法制造的纳米纤维素的分散性非常优异。
通过熔融混合法制备的PBS/纳米纤维素复合材料的玻璃化转变温度
[表8]
Figure BDA0002388093770000171
通过熔融混合法制备的PBS/纳米纤维素复合材料的拉伸强度值
[表9]
Figure BDA0002388093770000172
通过熔融混合法制备的PBS/纳米纤维素复合材料的CTE值
[表10]
Figure BDA0002388093770000173
Figure BDA0002388093770000181
比较例2-1.使用氯仿溶液制造PBS/纳米纤维素复合材料
将实施例3中合成的纯PBS(分子量为37,507g/mol)溶解在氯仿中以至5重量％。将在150℃干燥的纳米纤维素粉末添加到氯仿溶液(其中在氮气气氛中溶解有PBS)中，并混合30分钟。将混合溶液在甲醇中沉淀以制备下表11所示类型的溶液混合型PBS纳米纤维素复合材料。
通过溶液混合法制备的PBS/纳米纤维素复合材料的类型
[表11]
Figure BDA0002388093770000182
比较例2-2.对纳米纤维素在氯仿中的分散和分散性的评价
将CNC和CNF分散在氯仿中以至1重量％并放置一周。此后，发明人确认了两种纳米纤维素是否沉淀(图5)。从图5可以看出，在分散有CNC和CNF的氯仿溶液中发生沉淀。因此，当通过溶液混合方法将纳米纤维素与PBS混合时，纳米纤维素的分散性将非常劣化。因此，证明了在混合溶液时发生凝聚现象。
比较例2-3.对通过氯仿溶液混合法制备的PBS复合材料的物理性能的评价
以与实施例中相同的方式测量在比较例2中合成的氯仿溶液混合型PBS纳米纤维素复合材料的玻璃化转变温度、热膨胀系数和拉伸强度。
实施例4中通过原位方法制备的复合材料的玻璃化转变温度升高约5-10℃，而以溶液相混合的PBS纳米纤维素复合材料的玻璃化转变温度仅升高2-3℃。(表12)。
在实施例5中通过原位方法制造的复合材料的测量的拉伸强度增加约7-8MPa，而在溶液相中混合的PBS纳米纤维素复合材料的拉伸强度不增加或仅降低0-1MPa(表13)。
在实施例6中通过原位方法制备的复合材料的测量的CTE值降低100-200μm/m·℃或更多，而在溶液相中混合的PBS纳米纤维素复合材料的CTE值仅降低约35-45μm/m·℃(表14)。
在比较例2中测量的通过熔融混合方法制备的复合材料的机械性能和物理性能的改善显著低于通过实施例的原位聚合方法制备的复合材料的机械性能和物理性能的改善。因此，证明了通过原位聚合方法制备的纳米纤维素的分散性非常优异。
通过氯仿溶液混合法制备的PBS/纳米纤维素复合材料的玻璃化转变温度
[表12]
Figure BDA0002388093770000191
通过氯仿溶液混合法制备的PBS/纳米纤维素复合材料的拉伸强度值
[表13]
Figure BDA0002388093770000192
Figure BDA0002388093770000201
通过氯仿溶液混合法制备的PBS/纳米纤维素复合材料的CTE值
[表14]
Figure BDA0002388093770000202
比较例3-1.将微纤维素分散在BD(1,4-丁二醇)和琥珀酸中后聚合物的原位聚合
直径为微米尺寸的微纤维素购自Sigma Aldrich(微晶纤维素或Sigmacell纤维素)。根据Sigma Aldrich，微纤维素具有约20μm的直径(http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sigma/s3504？lang＝ko&region＝KR)。将微纤维素放入BD中，然后通过浴式超声仪分散10分钟。将分散有微纤维素的BD分散体放入反应器中，并向其中一起添加与BD具有相同摩尔当量的琥珀酸。将混合物在氮气氛中加热至150℃，并以50rpm搅拌，以获得其中混有微纤维素的BD/琥珀酸混合分散体。制备基于混合分散体的总重量含量范围为0重量％至15重量％的微纤维素，并且样品的类型总结在下表15中。以与实施例2相同的方式制备PBS复合材料，并测量其分子量。
比较例3-2.PBS微纤维素复合材料的玻璃化转变温度的测量
通过差示扫描量热法(DSC)Discovery DSC 2500测量在比较例3-1中制备的包含纯PBS和微纤维素的PBS微复合材料的玻璃化转变温度(表15)，然后从-60℃扫描至100℃。在实施例4中通过原位方法制备的纳米纤维素复合材料的玻璃化转变温度升高约5-10℃，而在熔融相中混合的PBS微纤维素复合材料的玻璃化转变温度仅升高1℃(表15)。
通过原位聚合方法制备的PBS/微纤维素复合材料的玻璃化转变温度(-表示温度低于零)
[表15]
Figure BDA0002388093770000211
比较例3-3.对PBS微纤维素复合材料的拉伸强度的测量
根据ASTM D638方法，通过通用试验机(UTM)INSTRON 5582UTM(其为拉伸强度测量仪器)测量在比较例3-1中制备的包含纯PBS和微纤维素的PBS微纤维素复合材料的拉伸强度。通过原位方法制备的纳米纤维素复合材料的拉伸强度增加约7-8MPa，而通过原位方法制备的微纤维素复合材料的拉伸强度仅增加0-2MPa(表16)。
通过原位聚合法制备的PBS/微纤维素复合材料的拉伸强度
[表16]
Figure BDA0002388093770000212
比较例4.使用pH彼此不同的纳米纤维素制备原位PBS复合材料
为了使用pH(pH指数)彼此不同的CNC制备实施例3中的包含CNC的PBS复合材料，制备了包含1重量％的CNC的PBS/纳米纤维素复合材料。实施例3中使用的CNC的pH为6.8。通过预先用盐酸处理CNC来制备具有2.1的pH的CNC，并且通过用氢氧化钠(NaOH)处理CNC来制备具有11.9的pH的CNC。将pH彼此不同的CNC放入BD中，并通过浴式超声仪分散10分钟。将分散有CNC的BD分散体放入反应器中，并向其中一起添加与BD具有相同摩尔当量的琥珀酸。将混合物在氮气气氛中加热至150℃，并以50rpm搅拌，以获得其中混合有含有CNC和CNF的BD/琥珀酸混合分散体。以与实施例相同的方式，通过聚合物的聚合制备复合材料。以与实施例5中相同的方式，测量具有1重量％的由pH彼此不同的CNC制备的CNC的PBS复合材料的拉伸强度。结果，使用pH为6.8的CNC的实施例3的复合材料显示出最高的拉伸强度值。
使用pH彼此不同的CNC制备的PBS/CNC复合材料的拉伸强度
[表17]
Figure BDA0002388093770000221

Claims (12)

1.一种PBS复合材料，包括：
基体，所述基体包含聚琥珀酸丁二醇酯链；和
纳米纤维素，所述纳米纤维素分散在所述聚琥珀酸丁二醇酯链之间。
2.根据权利要求1所述的PBS复合材料，其中，所述PBS复合材料通过在1,4-丁二醇或其衍生物、琥珀酸或其衍生物与纳米纤维素的混合物中使1,4-丁二醇或其衍生物与琥珀酸或其衍生物聚合而制备。
3.根据权利要求1所述的PBS复合材料，其中，所述基体还包括聚合物链，所述聚合物链包括由下式3表示的重复单元：
[式3]
Figure FDA0002388093760000011
其中R1在每个重复单元中各自独立地为具有1至100个碳原子的亚烷基、具有4至8个碳原子的亚环烷基或具有6至18个碳原子的亚芳基，并且
所述亚烷基可以通过O、具有4至8个碳原子的亚环烷基或具有6至18个碳原子的亚芳基来断接。
4.根据权利要求1所述的PBS复合材料，其中，基于所述PBS复合材料的总重量，所述纳米纤维素的含量为0.01重量％至20重量％。
5.根据权利要求1所述的PBS复合材料，其中，所述纳米纤维素包括纤维素纳米晶体、纤维素纳米纤维或其混合物。
6.根据权利要求1所述的PBS复合材料，其中，所述纳米纤维素包括直径为2nm至200nm的纤维素。
7.根据权利要求1所述的PBS复合材料，其中，所述纳米纤维素包含3000ppm或更少的量的一价阳离子。
8.根据权利要求1所述的PBS复合材料，其中所述纳米纤维素的pH为6～8。
9.一种用于制备PBS复合材料的方法，包括：
在1,4-丁二醇和琥珀酸或其衍生物与纳米纤维素的混合物中使1,4-丁二醇和琥珀酸或其衍生物聚合。
10.根据权利要求9所述的用于制备PBS复合材料的方法，其中，所述纳米纤维素的pH为6～8。
11.根据权利要求9所述的用于制备PBS复合材料的方法，其中在所述聚合过程中使另外的二醇化合物一起聚合。
12.一种产品，所述产品通过包含根据权利要求1至8中任一项所述的PBS复合材料而制备。
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Assignee: Yikewansi Co.,Ltd.

Assignor: KOREA Research Institute OF CHEMICAL TECHNOLOGY

Contract record no.: X2022990000512

Denomination of invention: PBS composite material and preparation method thereof

Granted publication date: 20220510

License type: Exclusive License

Record date: 20220816