WO2019225848A1 - 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법 - Google Patents

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WO2019225848A1
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박제영
오동엽
황성연
차현길
제갈종건
김호준
박슬아
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한국화학연구원
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Definitions

  • the present disclosure relates to a method for preparing the aramid nano fiber dispersion. More specifically, the present invention relates to a method for preparing aramid nanofibers in a short time from an aromatic polyamide-based polymer other than fibers, and to aramid nanofibers prepared therefrom.
  • Aramid nanofiber is not only the superior mechanical strength of the nanofibers themselves, but also as a nano-composite when mixed with other polymer matrices, it significantly increases the mechanical strength of existing polymers and is attracting attention as a new material.
  • Kevlar was introduced in 1971 as a man-made fiber developed by Dupont in the United States.
  • An aromatic polyamide fiber in which a phenyl group is bonded in a para form to all main chains except an amide group. It is known to be excellent in physical properties such as strength, elasticity, vibration absorption, and the like.
  • aramid is prepared by dissolving aromatic diamine in a polymerization solvent to prepare a mixed solution, and adding the aromatic dieside to the prepared mixed solution to polymerize it.
  • the aramid polymer used in the conventional aramid fiber is dissolved only in the sulfuric acid solvent, there was a problem such as deterioration of the device corrosion and working environment due to the use of sulfuric acid solvent.
  • Kevlar-Based Nanocomposites with Hierarchical Structure ECCM15-15 TH EUROPEAN CONFERENCE ON COMPOSITE MATERIALS, Venice, Italy, 24-28 June 2012
  • aromatic polyamides also referred to as 'aramid'
  • 'aramid' aromatic polyamides
  • the kevlar fibers thus prepared in a solvent to produce nanofibers a long time is required for a week or longer, so the burden of manufacturing cost and manufacturing time is great, and thus it is not industrially easy.
  • the inventors of the present invention are free from the process of preparing aramid nanofibers from fibrous form aramid, such as Kevlar, aromatic polyamide system in the form of an amorphous solid that is not processed into a fibrous form It has been found that by preparing aramid nanofibers from polymers, the manufacturing time of nanofibers can be shortened by more than two times compared to the method of producing nanofibers from fibrous aramids such as Kevlar.
  • the present invention is to provide a method for producing aramid nanofibers from an aromatic polyamide-based polymer in the form of an amorphous solid that is not processed into a fibrous form.
  • the present invention is to provide a method for further accelerating the production of aramid nanofibers by polymerizing using a specific solvent when producing the aromatic polyamide-based polymer.
  • Method for producing an aramid nano fiber dispersion comprises the step of stirring to induce nanofibers while dissolving or dispersing the aromatic polyamide-based polymer in a solution containing a base material and an aprotic polar solvent It may be.
  • Aramid nanofibers according to an embodiment is obtained by filtering the aramid nanofiber dispersion prepared by the manufacturing method, the average diameter may be 1 to 100nm, the average length may be 0.1 ⁇ 100 ⁇ m.
  • the molded article according to an embodiment may be prepared by including the aramid nanofibers or the aramid nanofiber dispersion as a reinforcing material.
  • Porous substrate according to an embodiment is prepared by applying or filtering and drying the aramid nanofiber dispersion prepared by the manufacturing method, the average diameter is 1 to 100nm, containing an aramid nanofiber having an average length of 0.1 ⁇ 100 ⁇ m It may be.
  • the manufacturing time is further shortened compared to the method using the fiber, in order to manufacture the fiber Since sulfuric acid is not used in the use of sulfuric acid, it can provide an environmentally friendly manufacturing method.
  • the aramid nanofiber dispersion according to an embodiment of the present invention is prepared in a state in which the aramid nanofibers are dispersed in a solvent, it can be prepared as a porous substrate on the sheet by applying or filtering, using various filters or separators, etc. Application is possible.
  • the method for preparing the aramid nanofiber dispersion according to an embodiment of the present invention in the preparation of the aromatic polyamide-based polymer, by polymerizing using an aprotic polar solvent, using the co-solvent to prepare the aramid nanofiber production time It can be shortened by 2 times or more.
  • an aromatic polyamide-based polymer and nanofibers can be prepared from 2,5-furandicarboxylic acid chloride, a biomass-based 2,5-furandicarboxylic acid derivative, thereby contributing to the development of environmentally friendly materials. And contribute to sustainable growth.
  • FIG. 1 is a naked eye picture of a polymer that has undergone purification after polymerization of an aromatic polyamide as in Synthesis Example 1.
  • FIG. 2 is a naked eye picture of a mixture that has not undergone a purification process after the polymerization of an aromatic polyamide as in Synthesis Example 5.
  • FIG. 2 is a naked eye picture of a mixture that has not undergone a purification process after the polymerization of an aromatic polyamide as in Synthesis Example 5.
  • Example 3 is a naked eye photograph of the aramid nanofiber solution obtained in Example 1.
  • Example 4 is a naked eye photograph of the aramid nanofiber solution obtained in Example 5.
  • thermoplastic polyurethane nanocomposite films obtained in Comparative Examples 2-3 and Examples 16-18.
  • the term 'aromatic polyamide-based polymer' refers to a polymer in the form of an amorphous solid which is not processed into a fibrous form, and is distinguished from fibers oriented through spinning and drawing processes. That is, the polymer in the form of an amorphous solid may not be oriented.
  • the fiber form refers to a fiber 10 denier (denier) or more based on a single fiber which is the minimum diameter that the chain orientation (chain orientation) occurs. That is, the polymer in the amorphous solid form of the present invention means a polymer which is not processed into a fiber form of 10 denier or less on a single fiber basis.
  • the 'aromatic polyamide-based polymer' may be a purified polymer obtained by removing the organic solvent and side reactions used as a reaction raw material in the manufacture of the polymer, or may be a mixed composition without removing the organic solvent and the side reactions.
  • the organic solvent contained in the mixed composition may be used as a cosolvent in the preparation of the aramid nano fiber dispersion.
  • the term 'nanofiber' refers to nanofibers having a diameter of several hundreds of nanometers, and is distinguished from nanofibers produced by electrospinning. More specifically, in the present invention, the nanofibers have an average diameter of 1 to 100 nm, an average length of 0.1 to 100 ⁇ m, and the surface is charged with a negative charge.
  • the method for preparing an aramid nanofiber dispersion may be to prepare the nanofibers while stirring until the aromatic polyamide-based polymer is completely dissolved or dispersed in a solution containing a base material and an aprotic polar solvent. More specifically, the method may include a step of stirring the aromatic polyamide-based polymer to induce nanofibers while dissolving or dispersing the aromatic polyamide-based polymer in a solution containing a base material and an aprotic polar solvent.
  • the stirring may be performed at a temperature of 50 °C or less.
  • the time required for complete dissolution of the aromatic polyamide-based polymer may be 80 hours or less.
  • 0.01 to 5 parts by weight of the aromatic polyamide-based polymer and 0.01 to 5 parts by weight of the base material may be used based on 100 parts by weight of the aprotic polar solvent.
  • the aprotic polar solvent is dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), hexamethylphosphoamide (HMPA), N, N, N ', N'-tetramethyl urea (TMU), N, N- dimethylformamide (DMF) may be any one or two or more mixed solvents selected from.
  • the aramid nanofibers may have an average diameter of 1 to 100nm, an average length of 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the aromatic polyamide-based polymer may be a para-type wholly aromatic polyamide-based polymer.
  • the aromatic polyamide-based polymer may be a polymer in a solid form not spun in the form of fibers.
  • the aromatic polyamide-based polymer may be a filter and purified after polymerizing a polymerization composition comprising an organic solvent, an aromatic diamine and an aromatic dieside compound.
  • the polymerization is carried out by adding a polymerization composition (B) in which an aromatic dieside compound is dissolved in an organic solvent in a state in which shear is applied by a high-speed stirring of the polymerization composition (A) in which an aromatic diamine is dissolved in an organic solvent. It may be to polymerize.
  • the polymerization may be carried out within 60 seconds.
  • the polymerization composition is selected from pyridine, picoline, quinoline, pyrimidine, parazin, quinoxaline, acrylidine, phenazine, triethylamine, t-butylamine and N, N-dimethylaniline It may be to include any one or two or more tertiary amine solvent.
  • the polymerization composition may further include any one or two or more inorganic salts selected from halogenated alkali metal salts and halogenated alkaline earth metal salts.
  • the aromatic polyamide-based polymer is a polymerized composition comprising an aprotic polar solvent, an aromatic diamine and an aromatic dieside-based compound, and then filtered and purified as a mixed composition, aprotic It may be a mixed composition containing a polar solvent and a side reaction.
  • the polymerization is a polymerization composition in which an aromatic dieside compound is dissolved in an aprotic polar solvent in a state in which shear is applied by a high-speed stirring of the polymerization composition (A) in which an aromatic diamine is dissolved in an aprotic polar solvent. (B) may be added to the polymerization.
  • the aprotic polar solvent used in the polymerization is N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), hexamethylphosphoamide (HMPA) , N, N, N ', N'-tetramethyl urea (TMU), N, N-dimethylformamide (DMF) may be any one or two or more mixed solvents selected from.
  • the polymerization may be carried out within 60 seconds.
  • the polymerization composition is selected from pyridine, picoline, quinoline, pyrimidine, parazin, quinoxaline, acrylidine, phenazine, triethylamine, t-butylamine and N, N-dimethylaniline It may be to include any one or two or more tertiary amine solvent.
  • the polymerization composition may further include any one or two or more inorganic salts selected from halogenated alkali metal salts and halogenated alkaline earth metal salts.
  • the time required for complete dissolution of the aromatic polyamide copolymer may be 20 hours or less.
  • Aramid nanofibers according to an aspect of the present invention is obtained by filtering the aramid nanofiber dispersion prepared by the above method, the average diameter may be 1 to 100nm, the average length may be 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the molded article according to an aspect of the present invention may include the aramid nanofibers as a reinforcing material.
  • the molded article according to an aspect of the present invention may be prepared by including the aramid nanofiber dispersion as a reinforcing material.
  • Porous substrate according to an aspect of the present invention is prepared by applying or filtering and drying the aramid nanofiber dispersion prepared by the above method, the average diameter is 1 to 100nm, the average length is 0.1 to 100 ⁇ m It may be to include.
  • the porous substrate according to an aspect of the present invention may be included in a filter or a separator, and may be included in at least one layer.
  • the aramid nanofiber dispersion according to an aspect of the present invention may be to prepare nanofibers while stirring until the aromatic polyamide-based polymer is completely dissolved or dispersed in a solution containing a base material and an aprotic polar solvent.
  • the nanofibers may be formed by self-assembly in the process of dissolving or dispersing, and sufficient time for the nanofibers to be produced may be required.
  • the aromatic polyamide-based polymer may be completely dissolved until it is not visible to the naked eye, and may be produced as nanofibers by self-assembly and dispersed in a solution.
  • the self-assembling time is given, but it is characterized in that such time is minimized.
  • the term self-assembly is a term that expresses a phenomenon in which nanofibers are formed by dissolving or dispersing an aromatic polyamide-based polymer in a solvent.
  • the aprotic polar solvent used to prepare the nanofibers by dissolving the aromatic polyamide-based polymer is specifically, for example, dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), hexamethylphosphoamide (HMPA), N, N, N ', N'-tetramethyl urea (TMU) and N, N-dimethylformamide (DMF) It may be any one or two or more mixed solvents.
  • dimethyl sulfoxide may be used alone, or dimethyl sulfoxide (DMSO), N-methyl-2-pyrrolidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), Hexamethylphosphoamide (HMPA), N, N, N ', N'-tetramethyl urea (TMU) and N, N-dimethylformamide (DMF) It may be.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • DMAc N, N-dimethylacetamide
  • HMPA Hexamethylphosphoamide
  • TNU N, N ', N'-tetramethyl urea
  • DMF N-dimethylformamide
  • the base material may be, for example, a strong base such as potassium hydroxide and sodium hydroxide, but is not limited thereto.
  • the base material may be used in the stoichiometric content of the aromatic polyamide polymer, more specifically, for example, based on 100 parts by weight of the aprotic polar solvent, 0.01 to 5 parts by weight of the aromatic polyamide polymer And 0.01 to 5 parts by weight of the base material.
  • the stirring may be performed.
  • the stirring may be performed at a temperature of 50 ° C. or less, more specifically 10 to 50 ° C., more specifically 20 to 30. It may be performed at a temperature of °C.
  • the stirring may be performed under an inert gas atmosphere such as nitrogen and argon, but is not limited thereto.
  • the stirring may be performed at 10 to 1000 rpm, specifically 50 to 800 rpm, more specifically 100 to 500 rpm, but is not limited thereto.
  • the stirring may be performed until the aromatic polyamide particles are not visible when the aromatic polyamide-based polymer is completely dissolved in a solution containing a base material and an aprotic polar solvent and visually confirmed.
  • the aromatic polyamide-based polymer may be completely dissolved to 80 hours or less to prepare the nanofibers. More specifically, it may be 1 to 80 hours. This can be seen that the manufacturing time is very short compared to the one that takes more than a week when using a fiber produced by spinning and stretching the polymer.
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the aromatic polyamide-based polymer means a polymer in a solid form that is not spun in a fiber form. More specifically, it may be an amorphous solid that is not processed into a fiber form of 10 denier or less based on a single fiber.
  • the polymer may be a polymer prepared by polymerizing a polymerization composition including an organic solvent, an aromatic diamine, and an aromatic dieside compound.
  • the polymer may be a para-type wholly aromatic polyamide-based polymer.
  • the aromatic polyamide-based polymer may be a filter and purified after polymerization, or a mixed composition that is not filtered and purified after polymerization, and may be a mixed composition including an aprotic polar solvent and a side reaction product.
  • One aspect of the aromatic polyamide-based polymer may be one obtained by polymerizing a polymerization composition including an organic solvent, an aromatic diamine, and an aromatic dieside compound, and then filtering and purifying the polymer.
  • the organic solvent is not limited as long as it can dissolve the aromatic diamine and aromatic dieside compound, specifically, for example, may use an aprotic polar solvent, for example N-methyl-2-P Ralidone (NMP), N, N-dimethylacetamide (DMAc), hexamethylphosphoamide (HMPA), N, N, N ', N'-tetramethyl urea (TMU), N, N-dimethylformamide It may be one or two or more mixed solvents selected from (DMF).
  • aromatic diamine examples include, for example, m-phenylenediamine, p-phenylenediamine, 2,5-diaminobenzotriazonitrile, chloro phenylenediamine, methyl phenylenediamine, acetyl phenylenediamine and aminoanishes. Dine, benzidine, bis (aminophenyl) ether, bis (aminophenyl) sulfone, diaminobenzanilide, diaminoazobenzene and the like, and the like, or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the aromatic dieside compound is terephthaloyl chloride, isophthaloyl chloride, 1,4-naphthalene dicarboxylic acid chloride, 2,6-naphthalene dicarboxylic acid chloride, 4,4'-biphenyldicarboxylic acid Chloride, 5-chloro isophthalic acid chloride, 5-methoxy isophthalic acid chloride, bis (chlorocarbonyl phenyl) ether and the like, and the like, or a mixture of two or more thereof may be used.
  • the polymerization is carried out by polymerization of a polymerization composition (A) in which an aromatic diamine is dissolved in an organic solvent at high speed, followed by shearing, and a polymerization composition (B) in which an aromatic dieside compound is dissolved in an organic solvent. It may be.
  • the order of addition of the polymerization composition (A) and the polymerization composition (B) is not limited, and may be simultaneously introduced and polymerized. That is, it is also possible to inject
  • the high speed agitation may specifically be to perform agitation using a mixer such as a blender, and more specifically, to perform agitation at, for example, 50 to 5000 rpm, more specifically, 200 to 4000 rpm. have.
  • the polymerization time can be further shortened by performing the polymerization in a state where shear is applied by high-speed stirring, and nanofibers can be prepared by reaction with an alkali base and a dimethyl sulfoxide solvent without a fiberization process such as spinning. It is preferable because it can.
  • the polymerization may be carried out within a very fast time, specifically within 60 seconds, specifically 1 to 30 seconds, more specifically 1 to 20 seconds by performing the polymerization through high-speed stirring as described above. More specifically, for example, the polymerization composition (A) may be introduced by dividing the polymerization composition (B) two or more times in a state in which shear is applied by high-speed stirring, and by dividing the polymerization composition (B) within a time within 30 seconds. The polymerization can be completed.
  • the polymerization composition may further include any one or a mixture thereof selected from tertiary amine solvents and inorganic salts as necessary in addition to the organic solvents, aromatic diamines and aromatic dieside compounds.
  • the tertiary amine solvent is used as an additional co-solvent in addition to the aprotic polar solvent used as the organic solvent, specifically, for example, pyridine, picoline, quinoline, pyrimidine, parazin, quinoxaline, Any one or two or more mixed solvents selected from acryldine, phenazine, triethylamine, t-butylamine, N, N-dimethylaniline, and the like can be used, but are not limited thereto.
  • the content of the tertiary amine solvent may be 0.1 to 20 parts by weight, more specifically 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the aprotic polar solvent used as the polymerization solvent, but is not limited thereto. .
  • the inorganic salt is added to increase the degree of polymerization of the aromatic polyamide polymer, and any one or two or more inorganic salts selected from halogenated alkali metal salts and halogenated alkaline earth metal salts may be used. More specifically, for example, any one or a mixture of two or more selected from CaCl 2 , LiCl, NaCl, KCl, LiBr and KBr may be used, but is not limited thereto.
  • the content of the inorganic salt may be to use 0.1 to 20 parts by weight, more specifically 1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the aprotic polar solvent used as the polymerization solvent, but is not limited thereto.
  • the powdered aromatic polyamide-based polymer obtained by filtering and purifying as described above may be used.
  • the filter may be performed by a conventional method. Specifically, for example, a mixture of a mixture of distilled water and alcohol such as methanol is added to the reactor, followed by further stirring, and the precipitate is filtered and washed several times with a solvent such as distilled water and acetone. It may be. Then may be obtained as a powder dried through vacuum drying or heat treatment.
  • an aprotic polar solvent used as a reaction solvent is included in the preparation of the aromatic polyamide-based polymer, and the aprotic polar solvent may be used as a cosolvent in the process of preparing the aramid nanofiber dispersion later.
  • the solvent may be used as it is, as well as the unreacted and side reactions.
  • the time required for preparing the nanofibers may be further shortened as compared with the case of using the purified aromatic polyamide-based polymer. Specifically, it may be to take less than 20 hours.
  • the manufacturing method according to the aspect of the present invention described above can produce a dispersion in a state in which aramid nanofibers are dispersed in a solvent.
  • aramid nanofibers can be obtained by filtration from such dispersions.
  • the nanofibers may have an average diameter of 1 to 100 nm and an average length of 0.1 to 100 ⁇ m.
  • the aramid nanofibers obtained by the filtration and purification may be used as a reinforcing material for reinforcing physical properties such as strength of various polymer materials.
  • the content used as a reinforcing material is not limited because it can be used as a content for obtaining the strength normally required in the art.
  • the polymer material is not limited because it can be applied to various materials.
  • the molded article may be manufactured by mixing the nanofiber dispersion with a polymer composition and then molding.
  • the molded article may be, for example, in the form of a film, a sheet, a fiber, or the like, but is not limited thereto.
  • the dispersion may be applied as it is, or filtered to prepare a sheet and then dried to prepare a porous substrate in the form of a nonwoven fabric.
  • the dispersion may be coated on a substrate such as a nonwoven fabric or a porous polymer membrane and dried to prepare a laminate in which at least one or more layers are laminated on the substrate.
  • the laminate thus prepared may be used as a filter or separator.
  • the nonwoven fabric or the porous polymer membrane may be used without particular limitation as long as it is a material generally used as a filter or a separator.
  • the dispersion may be applied onto a substrate such as glass or a polymer sheet and then dried to prepare a sheet, and then laminated on a substrate such as a nonwoven fabric or a porous polymer membrane.
  • porous substrate on the sheet can be produced by various known methods, the present invention is not limited.
  • Nanofiber production time Time required for the aromatic polyamide to dissolve completely and not be visible to the naked eye while stirring the composition comprising a mixture of aromatic polyamide, KOH and dimethyl sulfoxide (DMSO). was measured. In addition, when the solution is completely visually observed by SEM, it can be seen that the nanofibers are dispersed.
  • Average size of nanofibers (nm): The intensity-based average particle size of aramid nanofibers / dimethylsulfoxide (DMSO) solution was measured using a Zetasizer Nano ZS90 (Malvern Instruments) model name dynamic light scattering equipment. It was.
  • Inherent viscosity The aromatic polyamide was dissolved in sulfuric acid at a concentration of 0.5 g / dl, and then measured using a Ubbelohde viscometer (IIc, diameter of 1.36 mm). Aramid nanofibers were neutralized by precipitation in 0.1M sulfuric acid aqueous solution, and then pulverized, filtered, washed and dried in sulfuric acid at a concentration of 0.5 g / dl and then measured.
  • N-methyl-2-pyrroli 160 g of N-methyl-2-pyrrolidone was added to a 500 ml round bottom flask and dissolved in 2 ° C. and nitrogen environment (A composition). 10.96 g (54.0 mmol) of terephthaloyl chloride and 20 g of N-methyl-2-pyrrolidone were dissolved in a separate flask (B composition).
  • composition A After transferring the composition A to a blender (Tafal BL311E, 500 W), the agitation speed of the blender was operated at 300 rpm, and the composition B was added at half intervals of 10 seconds to form an aromatic polyamide copolymer (hereinafter referred to as APC).
  • APC aromatic polyamide copolymer
  • Example 1 it is the same except that APC prepared in Synthesis Example 2 was used instead of APC prepared in Synthesis Example 1.
  • the time taken for the polymer to dissolve completely and the polymer to be invisible was measured at 60 hours.
  • Example 1 it was the same except that APC prepared in Synthesis Example 3 was used instead of APC prepared in Synthesis Example 1.
  • the time taken for the polymer to dissolve completely and the polymer to be invisible was measured as 50 hours.
  • Example 1 it was the same except that APC prepared in Synthesis Example 4 was used instead of APC prepared in Synthesis Example 1.
  • the time taken for the polymer to dissolve completely and the polymer to be invisible was measured as 50 hours.
  • Example 5 it was the same except that the APC mixture composition prepared in Synthesis Example 6 was used instead of the APC mixture composition prepared in Synthesis Example 5.
  • the time taken for the polymer to dissolve completely and the polymer to be invisible was determined to be 20 hours.
  • N, N'-dimethylformamide is used instead of N-methyl-2-pyrrolidone. Yield: 97%, logarithmic viscosity: 1.7 dL / g
  • Example 5 it was the same except that the APC mixture composition prepared in Synthesis Example 7 was used instead of the APC mixture composition prepared in Synthesis Example 5.
  • the time taken for the polymer to dissolve completely and the polymer to be invisible was determined to be 18 hours.
  • Example 5 it was the same except that the APC mixture composition prepared in Synthesis Example 8 was used instead of the APC mixture composition prepared in Synthesis Example 5.
  • the time taken for the polymer to dissolve completely and the polymer to be invisible was determined to be 18 hours.
  • Example 1 it was the same except that APC prepared in Synthesis Example 10 was used instead of APC prepared in Synthesis Example 1. The time taken for the polymer to dissolve completely and the polymer to be invisible was measured at 52 hours.
  • Example 1 it was the same except that APC prepared in Synthesis Example 11 was used instead of APC prepared in Synthesis Example 1.
  • the time taken for the polymer to dissolve completely and the polymer to be invisible was determined to be 75 hours.
  • Example 1 the same is used except that 90 g of DMSO and 10 g of NMP are used instead of 100 g of DMSO.
  • the time taken for the polymer to dissolve completely and the polymer to be invisible was determined to be 40 hours.
  • Example 1 the same is used except that 90 g of DMSO and 10 g of DMAc are used instead of 100 g of DMSO. The time taken for the polymer to dissolve completely and the polymer to be invisible was measured at 42 hours.
  • Example 1 the same is used except that 90 g of DMSO and 10 g of DMF are used instead of 100 g of DMSO. The time taken for the polymer to dissolve completely and the polymer to be invisible was measured at 45 hours.
  • Example 1 the same is used except that 70 g DMSO and 30 g NMP are used instead of 100 g DMSO.
  • the time taken for the polymer to dissolve completely and the polymer to be invisible was determined to be 38 hours.
  • Kevlar fibers 0.2 g Kevlar fibers, 0.3 g KOH, and 100 g DMSO were charged into a round bottom flask and stirred at 100 rpm at 25 ° C. The time taken for the fiber to dissolve completely and not be visible to the naked eye was measured at 150 hours.
  • APC aromatic polyamide copolymer
  • PPD TPC NMP refine 300 PPD TPC DMAc refine 300 Synthesis Example 3 PPD / CYPPD TPC DMF refine 300 Synthesis Example 4 PPD FDC NMP refine 300 Synthesis Example 5 PPD TPC NMP Crude (Including NMP, Pyridine-HCl) 300 Synthesis Example 6 PPD TPC DMAc Crude (including DMAc, Pyridine-HCl) 300 Synthesis Example 7 PPD / CYPPD TPC DMF Crude (Including DMF, Pyridine-HCl) 300 Synthesis Example 8 PPD FDC NMP Crude (Including NMP, Pyridine-HCl) 300 Synthesis Example 9 PPD TPC DMAc Crude (including DMAc and Pyridine-HCl) Lower APC concentration than Synthesis Example 6 300 Synthesis Example 10 PPD TPC NMP refine 100 Synthesis Example 11 PPD TPC NMP refine 500
  • Example 1 APC type APC Blend Composition Polar aprotic solvent Manufacture time (hours) Nanofiber Average Size (nm)
  • Example 1 Synthesis Example 1 - DMSO 60 243
  • Example 2 Synthesis Example 2 - DMSO 60 250
  • Example 3 Synthesis Example 3 - DMSO 50 235
  • Example 4 Synthesis Example 4 - DMSO 50 265
  • Example 5 Synthesis Example 5 Crude (Including NMP, Pyridine-HCl) DMSO 20 202
  • Example 6 Synthesis Example 6 Crude (including DMAc, Pyridine-HCl) DMSO 20 250
  • Example 7 Synthesis Example 7 Crude (Including DMF, Pyridine-HCl) DMSO 18 248
  • Example 8 Synthesis Example 8 Crude (Including NMP, Pyridine-HCl) DMSO 18 286
  • Example 9 Synthesis Example 9 Crude (including DMAc, Pyridine-HCl) DMSO 12 339
  • Example 10 Synthesis Example 10 - DMSO 52 240
  • nanofiber manufacturing time of Examples 1 to 15 is further shortened compared to Comparative Example 1.
  • nanofiber manufacturing time is longer compared to using the polymer purified in Examples 1 to 4. It can be seen that even shorter.
  • nanofibers were well formed regardless of the stirring speed when preparing the aromatic polyamide.
  • additional co-solvents NMP, DMAc, etc. in addition to DMSO can further reduce the manufacturing time.
  • the aramid nanofiber dispersion prepared in Example 1 was mixed with a thermoplastic polyurethane and dimethyl sulfoxide solution, and then a nanocomposite film was prepared by a solvent casting method.
  • the thermoplastic polyurethane was a 5575AP grade manufactured by Dongsung Corporation as an ester-type polyol series, and 5 g of thermoplastic polyurethane was dissolved in 20 g of dimethyl sulfoxide solvent.
  • the aramid nanofiber dispersion (2 mg of aramid nanofibers / 1 g of dispersion solution) was mixed with the solution, and then mechanically stirred at room temperature for 4 hours, and then stored at room temperature for at least 2 days.
  • the concentration of aramid nanofibers relative to the final thermoplastic polyurethane is 0.04 wt%.
  • the thickness of the film produced after evaporating the solvent by the solvent casting method is 0.4 mm.
  • thermoplastic polyurethane composite was prepared in the same manner as in Example 16, except that the aramid nanofibers obtained in Example 5 were used.
  • thermoplastic polyurethane composite was prepared in the same manner as in Example 16, except that the aramid nanofibers obtained in Example 9 were used.
  • thermoplastic polyurethane composite was prepared in the same manner as in Example 16, except that the aramid nanofibers obtained from Comparative Example 1 were used.
  • the nanocomposite film was prepared by the solvent casting method after mixing with a thermoplastic polyurethane and dimethyl sulfoxide solution in the same manner as in Example 16.
  • the physical properties of the thermoplastic polyurethane alone without using aramid nanofibers were measured and shown in Table 3 below.
  • the aramid nanofibers prepared according to the embodiment of the present invention shows the same nano-shape as the aramid fibers prepared according to Comparative Example 1, as shown in Figure 6 the same FT-IR structure It can be seen that.

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Abstract

본 개시는 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 섬유가 아닌 방향족 폴리아미드계 중합체로부터 아라미드 나노 섬유를 단시간에 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 아라미드 나노 섬유에 관한 것이다.

Description

아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법
본 개시는 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 섬유가 아닌 방향족 폴리아미드계 중합체로부터 아라미드 나노 섬유를 단시간에 제조하는 방법 및 이로부터 제조된 아라미드 나노 섬유에 관한 것이다.
아라미드 나노섬유는 나노섬유 자체의 월등한 기계적 강도뿐만 아니라, 다른 고분자 매트릭스와의 혼용 시 나노-복합체로써 기존 고분자의 기계적 강도를 월등히 높여 주어 새로운 신소재로 각광 받고 있다.
아라미드의 일종으로, 케블라는 미국의 듀폰(Dupont)이 개발한 인조섬유로 1971년 시제품이 출시되었다. 아마이드기를 제외한 모든 주사슬에 페닐기가 파라형태로 결합된 방향족 폴리아마이드 섬유를 말한다. 황산용액에서 액정 방사한 고강력 섬유로, 강도, 탄성 및 진동흡수력 등의 물성이 우수한 것으로 알려져 있다.
통상, 아라미드는, 방향족 디아민을 중합용매에 녹여 혼합용액을 준비하고 준비된 혼합용액에 방향족 디에시드를 첨가시켜 중합시킴으로써 제조한다. 그러나 종래 아라미드 섬유에 사용되는 아라미드 중합체는 황산용매에만 용해되기 때문에 황산용매 사용으로 인한 장치부식 및 작업환경 등의 악화 등의 문제가 있었다.
Kevlar-Based Nanocomposites with Hierarchical Structure, ECCM15 - 15 TH EUROPEAN CONFERENCE ON COMPOSITE MATERIALS, Venice, Italy, 24-28 June 2012 에는 케블라 섬유를 KOH 및 디메틸술폭사이드(DMSO) 용매 하에서 7일 ~ 9일 간 교반함으로써 아라미드 나노섬유 용액을 제조하는 방법이 기재되었지만, 앞서 설명한 바와 같이 케블라 섬유를 제조하기 위해 방향족 폴리아미드(이하 ‘아라미드’라고도 함)를 황산에 녹이고 기계적인 방사과정을 통해 섬유로 가공하고, 잔여 황산을 처리하는 공정이 필요하므로 환경적인 부담이 있다. 또한, 이렇게 제조된 케블라 섬유를 다시 용매에 용해하여 나노섬유를 제조하기 위해서는 일주일 이상의 긴 시간이 필요하므로 제조비용 및 제조시간의 부담이 크므로 산업적으로 용이하지 않다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 연구한 결과, 본 발명의 발명자들은 케블라와 같은 섬유형태의 아라미드로부터 아라미드 나노섬유를 제조하는 방법에서 벗어나, 섬유형태로 가공되지 않은 무형상 고체형태의 방향족 폴리아미드계 중합체로부터 아라미드 나노섬유를 제조함으로써, 케블라와 같은 섬유형태의 아라미드로부터 나노섬유를 제조하는 방법에 비하여 나노섬유의 제조시간을 2배 이상 단축시킬 수 있음을 발견하였다.
이에 본 발명은 섬유형태로 가공되지 않은 무형상 고체형태의 방향족 폴리아미드계 중합체로부터 아라미드 나노섬유를 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
또한, 상기 방향족 폴리아미드계 중합체 제조 시 특정 용매를 사용하여 중합을 함으로써 아라미드 나노섬유의 제조를 더욱 가속화하는 방법을 제공하고자 한다.
일 실시예에 따른 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법은 방향족 폴리아미드계 중합체를 염기물질 및 비양성자성 극성 용매를 포함하는 용액에 용해 또는 분산하면서, 나노섬유를 유도할 수 있도록 교반하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시예에 따른 아라미드 나노 섬유는 상기 제조방법으로 제조된 아라미드 나노 섬유 분산액을 여과하여 수득되며, 평균직경이 1 내지 100nm이고, 평균길이가 0.1 ~ 100 ㎛인 것일 수 있다.
일 실시예에 따른 성형품은 상기 아라미드 나노 섬유 또는 상기 아라미드 나노섬유 분산액을 보강재로 포함하여 제조되는 것일 수 있다.
일 실시예에 따른 다공성 기재는 상기 제조방법으로 제조된 아라미드 나노 섬유 분산액을 도포 또는 여과 및 건조하여 제조되며, 평균직경이 1 내지 100nm이고, 평균길이가 0.1 ~ 100 ㎛인 아라미드 나노 섬유를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법은 케블라와 같은 섬유상이 아닌 방향족 폴리아미드계 중합체를 이용하여 제조함으로써 섬유를 이용하는 방법에 비하여 제조시간이 더욱 단축되고, 섬유를 제조하기 위하여 황산을 사용하는데 대해 황산을 사용하지 않으므로 친환경적인 제조방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 아라미드 나노 섬유 분산액은 아라미드 나노 섬유가 용매에 분산된 상태로 제조되므로 이를 도포 또는 여과함으로써 시트상의 다공성 기재로 제조할 수 있으며, 이를 이용하여 각종 필터 또는 분리막 등에 적용이 가능하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법은 방향족 폴리아미드계 중합체 제조 시, 비양성자성 극성 용매를 사용하여 중합하고, 이를 공용매로 사용함으로써 아라미드 나노 섬유의 제조시간을 2배 이상 단축시킬 수 있다.
또한, 바이오매스 기반 2,5-퓨란디카르복실산 유도체인 2,5-퓨란디카르복실산 클로라이드로부터 방향족 폴리아미드계 중합체 및 이를 이용하여 나노섬유를 제조할 수 있어서 친환경적인 소재 개발에 기여할 수 있으며, 지속가능한 성장에 기여할 수 있다.
도 1은 합성예 1과 같이 방향족 폴리아미드(aromatic polyamide) 중합 후 정제과정을 거친 고분자의 육안사진이다.
도 2는 합성예 5와 같이 방향족 폴리아미드(aromatic polyamide) 중합 후 정제과정을 거치지 않은 혼합물의 육안사진이다.
도 3은 실시예 1에서 얻은 아라미드 나노섬유 용액의 육안사진이다.
도 4는 실시예 5에서 얻은 아라미드 나노섬유 용액의 육안사진이다.
도 5은 비교예 1 및 실시예 1,5,9 에서 얻은 아라미드 나노섬유의 SEM 사진이다.(SEM: scanning electron microscope)
도 6은 비교예 1 및 실시예 1,5,9 에서 얻은 아라미드 나노섬유의 ATR-FTIR 사진이다.(ATR-FTIR: Attenuated total reflectance Fourier transform infrared spectra)
도 7은 비교예 1 및 실시예 1,5,9 에서 얻은 아라미드 나노섬유의 DLS 그래프이다.(DLS: dynamic light scattering)
도 8은 비교예 2 내지 3 및 실시예 16 내지 18 에서 얻은 열가소성 폴리우레탄 나노복합체 필름의 인장 그래프이다.
이하 첨부된 도면들을 포함한 구체예 또는 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 구체예 또는 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
또한 명세서 및 첨부된 특허청구범위에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
본 발명에서 용어 ‘방향족 폴리아미드계 중합체’는 섬유형태로 가공되지 않은 무형상 고체형태의 중합체를 의미하는 것으로, 방사 및 연신과정을 통해 배향된 섬유와는 구별된다. 즉, 상기 무형상 고체형태의 중합체는 배향되지 않은 것일 수 있다. 또한, 상기 섬유형태란 체인 오리엔테이션(chain orientation)이 일어나는 최소 직경인 단일 섬유 기준 10 데니아(denier) 이상인 섬유를 의미한다. 즉, 본 발명의 무형상 고체형태의 중합체는 단일 섬유 기준 10 데니아(denier) 이하인 섬유형태로 가공되지 않은 중합체를 의미한다.
또한, ‘방향족 폴리아미드계 중합체’는 중합체 제조 시 반응원료로 사용되는 유기용매 및 부반응물을 제거한 정제된 중합체이거나, 또는 유기용매 및 부반응물을 제거하지 않은 혼합조성물인 것일 수 있다. 상기 혼합조성물 내에 포함된 유기용매는 아라미드 나노 섬유 분산액 제조 시 공용매로 사용되는 것일 수 있다.
본 발명에서 용어 ‘나노섬유’는 직경이 수 ~ 수백 나노미터인 나노섬유를 의미하는 것으로 전기방사에 의해 제조되는 나노섬유와는 구별된다. 더욱 구체적으로 본 발명에서 나노섬유는 평균직경이 1 내지 100nm이고, 평균길이가 0.1 ~ 100 ㎛이며, 표면이 음전하로 대전되는 특징이 있다.
일 양태에 따른 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법은 방향족 폴리아미드계 중합체를 염기물질 및 비양성자성 극성 용매를 포함하는 용액에 완전히 용해 또는 분산될 때까지 교반하면서 나노 섬유를 제조하는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로, 방향족 폴리아미드계 중합체를 염기물질 및 비양성자성 극성 용매를 포함하는 용액에 용해 또는 분산하면서, 나노섬유를 유도할 수 있도록 교반하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 교반은 50℃ 이하의 온도에서 수행하는 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 방향족 폴리아미드계 중합체가 완전히 용해되는데 소요되는 시간이 80시간 이하인 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 비양성자성 극성 용매 100 중량부에 대하여, 상기 방향족 폴리아미드계 중합체 0.01 내지 5 중량부 및 염기물질 0.01 내지 5 중량부를 사용하는 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 비양성자성 극성 용매는 디메틸술폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매인 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 아라미드 나노 섬유의 평균직경이 1 내지 100nm이고, 평균길이가 0.1 ~ 100 ㎛인 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 방향족 폴리아미드계 중합체는 파라형 전방향족 폴리아미드계 중합체인 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 방향족 폴리아미드계 중합체는 섬유형태로 방사되지 않은 고체형태의 중합체인 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 방향족 폴리아미드계 중합체는 유기용매, 방향족 디아민 및 방향족 디에시드계 화합물을 포함하는 중합조성물을 중합한 후, 필터 및 정제한 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 중합은 유기용매에 방향족 디아민을 용해한 중합조성물(A)을 고속 교반하여 전단을 가한 상태에서, 유기용매에 방향족 디에시드계 화합물을 용해한 중합조성물(B)를 투입하여 중합하는 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 중합은 60초 이내로 수행되는 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 중합조성물은 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 피리미딘, 파라진, 퀴녹살린, 아크릴리딘, 페나진, 트리에틸아민, t-부틸아민 및 N, N-디메틸아닐린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 3급 아민계 용매를 더 포함하는 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 중합조성물은 할로겐화 알칼리 금속염 및 할로겐화 알칼리 토금속염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기염을 더 포함하는 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 방향족 폴리아미드계 중합체는 비양성자성 극성 용매, 방향족 디아민 및 방향족 디에시드계 화합물을 포함하는 중합조성물을 중합한 후, 여과 및 정제되지 않은 혼합조성물로써, 비양성자성 극성 용매 및 부반응물을 포함하는 혼합조성물인 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 중합은 비양성자성 극성 용매에 방향족 디아민을 용해한 중합조성물(A)을 고속 교반하여 전단을 가한 상태에서, 비양성자성 극성 용매에 방향족 디에시드계 화합물을 용해한 중합조성물(B)를 투입하여 중합하는 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 중합 시 사용되는 비양성자성 극성 용매는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매인 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 중합은 60초 이내로 수행되는 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 중합조성물은 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 피리미딘, 파라진, 퀴녹살린, 아크릴리딘, 페나진, 트리에틸아민, t-부틸아민 및 N, N-디메틸아닐린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 3급 아민계 용매를 더 포함하는 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 중합조성물은 할로겐화 알칼리 금속염 및 할로겐화 알칼리 토금속염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기염을 더 포함하는 것일 수 있다.
제조방법의 일 양태에서, 상기 방향족 폴리아미드 공중합체가 완전히 용해되는데 소요되는 시간이 20시간 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 아라미드 나노 섬유는 상기 제조방법으로 제조된 아라미드 나노 섬유 분산액을 여과하여 수득되며, 평균직경이 1 내지 100nm이고, 평균길이가 0.1 ~ 100 ㎛인 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 성형품은 상기 아라미드 나노 섬유를 보강재로 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 성형품은 상기 아라미드 나노 섬유 분산액을 보강재로 포함하여 제조되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 다공성 기재는 상기 제조방법으로 제조된 아라미드 나노 섬유 분산액을 도포 또는 여과 및 건조하여 제조되며, 평균직경이 1 내지 100nm이고, 평균길이가 0.1 ~ 100 ㎛인 아라미드 나노 섬유를 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 양태에 따른 다공성 기재는 필터 또는 분리막에 포함될 수 있으며, 적어도 한층 이상 포함될 수 있다.
이하는 본 발명의 일 양태에 따른 아라미드 나노 섬유의 제조방법에 대하여 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 양태에 따른 아라미드 나노 섬유 분산액은 방향족 폴리아미드계 중합체를 염기물질 및 비양성자성 극성 용매를 포함하는 용액에 완전히 용해 또는 분산될 때까지 교반하면서 나노 섬유를 제조하는 것일 수 있다. 이때 상기 용해 또는 분산하는 과정에서 자기조립에 의해 나노섬유가 형성되는 것일 수 있으며, 나노섬유가 생성되기 위한 충분한 시간이 필요한 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 방향족 폴리아미드계 중합체가 육안으로 보이지 않을 때까지 완전히 용해되고, 자기조립에 의해 나노섬유로 생성이 되어 용액 내 분산되는 것일 수 있다. 또한 상기 자기조립 가능한 시간을 부여하지만, 이러한 시간이 최소화 되도록 한 것에 특징이 있다. 또한, 자기조립이라는 용어는 방향족 폴리마이드계 중합체를 용매 내에 용해 또는 분산에 의해 나노섬유가 형성되는 현상을 표괄적으로 표현하는 용어이다.
상기 방향족 폴리아미드계 중합체를 용해하여 나노섬유를 제조하기 위하여 사용되는 상기 비양성자성 극성 용매는 구체적으로 예를 들면, 디메틸술폭사이드(DMSO), N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, 디메틸술폭사이드(DMSO)를 단독으로 사용하거나, 디메틸술폭사이드(DMSO)와 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU) 및 N,N-디메틸포름아미드(DMF) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 공용매를 혼합하여 사용하는 것일 수 있다. 상기 공용매를 혼합하여 사용함으로써, 디메틸술폭사이드(DMSO)를 단독으로 사용하는 것에 비하여 나노섬유를 제조하는데 소요되는 시간, 즉, 상기 방향족 폴리아미드계 중합체가 육안으로 보이지 않을 때까지 용해되는데 소요되는 시간이 더욱 단축되는 것일 수 있다.
상기 염기물질은 구체적으로 예를 들면, 수산화칼륨 및 수산화나트륨 등의 강염기인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 염기물질은 방향족 폴리아미드계 중합체에 화학양론적인 함량으로 사용되는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 예를 들면 상기 비양성자성 극성 용매 100 중량부에 대하여, 상기 방향족 폴리아미드계 중합체 0.01 내지 5 중량부 및 염기물질 0.01 내지 5 중량부를 사용하는 것일 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드계 중합체가 더욱 잘 용해되도록 하기 위하여 교반을 수행하는 것일 수 있으며, 상기 교반은 50℃ 이하의 온도에서 수행하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 10 ~ 50 ℃, 더욱 구체적으로 20 ~ 30 ℃ 의 온도에서 수행하는 것일 수 있다. 또한, 상기 교반 시 질소, 아르곤 등의 불활성기체 분위기 하에서 교반하는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다. 또한 상기 교반은 10 ~ 1000 rpm, 구체적으로 50 ~ 800 rpm, 더욱 구체적으로 100 ~ 500 rpm에서 수행되는 것일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 교반은 상기 방향족 폴리아미드계 중합체가 염기물질 및 비양성자성 극성 용매를 포함하는 용액에 완전히 용해되어 육안으로 확인하였을 때 방향족 폴리아미드 입자가 보이지 않을 때까지 수행하는 것일 수 있다. 상기 방향족 폴리아미드계 중합체가 완전히 용해되어 나노 섬유로 제조되는데 소요되는 시간이 80시간 이하인 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 1 ~ 80 시간인 것일 수 있다. 이는 중합체를 방사 및 연신하여 제조된 섬유를 이용하는 경우 일주일 이상 소요되는 것에 비하여 제조시간이 매우 단축되는 것임을 알 수 있다. 또한, 상기 용매로 디메틸술폭사이드(DMSO)와 함께 공용매를 혼합하여 사용하는 경우는 1 ~ 20 시간으로 더욱 단축되는 것일 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드계 중합체는 섬유형태로 방사되지 않은 고체형태의 중합체를 의미한다. 더욱 구체적으로 단일 섬유 기준 10 denier 이하의 섬유형태로 가공되지 않은 무형상 고체형태인 것일 수 있다.
더욱 구체적으로, 유기용매, 방향족 디아민 및 방향족 디에시드계 화합물을 포함하는 중합조성물을 중합하여 제조된 중합체인 것일 수 있다. 또한, 상기 중합체는 파라형 전방향족 폴리아미드계 중합체인 것일 수 있다.
이때, 상기 방향족 폴리아미드계 중합체는 중합 후 필터 및 정제한 것이거나, 중합한 후, 여과 및 정제되지 않은 혼합조성물로써, 비양성자성 극성 용매 및 부반응물을 포함하는 혼합조성물인 것일 수 있다.
상기 방향족 폴리아미드계 중합체의 일 양태는 유기용매, 방향족 디아민 및 방향족 디에시드계 화합물을 포함하는 중합조성물을 중합한 후, 필터 및 정제한 것일 수 있다.
상기 유기용매는 상기 방향족 디아민 및 방향족 디에시드계 화합물을 용해할 수 있는 것이라면 제한되지 않으며, 구체적으로 예를 들면 비양성자성 극성 용매를 사용하는 것일 수 있으며, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), 헥사메틸포스포아미드(HMPA), N,N,N',N'-테트라메틸 우레아(TMU), N,N-디메틸포름아미드(DMF)에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매인 것일 수 있다.
상기 방향족 디아민은 구체적으로 예를 들면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 2,5-디아미노벤조트리아조니트릴, 클로로 페닐렌디아민, 메틸 페닐렌디아민, 아세틸 페닐렌디아민, 아미노아니시딘, 벤지딘, 비스(아미노페닐) 에테르, 비스(아미노페닐) 설폰, 디아미노벤즈아닐리드 및 디아미노아조벤젠 등을 들 수 있으며, 단독 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 방향족 디에시드계 화합물은 테레프탈로일 클로라이드, 이소프탈로일 클로라이드, 1,4-나프탈렌 디카르복실산 클로라이드, 2,6-나프탈렌 디카르복실산 클로라이드, 4,4'-비페닐디카르복실산 클로라이드, 5-크롤 이소프탈산 클로라이드, 5-메톡시 이소프탈산 클로라이드, 비스(클로로카르보닐 페닐) 에테르 등을 들 수 있으며, 단독 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 중합은 구체적으로 예를 들어, 유기용매에 방향족 디아민을 용해한 중합조성물(A)을 고속 교반하여 전단을 가한 상태에서, 유기용매에 방향족 디에시드계 화합물을 용해한 중합조성물(B)를 투입하여 중합하는 것일 수 있다. 상기 중합조성물(A)와 중합조성물(B)의 투입순서는 제한되지 않으며, 동시에 투입되어 중합되는 것도 가능하다. 즉, 중합조성물(B)를 고속 교반하면서 중합조성물(A)를 투입하는 것도 가능하다.
상기 고속 교반은 구체적으로 예를 들면, 블렌더 등의 믹서를 이용하여 교반을 수행하는 것일 수 있으며, 더욱 구체적으로 예를 들면 50 ~ 5000 rpm, 더욱 구체적으로 200 ~ 4000 rpm으로 교반을 수행하는 것일 수 있다. 고속 교반을 하여 전단을 가한 상태에서 중합을 수행함으로써 폴리아미드의 제조시간을 더욱 단축시킬 수 있으며, 별도로 방사 등의 섬유화 공정이 없이도 알칼리염기 및 디메틸술폭사이드 용매와의 반응을 통해 나노섬유를 제조할 수 있으므로 바람직하다.
또한 상기와 같이 고속 교반을 통해 중합을 수행함으로써 매우 빠른 시간 내에, 구체적으로 60초 이내, 구체적으로 1 내지 30초, 더욱 구체적으로 1 내지 20초 이내로 중합이 수행되는 것일 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들어, 상기 중합조성물(A)을 고속 교반하여 전단을 가한 상태에서, 중합조성물(B)를 2회 이상 분할하여 투입하는 것일 수 있으며, 30초 이내의 시간 내에 분할하여 투입함으로써 중합을 완료할 수 있다.
상기 중합조성물은 상기한 유기용매, 방향족 디아민 및 방향족 디에시드계 화합물 이외에도 필요에 따라 3급 아민계 용매 및 무기염에서 선택되는 어느 하나 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
상기 3급 아민계 용매는 유기용매로 사용되는 비양성자성 극성 용매와 더불어 추가의 공용매로 사용되는 것으로, 구체적으로 예를 들면, 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 피리미딘, 파라진, 퀴녹살린, 아크릴리딘, 페나진, 트리에틸아민, t-부틸아민 및 N,N-디메틸아닐린 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매를 사용할 수 있고, 이들에 제한되는 것은 아니다. 상기 3급 아민계 용매의 함량은 중합용매로 사용되는 비양성자성 극성 용매 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 20 중량부, 더욱 구체적으로 1 내지 10 중량부를 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 무기염은 방향족 폴리아미드계 중합체의 중합도를 증가시키기 위하여 첨가하는 것으로서, 할로겐화 알칼리 금속염 및 할로겐화 알칼리 토금속염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기염을 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로 예를 들면, CaCl 2, LiCl, NaCl, KCl, LiBr 및 KBr 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 사용할 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 무기염의 함량은 중합용매로 사용되는 비양성자성 극성 용매 100 중량부에 대하여, 0.1 내지 20 중량부, 더욱 구체적으로 1 내지 10 중량부를 사용하는 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 일 양태에 따른 방향족 폴리아미드계 중합체를 제조한 후, 앞서 기재한 바와 같이 필터 및 정제하여 수득된 분말상태의 방향족 폴리아미드계 중합체를 사용하는 것일 수 있다. 상기 필터는 통상적인 방법에 의해 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로 예를 들면, 증류수와 메탄올 등의 알콜을 혼합한 혼합용매를 반응기에 추가한 상태에서 추가 교반을 실시하고 침전물을 필터한 후 증류수와 아세톤 등의 용매를 이용하여 수차례 세척을 실시하여 정제하는 것일 수 있다. 이후 진공건조 또는 열처리 등을 통하여 건조된 분말로 수득되는 것일 수 있다.
또는 상기 방향족 폴리아미드계 중합체를 제조한 후, 필터 및 정제하지 않고 그대로 사용할 수 있다. 이 경우는 방향족 폴리아미드계 중합체 제조 시 반응용매로 사용된 비양성자성 극성 용매가 포함된 상태이며, 이러한 비양성자성 극성 용매는 추후 아라미드 나노 섬유 분산액을 제조하는 과정에서 공용매로 사용될 수 있다. 또한, 상기 용매뿐만 아니라 미반응물 및 부반응물 등이 그대로 포함된 상태로 사용될 수 있다. 이와 같이, 비양성자성 극성 용매 및 부반응물을 포함하는 혼합조성물을 사용하는 경우 정제된 방향족 폴리아미드계 중합체를 사용하는 경우에 비하여 나노섬유를 제조하는데 소요되는 시간이 더욱 단축될 수 있다. 구체적으로 20시간 이하로 소요되는 것일 수 있다.
앞서 설명된 본 발명의 일 양태에 따른 제조방법은 아라미드 나노 섬유가 용매에 분산된 상태의 분산액을 제조할 수 있다. 따라서 이러한 분산액으로부터 여과하여 아라미드 나노 섬유를 수득할 수 있다. 상기 나노 섬유는 평균직경이 1 내지 100nm이고, 평균길이가 0.1 ~ 100 ㎛인 것일 수 있다.
상기 여과 및 정제하여 수득된 아라미드 나노 섬유는 다양한 고분자 소재의 강도 등의 물성을 보강하기 위한 보강재로 사용하는 것일 수 있다. 이때 보강재로 사용되는 함량을 통상적으로 해당 분야에서 필요로 하는 강도를 수득하기 위한 함량으로 사용될 수 있으므로 제한되지 않는다. 또한 상기 고분자 소재 역시 다양한 소재에 적용이 가능하므로 제한되지 않는다.
또한, 상기 분산액을 여과하지 않고 그대로 보강재로 사용하는 것도 가능하다. 보다 구체적으로 상기 나노섬유 분산액을 고분자 조성물과 혼합한 후 성형함으로써 성형품을 제조하는 것일 수 있다. 상기 성형품은 구체적으로 예를 들어, 필름, 시트 및 섬유 등의 형태인 것일 수 있으며, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 분산액을 그대로 도포하거나 여과하여 시트상으로 제조한 후 건조함으로써 부직포와 같은 형태의 다공성 기재를 제조하는 것일 수 있다. 구체적으로, 부직포 또는 다공성 고분자 막 등의 기재 상에 상기 분산액을 도포하고 건조하여 기재 상에 적어도 한층 이상이 적층된 적층체를 제조할 수 있다. 이와 같이 제조된 적층체는 필터 또는 분리막 등으로 사용될 수 있다. 상기 부직포 또는 다공성 고분자 막은 통상적으로 필터 또는 분리막 등으로 사용되는 재질이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
또는 상기 분산액을 유리나 고분자시트 등의 기재 상에 도포한 후 건조하여 시트를 제조한 후, 부직포 또는 다공성 고분자 막 등의 기재 상에 적층하는 것도 가능하다.
이외에도 공지된 다양한 방법에 의해 시트상의 다공성 기재를 제조할 수 있으므로 제한하지 않는다.
이하 실시예 및 비교예를 바탕으로 본 발명을 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 더욱 상세히 설명하기 위한 하나의 예시일 뿐, 본 발명이 하기 실시예 및 비교예에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하 물성은 다음과 같이 측정하였다.
1) 나노섬유 제조시간 (hr): 방향족 폴리아미드(aromatic polyamide), KOH 및 디메틸술폭사이드(DMSO)의 혼합물을 포함하는 조성물을 교반하면서 방향족 폴리아미드가 완전히 용해되어 육안으로 보이지 않기까지 소요된 시간을 측정하였다. 또한, 육안으로 완전히 용해된 용액을 SEM으로 관찰하면 나노섬유가 분산된 것을 확인할 수 있다.
2) 나노섬유 평균크기 (nm): Zetasizer Nano ZS90 (Malvern Instruments) 모델명의 입도분석기 (dynamic light scattering) 장비를 이용하여 아라미드 나노섬유/디메틸술폭사이드(DMSO) 용액의 intensity-based 평균 입자 크기를 측정하였다.
3) 인장강도(MPa), 신율 (%), 인장인성 (MJ/m 3): Intstron5966장비를 이용하여 ASTM D638-Type V에 따라 측정하였다. 10KN의 로드셀, 크로스헤드 속도 100 mm/min으로 25℃에서 측정하였다. 5번 측정한 평균값을 취하였다. 인장인성 값은 인장시험에서 나타난 강도, 신율 곡선의 적분 값이다.
4) 대수점도(inherent viscosity): 방향족 폴리아미드를 황산에 0.5 g/dl 농도로 녹인 다음 Ubbelohde viscometer (IIc, diameter of 1.36 mm)를 이용하여 측정하였다. 아라미드 나노섬유의 경우 0.1M 황산 수용액에 침전시켜 중화시킨 다음, 분쇄 및 필터, 세척, 건조 후 황산에 0.5 g/dl 농도로 녹인 다음 측정하였다.
[합성예 1]
1,4-페닐렌 디아민(1,4-phenylene diamine) 5.84 g (54.0 mmol), 피리딘(pyridine) 8.54 g (108 mmol), CaCl 2 8.79 g (79.2 mmol), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 160 g을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 투입하고 2 ℃ 및 질소 환경에서 용해시켰다 (A 조성물). 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) 10.96 g(54.0 mmol), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone) 20 g 을 별도의 플라스크에서 용해시켰다 (B 조성물). 상기 A 조성물을 블렌더 (Tafal BL311E, 500 W)에 옮긴 후 블렌더의 교반속도를 300 rpm으로 작동시키고, B 조성물을 절반씩 10초 간격으로 투입하여 방향족 폴리아미드 공중합체(aromatic polyamide copolymer, 이하 APC라 함)를 합성하였다. 증류수 700 ml, 메탄올 700 ml를 혼합한 후 추가 블렌딩하고, 침전물을 필터 후 증류수 및 아세톤으로 여러 번 세척한 후, 진공건조 하였다. 수득률: 98%, 대수점도: 4.7 dL/g
[실시예 1]
합성예 1에서 제조한 APC 0.2 g, KOH 0.3 g, 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide) 100 g을 둥근 바닥 플라스크에 투입하여 25 ℃ 및 질소 환경에서 100 rpm으로 교반하였다. 중합체가 완전히 용해되어 중합체가 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 60 시간으로 측정되었다.
[합성예 2]
합성예 1에서, N-메틸-2-피롤리돈 대신 N,N’-디메틸아세트아미드(N,N’-dimethylacetamide)을 사용한 것을 제외하고 동일하다. 수득률: 98%, 대수점도: 4.5 dL/g
[실시예 2]
실시예 1에서, 합성예 1에서 제조한 APC 대신 합성예 2에서 제조한 APC를 사용한 것을 제외하고 동일하다. 중합체가 완전히 용해되어 중합체가 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 60 시간으로 측정되었다.
[합성예 3]
합성예 1에서, 1,4-페닐렌 디아민(1,4-phenylene diamine) 5.84 g 대신 1,4-페닐렌 디아민(1,4-phenylene diamine) 2.92 g (27.0 mmol)와 2,5-디아미노벤조니트릴(2,5-diaminobenzonitrile) 3.60 g (27.0 mmol)의 혼합물을 사용하고, N-메틸-2-피롤리돈 대신 N,N’-디메틸포름아미드(N,N’-dimethylformamide)을 사용한 것을 제외하고 동일하다. 수득률: 98%, 대수점도: 4.5 dL/g
[실시예 3]
실시예 1에서, 합성예 1에서 제조한 APC 대신 합성예 3에서 제조한 APC를 사용한 것을 제외하고 동일하다. 중합체가 완전히 용해되어 중합체가 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 50 시간으로 측정되었다.
[합성예 4]
합성예 1에서, 테레프탈로일 클로라이드 10.96 g 대신 2,5-퓨란디카르복실산 클로라이드(2,5-furandicarboxylic acid chloride) 10.42 g(54.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일하다. 수득률: 97%, 대수점도: 4.7 dL/g
[실시예 4]
실시예 1에서, 합성예 1에서 제조한 APC 대신 합성예 4에서 제조한 APC를 사용한 것을 제외하고 동일하다. 중합체가 완전히 용해되어 중합체가 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 50 시간으로 측정되었다.
[합성예 5]
1,4-페닐렌 디아민(1,4-phenylene diamine) 5.84 g (54.0 mmol), 피리딘(pyridine) 8.54 g (108 mol), N-메틸-2-피롤리돈 160 g을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 투입하고 2℃ 및 질소 환경에서 용해시켰다 (C 조성물). 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) 10.96 g (54.0 mol), N-메틸-2-피롤리돈 20 g을 별도의 플라스크에서 용해시켰다 (B 조성물). 상기 C 조성물을 블렌더 (Tafal BL311E, 500 W)에 옮긴 후 블렌더의 교반속도를 300 rpm으로 작동시키고, B 조성물을 절반씩 10초 간격으로 투입하여 APC를 합성하였다. 용매 및 부반응물을 포함하는 정제되지 않은 혼합 조성물을 사용하였다.
수득률 및 고유점도 측정을 위해서 증류수 700 ml, 메탄올 700 ml를 혼합한 후 추가 블렌딩하고, 침전물을 필터 후 증류수 및 아세톤으로 여러 번 세척한 후, 진공건조 하였다. 수득률: 97%, 대수점도: 1.8 dL/g
[실시예 5]
합성예 5에서 제조한 APC 혼합조성물 3.32 g (APC 0.2 g, N-메틸-2-피롤리돈 2.8 g, pyridine-HCl 0.14 g), KOH (0.3 g), 디메틸 술폭사이드(dimethyl sulfoxide) 97.2 g을 둥근 바닥 플라스크에 투입하여 25℃ 및 질소 환경에서 100 rpm으로 교반하였다. 중합체가 완전히 용해되어 중합체가 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 20 시간으로 측정되었다.
[합성예 6]
합성예 5에서, N-메틸-2-피롤리돈 대신 N,N’-디메틸아세트아미드(N,N’-dimethylacetamide)를 사용한 것을 제외하고 동일하다. 수득률: 97%, 대수점도: 1.7 dL/g
[실시예 6]
실시예 5에서, 합성예 5에서 제조한 APC 혼합조성물 대신 합성예 6에서 제조한 APC 혼합조성물을 사용한 것을 제외하고 동일하다. 중합체가 완전히 용해되어 중합체가 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 20 시간으로 측정되었다.
[합성예 7]
합성예 5에서, 1,4-페닐렌 디아민 5.84 g 대신 1,4-페닐렌 디아민 2.92 g (27.0 mmol) 와 2,5-디아미노벤조니트릴(2,5-diaminobenzonitrile) 3.60 g (27.0 mmol)의 혼합물을 사용하고,
N-메틸-2-피롤리돈 대신 N,N’-디메틸포름아미드(N,N’-dimethylformamide)를 사용한 것을 제외하고 동일하다. 수득률: 97%, 대수점도: 1.7 dL/g
[실시예 7]
실시예 5에서, 합성예 5에서 제조한 APC 혼합조성물 대신 합성예 7에서 제조한 APC 혼합조성물을 사용한 것을 제외하고 동일하다. 중합체가 완전히 용해되어 중합체가 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 18 시간으로 측정되었다.
[합성예 8]
합성예 5에서, 테레프탈로일 클로라이드(terephthaloyl chloride) 10.96 g 대신 2,5-퓨란디카르복실산 클로라이드(2,5-furandicarboxylic acid chloride) 10.42 g (54.0 mmol)을 사용한 것을 제외하고 동일하다. 수득률: 96%, 대수점도: 1.9 dL/g
[실시예 8]
실시예 5에서, 합성예 5에서 제조한 APC 혼합조성물 대신 합성예 8에서 제조한 APC 혼합조성물을 사용한 것을 제외하고 동일하다. 중합체가 완전히 용해되어 중합체가 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 18 시간으로 측정되었다.
[합성예 9]
1,4-페닐렌 디아민 0.90 g (8.4 mmol), 피리딘(pyridine) 1.33 g (17 mmol), N,N’-dimethylacetamide 90 g을 500 ml 둥근 바닥 플라스크에 투입하고 2℃ 및 질소 환경에서 용해시켰다 (D 조성물). 테레프탈로일 클로라이드 1.70 g (8.4 mmol), N,N’-dimethylacetamide 10 g을 별도의 플라스크에서 용해시켰다 (E 조성물). 상기 D 조성물을 블렌더 (Tafal BL311E, 500 W)에 옮긴 후 블렌더의 교반속도를 300 rpm으로 작동시키고, E 조성물을 절반씩 10초 간격으로 투입하여 APC를 합성하였다. 용매 및 부반응물을 포함하는 정제되지 않은 혼합 조성물을 사용하였다.
수득률 및 고유점도 측정을 위해서 증류수 (700 ml), 메탄올 (700 ml)를 혼합한 후 추가 블렌딩하고, 침전물을 필터 후 증류수 및 아세톤으로 여러번 세척한 후, 진공건조 하였다. 수득률: 95%, 대수점도: 0.7 dL/g
[실시예 9]
합성예 9을 거친 정제되지 않은 혼합 조성물에 KOH 3.5 g (0.062 mol), 디메틸 술폭사이드(dimethyl sulfoxide) 900 g을 추가하고 25℃ 및 질소 환경에서 100 rpm으로 교반하였다. 중합체가 완전히 용해되어 중합체가 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 12 시간으로 측정되었다.
[합성예 10]
합성예 1에서, 교반속도를 100 rpm으로 한 것을 제외하고 동일하다. 수득률: 98%, 대수점도: 4.3 dL/g
[실시예 10]
실시예 1에서, 합성예 1에서 제조한 APC 대신 합성예 10에서 제조한 APC를 사용한 것을 제외하고 동일하다. 중합체가 완전히 용해되어 중합체가 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 52 시간으로 측정되었다.
[합성예 11]
합성예 1에서, 교반속도를 500 rpm으로 한 것을 제외하고 동일하다. 수득률: 98%, 대수점도: 4.7 dL/g
[실시예 11]
실시예 1에서, 합성예 1에서 제조한 APC 대신 합성예 11에서 제조한 APC를 사용한 것을 제외하고 동일하다. 중합체가 완전히 용해되어 중합체가 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 75 시간으로 측정되었다.
[실시예 12]
실시예 1에서, DMSO 100 g 대신에 DMSO 90 g 및 NMP 10 g을 사용한 것을 제외하고 동일하다. 중합체가 완전히 용해되어 중합체가 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 40 시간으로 측정되었다.
[실시예 13]
실시예 1에서, DMSO 100 g 대신에 DMSO 90 g 및 DMAc 10 g을 사용한 것을 제외하고 동일하다. 중합체가 완전히 용해되어 중합체가 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 42 시간으로 측정되었다.
[실시예 14]
실시예 1에서, DMSO 100 g 대신에 DMSO 90 g 및 DMF 10 g을 사용한 것을 제외하고 동일하다. 중합체가 완전히 용해되어 중합체가 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 45 시간으로 측정되었다.
[실시예 15]
실시예 1에서, DMSO 100 g 대신에 DMSO 70 g 및 NMP 30 g을 사용한 것을 제외하고 동일하다. 중합체가 완전히 용해되어 중합체가 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 38 시간으로 측정되었다.
[비교예 1]
Kevlar 섬유 0.2 g, KOH 0.3 g, DMSO 100 g을 둥근 바닥 플라스크에 투입하여 25도 온도에서 100 rpm으로 교반하였다. 섬유가 완전히 용해되어 육안으로 보이지 않는데 소요되는 시간은 150 시간으로 측정되었다.
이하 표 1의 약어는 다음과 같다.
PPD: 1,4-phenylene diamine
CYPPD: 2,5-diaminobenzonitrile
TPC: terephthaloyl chloride
FDC: 2,5-furandicarboxylic acid chloride
NMP: N-methyl-2-pyrrolidone
DMAc: N,N’-dimethylacetamide
DMF: N,N’-dimethylformamide
DMSO: dimethylsulfoxide
APC: aromatic polyamide copolymer
디아민 단량체 디할로 단량체 중합용매 APC 정제여부 교반조건 (rpm)
합성예1 PPD TPC NMP 정제 300
합성예2 PPD TPC DMAc 정제 300
합성예3 PPD/CYPPD TPC DMF 정제 300
합성예4 PPD FDC NMP 정제 300
합성예5 PPD TPC NMP 미정제 (NMP, Pyridine-HCl 포함) 300
합성예6 PPD TPC DMAc 미정제 (DMAc, Pyridine-HCl 포함) 300
합성예7 PPD/CYPPD TPC DMF 미정제 (DMF, Pyridine-HCl 포함) 300
합성예8 PPD FDC NMP 미정제 (NMP, Pyridine-HCl 포함) 300
합성예9 PPD TPC DMAc 미정제 (DMAc, Pyridine-HCl 포함)합성예6보다 APC 농도가 낮음 300
합성예10 PPD TPC NMP 정제 100
합성예 11 PPD TPC NMP 정제 500
APC 종류 APC 혼합조성물 극성비양성자성 용매 제조 시간 (시간) 나노섬유 평균크기 (nm)
실시예1 합성예1 - DMSO 60 243
실시예2 합성예2 - DMSO 60 250
실시예3 합성예3 - DMSO 50 235
실시예4 합성예4 - DMSO 50 265
실시예5 합성예5 미정제 (NMP, Pyridine-HCl 포함) DMSO 20 202
실시예6 합성예6 미정제 (DMAc, Pyridine-HCl 포함) DMSO 20 250
실시예7 합성예7 미정제 (DMF, Pyridine-HCl 포함) DMSO 18 248
실시예8 합성예8 미정제 (NMP, Pyridine-HCl 포함) DMSO 18 286
실시예9 합성예9 미정제 (DMAc, Pyridine-HCl 포함) DMSO 12 339
실시예10 합성예10 - DMSO 52 240
실시예11 합성예11 - DMSO 75 270
실시예12 합성예1 - DMSO,NMP (9:1) 40 220
실시예13 합성예1 - DMSO,DMAc (9:1) 42 260
실시예14 합성예1 - DMSO,DMF (9:1) 45 275
실시예15 합성예1 - DMSO,NMP (7:3) 38 228
비교예1 Kevlar - - 150 255
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 비교예 1에 비하여 실시예 1 내지 15의 나노섬유 제조시간이 더욱 단축됨을 알 수 있었다. 또한, 실시예 5 내지 9에서 보는 바와 같이 방향족 폴리아미드계 중합체를 제조한 후 정제하지 않고 그대로 나노섬유로 제조하는 경우, 실시예 1 내지 4에서 정제된 중합체를 사용하는 것에 비하여 나노섬유 제조시간이 더욱 단축됨을 알 수 있었다. 실시예 10내지 11에서 보는 바와 같이 방향족 폴리아미드 제조할 시의 교반속도에 관계없이 나노 섬유가 잘 생성되었다. 실시예 12내지 15에서 보는 바와 같이 DMSO외에 추가의 공용매(NMP, DMAc 등)를 사용한 경우에 추가적으로 제조시간이 단축이 될 수 있다.
[실시예 16]
상기 실시예 1에서 제조된 아라미드 나노 섬유 분산액을 열가소성폴리우레탄 및 디메틸설폭사이드 용액과 혼합한 후 솔벤트 캐스팅(solvent casting) 방법으로 나노컴포짓 필름을 제조하였다. 상기 열가소성폴리우레탄은 에스터-타입 폴리올 계열로 동성코퍼레이션 사의 5575AP 그레이드를 사용하였고, 열가소성폴리우레탄 5 g을 디메틸설폭사이드 용매 20 g에 녹였다. 상기 용액에 아라미드 나노섬유 분산액 (2 mg의 아라미드 나노섬유 / 1 g의 분산용액)을 섞은 후 상온에서 4시간 동안 기계적 교반을 수행한 후 2일 이상 상온에서 보관하였다. 최종 열가소성폴리우레탄 대비 아라미드 나노 섬유의 농도는 0.04 wt%이다. 솔벤트 캐스팅 방법으로 용매를 증발시킨 후 제조된 필름의 두께는 0.4 mm 이다.
제조된 필름의 물성을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 17]
실시예 5로부터 수득된 아라미드 나노섬유를 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법으로 열가소성 폴리우레탄 복합소재를 제조하였다.
제조된 복합소재의 물성을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
[실시예 18]
실시예 9로부터 수득된 아라미드 나노섬유를 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법으로 열가소성 폴리우레탄 복합소재를 제조하였다.
제조된 복합소재의 물성을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 2]
비교예 1로부터 수득된 아라미드 나노섬유를 사용한 것을 제외하고는 실시예 16과 동일한 방법으로 열가소성 폴리우레탄 복합소재를 제조하였다.
제조된 복합소재의 물성을 평가하여 하기 표 3에 나타내었다.
[비교예 3]
아라미드 나노섬유를 사용하지 않고, 상기 실시예 16과 동일하게 열가소성폴리우레탄 및 디메틸설폭사이드 용액과 혼합한 후 솔벤트 캐스팅(solvent casting) 방법으로 나노컴포짓 필름을 제조하였다. 아라미드 나노섬유를 사용하지 않은 열가소성 폴리우레탄 단독의 물성을 측정하여 하기 표 3에 나타내었다.
나노섬유 종류 인장 강도(MPa) 신율(%) 인장 인성 (MJ/m 3)
실시예16 실시예1 83.5 1160 297
실시예17 실시예5 76.6 1290 316
실시예18 실시예9 76.4 1130 268
비교예2 비교예1 84.0 1210 322
비교예3 투입X 48.2 1140 210
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 비교예 1과 실시예 1, 5 및 9를 비교하였을 때, 유사한 강도 상승효과를 나타냄을 알 수 있었다. 이를 통해 비교예 1과 비교하여 더 단축된 시간으로 간편하게 제조된 아라미드 나노 섬유가 동일한 효율의 나노컴포짓 강도 상승효과를 보임을 알 수 있었다.
또한, 도 5에서 보는 바와 같이, 본 발명의 실시예에 따라 제조한 아라미드 나노섬유는 비교예 1에 따라 제조된 아라미드 섬유와 동일한 나노형상을 나타내며, 도 6에서 보는 바와 같이 동일한 FT-IR 구조를 나타냄을 알 수 있었다.
또한 도 7에서 보는 바와 같이 유사한 나노입자 분포를 나타냄을 알 수 있었다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (26)

  1. 방향족 폴리아미드계 중합체를 염기물질 및 비양성자성 극성 용매를 포함하는 용액에 용해 또는 분산하면서, 나노섬유를 유도할 수 있도록 교반하는 단계를 포함하는 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 교반은 50℃ 이하의 온도에서 수행하는 것인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아미드계 중합체가 완전히 용해되는데 소요되는 시간이 80시간 이하인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 비양성자성 극성 용매 100 중량부에 대하여, 상기 방향족 폴리아미드계 중합체 0.01 내지 5 중량부 및 염기물질 0.01 내지 5 중량부를 사용하는 것인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 비양성자성 극성 용매는 디메틸술폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, N,N,N',N'-테트라메틸 우레아 및 N,N-디메틸포름아미드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 아라미드 나노 섬유의 평균직경이 1 내지 100nm이고, 평균길이가 0.1 ~ 100 ㎛인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아미드계 중합체는 파라형 전방향족 폴리아미드계 중합체인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아미드계 중합체는 섬유형태로 방사되지 않은 고체형태의 중합체인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아미드계 중합체는 유기용매, 방향족 디아민 및 방향족 디에시드계 화합물을 포함하는 중합조성물을 중합한 후, 필터 및 정제한 것인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  10. 제 9항에 있어서,
    상기 중합은 유기용매에 방향족 디아민을 용해한 중합조성물(A)을 고속 교반하여 전단을 가한 상태에서, 유기용매에 방향족 디에시드계 화합물을 용해한 중합조성물(B)를 투입하여 중합하는 것인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  11. 제 9항에 있어서,
    상기 중합은 60초 이내로 수행되는 것인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  12. 제 9항에 있어서,
    상기 중합조성물은 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 피리미딘, 파라진, 퀴녹살린, 아크릴리딘, 페나진, 트리에틸아민, t-부틸아민 및 N, N-디메틸아닐린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 3급 아민계 용매를 더 포함하는 것인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  13. 제 9항에 있어서,
    상기 중합조성물은 할로겐화 알칼리 금속염 및 할로겐화 알칼리 토금속염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기염을 더 포함하는 것인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아미드계 중합체는 비양성자성 극성 용매, 방향족 디아민 및 방향족 디에시드계 화합물을 포함하는 중합조성물을 중합한 후, 여과 및 정제되지 않은 혼합조성물로써, 비양성자성 극성 용매 및 부반응물을 포함하는 혼합조성물인 것인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 중합은 비양성자성 극성 용매에 방향족 디아민을 용해한 중합조성물(A)을 고속 교반하여 전단을 가한 상태에서, 비양성자성 극성 용매에 방향족 디에시드계 화합물을 용해한 중합조성물(B)를 투입하여 중합하는 것인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  16. 제 14항에 있어서,
    상기 비양성자성 극성 용매는 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, N,N,N',N'-테트라메틸 우레아 및 N,N-디메틸포름아미드에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합용매인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  17. 제 14항에 있어서,
    상기 중합은 60초 이내로 수행되는 것인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  18. 제 14항에 있어서,
    상기 중합조성물은 피리딘, 피콜린, 퀴놀린, 피리미딘, 파라진, 퀴녹살린, 아크릴리딘, 페나진, 트리에틸아민, t-부틸아민 및 N, N-디메틸아닐린에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 3급 아민계 용매를 더 포함하는 것인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  19. 제 14항에 있어서,
    상기 중합조성물은 할로겐화 알칼리 금속염 및 할로겐화 알칼리 토금속염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 무기염을 더 포함하는 것인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  20. 제 14항에 있어서,
    상기 방향족 폴리아미드 공중합체가 완전히 용해되는데 소요되는 시간이 20시간 이하인 아라미드 나노 섬유 분산액의 제조방법.
  21. 제 1항 내지 제 20항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 아라미드 나노 섬유 분산액을 여과하여 수득되며, 평균직경이 1 내지 100nm이고, 평균길이가 0.1 ~ 100 ㎛인 아라미드 나노 섬유.
  22. 제 1항 내지 제 20항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 아라미드 나노 섬유 분산액을 이용하여 제조된 강화된 성형품.
  23. 제 21항의 아라미드 나노 섬유를 보강재로 포함하는 성형품.
  24. 제 1항 내지 제 20항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 아라미드 나노 섬유 분산액을 도포 또는 여과 및 건조하여 제조되며, 평균직경이 1 내지 100nm이고, 평균길이가 0.1 ~ 100 ㎛인 아라미드 나노 섬유를 포함하는 다공성 기재.
  25. 제 24항에 있어서,
    상기 다공성 기재를 적어도 한층 이상 포함하는 필터.
  26. 제 24항에 있어서,
    상기 다공성 기재를 적어도 한층 이상 포함하는 분리막.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111574708A (zh) * 2020-06-05 2020-08-25 华北理工大学 一种芳香族聚酰胺晶须的制备方法
EP4063545A3 (de) * 2021-03-23 2023-01-18 Heimbach GmbH Industrielles textil und verwendung

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113737306B (zh) * 2021-09-07 2022-05-17 华南理工大学 一种利用双射流法制备具有树枝状结构的芳纶微纳米纤维及其应用
CN113999391A (zh) * 2021-11-24 2022-02-01 合肥利夫生物科技有限公司 一种生物基聚酰胺及其制备方法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR940000285B1 (ko) * 1991-07-03 1994-01-14 주식회사 코오롱 방향족 폴리아미드 펄프의 제조방법
KR20000058030A (ko) * 1999-02-16 2000-09-25 오오히라 아키라 고체상중합 폴리아미드 고분자
KR20090127337A (ko) * 2007-04-05 2009-12-10 데이진 아라미드 비.브이. 파라-아라미드 및 첨가제 물질의 복합물을 포함하는 입자
KR20110132070A (ko) * 2010-06-01 2011-12-07 코오롱인더스트리 주식회사 아라미드 섬유 및 그 제조방법
JP2016120490A (ja) * 2011-04-01 2016-07-07 イー・エム・デイー・ミリポア・コーポレイシヨン ナノファイバー含有複合材構造体

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR930003397B1 (ko) * 1990-12-17 1993-04-26 주식회사 코오롱 방향족 폴리아미드 펄프의 제조방법
US7521493B2 (en) * 2005-01-10 2009-04-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Slurries containing microfiber and micropowder, and methods for using and making same
KR100749963B1 (ko) 2005-07-05 2007-08-16 주식회사 코오롱 전방향족 폴리아미드 필라멘트 및 그의 제조방법
US20100288692A1 (en) * 2007-10-18 2010-11-18 Teijin Techno Products Limited Aromatic polyamide nanofiber and fiber structure containing the same
KR101342702B1 (ko) * 2010-12-14 2013-12-17 한국타이어 주식회사 타이어 코드 및 이를 포함하는 타이어
US10160833B2 (en) * 2012-04-26 2018-12-25 The Regents Of The University Of Michigan Synthesis and use of aramid nanofibers
CN103537198B (zh) * 2013-09-27 2016-06-29 中国科学院广州化学研究所 一种Kevlar纳米纤维多孔膜及其制备方法与应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR940000285B1 (ko) * 1991-07-03 1994-01-14 주식회사 코오롱 방향족 폴리아미드 펄프의 제조방법
KR20000058030A (ko) * 1999-02-16 2000-09-25 오오히라 아키라 고체상중합 폴리아미드 고분자
KR20090127337A (ko) * 2007-04-05 2009-12-10 데이진 아라미드 비.브이. 파라-아라미드 및 첨가제 물질의 복합물을 포함하는 입자
KR20110132070A (ko) * 2010-06-01 2011-12-07 코오롱인더스트리 주식회사 아라미드 섬유 및 그 제조방법
JP2016120490A (ja) * 2011-04-01 2016-07-07 イー・エム・デイー・ミリポア・コーポレイシヨン ナノファイバー含有複合材構造体

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111574708A (zh) * 2020-06-05 2020-08-25 华北理工大学 一种芳香族聚酰胺晶须的制备方法
EP4063545A3 (de) * 2021-03-23 2023-01-18 Heimbach GmbH Industrielles textil und verwendung

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