JP2015183153A - セルロース繊維／樹脂複合組成物の製造方法、該複合組成物、成形用樹脂組成物及び樹脂成形物 - Google Patents

Abstract

【課題】親水性の高いセルロース系材料をポリオレフィン系樹脂のような疎水性樹脂中で良好に分散させることができるセルロース／樹脂複合組成物の製造方法を提供すると共に、該製造方法により得られるセルロース／樹脂複合組成物を含む機械的強度に優れた樹脂成形物を提供する。【解決手段】セルロース繊維（Ａ）を疎水性有機溶媒（Ｃ）中で分散させた懸濁液に、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を添加後、セルロース繊維（Ａ）が均一分散、かつポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が溶解状態となるよう加熱し、系内を冷却してポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を含む内容物を析出させるセルロース繊維／樹脂複合組成物の製造方法、該製造方法により得られるセルロース繊維／樹脂複合組成物、該複合組成物を配合してなる成形用樹脂組成物、ならびに該複合組成物又は該成形用樹脂組成物から得られる樹脂成形物に関する。【選択図】なし

Description

本発明はセルロース繊維／樹脂複合組成物の製造方法、該複合組成物、成形用樹脂組成物及び樹脂成形物に関する。

近年、資源・環境問題の高まりから、バイオマスを利用した材料開発が活発化している。セルロースは、その高弾性率、高強度、軽量という特徴を活かし、樹脂の補強剤として使用する試みがされている（特許文献１）。特に、セルロース繊維の集合体をナノレベルまで微細化し、比表面積を大きくすることで優れた補強効果が発現することが注目されている。しかしながら、セルロース繊維は水酸基を多く持つため、親水性が高く、一般的に疎水性樹脂との相溶性が悪い。そのため、樹脂中で均一分散した複合体を得にくく、十分な機械的強度も発揮できない。また、セルロース繊維をフィラーとして、樹脂と複合化する際には、乾燥状態で添加することが一般的であり、特に高度にフィブリル化されたセルロース繊維は乾燥中に凝集しやすく、これをフィラーとして樹脂と複合化させた際に複合体中に凝集物が残留する問題がある。

セルロースの樹脂との複合化における分散性を改善することを目的に、セルロースの改質技術が検討されている。例えば、特許文献２では、ミクロフィブリルセルロースを表面改質し、有機溶媒に分散させる方法が開示されている。また、特許文献３では、ミクロフィブリルセルロースに無水酢酸等のカルボン酸無水物を反応させ、ミクロフィブリル化セルロースの表面に存在する水酸基の２５％以上をエステル化する方法が、特許文献４では、ミクロフィブリルセルロースをアルキル無水コハク酸又はアルケニル無水コハク酸で変性する方法がそれぞれ開示されている。

更に、前記のような改質処理をしないセルロース繊維を使用する例として、特許文献５では、ミクロフィブリルセルロースの凝集を抑制するため、ミクロフィブリルセルロースを真空下で凍結乾燥した後、高温で溶融させた熱可塑性樹脂と複合する方法が開示されている。しかし、凍結乾燥法は生産性が悪く、大量スケールでの処理には適さない。

また、非特許文献１では、水中で界面活性剤と混合したセルロースナノファイバーを凍結乾燥後、トルエン中に分散させた懸濁液に、ポリプロピレンのトルエン溶液を加えて、トルエンを揮発させた後、二軸混練機で溶融混練させて、複合材料を製造する技術が開示されており、該処理を施したセルロースナノファイバーは、トルエン中で良好な分散性を示したが、界面活性剤の添加による複合材料の強度補強効果が見られなかったと記載されている。

特開２００８−２６６６３０号公報 特表２００２−５２４６１８号公報 特表平１１−５１３４２５号公報 特開２０１２−３２４５６３号公報 特開２００９−１０７１５６号公報

岩本伸一朗 ポリプロピレン複合材料におけるセルロースおよびリグのセルロースナノファイバー分散方法の検討、Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ Ｃｏｍｍｕｎ．（Ｖｏｌ．２１、Ｎｏ．１、２０１４）、２１−２４

本発明は、親水性の高いセルロース系材料をポリオレフィン系樹脂のような疎水性樹脂中で良好に分散させることができるセルロース繊維／樹脂複合組成物の製造方法を提供すると共に、該製造方法により得られるセルロース繊維／樹脂複合組成物を含む機械的強度に優れた樹脂成形物を提供することを目的とする。

本発明者は、疎水性熱可塑性樹脂と複合化されるセルロースの乾燥時に、セルロース同士の水素結合を抑制することでセルロース凝集物の生成が抑えられ、セルロースが溶媒に分散した状態で該樹脂により被覆できるとの着想の下、鋭意検討を行った。その結果、セルロースの被覆材としてポリオレフィン樹脂を用い、セルロースと該樹脂を特定の溶媒中で均一に混和し得るよう加熱した後、冷却することにより、セルロース表面に該樹脂が析出するとの知見を得た。

本発明は、該知見に基づき、更に鋭意検討を重ねて完成したものである。すなわち、セルロース繊維（Ａ）を疎水性有機溶媒（Ｃ）中で分散させた懸濁液に、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を添加後、セルロース繊維（Ａ）が均一分散、かつポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が溶解状態となるよう加熱し、系内を冷却してポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を含む内容物を析出させることを特徴とするセルロース繊維／樹脂複合組成物の製造方法；該製造方法に得られるセルロース繊維／樹脂複合組成物；該複合組成物を配合してなる成形用樹脂組成物；ならびに該複合組成物又は該成形用樹脂組成物から得られる樹脂成形物に係る。

本発明によれば、疎水性有機溶媒（Ｃ）中でポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を加熱溶解することにより、低粘度のポリオレフィン系樹脂（Ｂ）がセルロース繊維（Ａ）のフィブリル間に浸透しやすくなる。この状態でポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を冷却析出させることにより、乾燥してもセルロース間の凝集を抑制したセルロース繊維／樹脂複合組成物が得られる。従って、本発明のセルロース繊維／樹脂複合組成物を含有してなる成形物はセルロース繊維（Ａ）が樹脂中で均一分散しており、優れた機械的強度を発現できる。また、本発明によれば、ポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の融点よりも低温で処理できるため、セルロース繊維（Ａ）の着色・分解を抑制することができる。なお、本発明では、先行技術文献に記載の凍結乾燥処理や界面活性剤などの添加が無くとも、目的とするセルロース／樹脂複合組成物を得ることができる。

以下、本発明のセルロース繊維／樹脂複合組成物の製造方法、該製造方法により得られるセルロース繊維／樹脂複合組成物、該複合組成物を配合してなる成形用樹脂組成物、ならびに樹脂成形物について説明する。

（セルロース繊維）
本発明に用いるセルロース繊維（Ａ）（以下、成分（Ａ）という）としては、特に限定されず各種公知のものを使用できる。具体的には、植物由来パルプ、木材、コットン、麻、竹、ケナフ、ヘンプ、海草などの植物繊維から分離した繊維、海産動物であるホヤが産生する動物繊維から分離した繊維、あるいは酢酸菌より産生されたバクテリアセルロース、古紙などから得られるセルロースが挙げられる。これらの中でも植物繊維から分離した繊維が好ましく、パルプ又はコットンがより好ましい。

（セルロース繊維の形態）
前記成分（Ａ）としては、微細セルロースを使用しても良い。微細化方法については、成分（Ａ）が繊維形態を保持している限り、格別限定されず、例えば、グラインダー、高圧ホモジナイザー、高圧衝突型粉砕機、ディスク型リファイナー、コニカルリファイナー、超音波ホモジナイザーなどの機械的作用により成分（Ａ）を細かくする方法や、ＴＥＭＰＯ酸化、オゾン酸化、酵素処理などの化学処理後、機械的処理を行う方法などを利用できる。

上記処理で得られた成分（Ａ）としては、平均繊維径が１．０μｍ以下のものが好ましく、０．３μｍ以下のものがより好ましい。市販品としては、『セリッシュＫＹ１００Ｇ』（（株）ダイセル製）、『ビンフィスＷＭａ−１０００５』（（株）スギノマシン製）などが入手できる。該粒子径が１．０μｍ以下である成分（Ａ）を用いると、良好な機械的強度を示す成形材料を得やすい。

使用する成分（Ａ）としては、該水酸基の一部を予め公知のエステル化剤とエステル化させたものでも何ら差支えない。なお、該エステル化反応では、成分（Ａ）に上記の微細化処理を施した繊維とエステル化剤を反応させても良い。エステル化剤としては、カルボン酸類、酸無水物や酸ハロゲン化物が挙げられ、具体的には、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸などの脂肪族カルボン酸；安息香酸、ナフタレンカルボン酸類、ロジン系化合物などの芳香族カルボン酸；およびそれらの誘導体が挙げられる。これらの中でも、低価格かつ入手容易な点から無水酢酸を、また、最終成形材料の機械的強度を高める点からロジン系化合物の酸無水物を使用することが好ましい。

前記ロジン系化合物としては、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ロジン等の天然ロジン、天然ロジンを蒸留して得られる蒸留ロジン、天然ロジンを水素化して得られる水添ロジン、天然ロジンを重合して得られる重合ロジン、天然ロジンを不均化して得られる不均化ロジン、天然ロジンを不飽和カルボン酸で変性して得られる不飽和カルボン酸変性ロジン等が挙げられる。不飽和カルボン酸変性ロジンとしては、マレイン化ロジン、フマル化ロジン、アクリル化ロジン等が挙げられる。なお、ロジン系化合物としては、蒸留、水素化、重合、不均化、不飽和カルボン酸変性等の各操作の２つ以上を組み合わせて得られるロジン系化合物を用いることもできる。これらのロジン系化合物は１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

ロジン系化合物の酸無水物の製造法としては、特に限定されず、各種公知の方法を採用することができ、脱水剤を用いて前記ロジン系化合物を脱水縮合する方法、又は無水酢酸などの低級カルボン酸無水物中で前記ロジン系化合物を反応させる方法などが良く知られている。

（セルロースのエステル化）
セルロース繊維の分解を抑制しつつ、エステル化剤をセルロース繊維の水酸基と反応させる方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。該エステル化は、例えば、所定の反応容器中で、成分（Ａ）、エステル化剤および前記成分と反応しない有機溶剤からなるスラリー液を、２５℃〜２００℃、好ましくは５０〜１９０℃で反応させればよい。該有機溶剤としては、反応後十分に除去できるものが好ましい。使用可能な有機溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族系溶剤、トルエン、キシレン、ピリジン等の芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶剤、ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶剤、ジメチルホルムアミド等のアミド系溶剤等が挙げられる。

前記成分（Ａ）と複合化させる成分（Ｂ）としては、ポリプロピレン、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン等のポリエチレン樹脂、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリイソブチレン、ポリペンテンの他、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタアクリレート共重合体、エチレン−エチルアクリレート共重合体等のエチレン系共重合体などが挙げられ、これらの内でも、汎用性及び価格の面から、ポリプロピレン、ポリエチレン樹脂を用いることが好ましい。

本発明の製造方法では、成分（Ａ）を成分（Ｃ）中で分散させた懸濁液に、成分（Ｂ）を添加後、成分（Ａ）の均一分散を維持したまま、且つ成分（Ｂ）を溶解させるように加熱した後、系内を冷却しながら、成分（Ｂ）を含む内容物を析出させることが特徴とされる。

なお、成分（Ａ）は、通常含水状態であり、疎水性有機溶媒中では成分（Ａ）が凝集してしまうため、予め有機溶媒に置換する必要がある。該置換方法としては、特に限定されないが、成分（Ａ）中の水分を除去した後、水と混和しない疎水性有機溶媒に置換することが好ましく、例えば、「２段置換法」が有効である。２段置換法では、まず含水状態の成分（Ａ）に、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような親水性有機溶媒を加えて分散させた後、吸引濾過して、成分（Ａ）中の水分及び前記有機溶媒を除去する。該操作回数は格別限定されず、所望の水分除去率となるよう複数回行ってもよい。次にシクロヘキサン、トルエン、キシレンのような疎水性有機溶媒を加えて分散させた後、吸引濾過することで、疎水性有機溶媒へ置換できる。該操作回数も格別限定されず、複数回行っても良い。更に、他の方法として、親水性有機溶媒及び疎水性有機溶媒を併用添加して、共沸脱水する方法も挙げられる。

成分（Ｃ）としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、塩化メチレン、クロロホルム、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどが挙げられる。これらの中でも、作業の安全面から、比較的高沸点の溶媒を用いるのが好ましく、トルエン、キシレンがより好ましい。なお、成分（Ｃ）には、前記成分（Ａ）の有機溶剤置換で使用する疎水性有機溶媒と同一のものを用いても良い。

本発明に係る製造方法では、例えば、冷却管、温度計を備えた反応装置に、予め有機溶媒置換させた成分（Ａ）および成分（Ｃ）を仕込む。成分（Ｃ）の仕込み量は、成分（Ａ）が濃度０．１〜５重量％の懸濁液となるように適宜に決定できる。ついで、該懸濁液を２００〜３００ｒｐｍ程度で撹拌しながら、成分（Ｂ）を添加する。なお、成分（Ｂ）は、固体状（粉末状、ペレット状等）のまま添加しても良いし、成分（Ｃ）に分散させて添加しても良く、さらに、成分（Ｂ）の添加量が多い場合には、系内の濃度を調整するために、成分（Ｃ）を適宜追加しても良い。前記いずれの場合でも、成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を含有する系内の固形分濃度が、通常０．１〜８５重量％、好ましくは１〜５０重量％となるよう、各成分の使用割合を調整すればよい。成分（Ａ）が均一分散、かつ成分（Ｂ）が溶解状態となるような所定の加熱温度で１〜１２０分間程度、撹拌した後、懸濁液を２０〜６０℃以下まで冷却し、成分（Ｂ）を含む内容物を析出させる。該析出物及び成分（Ｃ）を濾別あるいはデカンテーションにより析出物を回収した後、析出物を減圧乾燥あるいは風乾することでセルロース繊維／樹脂複合組成物を得ることができる。なお、「成分（Ｂ）を含む内容物」とは、成分（Ａ）に成分（Ｂ）が被覆されたものであることが望ましいが、成分（Ｂ）のみからなる析出物を一部含んでいても良いし、少量の成分（Ｃ）を含んでいてもよい。また、本発明に係る製造方法は、必要に応じて、０．１〜５．０ＭＰａの加圧下で処理しても良い。

前記製造方法で使用する成分（Ａ）と成分（Ｂ）の使用割合は、得られるセルロース繊維／樹脂複合組成物の使用態様に応じて任意に決定でき、必ずしも一義的に定めることはできない。すなわち、該複合組成物における成分（Ａ）の含有量が比較的多い場合は、該複合組成物を所望のマトリックス樹脂に直接混練することができ、また該複合組成物における成分（Ｂ）の含有量が比較的多い場合は、該複合組成物をそのままマスターバッチとして適用でき、更にはそのまま成形材料として用いることができるなどの使用態様に応じて適宜に決定され、具体的には、各成分の固形分比〔（Ａ）／（Ｂ）〕＝９９．９／０．１〜０．１／９９．９、より好ましくは１／９９〜９９／１、特に好ましくは、５／９５〜９５／５とされる。０．１／９９．９未満では、十分な強度効果が得られず、９９．９／０．１以上では、分散性が低下する傾向がある。

前記の系内加熱温度については、成分（Ｂ）の種類に依存するため、必ずしも一義的に定めることができないが、成分（Ａ）の着色／分解、及び成分（Ｂ）の成分（Ｃ）に対する溶解性の点から、通常は、８０〜２００℃程度にすることが好ましい。

（成形用樹脂組成物の調製）
本発明により製造されたセルロース繊維／樹脂複合組成物に関しては、前記成分（Ｂ）の含有率が比較的高い場合には、そのまま射出成形、押出し成形やトランスファー成形などの成形材料として用いることができ、また、該組成物をマスターバッチとして利用し、マトリックス樹脂と配合した成形用樹脂組成物を調製することもできる。成形用樹脂組成物の調製に用いるマトリックス樹脂としては、前記複合組成物の調製に用いた成分（Ｂ）と同一の樹脂を使用した方が、得られる成形物の機械的強度や均質性を向上させる点で好ましい。

前記組成物をマスターバッチとして利用し、マトリックス樹脂に配合する際は、公知の溶融混練法を用いることができる。具体例としては、二軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、単軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機、コニーダなどが挙げられる。

なお、本発明の成形用樹脂組成物においては、本発明の効果を著しく損なわない範囲内で、各種目的に応じて任意の添加剤を配合することもできる。添加剤の種類としては、無機充填剤，酸化鉄等の顔料；ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアロアミド等の滑剤・離型剤；パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイル、パラフィン、有機ポリシロキサン，ミネラルオイル等の軟化剤・可塑剤；ヒンダードフェノール系酸化防止剤、燐系熱安定剤等の酸化防止剤；ヒンダードアミン系光安定剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；帯電防止剤；有機繊維、ガラス繊維、炭素繊維、金属ウィスカ等の補強剤；着色剤、その他添加剤あるいはこれらの混合物等が挙げられる。

（樹脂成形物の調製）
本発明の樹脂成形物は、前記成形用樹脂組成物を公知の成形方法で成形させることにより得られる。成形条件としては、一義的には定義できないが、目的とする成形物の変形及び着色を考慮して温度、圧力を適宜調整すれば良い。前記成形方法の具体例としては、射出成形、押出し成形、トランスファー成形、ブロー成形、熱プレス成形、カレンダ成形、コーテイング成形、キャスト成形、ディッピング成形、真空成形、トランスファー成形などが挙げられる。

前記方法により得られる樹脂成形物は、電子・電気機器、家電製品、容器、自動車内装材などの用途に展開できる。より具体的には、家電製品や電子・電気機器などの筐体、ラッピングフィルム、ＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤなどの収納ケース、食器類、食品トレイ、飲料ボトル、薬品ラップ材などの用途が挙げられる。

以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

（セルロースの置換度）
セルロースの置換度は、セルロースの繰返し単位である無水グルコース中の３個の水酸基がロジンまたは酢酸とエステル結合している程度（以下、ＤＳという）から求められる。ＤＳは熱分解ＧＣ／ＭＳ分析により算出した。なお、測定は水酸化テトラメチルアンモニウムを加え１５分放置した後、下記装置を用いて、熱分解温度４５０℃で行った。
（熱分解ＧＣ／ＭＳ分析装置：
熱分解装置：ＰＹ−２０２０Ｄ（ＦＲＯＮＴＩＥＲ ＬＡＢ製）
ＧＣ／ＭＳ：ＨＰ６８９０／５９７３（アジレント・テクノロジー（株）製）
カラム：ＵＡ−５（ＦＲＯＮＴＩＥＲ ＬＡＢ製））
熱分解ＧＣ／ＭＳ分析より定量されたロジン化合物の含有量から式１を用いて、ＤＳを求める。

（式１） ＤＳ＝（Ａ／Ｍ）／｛（１００−Ａ）／１６２｝
（Ａ：定量されたロジン化合物の含有量（重量％）、Ｍ：ロジンの分子量（２９９）または酢酸の分子量（６０）、１６２：グルコースの分子量）

実施例１
＜セルロース分散液の溶媒置換＞
微細セルロース（１）（（株）ダイセル製「セリッシュＫＹ１００Ｇ」、平均繊維径０．３μｍ、固形分濃度１０％）２００ｇ（固形分２０ｇ＋水分１８０ｇ）にアセトン２０００ｇを加えて、撹拌・ろ過する作業を繰り返し２回行った。続けてキシレン２０００ｇを加えて、撹拌・ろ過する作業を３回繰り返した後、セルロース濃度として１％となるように、再度キシレンを加えて、微細セルロース（１）／キシレン分散液を得た。

＜樹脂によるセルロースの被覆処理＞
前記で得られた濃度１％の微細セルロース（１）／キシレン分散液１８００ｇ（固形分１８ｇ）を冷却管を備えたコルベンに入れ、３００ｒｐｍにて撹拌しながらポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ−ＢＣ２Ｅ」）０．９５ｇを加えた。この懸濁液を１２０℃まで昇温し、ポリプロピレンをキシレンに溶解させた。１２０℃で１０分間保温後、懸濁液を３０℃以下まで急冷し、ポリプロピレン由来成分を析出させた。冷却後、懸濁液をろ過し、析出物を減圧乾燥することにより、乾燥重量１８．７ｇ（収率９８．７％）のマスターバッチ１（樹脂５％含有）を得た。

実施例２
前記ポリプロピレンの量を７．７１ｇにした以外は実施例１と同様の手順で樹脂被覆処理を行い、マスターバッチ２（樹脂３０％含有）を得た。乾燥重量は２４．４ｇ（収率９５.０％）であった。

実施例３
前記ポリプロピレンの量を４２．０ｇにした以外は実施例１と同様の手順で樹脂被覆処理を行い、マスターバッチ３（樹脂７０％含有）を得た。乾燥重量は５７．８ｇ（収率９６．４％）であった。

実施例４
前記ポリプロピレンの量を３４２．０ｇにした以外は実施例１と同様の手順で樹脂被覆処理を行い、マスターバッチ４（樹脂９５％含有）を得た。乾燥重量は３４６．１ｇ（収率９６．１％）であった。

実施例５
前記ポリプロピレンの量を０．０２ｇにした以外は実施例１と同様の手順で樹脂被覆処理を行い、マスターバッチ５（樹脂０．１％含有）を得た。乾燥重量は１７．８ｇ（収率９８．６％）であった。

実施例６
＜セルロース分散液の溶媒置換＞
前記微細セルロース（１）２００ｇ（固形分２０ｇ＋水分１８０ｇ）にアセトン２０００ｇを加えて、撹拌・ろ過する作業を繰り返し２回行った。続けてキシレン２０００ｇを加えて、撹拌・ろ過する作業を３回繰り返した後、セルロース濃度として１％となるように、再度キシレンを加えて、微細セルロース（１）／キシレン分散液を得た。

＜ロジン酸無水物によるセルロースの変性＞
前記で得られた１％微細セルロース（１）／キシレン分散液１９００ｇ（固形分１９ｇ）を冷却管を備えたコルベンに入れ、３００ｒｐｍにて撹拌しながら、定法により合成したロジン酸無水物（荒川化学工業（株）製）を２１６ｇ加え、１４０℃まで昇温し、３時間反応させた。反応後、ろ過して、キシレンでの５回洗浄により残留ロジン分を除去した後、セルロース濃度として１％となるように再度キシレンを加えて、ロジン変性微細化セルロース／キシレン分散液を得た。得られたロジン変性微細セルロースのＤＳは０．１４であった。

＜樹脂によるセルロースの被覆処理＞
前記のロジン変性微細セルロース／キシレン分散液１８００ｇ（セルロース固形分で１８ｇ）を冷却管を備えたコルベンに入れ、３００ｒｐｍにて撹拌しながらポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ−ＢＣ２Ｅ」）を７．７１ｇ加えた。この懸濁液を１２０℃まで昇温し、ポリプロピレンをキシレン中に溶解させた。１２０℃で１０分間保温後、懸濁液を３０℃以下まで急冷し、ポリプロピレン由来成分を析出させた。冷却後、懸濁液をろ過し、析出物を減圧乾燥することにより、乾燥重量３０．９ｇ（収率９６．０％）のマスターバッチ６（樹脂３０％含有）を得た。

実施例７
前記ポリプロピレンの量を４２．０ｇにした以外は、実施例６と同様の手順で樹脂被覆処理を行い、マスターバッチ７（樹脂７０％含有）を得た。乾燥重量は７２．２ｇ（収率９６．２％）であった。

実施例８
ロジン酸無水物の代わりに無水酢酸１０ｇを加えた以外は、実施例６と同様の手順で、アセチル変性微細セルロースを得た。得られたアセチル変性微細セルロースのＤＳは０．１４であった。アセチル変性微細セルロースへの樹脂被覆処理は、実施例６と同様の手順で行い、マスターバッチ８（樹脂３０％含有）を得た。乾燥重量は２５．７ｇ（収率９６．５％）であった。

実施例９
前記ポリプロピレンをポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン（株）製「ノバテックＵＳ８９０９」）に変更した以外は、実施例１と同様の手順で樹脂被覆処理を行い、マスターバッチ９（樹脂５％含有）を得た。乾燥重量は１８．４ｇ（収率９７．１％）であった。

実施例１０
前記ポリプロピレンをポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン（株）製「ノバテックＵＳ８９０９」）に変更した以外は、実施例２と同様の手順で樹脂被覆処理を行い、マスターバッチ１０（樹脂３０％含有）を得た。乾燥重量は２４．８ｇ（収率９６．４％）であった。

実施例１１
前記ポリプロピレンをポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン（株）製「ノバテックＵＳ８９０９」）に変更した以外は、実施例３と同様の手順で樹脂被覆処理を行い、マスターバッチ１１（樹脂７０％含有）を得た。乾燥重量は５６．９ｇ（収率９４．９％）であった。

実施例１２
微細セルロース（２）（（株）スギノマシン製「ビンフィスＷＭａ−１０００５」、平均繊維径０．０２μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の手順で樹脂被覆処理を行い、マスターバッチ１２（樹脂５％含有）を得た。乾燥重量は１７．６ｇ（収率９３．１％）であった。

実施例１３
前記の微細セルロース（２）に変更した以外は、実施例２と同様の手順で樹脂被覆処理を行い、マスターバッチ１３（樹脂３０％含有）を得た。乾燥重量は２４．６ｇ（収率９５．７％）であった。

実施例１４
前記の微細セルロース（２）に変更した以外は、実施例３と同様の手順で樹脂被覆処理を行い、マスターバッチ１４（樹脂７０％含有）を得た。乾燥重量は５６．０ｇ（収率９３．３％）であった。

実施例１５
広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、平均繊維径２０μｍ）に変更した以外は、実施例１と同様の手順で樹脂被覆処理を行い、マスターバッチ１５（樹脂５％含有）を得た。乾燥重量は１８．４ｇ（収率９６．９％）であった。

実施例１６
前記の広葉樹漂白クラフトパルプに変更した以外は、実施例２と同様の手順で樹脂被覆処理を行い、マスターバッチ１６（樹脂３０％含有）を得た。乾燥重量は２４．７ｇ（収率９５．９％）であった。

実施例１７
前記の広葉樹漂白クラフトパルプに変更した以外は、実施例３と同様の手順で樹脂被覆処理を行い、マスターバッチ１７（樹脂７０％含有）を得た。乾燥重量は５６．４ｇ（収率９４．０％）であった。

比較例１
前記ポリプロピレンを加えない以外は、実施例１と同様の手順で行い、マスターバッチ１８（樹脂０％含有）を得た。乾燥重量は１７．８ｇ（収率９８．９％）であった。

比較例２
前記ポリプロピレンを加えない以外は、実施例１２と同様の手順で行い、マスターバッチ１９（樹脂０％含有）を得た。乾燥重量は１７．５ｇ（９７．３％）であった。

比較例３
前記ポリプロピレンを加えない以外は、実施例１５と同様の手順で行い、マスターバッチ２０（樹脂０％含有）を得た。乾燥重量は１７．８ｇ（９８．８％）であった。

※Ｒｏ処理：ロジン酸無水物で変性した成分（Ａ）
Ａｃ処理：無水酢酸で変性した成分（Ａ）
ＰＰ：ポリプロピレン（日本ポリプロ（株）製「ノバテックＰＰ−ＢＣ２Ｅ」）
ＰＥ：ポリエチレン樹脂（日本ポリエチレン（株）製「ノバテックＵＳ８９０９」）

（分散性評価用シートの作成方法）
実施例１〜１７および比較例１〜３で製造したマスターバッチ及びマトリックス樹脂を混練機（ＤＭＳ社製 小型混練機 Ｘｐｌｏｒｅ ＭＣ１５Ｍ）にて２００℃、５分間混練し、ペレットを調製した。なお、最終成形物中のセルロース繊維比率が全て５重量％となるように、マスターバッチ及びマトリックス樹脂を表２〜５に示す種類及び配合量（重量部）にて混合した。
得られたペレット１ｇを２００℃、５ＭＰａにて１分間加熱プレスした後、冷却することにより分散性評価用シートを作成した（評価例１〜１７、比較評価例１〜４）。

（分散性評価）
上記分散性評価シートの目視観察により、シート中のセルロース凝集物（幅５００μｍを超える粒子）の数を計測した。なお、評価結果については、マスターバッチ及びマトリックス樹脂の種類毎に、表２〜表５に示した。

（強度評価方法）
実施例１〜１７および比較例１〜３で製造したセルロース繊維／樹脂マスターバッチ及びマトリックス樹脂を、最終成形物中のセルロース繊維比率が全て５重量％となるように混合し、前記混練機にて２００℃、５分間混練し、射出成形機（ＤＭＳ社製 小型射出成形機 Ｘｐｌｏｒｅ ＩＭ１２Ｍ）にて金型温度４０℃、圧力０．１ＭＰａで、ダンベル型小型試験片（ＪＩＳ Ｋ７１６１ １ＢＡ型）を作製した。引張強さは、ＪＩＳ Ｋ７１６１に準じて測定した。なお、評価結果については、前記のように分けて、表２〜５に示した。

※マスターバッチ：セリッシュＫＹ１００Ｇ／ＰＰ、マトリックス樹脂：ＰＰ

表２に示すように、比較評価例１と比較して、評価例１〜８で得られたシートでは、良好な分散性を示し、かつマトリックス樹脂を用いて成形した組成物においても優れた機械的強度を示すことがわかった。

※マスターバッチ：セリッシュＫＹ１００Ｇ／ＰＥ、マトリックス樹脂：ＰＥ

表３に示すように、比較評価例４と比較して、評価例９〜１１で得られたシートでは、良好な分散性を示し、かつマトリックス樹脂を用いて成形した組成物においても優れた機械的強度を示すことがわかった。

※マスターバッチ：ビンフィスＷＭａ／ＰＰ、マトリックス樹脂：ＰＰ

表４に示すように、比較評価例２と比較して、評価例１２〜１４で得られたシートでは、良好な分散性を示し、かつマトリックス樹脂を用いて成形した組成物においても優れた機械的強度を示すことがわかった。

※マスターバッチ：ＬＢＫＰ／ＰＰ、マトリックス樹脂：ＰＰ

表５に示すように、比較評価例３と比較して、評価例１５〜１７で得られたシートでは、良好な分散性を示し、かつマトリックス樹脂を用いて成形した組成物においても優れた機械的強度を示すことがわかった。

Claims (7)

1. セルロース繊維（Ａ）を疎水性有機溶媒（Ｃ）中で分散させた懸濁液に、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）を添加後、セルロース繊維（Ａ）が均一分散、かつポリオレフィン系樹脂（Ｂ）が溶解状態となるよう加熱し、系内を冷却してポリオレフィン系樹脂（Ｂ）を含む内容物を析出させることを特徴とするセルロース繊維／樹脂複合組成物の製造方法。
2. セルロース繊維（Ａ）が、平均繊維径１．０μｍ以下である微細セルロース又はこれらの酸無水物変性物である請求項１に記載の製造方法。
3. 前記セルロース繊維（Ａ）の酸無水物変性物が、無水酢酸又はロジン系化合物の酸無水物でエステル化されたものである請求項２に記載の製造方法。
4. 製造に用いるセルロース繊維（Ａ）とポリオレフィン系樹脂（Ｂ）の固形分割合（（Ａ）／（Ｂ））が１／９９〜９９／１である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の方法で製造したセルロース繊維／樹脂複合組成物。
6. 請求項５に記載のセルロース繊維／樹脂複合組成物を配合して得られる成形用樹脂組成物。
7. 請求項５、６のいずれかに記載のセルロース繊維／樹脂複合組成物又は成形用樹脂組成物から得られる樹脂成形物。