WO2018236151A1 - Pbs 복합소재 및 이의 제조 방법 - Google Patents

Pbs 복합소재 및 이의 제조 방법 Download PDF

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WO2018236151A1
WO2018236151A1 PCT/KR2018/006977 KR2018006977W WO2018236151A1 WO 2018236151 A1 WO2018236151 A1 WO 2018236151A1 KR 2018006977 W KR2018006977 W KR 2018006977W WO 2018236151 A1 WO2018236151 A1 WO 2018236151A1
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WO
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nanocellulose
pbs
composite material
cellulose
derivative
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Application number
PCT/KR2018/006977
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English (en)
French (fr)
Inventor
오동엽
제갈종건
황성연
박제영
김태호
전현열
Original Assignee
한국화학연구원
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
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    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • C08L1/04—Oxycellulose; Hydrocellulose, e.g. microcrystalline cellulose
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/02—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/12—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids or from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds derived from polycarboxylic acids and polyhydroxy compounds
    • C08G63/16—Dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L1/02—Cellulose; Modified cellulose
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B82—NANOTECHNOLOGY
    • B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
    • B82Y30/00—Nanotechnology for materials or surface science, e.g. nanocomposites

Definitions

  • the present invention relates to a PBS composite material and a manufacturing method thereof.
  • Cellulose is composed of crystalline nanofibers on natural biomass (Figure 1).
  • cellulose nanofibers are known to have tens of to several hundred GPa of mechanical strength per strand.
  • it is a high mechanical strength and environmentally friendly biomaterial. Since nanofibers are strongly crystallized by hydrogen bonding, it is difficult to extract them in nanofiber form.
  • a top-down fibrillation method in which nanofibers are separated from each other. That is, a method of finely dividing or cutting bulk materials is necessary.
  • Cellulose is treated with an oxidizing agent including sodium hypochlorite (NaClO) in the presence of an N-oxyl compound catalyst represented by (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl) oxidanyl (TEMPO)
  • NaClO sodium hypochlorite
  • TEMPO (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl) oxidanyl
  • This method modifies only the surface of the nanofiber and does not break the nanofiber crystal structure. Hydroxy groups with strong hydrogen bonds are eliminated and negative charge is generated to generate repulsive force. Accordingly, the nanofibers can be dispersed in an aqueous solution.
  • Another method is to add a certain concentration of sulfuric acid to cellulose to form a sulfonic acid (R-SO3H) group on chitin, chitosan, and cellulose on the surface of the nanofiber, thereby generating a repulsive force on the surface of the nanofiber, .
  • the fibrous cellulosic material thus produced is called " nanocellulose ".
  • Representative examples of nanocellulose include cellulose nanocrystal (CNC) and cellulose nanofiber (CNF).
  • CNC products have a length of 150-200 nm and a diameter of 5-20 nm.
  • CNF has a length of several ⁇ m (1-5 ⁇ m) and a diameter of 10-20 nm.
  • the nanocellulose has an acidity after the chemical treatment described above.
  • the state immediately after the production is acidic and therefore contains a small amount of alkali cations such as sodium (Na +) and potassium (K +), since it is treated with an alkali hydroxide (for example, NaOH) for neutralization.
  • alkali hydroxide for example, NaOH
  • the poor mechanical and thermal properties of the matrix polymer can be reinforced when the polymer composite material is prepared by mixing the nanocellulose.
  • nano-fibril cellulose is used as a polymer composite material, which can make cellulose relatively mild process without nanofiber formation process including peeling and fibrillation for making nanocellulose, reinforcement material So that a high mechanical reinforcement effect can not be expected.
  • nanocomposite materials using nanocelluloses
  • cellulose is generally a hydrophilic component with a hydroxy group (-OH) group, so that it is generally difficult to mix with hydrophobic polymers and plastic materials. Even if they are mixed, they easily aggregate and lose their functions as nanomaterials.
  • a method of increasing the miscibility of nanocellulose with a polymer composite material is to make the nanocellulose hydrophobic by subjecting the nanocellulose to a complex surface hydrophobic modification process. This process leads to cost incidence and production time delay from an industrial point of view. In the case of surface modification, the aspect ratio of the nanocellulose is reduced and the mechanical reinforcement effect is reduced.
  • the first is to mix the polymer melt with the nanocellulose under heating, which is very poorly compatible with the nanocellulose due to the high viscosity of the polymer melt.
  • the nanocellulose is pyrolyzed because it is exposed to heat for a long time.
  • the second is to mix the polymer and nanocellulose by solubilization using an organic solvent. At this time, environmental pollution can be caused by using an organic solvent.
  • a nanocellulose-containing PBS nanocomposite is produced through an in-situ polymerization method without a step of hydrophobic surface modification of nanocellulose and 2) a heat mixing step or a solvent mixing step.
  • the object of the present invention is to provide a method for producing a PBS nanocomposite material which does not require a pretreatment process of surface hydrophobicity of cellulose, melt kneading, solution mixing process or the like and has improved physical properties.
  • a PBS composite material comprising a matrix comprising polybutylene succinate chains and nanocellulose interspersed between the chains.
  • a PBS composite material which is produced by polymerizing 1,4-butanediol or a derivative thereof with succinic acid or a derivative thereof in 1,4-butanediol or a derivative thereof, succinic acid or a derivative thereof, and a mixture of nanocellulose, .
  • R 1 is independently an alkylene group having 1 to 100 carbon atoms, a cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 18 carbon atoms in each repeating unit,
  • the alkylene group may be interrupted by O, a cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms or an arylene group having 6 to 18 carbon atoms.
  • a process for producing a PBS composite material which comprises polymerizing 1,4-butanediol and succinic acid or a derivative thereof in 1,4-butanediol, succinic acid or a derivative thereof and a mixture of nanocelluloses.
  • a product comprising the PBS composite material of any one of claims 1 to 8.
  • the PBS composite material of the present invention has improved physical properties such as high glass charge temperature, high tensile strength, and low thermal expansion coefficient.
  • the method for producing the PBS composite material of the present invention does not require the hydrophobic pretreatment process of the nanocellulose, the melt-kneading, the solution mixing process, and the like, and can produce the PBS nanocomposite material having improved physical properties.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a cellulose nano-
  • AFM atomic force microscope
  • CNF cellulose nanofiber
  • 5 is a photograph of cellulosic nanoclusters and nanofibers dispersed in chloroform.
  • the PBS composite material of the present invention comprises a matrix comprising a polybutylene succinate chain and nanocellulose interspersed between the chains.
  • the polybutylene succinate is a polymer having a repeating structure represented by the following formula (1). This may be obtained, for example, by condensation polymerization of 1,4-butanediol or a derivative thereof and succinic acid or a derivative thereof.
  • the molecular weight of the polybutylene succinate according to the present invention is not particularly limited, and may be, for example, a number average molecular weight of 500 to 1,000,000.
  • Cellulose is composed of crystalline nanofibers having a diameter of several tens of nanometers on the biomass, and the strength of these nanofibers is 80 to 120 GPa, which is expected to provide a high mechanical strengthening effect when used as a composite material.
  • Cellulose is a polymer having a repeating unit represented by the following formula (2).
  • n 10 to 35,000.
  • the nanocellulose according to the present invention penetrates into the polybutylene succinate matrix and is interspersed between the polybutylene succinate chains. As the nanocellulose is scattered among the polybutylene succinate chains, the polybutylene succinate molecular chains are bound to increase the glass transition temperature, increase the tensile strength, and decrease the coefficient of thermal expansion. have.
  • the nanocellulose may be obtained by shrinking cellulose.
  • the shredding may be performed according to a method known in the art, for example, sulfuric acid treatment, TEMPO oxidation, mechanical peeling, and the like, but the present invention is not limited thereto.
  • the nanocellulose is a nanofiber composed of cellulose, for example, cellulose nano-crystals, cellulose nanofibers, or a mixture thereof, but is not limited thereto.
  • the length may be 50 nm to 500 nm, specifically 100 nm to 300 nm, and the diameter may be 2 nm to 200 nm, specifically 5 nm to 20 nm, but is not limited thereto.
  • the length may be 0.1 ⁇ to 10 ⁇ , specifically 0.5 ⁇ to 7 ⁇ , and the diameter may be 2 nm to 200 nm, specifically, 5 nm to 20 nm, but is not limited thereto.
  • the nanocellulose may include monovalent cations such as sodium, potassium and the like.
  • the monovalent cation may be contained in, for example, 3000 ppm or less of the nanocellulose. If the content exceeds 3000 ppm, the mechanical properties of the PBS composite material may be deteriorated.
  • the nanocellulose according to the present invention may include 2 ppm to 3000 ppm of monovalent cations, but is not limited thereto.
  • the nanocellulose may have a pH of, for example, 6 to 8. When the pH is within the above range, the mechanical properties of the PBS composite material can be excellent.
  • the content ratio of polybutylene succinate to nano-cellulose is not particularly limited.
  • the content of nano-cellulose may be 0.01 to 20% by weight, preferably 0.05 to 15% by weight, And more preferably 0.1% by weight to 10% by weight.
  • the content of the nano-cellulose is less than 0.01% by weight, the effect of improving the physical properties of the nano-cellulose may be insignificant.
  • the content of the nano-cellulose is more than 20% by weight, the nano-
  • the nanocellulose permeates into the PBS matrix at a molecular level, binds the PBS chain to the glass
  • the transition temperature may increase, the tensile strength may increase, and the thermal expansion coefficient may decrease.
  • the addition timing of the nanocellulose of the present invention is preferably before the initiation of the polycondensation reaction, but may be added to the reaction system at any stage during the initiation and reaction of the esterification reaction or transesterification reaction.
  • the glass transition temperature may be, for example, -25 ⁇ to -20 ⁇ , but is not limited thereto.
  • the tensile strength may be, for example, 40 MPa to 50 MPa as measured according to ASTM D638, but is not limited thereto.
  • the coefficient of thermal expansion may, for example, be in the range of 30 ⁇ / m ° C to 150 ⁇ / m ° C, as measured between 100 ° C and 30 ° C, but is not limited thereto.
  • the matrix according to the present invention may further comprise a polymer chain containing a repeating unit represented by the following formula (3).
  • R 1 is independently an alkylene group having 1 to 100 carbon atoms, a cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 18 carbon atoms in each repeating unit,
  • the alkylene group may be interrupted by O, a cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms or an arylene group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the alkylene group in Formula 3 may be, for example, 1 to 100, 1 to 50, 1 to 30, 1 to 10, more specifically 1 to 10 in the range of 1 to 100 carbon atoms, but is not limited thereto.
  • the repeating unit represented by the general formula (3) may be contained in a chain separate from the polybutylene succinate chain, or may be included in the polybutylene succinate chain.
  • the repeating unit represented by the formula (3) can be obtained, for example, by polymerizing an additional diol compound at the time of polymerization of 1,4-butanediol and succinic acid (or a derivative thereof).
  • the additional diol compound may be, for example, ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2- butylene glycol, Butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol , 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol ethanol, Aliphatic glycols such as methylene glycol, 1,12-dodecanediol, polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, and polytetramethylene glycol; But are not limited to, aromatic hydrocarbon
  • the present invention also provides a method for producing a PBS composite material.
  • the method for producing a PBS composite material of the present invention comprises the step of polymerizing 1,4-butanediol and succinic acid or a derivative thereof in a mixture of 1,4-butanediol, succinic acid or a derivative thereof and nanocellulose.
  • 1,4-butanediol and succinic acid or a derivative thereof are polymerized in a mixture of 1,4-butanediol and succinic acid or a derivative thereof and nanocellulose, since nanocellulose is mixed with monomers, polybutylenesulfonate chain formation A polybutylene succinate matrix is formed in a state where nanocellulose is dispersed among the chains.
  • the derivative of succinic acid is not particularly limited as long as it can be polymerized with 1,4-butanediol to form polybutylene succinate, and for example, succinic acid may be a form in which both carboxy groups are substituted with carboxy halide, carboxylate and carboxy ester groups have. But are not limited to, for example, succinyl chloride, dimethyl succinate, diethyl succinate, dibasic ester, and the like.
  • the nanocellulose may be within the aforementioned range.
  • the content of the nanocellulose in the mixture is not particularly limited and can be, for example , 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 10% by weight, based on the total weight.
  • Polymerization conditions are not particularly limited, and can be carried out under heating conditions, for example, at 150 ° C to 250 ° C.
  • Ti (Obu) 4 A polycondensation catalyst such as an antimony compound, a titanium compound, a germanium compound or a tin compound is added to a catalyst prepared by coexistence of the addition of these components within the range of the additive amount of the composite material as described above, Is added, and the mixture can be polymerized by first heating with stirring in the above-mentioned temperature range, by heating in the above-mentioned temperature range, by stirring, and by secondary heating.
  • the catalyst may be added in an amount of, for example, 100 ppm to 5000 ppm, specifically, 500 ppm to 2000 ppm, but is not limited thereto.
  • the primary heating may be performed at a temperature of 180 ° C to 220 ° C for 1 hour to 3 hours, but is not limited thereto.
  • the secondary heating may be performed at 230 deg. C to 250 deg. C for 1 hour to 3 hours, but is not limited thereto.
  • the stirring may be carried out at, for example, 10 to 300 rpm, specifically 30 to 80 rpm, but is not limited thereto.
  • the method for producing the PBS composite material of the present invention can polymerize additional diol compounds at the time of polymerization.
  • the matrix according to the present invention may further comprise not only the polybutylene succinate chain but also a polymer chain containing a repeating unit derived from a diol compound other than 1,4-butanediol.
  • the repeating unit derived from the diol compound may be represented by, for example, the following formula (3).
  • R 1 is independently an alkylene group having 1 to 100 carbon atoms, a cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms, or an arylene group having 6 to 18 carbon atoms in each repeating unit,
  • the alkylene group may be interrupted by O, a cycloalkylene group having 4 to 8 carbon atoms or an arylene group having 6 to 18 carbon atoms.
  • the alkylene group in Formula 3 may be, for example, 1 to 100, 1 to 50, 1 to 30, 1 to 10, more specifically 1 to 10 in the range of 1 to 100 carbon atoms, but is not limited thereto.
  • Examples of usable diol compounds include ethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-butylene glycol, Butylene glycol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 1,2-cyclohexanediol, 1,3-cyclohexanediol, Diol, 1,4-cyclohexanediol, 1,2-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanediol ethanol, 1,10- Aliphatic glycols such as decamethylene glycol, 1,12-dodecanediol, polyethylene glycol, polytrimethylene glycol, and polytetramethylene glycol; But are not limited to, aromatic hydrocarbons such as hydroquinon
  • the diol compound may be added at the time of polymerization of 1,4-butanediol and succinic acid or a derivative thereof, or may be added at the same time and polymerized together.
  • the method for producing a PBS composite material of the present invention may further comprise mixing 1,4-butanediol or a derivative thereof and succinic acid or a derivative thereof with nanocellulose.
  • the nanocellulose may be mixed with, for example, 1,4-butanediol or a derivative thereof, succinic acid or a derivative thereof in a powder state.
  • the mixing order is not particularly limited, and the nanocellulose may be mixed with 1,4-butanediol or a derivative thereof and then mixed with succinic acid or a derivative thereof, or vice versa, and the nanocellulose may be mixed with 1,4- Its derivatives and succinic acid or its derivatives.
  • Agitation, homogenization, ultrasonic treatment and the like can be performed for dispersing the nanocellulose at the time of mixing.
  • mixing conditions include, but are not limited to, stirring at 10 to 100 rpm under a heating condition of 100 DEG C to 200 DEG C in a nitrogen atmosphere.
  • the nanocellulose When the nanocellulose is mixed with 1,4-butanediol, succinic acid (and / or its derivative), it can be dispersed with high stability. For example, when observed after 6 hours of mixing, the nanocellulose precipitate may not be formed. Therefore, the surface hydrophobic modification step for improving miscibility with the polymer is not required, and processes such as melt-kneading and organic solvent solution are not required.
  • the present invention also provides a product comprising the PBS composite material.
  • the PBS composite material of the present invention has excellent mechanical and thermal properties, it can be applied to various products in which a polymer resin is used.
  • Nano-cellulose Length Atomic force microscope atomic force microscopy
  • CNC Cellulose nanocrystal
  • CNC Cellulose nanocrystal products have a length of 150-200 nm and a diameter of 5-20 nm (Composites Part B: Engineering Volume 79, 15 September 2015, Pages 521-529).
  • the product CNF cellulose nanofiber has a length of several ⁇ m (1-5 ⁇ m) and a diameter of 10-20 nm (Progress in Organic Coatings 76.2 (2013): 477-481). CNC and CNF received the product in spray dry powder form.
  • CNF and CNF were dispersed in water to a concentration of 0.1%, respectively, and the mixture was applied to a silicon wafer and dried. Diameter was measured with Veeco Dimension 3100. As a result, it was confirmed that the product information is nanocellulose having a diameter of several nanometers (FIGS. 2 and 3).
  • the pH of the CNC and CNF used in this experiment were 6.8 and 7.2, respectively.
  • CNC and CNF were dispersed in BD and succinic acid to 1 wt%, and left for one week. Thereafter, it was confirmed that two nanocellulose precipitated (Fig. 4). As can be seen from FIG. 4, the BD dispersion in which CNC and CNF were dispersed and the succinic acid dispersion in which CNC and CNF were dispersed were transparent and dispersed after one week without being precipitated.
  • CNC and CNF dispersed BD dispersions and CNC and CNF dispersed succinic acid dispersions were measured by CNC and CNF particle size analyzer (Table 1). As can be seen in Table 1, it can be seen that CNC and CNF are dispersed at a level of several tens of nanometers in both solvents. It can be seen that CNC and CNF are hydrophilic and dispersed with high safety in hydrophilic solvents CNC and CNF.
  • CNC and CNF powder were put into BD and dispersed for 10 minutes with a bath sonicator.
  • the BD dispersion in which CNC and CNF were dispersed was put into a reactor, and succinic acid having a molar equivalent of BD was also added thereto.
  • the mixture was heated at 150 ⁇ in a nitrogen atmosphere and stirred at 50 rpm to obtain a mixed dispersion of BD / succinic acid mixed with CNC and CNF.
  • the contents of nanocellulose (CNC and CNF) were prepared from 0% to 15% in the total weight of the mixed dispersion.
  • the number average molecular weights (Mn) of PBS composing the complex with pure PBS were polymerized to the same level (Table 2). This makes direct comparisons in evaluating mechanical and physical properties.
  • the glass transition temperature of the PBS nanocomposite was measured by differential scanning calorimetry (DSC) Discovery DSC 2500 manufactured by TA Corporation containing pure PBS prepared in Example 3 and nanocellulose, that is, CNC and CNF . Scanning was performed from -60 ° C to 100 ° C. It was confirmed that the glass transition temperature increased with the addition of the nanocellulose. This suggests that the nanocellulose penetrates into the PBS matrix at the molecular level and binds to the PBS molecular chain, resulting in an increase in the glass transition temperature in proportion to the content of the two types of nanocellulose.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the glass transition temperature of the PBS / nanocellulose complex prepared by in-situ polymerization (- means zero-temperature)
  • the tensile strength of the PBS nanocomposite was measured according to the ASTM D638 method using INSTRON 5582 UTM, a universal testing macine (UTM) comprising pure PBS prepared in Example 3 and nanocellulose, CNC and CNF Respectively.
  • UTM universal testing macine
  • the CTE value of the PBS nanocomposite was measured according to the ASTM E831 method using the CTE TA Instruments Model 2940, which includes the pure PBS prepared in Example 3 and nanocellulose, that is, CNC and CNF (Coefficient of Thermal Expansion) Respectively. As a result, it was confirmed that the concentration of pure PBS at 293 ⁇ m / m ° C decreased to about 40-50 as the content of nano-cellulose increased (Table 5).
  • the sodium content of the PBS complexes made in the present invention was found to be on the order of 2-2000 ppm.
  • the pure PBS (molecular weight: 37,507 g / mol) synthesized in Example 3 was melt-mixed with two types of nanocelluloses using a HAAKE (TM) MiniJet Pro Piston Injection Molding System.
  • the nanocellulose powder dried at 150 ° C in a nitrogen atmosphere was added and mixed for 30 minutes.
  • a mixed PBS-nano-cellulose composite material of the kind shown in Table 7 was prepared.
  • the glass transition temperature, thermal expansion coefficient, and tensile strength of the melt-mixed PBS nanocellulose composite material synthesized in Comparative Example 1 were measured in the same manner as in Example. In the case of the composite prepared by the in-situ method in Example 4, the glass transition temperature was increased by about 5-10 ° C., whereas the PBS-mixed nano-cellulose composite material was not increased by about 1-2 ° C. (Table 8) .
  • the tensile strength of the composite prepared by the in situ method as measured in Example 5 was increased by about 7 to 8 MPa, while that of the PBS-mixed nanocellulose composite material was increased by about 1-2 MPa ).
  • the CTE value of the composite prepared by in situ method as measured in Example 6 was reduced by 100-200 ⁇ ⁇ / m ⁇ ⁇ or more, while the PBS nanocellulose composite material mixed with the melt was only 30-50 ⁇ ⁇ / m ⁇ ⁇ (Table 10).
  • the pure PBS (molecular weight: 37,507 g / mol) synthesized in Example 3 was dissolved in chloroform in an amount of 5% by weight.
  • the nanocellulose powder dried at 150 ° C was added to the chloroform solution in which PBS was dissolved in a nitrogen atmosphere and mixed for 30 minutes.
  • the mixed solution was precipitated in methanol to prepare PBS nanocellulose composite material of the same kind as in Table 11.
  • Type of PBS / nanocellulose complex prepared by solution mixing
  • CNC and CNF were dispersed in chloroform so as to be 1 wt%, and left for one week. Thereafter, it was confirmed that two nanocellulose precipitated (Fig. 5). As shown in FIG. 5, precipitation occurred in the chloroform solution in which CNC and CNF were dispersed. Therefore, when the nanocellulose is mixed with PBS by the solution mixing method, the dispersibility of the nanocellulose will be very poor. It is proved that coagulation phenomenon occurs when the solution is mixed.
  • the glass transition temperature, thermal expansion coefficient, and tensile strength of the PBS nanocellulose composite material mixed with the chloroform solution synthesized in Comparative Example 2 were measured in the same manner as in Example.
  • the glass transition temperature was increased by about 5-10 ° C.
  • the mixed PBS nanocellulose composite material was increased by about 2-3 ° C. (Table 12) .
  • Example 5 The in situ method complexes measured in Example 5 showed an increase in tensile strength of about 7-8 MPa, whereas PBS nanocellulose composites mixed in solution did not increase or decrease only about 0-1 MPa (Table 13).
  • the mixture was heated at 150 ⁇ in a nitrogen atmosphere and stirred at 50 rpm to obtain a mixed dispersion of BD / succinic acid mixed with microcellulose.
  • the content of microcellulose was prepared from 0% to 15% in the total weight of the mixed dispersion.
  • a PBS complex was prepared in the same manner as in Example 2 and the molecular weight was measured.
  • the glass transition temperature of the PBS microcomposite was measured with Differential Scanning Calorimetry (DSC) Discovery DSC 2500 manufactured by TA Corporation containing pure PBS and microcellulose prepared in Comparative Example 3-1 15). Scanning was performed from -60 ° C to 100 ° C.
  • DSC Differential Scanning Calorimetry
  • Example 4 the nanocellulose composite prepared by the in-situ method showed an increase of the glass transition temperature by about 5-10 DEG C, whereas the PBS microcellulose composite material mixed with the melt did not increase by about 1 DEG C (Table 15) .
  • the glass transition temperature of the PBS / microcellulose complex made by in-situ polymerization (- means zero-temperature)
  • the tensile strength of the PBS microcellulose complex was measured according to the ASTM D638 method using INSTRON 5582 UTM, a universal testing macine (UTM) containing pure PBS and microcellulose prepared in Comparative Example 3-1 .
  • In-situ nanocellulose composites increased tensile strength by about 7-8 MPa, while in-situ microcellulose composites increased by only about 0-2 MPa (Table 16).
  • a PBS / nanocellulose composite containing 1% by weight of CNC was prepared using CNC having different pH (Pekha index).
  • the pH of the CNC used in Example 3 was 6.8.
  • CNC with pH 2.1 was prepared by treating hydrochloric acid with CNC in advance and CNC with pH 11.9 was prepared by treating sodium hydroxide (NaOH) with CNC.
  • CNCs with different pHs were placed in BD and dispersed with a bath sonicator for 10 minutes.
  • the CN dispersion-dispersed BD dispersion was placed in a reactor, and succinic acid having a molar equivalent of BD was also added thereto.
  • the mixture was heated at 150 ⁇ in a nitrogen atmosphere and stirred at 50 rpm to obtain a mixed dispersion of BD / succinic acid mixed with CNC and CNF.
  • the polymer was polymerized in the same manner as in Example to prepare a composite.
  • the tensile strengths of the PBS composite materials having 1 wt% of CNC made from CNCs having different pH values were measured in the same manner as in Example 5.
  • the composite material of Example 3 using CNC having a pH of 6.8 showed the highest tensile strength value.

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Abstract

본 발명은 PBS 나노복합소재 및 이의 제조 방법에 관한 것으로서, 개선된 물성을 갖는 PBS 나노복합소재, 그리고 셀룰로오스의 표면 소수화 전처리 공정, 용융 혼련, 용액 혼합 공정 등을 요하지 않으며, 개선된 물성을 갖는 PBS 나노복합소재를 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다.

Description

PBS 복합소재 및 이의 제조 방법
본 발명은 PBS 복합소재 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
화석원료가 고갈되어가고, 친환경적인 소재에 대한 소비자의 요구에 따라 바이오매스를 활용하고자 하는 노력이 활발히 진행되고 있다. 바이오매스에는 다양한 종류의 바이오계 고분자가 있으며, 이중 셀룰로오스는 재생 가능성 측면에서 주목받고 있다. 셀룰로오스는 글루코오스 단위체가 중합된 것으로 자연계에 흔한 유기 화합물로서 다당류 물질 중에 분자량이 큰 편에 속한다.
셀룰로오스는 자연의 바이오매스 상에서 결정성 나노섬유로 이루어져 있다(도 1). 특히, 셀룰로오스 나노섬유는 한 가닥의 기계적 강도가 수십 내지 수백 GPa에 이른다고 알려져 있다. 하지만, 높은 기계적 강도와 친환경적인 바이오 소재이다. 나노섬유들은 수소결합으로 강하게 결정화되어 있기 때문에 나노섬유 형태로 추출하는 것이 어렵다.
셀룰로오스로부터 나노섬유 상태로 해섬(解纖)하여 추출하기 위해서는 나노섬유들을 서로 떼어내는 톱다운(top-down) 해섬 공법, 즉, 벌크 (bulk) 소재를 잘게 쪼개거나 잘라내는 방법이 필요하다. 셀룰로오스를 수중에서 (2,2,6,6-tetramethylpiperidin-1-yl)oxidanyl(TEMPO)로 대표되는 N-옥실 화합물 촉매 존재 하에서 차아염소산나트륨(NaClO)를 포함하는 산화제로 처리하거나 혹은 황산으로 처리한 후 분산력을 가하는 방법이 알려져 있다.
이런 방법은 나노섬유의 표면만을 개질하고, 나노섬유 결정구조를 깨지는 않는다. 강력한 수소결합을 하는 하이드록시 그룹들이 없어지고, 음전하(negative charge)를 띄어 척력(repulsive force)을 발생시킨다. 이에 따라 나노섬유들을 수용액에 분산시킬 수 있다. 다른 방법으로는 셀룰로오스에 일정농도의 황산을 가하여 나노섬유 표면에 할 경우 키틴, 키토산, 및 셀룰로오스에 나노섬유 표면에 술폰산(R-SO3H)기를 형성하고 이로 인한 음전하로 척력을 발생시켜 나노섬유들을 수용액에 분산시킬 수 있다. 이렇게 만들어진 섬유 형태의 셀룰로오스 소재를 “나노셀룰로오스 (nanocellulose)“라고 부른다. 나노셀룰로오스의 대표적인 예는 셀룰로오스 나노크리스탈 (CNC; Cellulose nanocrystal)과 셀룰로오스 나노섬유 (CNF; cellulose nanofiber)가 있다. CNC는 제품은 150-200 nm의 길이와 5-20 nm 정도의 직경을 가진다. CNF는 수 μm(1-5μm)의 길이와 10-20 nm 정도의 직경을 가진다. 그리고, 나노셀룰로오스는 상기 서술된 화학처리 후 산성을 띄고 있다. 제조 직후 상태는 산성상태로 중화를 위해 알칼리 수산화물 (예, NaOH)을 처리하기 때문에 따라서 소듐(Na+), 포타슘 (K+) 등의 알칼리 양이온을 소량 포함하고 있다.
앞서 서술한바 대로 나노셀룰로오스 섬유 한 가닥이 고강도의 결정성 소재이기 때문에 나노셀룰로오스를 혼합하여 고분자 복합소재를 제작할 경우 매트릭스 고분자의 부족한 기계적 열적 물성을 보강시킬 수 있다.
나노셀룰로오스를 제작하는 박리 및 해섬을 포함하는 나노섬유화 과정 없이 셀룰로오스를 상대적으로 온화한 공정으로 만들 수 있는 나노피브릴화된 셀룰룰로오스(nano fibril cellulose)를 이용하여 고분자 복합소재화 할 경우 보강소재의 종횡비가 적어 높은 기계적 보강효과를 기대할 수 없다.
따라서 나노셀룰로오스를 이용해서 고분자 복합소재를 제작해야한 기존의 복합소재의 물성을 뛰어넘는 소재를 만들 수 있다. 나노셀룰로오스를 이용한 고분자 나노복합소재 제작의 어려운 점은 일반적으로 셀룰로오스는 히드록시기 (-OH) 기를 가진 친수성 성분이어서 일반적으로 소수성인 고분자 및 플라스틱 소재와 혼합이 잘 되지 않는다. 혼합이 되더라도 쉽게 응집되어 나노 소재로서의 기능이 없어진다.
나노셀룰로오스를 고분자 복합소재와 혼화성 (miscibility) 증대시키는 방법은 나노셀룰로오스를 복잡한 표면 소수화 개질 공정을 거쳐 나노셀룰로오스를 소수성 (hydrophobic)한 성질을 갖게 하는 것이다. 이 공정을 통해 산업적 관점에서 비용 발생과 생산 시간 지연을 발생시킨다. 표면개질을 하는 경우 나노셀룰로오스의 종횡비 (aspect ratio)가 감소하여 기계적 보강효과가 저감된다.
표면이 소수화 개질된 나노셀룰로오스를 고분자와 섞는 데 있어서 크게 2가지 방법이 있다. 첫 번째는 가열상태에서 고분자 멜트 (melt)와 나노셀룰로오스와 섞는 것인데, 이 때 고분자 멜트상의 높은 점도 때문에 나노셀룰로오스와 혼화성이 매우 떨어진다. 또한, 오랜시간 열에 노출되기 때문에 나노셀룰로오스가 열분해된다. 두 번째는 유기 용매를 사용하여 용액화 해서 고분자와 나노셀룰로오스를 혼합하는 것이다. 이 때 유기용매 사용으로 환경오염을 발생시킬 수 있다.
본 발명에서는 1) 나노셀룰로오스를 소수화 표면 개질하는 공정 없이 2) 가열혼합공정이나 용매 혼합공정 없이 in-situ 중합법을 통해 나노셀룰로오스를 포함하는 PBS 나노복합체를 제작하는 것이다.
본 발명은 개선된 물성을 갖는 PBS 나노복합소재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 셀룰로오스의 표면 소수화 전처리 공정, 용융 혼련, 용액 혼합 공정 등을 요하지 않으며, 개선된 물성을 갖는 PBS 나노복합소재를 제조할 수 있는 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
1. 폴리부틸렌석시네이트 사슬을 포함하는 매트릭스 및 그 사슬 사이에 산재된 나노셀룰로오스를 포함하는, PBS 복합소재.
2. 위 1에 있어서, 1,4-부탄디올 또는 그 유도체, 숙신산 또는 그 유도체 및 나노셀룰로오스의 혼합물에서 1,4-부탄디올 또는 그 유도체와 숙신산 또는 그 유도체를 중합시켜 제조된 것인, PBS 복합소재.
3. 위 1에 있어서, 상기 매트릭스는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 사슬을 더 포함하는, PBS 복합소재:
[화학식 3]
Figure PCTKR2018006977-appb-I000001
(식 중, R1은 각 반복 단위에서 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 100의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고,
상기 알킬렌기는 O, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기로 중단될 수 있음).
4. 위 1에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 복합소재 총 중량 중 0.01 내지 20중량%로 포함되는, PBS 복합소재.
5. 위 1에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노섬유 또는 이들의 혼합물인, PBS 복합소재.
6. 위 1에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 직경 2nm 내지 200 nm인 셀룰로오스를 포함하는 것인, PBS 복합소재.
7. 위 1에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 1가 양이온을 3000ppm 이하로 포함하는, PBS 복합소재.
8. 위 1에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 pH가 6 내지 8인, PBS 복합소재.
9. 1,4-부탄디올, 숙신산 또는 그 유도체 및 나노셀룰로오스의 혼합물에서 1,4-부탄디올과 숙신산 또는 그 유도체를 중합시키는 단계를 포함하는, PBS 복합소재의 제조 방법.
10. 위 9에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 pH가 6 내지 8인, PBS 복합소재의 제조 방법.
11. 위 9에 있어서, 상기 중합시에 추가의 디올계 화합물을 함께 중합시키는, PBS 복합소재의 제조 방법.
12. 위 1 내지 8 중 어느 한 항의 PBS 복합소재를 포함하여 제조된 제품.
본 발명의 PBS 복합소재는 높은 유리전하온도, 높은 인장강도, 낮은 열팽창계수 등의 개선된 물성을 갖는다.
본 발명의 PBS 복합소재의 제조 방법은 나노셀룰로오스의 소수성화 전처리 공정, 용융 혼련, 용액 혼합 공정 등을 요하지 않으며, 개선된 물성을 갖는 PBS 나노복합소재를 제조할 수 있다.
도 1은 셀룰로오스를 구성하고 있는 셀룰로오스 나노섬유
도 2는 셀룰로오스 나노클리스탈(CNC)의 원자힘현미경(AFM) 이미지이다.
도 3은 셀룰로오스 나노섬유(CNF)의 AFM 이미지이다.
도 4는 셀룰로오스 나노클리스탈 및 나노섬유를 1,4-부탄디올, 숙신산에 분산시킨 사진이다.
도 5는 셀룰로오스 나노클리스탈 및 나노섬유를 클로로폼에 분산시킨 사진이다.
이하 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 PBS 복합소재는 폴리부틸렌석시네이트 사슬을 포함하는 매트릭스 및 그 사슬 사이에 산재된 나노셀룰로오스를 포함한다.
폴리부틸렌석시네이트는 하기 화학식 1로 표시되는 반복 구조를 갖는 고분자이다. 이는 예를 들면 1,4-부탄디올 또는 그 유도체 및 숙신산 또는 그 유도체의 축합중합으로 얻어진 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2018006977-appb-I000002
본 발명에 따른 폴리부틸렌석시네이트의 분자량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 수평균분자량이 500 내지 1,000,000일 수 있다.
셀룰로오스는 바이오매스 상에서 수십나노미터의 직경을 갖는 결정성 나노섬유로 이루어져 있으며, 이들 나노섬유의 강도는 80 내지 120 GPa인 것으로 복합소재로 이용시 높은 기계적 보강효과를 기대할 수 있다.
셀룰로오스는 하기 화학식 2로 표시되는 반복단위를 갖는 고분자이다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2018006977-appb-I000003
상기 화학식 2에서, n은 10 내지 35,000이다.
본 발명에 따른 나노셀룰로오스는 폴리부틸렌석시네이트 매트릭스에 스며들어, 상기 폴리부틸렌석시네이트 사슬 사이에 산재되어 있다. 폴리부틸렌석시네이트 사슬 사이에 나노셀룰로오스가 산재됨에 따라 폴리부틸렌석시네이트 분자 사슬을 속박하여 유리전이온도가 증가하고, 인장강도가 상승하며, 열팽창계수가 감소하는 등의 물성 개선 효과를 얻을 수 있다.
나노셀룰로오스는 셀룰로오스를 해섬하여 얻어진 것일 수 있다. 해섬은 당 분야에 공지된 방법에 따라 수행된 것일 수 있으며, 예를 들면 황산처리, TEMPO 산화, 기계적 박리 등을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나노셀룰로오스는 셀룰로오스로 구성된 나노섬유로 예를 들면 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노섬유 또는 이들의 혼합물일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
셀룰로오스 나노크리스탈인 경우 예를 들면 길이가 50nm 내지 500nm, 구체적으로 100nm 내지 300nm일 수 있으며, 직경이 2nm 내지 200nm, 구체적으로 5nm 내지 20nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
셀룰로오스 나노섬유인 경우 예를 들면 길이가 0.1㎛ 내지 10㎛, 구체적으로 0.5㎛ 내지 7㎛일 수 있으며, 직경이 2nm 내지 200nm, 구체적으로 5nm 내지 20nm일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나노셀룰로오스는 나트륨, 칼륨 등의 1가 양이온을 포함하는 것일 수 있다.
1가 양이온은 예를 들면 나노셀룰로오스 중 3000ppm 이하로 포함될 수 있다. 함량이 3000ppm 초과이면 PBS 복합소재의 기계적 물성이 저하될 수 있다. 구체적으로, 본 발명에 따른 나노셀룰로오스는 1가 양이온을 2ppm 내지 3000ppm 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나노셀룰로오스는 예를 들면 pH가 6 내지 8일 수 있다. pH가 상기 범위 내인 경우, PBS 복합소재의 기계적 물성이 우수할 수 있다.
폴리부틸렌석시네이트와 나노셀룰로오스의 함량비는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 나노셀룰로오스가 PBS 복합소재 총 중량 중 0.01 내지 20중량%로 포함될 수 있으며, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 15중량%, 보다 바람직하게는 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 나노셀룰로오스 함량이 0.01중량% 미만이면 나노셀룰로오스 첨가에 따른 물성 개선 효과가 미미할 수 있고, 20중량% 초과이면 단단하나 쉽게 부러질 수 있다.
나노셀룰로오스의 폴리부틸렌석시네이트 사슬 사이에 산재되도록 하는 구현 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 1,4-부탄디올 및 숙신산(또는 그 유도체)의 중합으로 폴리부틸렌석시네이트의 제조시에 나노셀룰로오스도 함께 첨가하여 in-situ 중합함으로써 구현될 수 있다.
1,4-부탄디올 및 숙신산의 중합으로 폴리부틸렌석시네이트의 제조시에 나노셀룰로오스도 함께 혼합하여 in-situ 중합하는 경우, 나노셀룰로오스가 PBS 매트릭스에 분자수준으로 스며들어, PBS 사슬을 속박하여 유리전이온도가 증가하고, 인장강도가 상승하며, 열팽창계수가 감소할 수 있다.
본 발명의 나노셀룰로오스의 첨가 시기는, 중축합반응의 개시전인 것이 바람직하지만, 에스테르화반응 또는 에스테르교환반응의 개시전 및 반응도중의 임의의 단계에서 반응계에 첨가할 수도 있다.
유리전이온도는 예를 들면 -25℃ 내지 -20℃일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
인장강도는 예를 들면 ASTM D638에 따라 측정된 인장강도가 40MPa 내지 50MPa일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
열팽창계수는 예를 들면 섭씨 30도씨에서 100도씨 사이에서 측정된 팽창계수(CTE)가 ３0 ㎛/m ℃에서 150 ㎛/m ℃ 범위 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
필요에 따라, 본 발명에 따른 매트릭스는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 사슬을 더 포함할 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018006977-appb-I000004
(식 중, R1은 각 반복 단위에서 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 100의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고,
상기 알킬렌기는 O, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기로 중단될 수 있음).
상기 화학식 3에서 알킬렌기는 탄소수 1 내지 100의 범위 내에서 예를 들면 1 내지 100, 1 내지 50, 1 내지 30, 1 내지 10, 보다 구체적으로 1 내지 10일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
화학식 3으로 표시되는 반복단위는 폴리부티렌석시네이트 사슬과 별도의 사슬에 포함될 수도 있고, 폴리부티렌석시네이트 사슬에 포함될 수도 있다.
화학식 3으로 표시되는 반복단위는 예를 들면, 1,4-부탄디올과 숙신산(또는 그 유도체)의 중합시에 추가의 디올계 화합물을 함께 중합시켜 얻어진 것일 수 있다.
추가의 디올계 화합물은 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,12-도데칸디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜; 히드로퀴논, 이들의 글리콜에 에틸렌옥시드가 부가된 글리콜 등의 방향족 글리콜;을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은 PBS 복합소재의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 PBS 복합소재의 제조 방법은 1,4-부탄디올, 숙신산 또는 그 유도체 및 나노셀룰로오스의 혼합물에서 1,4-부탄디올과 숙신산 또는 그 유도체를 중합시키는 단계를 포함한다.
1,4-부탄디올과 숙신산 또는 그 유도체 및 나노셀룰로오스의 혼합물에서 1,4-부탄디올과 숙신산 또는 그 유도체를 중합시키는 경우, 나노셀룰로오스가 모노머들과 혼합되어 있는 상태이므로, 폴리부틸렌석시네이트 사슬 형성시에 그 사슬들 사이에 나노셀룰로오스가 산재한 상태로 폴리부틸렌석시네이트 매트릭스가 형성된다.
숙신산의 유도체는 1,4-부탄디올과 중합되어 폴리부틸렌석시네이트를 형성할 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 숙신산 양쪽 카르복시기가 카르복시할라이드, 카르복시네이트, 카르복시에스터 그룹으로 치환된 형태일 수 있다. 예로 석시닐 클로라이드, 디메틸 석시네이트, 디에틸 석시네이트, 디베이식 에스터 (dibasic ester) 등일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나노셀룰로오스는 전술한 범위 내의 것일 수 있다.
혼합물 내에서 나노셀룰로오스의 함량은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 총 중량 중 0.01 내지 20중량%, 바람직하게는 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 혼합물에서의 물이나 알콜을 제거하면서 중합하여 폴리부틸렌석시네이트 사슬을 포함하는 매트릭스 및 그 사슬 사이에 나노셀룰로오스가 산재된 PBS 복합소재가 형성될 수 있다.
중합 조건은 특별히 한정되지 않으며, 예를 들면 150℃ 내지 250℃ 가열 조건에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 혼합물에 Ti(Obu)4, 안티몬화합물, 티탄화합물, 게르마늄화합물, 주석화합물 등의 중축합 촉매를, 이들 성분의 첨가가 상술한 바와 같은 복합소재의 특성, 가공성, 제품에 문제를 발생시키지 않는 첨가량의 범위 내에서 공존시켜 만들어진 촉매를 첨가하고, 상기 온도 범위 내에서 교반하며 1차 가열하고, 상기 온도 범위 내에서 가온하여 교반하며 2차 가열하여 중합시킬 수 있다.
촉매는 예를 들면 100ppm 내지 5000ppm, 구체적으로 500 내지 2000ppm 첨가될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 1차 가열은 구체적으로 180℃ 내지 220℃에서 1시간 내지 3시간 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 2차 가열은 구체적으로 230℃ 내지 250℃에서 1시간 내지 3시간 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
교반은 예를 들면 10 내지 300rpm, 구체적으로 30 내지 80rpm으로 수행될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 PBS 복합소재의 제조 방법은 상기 중합시에 추가의 디올계 화합물을 함께 중합시킬 수 있다.
그러한 경우, 본 발명에 따른 매트릭스가 폴리부티렌석시네이트 사슬 뿐만 아니라, 1,4-부탄디올 외의 디올계 화합물 유래의 반복단위를 포함하는 고분자 사슬을 더 포함할 수 있다.
디올계 화합물 유래의 반복단위는 예를 들면 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2018006977-appb-I000005
(식 중, R1은 각 반복 단위에서 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 100의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고,
상기 알킬렌기는 O, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기로 중단될 수 있음).
상기 화학식 3에서 알킬렌기는 탄소수 1 내지 100의 범위 내에서 예를 들면 1 내지 100, 1 내지 50, 1 내지 30, 1 내지 10, 보다 구체적으로 1 내지 10일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
사용가능한 디올계 화합물로는 예를 들면, 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,2-부틸렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,3-부틸렌글리콜, 1,4-부틸렌글리콜, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 1,6-헥산디올, 1,2-시클로헥산디올, 1,3-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,4-시클로헥산디에탄올, 1,10-데카메틸렌글리콜, 1,12-도데칸디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리트리메틸렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜 등의 지방족 글리콜; 히드로퀴논, 이들의 글리콜에 에틸렌옥시드가 부가된 글리콜 등의 방향족 글리콜;을 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
디올계 화합물은 1,4-부탄디올과 숙신산 또는 그 유도체의 중합시에 첨가될 수도 있고, 이를 그전에 첨가하여 함께 중합될 수도 있다.
본 발명의 PBS 복합소재의 제조 방법은 1,4-부탄디올 또는 그 유도체와 숙신산 또는 그 유도체를 나노셀룰로오스와 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다.
나노셀룰로오스는 예를 들면 파우더 상태로 1,4-부탄디올 또는 그 유도체, 숙신산 또는 그 유도체와 혼합될 수 있다.
혼합 순서는 특별히 한정되지 않으며, 나노셀룰로오스를 1,4-부탄디올 또는 그 유도체와 혼합한 다음 숙신산 또는 그 유도체와 혼합할 수도 있고, 그 반대의 경우도 가능하며, 나노셀룰로오스를 1,4-부탄디올 또는 그 유도체 및 숙신산 또는 그 유도체와 혼합할 수도 있다.
혼합시에 나노셀룰로오스의 분산을 위해 교반, 균질화, 초음파 처리 등을 수행할 수 있다.
혼합 조건의 구체적인 예를 들면, 질소 분위기에서 100℃ 내지 200℃ 가열 조건에서 10 내지 100rpm으로 교반할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
나노셀룰로오스를 1,4-부탄디올, 숙신산(및/또는 그 유도체)와 혼합시에는 높은 안정성을 가지고 분산될 수 있다. 예를 들면 혼합 6시간 경과 이후에 관찰했을 때 나노셀룰로오스 침전물이 발생하지 않을 수 있다. 이에, 고분자와의 혼화성 개선을 위한 표면 소수화 개질 공정 등을 요하지 않고, 용융 혼련, 유기 용매 용액화 등의 공정을 요하지 않는다.
또한, 본 발명은 상기 PBS 복합소재를 포함하여 제조된 제품을 제공한다.
본 발명의 PBS 복합소재는 기계적, 열적 물성이 우수하여 고분자 수지가 사용되는 모든 제품에 다양하게 적용가능하다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다.
실시예
1. 나노셀룰로오스를 길이를 원자힘현미경 (atomic force microscopy; AFM )을 이용하여 측정
두 종류의 나노셀룰로오스를 대량생산하여 판매하고 있는 메인대학(University of Maine)으로 부터 구매하였다. (http://umaine.edu/pdc/cellulose-nano-crystals/). CNC (Cellulose nanocrystal)이라 제품은 150-200 nm의 길이와 5-20 nm 정도의 직경을 가진다 (Composites Part B: Engineering Volume 79, 15 September 2015, Pages 521-529). CNF (cellulose nanofiber)라는 제품은 수 μm(1-5μm)의 길이와 10-20 nm 정도의 직경을 가진다 (Progress in Organic Coatings 76.2 (2013): 477-481). CNC와 CNF는 스프레이 건조 (spray dry)된 파우더 상태로 제품을 받았다. CNF 및 CNF를 물에 각각 0.1%가 되도록 분산시킨 후 실리콘 웨이퍼에 바른 후 건조하였다. 그리고 Veeco사 Dimension 3100로 직경을 측정하였다. 그 결과 제품 정보대로 수 나노미터 수준의 직경을 갖는 나노셀룰로오스 임을 확인하였다(도 2 및 도 3). 이 실험에서 사용된 CNC와 CNF의 pH (페하 지수)는 각각 6.8과 7.2였다.
2. 나노셀룰로오스를 1,4- 부탄디올(BD)이나 숙신산에 분산성 확인
CNC와 CNF를 BD 및 숙신산에 1 중량%가 되도록 분산 시킨 후 일주일 동안 방치하였다. 그 후 두 나노셀룰로오스가 침전되는지 확인하였다(도 4). 도 4에서 알 수 있듯이 CNC 및 CNF가 분산된 BD 분산액과 CNC 및 CNF가 분산된 숙신산 분산액을 모두 투명하였고 일주일 후에도 침전되지 않고 분산되었다.
CNC 및 CNF가 분산된 BD 분산액과 CNC 및 CNF가 분산된 숙신산 분산액의 CNC 및 CNF의 입경을 입도 분석기로 측정하였다(표 1). 표 1에서 알 수 있듯이 CNC 및 CNF가 두 용매에서 수십 나노미터 수준으로 분산되어 있음을 알 수 있다. 이는 CNC 및 CNF가 친수성을 가지고 친수성 용매인 CNC 및 CNF에 높은 안전성을 가지고 분산되어 있음을 알 수 있다.
CNC 및 CNF가 분산된 BD 및 숙신산 분산에서 CNC 및 CNF의 입자 크기
Figure PCTKR2018006977-appb-T000001
3. 나노셀룰로오스를 BD (1,4- butantidol ) 및 숙신산 ( succinic acid)에 분산 후 in-situ 고분자 중합
CNC 및 CNF 파우더를 BD에 넣은 후 배스 소니케이터(bath sonicator)로 10분간 분산시켰다. CNC 및 CNF가 분산된 BD 분산액을 반응기에 넣고, BD와 같은 몰 당량을 갖는 숙신산도 함께 넣어주었다. 질소 분위기에서 150℃로 가열하며 50 rpm으로 교반시켜 CNC 및 CNF가 섞여 있는 BD/숙신산 혼합 분산액을 얻었다. 나노셀룰로오스(CNC 및 CNF)의 함량은 혼합 분산액의 전체 중량에서 0 %부터 15 %까지 제조하였으며 샘플의 종류는 표 2에서 정리되었다.
혼합 분산액에 촉매인 Ti(Obu)4를 1000ppm으로 첨가하고, 60 rpm으로 교반하면서 2시간 동안 200℃로 가열하였다. 온도를 증가시켜 240℃에서 60 rpm 교반하면서 2시간 동안 반응시켰다.　완성된 PBS 나노복합체를 구성하고 있는 PBS의 수평균 분자량(Mn)은 GPC (Gel permeation chromatography)로 분석하였다.
순수 PBS와 복합체를 구성하고 있는 PBS의 수평균분자량 (Mn)이 서로 대등한 수준으로 중합되었다(표 2). 이는 기계적 및 물리적 특성을 평가하는 데 있어서 직접적인 비교가 가능하다.
In-situ 중합법으로 만들어진 PBS/nanocellulose 복합체 종류
Figure PCTKR2018006977-appb-T000002
4. 실시예 3에서 중합된 PBS 나노셀룰로오스 복합체의 유리전이 온도 측정
상기 실시예 3에서 만들어진 순수 PBS와 나노셀룰로오스 즉 CNC 및 CNF를 포함하고 있는 TA사의 시차주사열량계(Differential scanning calorimetry; DSC) Discovery DSC 2500로 PBS 나노복합체의 유리전이온도 (glass transition temperature)를 측정하였다. -60도℃부터 100℃까지 스캐닝하였다. 나노셀룰로오스가 첨가됨에 따라 유리전이 온도가 증가함을 확인할 수 있었다. 이는 나노셀룰로오스가 PBS 매트릭스에 분자수준으로 스며들었고, PBS 분자 사슬을 속박하여 유리전이온도가 두 종류의 나노셀룰로오스 함량에 비례하여 증가한 것으로 판단된다.
In-situ 중합법으로 만들어진 PBS/nanocellulose 복합체의 유리전이 온도 (-는 영하 온도를 의미함)
Figure PCTKR2018006977-appb-T000003
5. 실시예 3에서 중합된 PBS 나노셀룰로오스 복합체의 인장강도 측정
상기 실시예 3에서 만들어진 순수 PBS와 나노셀룰로오스 즉 CNC 및 CNF를 포함하고 있는 인장강도 측정기인 (Universal testing macine; UTM) INSTRON 5582 UTM로 ASTM D638 방법에 따라 PBS 나노복합체의 인장강도 (tensile strength)를 측정하였다.
나노셀룰로오스 함량 증가에 따라 인장강도가 증가한 것을 확인할 수 있다(표 4).
In-situ 중합법으로 만들어진 PBS/nanocellulose 복합체의 인장강도
Figure PCTKR2018006977-appb-T000004
6. 실시예 3에서 중합된 PBS 나노셀룰로오스 복합체의 열팽창계수 측정 (CTE)
상기 실시예 3에서 만들어진 순수 PBS와 나노셀룰로오스 즉 CNC 및 CNF를 포함하고 있는 열팽창계수 측정기 (Coefficient of Thermal Expansion; CTE) TA Instruments Model 2940 를 이용하여 ASTM E831 방법에 따라 PBS 나노복합체의 CTE 값을 측정하였다. 그 결과 293 ㎛/m ℃인 순수 PBS가 나노셀룰로오스 함량 증가에 따라 최대 40-50 정도까지 감소함을 확인하였다(표 5).
In-situ 중합법으로 만들어진 PBS/nanocellulose 복합체의 열팽창계수
Figure PCTKR2018006977-appb-T000005
7. 실시예 3에서 중합된 PBS 나노셀룰로오스 복합체의 소듐 함량
상기 실시예 3에서 만들어진 순수 PBS와 나노셀룰로오스 즉 CNC 및 CNF를 포함하고 있는 PBS 복합체의 소듐 함량을 ICP-MS (inductively coupled plasma - mass spectroscopy)를 이용하여 측정하였다. 본 발명에서 만들어지는 PBS 복합체의 소듐 함량은 2-2000 ppm 정도를 갖는 것으로 드러났다.
In-situ 중합법으로 만들어진 PBS/nanocellulose 복합체의 소듐함량
Figure PCTKR2018006977-appb-T000006
비교예 1-1. 나노셀룰로오스를 가열된 PBS 멜트 상에서 혼합
실시예 3에서 합성된 순수 PBS (분자량 37,507 g/mol)을 HAAKE™ MiniJet Pro Piston Injection Molding System를 사용하여 두 종류의 나노셀룰로오스와 멜트 혼합하였다. 질소 분위기에서 150℃에서 건조된 나노셀룰로오스 파우더를 넣고 30분간 혼합하였다. 하기 표 7과 같은 종류의 멜트 혼합 PBS 나노셀룰로오스 복합소재를 제작하였다.
멜트 혼합법으로 만들어진 PBS/nanocellulose 복합체의 종류
Figure PCTKR2018006977-appb-T000007
비교예 1-2. 멜트혼합법으로 제작된 PBS 복합소재의 물리적 특성 평가
비교예 1에서 합성된 멜트혼합 PBS 나노셀룰로오스 복합소재의 유리전이온도, 열팽창 계수, 및 인장강도를 실시예와 같은 방법으로 측정하였다. 실시예 4에서 in-situ 법으로 제작된 복합체는 유리전이온도가 5-10℃ 정도 증가한데 반해, 멜트상으로 혼합된 PBS 나노셀룰로오스 복합소재는 1-2℃ 정도 밖에는 증가하지 않았다(표 8).
실시예 5에서 측정된 in-situ 법으로 제작된 복합체는 인장강도가 7-8 MPa 정도 증가한데 반해, 멜트상으로 혼합된 PBS 나노셀룰로오스 복합소재는 1-2 MPa 정도 밖에는 증가하지 않았다(표 9).
실시예 6에서 측정된 in-situ 법으로 제작된 복합체는 CTE값이 100-200 ㎛/m ℃ 이상 감소한데 반해, 멜트상으로 혼합된 PBS 나노셀룰로오스 복합소재는 30-50 ㎛/m ℃ 정도 밖에는 감소하지 않았다(표 10).
비교예에서 측정된 멜트혼합으로 제작된 복합소재의 기계적 물리적 특성 향상은 실시예의 in-situ 중합법으로 제작된 복합소재에 향상 폭이 현저히 떨어진다. 이는 in-situ 중합법에 의한 나노셀룰로오스의 분산성이 매우 우수함을 방증한다.
멜트 혼합법으로 만들어진 PBS/nanocellulose 복합체의 유리전이온도
Figure PCTKR2018006977-appb-T000008
멜트 혼합법으로 만들어진 PBS/nanocellulose 복합체의 인장강도 값
Figure PCTKR2018006977-appb-T000009
멜트 혼합법으로 만들어진 PBS/nanocellulose 복합체의 CTE 값
Figure PCTKR2018006977-appb-T000010
비교예 2-1. 클로로폼 (chloroform) 용액을 이용한 PBS/ 나노셀룰로오스 복합체 제작
실시예 3에서 합성된 순수 PBS (분자량 37,507 g/mol)을 클로로폼에 5 중량%가 되도록 용해시켰다. 질소 분위기에서 PBS가 용해된 클로로폼 용액에 150℃에서 건조된 나노셀룰로오스 파우더를 넣고 30분간 혼합하였다. 혼합액을 메탄올에 침전시켜 표 11과 같은 종류의 용액 혼합 PBS 나노셀룰로오스 복합소재를 제작하였다.
용액 혼합법으로 만들어진 PBS/nanocellulose 복합체의 종류
Figure PCTKR2018006977-appb-T000011
비교예 2-2. 클로로폼에 나노셀룰로오스 분산 및 분산성 평가
CNC와 CNF를 1 중량%가 되도록 클로로폼(chloroform)에 분산시킨 후 일주일 동안 방치하였다. 그 후 두 나노셀룰로오스가 침전되는지 확인하였다(도 5). 도 5에서 알 수 있듯이 CNC 및 CNF가 분산된 클로로폼 용액에서 침전이 발생하였다. 따라서 용액 혼합법으로 나노셀룰로오스를 PBS와 혼합할 경우 나노셀룰로오스 분산성이 매우 떨어질 것이다. 용액 혼합 시 응집 현상이 발생한다는 것을 증명한다.
비교예 2-3.　 클로로폼 용액 혼합법으로 제작된 PBS 복합소재의 물리적 특성 평가
비교예 2에서 합성된 클로로폼 용액혼합 PBS 나노셀룰로오스 복합소재의 유리전이 온도, 열팽창 계수, 및 인장강도를 실시예와 같은 방법으로 측정하였다.
실시예 4에서 in-situ 법으로 제작된 복합체는 유리전이온도가 5-10 ℃ 정도 증가한데 반해, 혼합상으로 혼합된 PBS 나노셀룰로오스 복합소재는 2-3 ℃정도 밖에는 증가하지 않았다(표 12).
실시예 5에서 측정된 in-situ 법으로 제작된 복합체는 인장강도가가 7-8 MPa 정도 증가한데 반해, 용액상으로 혼합된 PBS 나노셀룰로오스 복합소재는 0-1 MPa 정도 밖에는 증가하지 않거나 감소했다(표 13).
실시예 6에서 측정된 in-situ 법으로 제작된 복합체는 CTE값이 100-200 ㎛/m ℃ 이상 감소한데 반해, 용액상으로 혼합된 PBS 나노셀룰로오스 복합소재는 35-45 ㎛/m ℃ 정도 밖에는 감소하지 않았다(표 14).
비교예 2에서 측정된 용액혼합으로 제작된 복합소재의 기계적 물리적 특성 향상은 실시예의 in-situ 중합법으로 제작된 복합소재에 비해 향상폭이 현저히 떨어진다. 이는 in-situ 중합법에 의한 나노셀룰로오스의 분산성이 매우 우수함을 방증한다.
클로로폼 용액 혼합법으로 만들어진 PBS/nanocellulose 복합체의 유리전이온도
Figure PCTKR2018006977-appb-T000012
클로로폼 용액 혼합법으로 만들어진 PBS/nanocellulose 복합체의 인장강도 값
Figure PCTKR2018006977-appb-T000013
클로로폼 용액 혼합법으로 만들어진 PBS/nanocellulose 복합체의 CTE 값
Figure PCTKR2018006977-appb-T000014
비교예 3-1. 마이크로셀룰로오스를 BD (1,4- butantidol ) 및 숙신산 ( succinic acid)에 분산 후 in-situ 고분자 중합
마이크로크기의 직경을 가지고 있는 마이크로셀룰로오스를 시그마 알드리치에서 구매하였다 (Microcrystalline Cellulose 혹은 Sigmacell Cellulose). 시그마 알드리치 정보에 의하면 약 20 μm의 직경을 가지고 있다 (http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/sigma/s3504?lang=ko&region=KR). 마이크로셀룰로오스를 BD에 넣은 후 배스 소니케이터(bath sonicator)로 10분간 분산시켰다. 마이크로셀룰로오스가 분산된 BD 분산액을 반응기에 넣고, BD와 같은 몰 당량을 갖는 숙신산도 함께 넣어주었다. 질소 분위기에서 150℃로 가열하며 50 rpm으로 교반시켜 마이크로 셀룰로오스가 섞여 있는 BD/숙신산 혼합 분산액을 얻었다. 마이크로 셀룰로오스의 함량은 혼합 분산액의 전체 중량에서 0 %부터 15 %까지 제조하였으며 샘플의 종류는 표 15에서 정리되었다. 실시예 2와 같은 방법으로 PBS 복합체를 제작하고 분자량을 측정하였다.
비교예 3-2. PBS 마이크로셀룰로오스 복합체의 유리전이 온도 측정
상기 비교예 3-1에서 만들어진 순수 PBS와 마이크로셀룰로오스를 포함하고 있는 TA사의 시차주사열량계(Differential scanning calorimetry; DSC) Discovery DSC 2500로 PBS 마이크로복합체의 유리전이온도 (glass transition temperature)를 측정하였다 (표 15). -60℃부터 100℃까지 스캐닝하였다. 실시예 4에서 in-situ 법으로 제작된 나노셀룰로오스 복합체는 유리전이온도가 5-10℃ 정도 증가한데 반해, 멜트상으로 혼합된 PBS 마이크로셀룰로오스 복합소재는 1℃ 정도 밖에는 증가하지 않았다(표 15).
In-situ 중합법으로 만들어진 PBS/마이크로셀룰로오스 복합체의 유리전이 온도 (-는 영하 온도를 의미함)
Figure PCTKR2018006977-appb-T000015
비교예 3-3. PBS 마이크로셀룰로오스 복합체의 인장강도 측정
상기 비교예 3-1에서 만들어진 순수 PBS와 마이크로셀룰로오스 포함하고 있는 인장강도 측정기인 (Universal testing macine; UTM) INSTRON 5582 UTM로 ASTM D638 방법에 따라 PBS 마이크로셀룰로오스 복합체의 인장강도 (tensile strength)를 측정하였다. in-situ 법으로 제작된 나노셀룰로오스 복합체는 인장강도가 7-8 MPa 정도 증가한데 반해, in-situ 법으로 제작된 마이크로셀룰로오스 복합체는 0-2 MPa 정도 밖에는 증가하지 않았다 (표 16).
In-situ 중합법으로 만들어진 PBS/마이크로 셀룰로오스 복합체의 인장강도
Figure PCTKR2018006977-appb-T000016
비교예 4. 서로 다른 pH를 갖는 나노셀룰로오스를 이용하여 in-situ PBS 복합소재 제작
상기 실시예 3에서 CNC를 포함하고 있는 PBS 복합체를 제작함에 있어서, 서로 다른 pH(페하 지수)를 갖는 CNC를 이용하여 CNC가 1 중량 % 포함된 PBS/nanocellulose 복합체를 제작하였다. 상기 실시예 3에서 사용된 CNC의 pH는 6.8이었다. 사전에 CNC에 염산을 처리하여 pH가 2.1인 CNC를 준비하였고, CNC에 수산화소듐(NaOH)를 처리하여 pH가 11.9인 CNC를 준비하였다. pH가 서로 다른 CNC를 BD에 넣은 후 배스 소니케이터(bath sonicator)로 10분간 분산시켰다. CNC가 분산된 BD 분산액을 반응기에 넣고, BD와 같은 몰 당량을 갖는 숙신산도 함께 넣어주었다. 질소 분위기에서 150℃로 가열하며 50 rpm으로 교반시켜 CNC 및 CNF가 섞여 있는 BD/숙신산 혼합 분산액을 얻었다. 실시예와 같은 방법으로 고분자 중합을 통해 복합체를 제작하였다. 실시예 5와 같은 방법으로 서로 다른 pH를 갖는 CNC로부터 만들어진 CNC를 1중량%를 갖는 PBS 복합소재의 인장강도를 측정하였다. 그 결과 pH가 6.8인 CNC를 이용한 실시예 3의 복합소재가 가장 높은 인장강도 값을 보였다.
서로 다른 pH를 갖는 CNC를 이용하여 만들어진 PBS/CNC 복합소재와 인장강도
Figure PCTKR2018006977-appb-T000017

Claims (12)

  1. 폴리부틸렌석시네이트 사슬을 포함하는 매트릭스 및 그 사슬 사이에 산재된 나노셀룰로오스를 포함하는, PBS 복합소재.
  2. 청구항 1에 있어서, 1,4-부탄디올 또는 그 유도체, 숙신산 또는 그 유도체 및 나노셀룰로오스의 혼합물에서 1,4-부탄디올 또는 그 유도체와 숙신산 또는 그 유도체를 중합시켜 제조된 것인, PBS 복합소재.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 매트릭스는 하기 화학식 3으로 표시되는 반복단위를 포함하는 고분자 사슬을 더 포함하는, PBS 복합소재:
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2018006977-appb-I000006
    (식 중, R1은 각 반복 단위에서 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 100의 알킬렌기, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기이고,
    상기 알킬렌기는 O, 탄소수 4 내지 8의 시클로알킬렌기 또는 탄소수 6 내지 18의 아릴렌기로 중단될 수 있음).
  4. 청구항 1에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 복합소재 총 중량 중 0.01 내지 20중량%로 포함되는, PBS 복합소재.
  5. 청구항 1에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 셀룰로오스 나노크리스탈, 셀룰로오스 나노섬유 또는 이들의 혼합물인, PBS 복합소재.
  6. 청구항 1에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 직경 2nm 내지 200 nm인 셀룰로오스를 포함하는 것인, PBS 복합소재.
  7. 청구항 1에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 1가 양이온을 3000ppm 이하로 포함하는, PBS 복합소재.
  8. 청구항 1에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 pH가 6 내지 8인, PBS 복합소재.
  9. 1,4-부탄디올, 숙신산 또는 그 유도체 및 나노셀룰로오스의 혼합물에서 1,4-부탄디올과 숙신산 또는 그 유도체를 중합시키는 단계를 포함하는, PBS 복합소재의 제조 방법.
  10. 청구항 9에 있어서, 상기 나노셀룰로오스는 pH가 6 내지 8인, PBS 복합소재의 제조 방법.
  11. 청구항 9에 있어서, 상기 중합시에 추가의 디올계 화합물을 함께 중합시키는, PBS 복합소재의 제조 방법.
  12. 청구항 1 내지 8 중 어느 한 항의 PBS 복합소재를 포함하여 제조된 제품.
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