CN108779261B - 含有酰化修饰微纤化植物纤维的母料 - Google Patents

含有酰化修饰微纤化植物纤维的母料 Download PDF

Info

Publication number
CN108779261B
CN108779261B CN201780017641.XA CN201780017641A CN108779261B CN 108779261 B CN108779261 B CN 108779261B CN 201780017641 A CN201780017641 A CN 201780017641A CN 108779261 B CN108779261 B CN 108779261B
Authority
CN
China
Prior art keywords
fiber
plant fiber
modified
master batch
resin
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201780017641.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN108779261A (zh
Inventor
矢野浩之
奥村博昭
片冈弘匡
佐野博成
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nippon Paper Industries Co Ltd
Kyoto University NUC
Original Assignee
Nippon Paper Industries Co Ltd
Kyoto University NUC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Nippon Paper Industries Co Ltd, Kyoto University NUC filed Critical Nippon Paper Industries Co Ltd
Publication of CN108779261A publication Critical patent/CN108779261A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108779261B publication Critical patent/CN108779261B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/22—Compounding polymers with additives, e.g. colouring using masterbatch techniques
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B3/00—Preparation of cellulose esters of organic acids
    • C08B3/06—Cellulose acetate, e.g. mono-acetate, di-acetate or tri-acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/005—Processes for mixing polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/04—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material
    • C08J5/045—Reinforcing macromolecular compounds with loose or coherent fibrous material with vegetable or animal fibrous material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L1/00—Compositions of cellulose, modified cellulose or cellulose derivatives
    • C08L1/08—Cellulose derivatives
    • C08L1/10—Esters of organic acids, i.e. acylates
    • C08L1/12—Cellulose acetate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L101/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/06—Polyethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/10—Homopolymers or copolymers of propene
    • C08L23/12—Polypropene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/02—Polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L97/00—Compositions of lignin-containing materials
    • C08L97/02—Lignocellulosic material, e.g. wood, straw or bagasse
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/04—Polyesters derived from hydroxy carboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2377/00—Characterised by the use of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2459/00—Characterised by the use of polyacetals containing polyoxymethylene sequences only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C08L2205/035—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend containing four or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/16—Fibres; Fibrils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2310/00—Masterbatches

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)

Abstract

本发明的目的在于提供一种通用性高的母料，用于制作即便使用疏水性较高的树脂作为稀释用树脂(构成纤维增强树脂组合物的树脂)时也具有较高强度的纤维增强树脂组合物。上述母料的特征在于，含有(A)AcylMF、(B)Pm和(C)Com，是用于与(D)Pd混合而制造纤维增强树脂组合物的母料，上述(A)AcylMF、(B)Pm、(C)Com和(D)Pd满足下述条件：(a)(A)AcylMF的SPacylmf为10以上，(b)(B)Pm的SPpm为9～15且该SPpm为(D)Pd的SPpd以上，以及(c)(C)Com的SPcom为上述(A)AcylMF的SPacylmf以下。

Description

含有酰化修饰微纤化植物纤维的母料
技术领域
本发明涉及一种含有酰化修饰微纤化植物纤维、母料用热塑性树脂和增容剂的母料。
背景技术
经微纤化的植物纤维(微纤化植物纤维)由于轻量，且具有较高的强度和弹性模量，具有较低的线性热膨胀系数，因此适合用作树脂组合物的增强材料。由此能够制造纤维增强树脂组合物。
以往，纤维增强树脂组合物可以利用将植物纤维和树脂一并混炼的方法进行制造。另外，以往，已知有先制作含有植物纤维的母料、接着将该母料和树脂(稀释用树脂)混炼而进行制造的方法。该制作母料的方法与上述一并混炼的方法相比，在原料的储藏、运输、操作等方面有利。
那么，为了使包含植物纤维和树脂的组合物发挥优异的强度，需要植物纤维和树脂良好地混和，植物纤维良好地分散于该树脂中。因此，制作在纤维增强树脂组合物中使用的母料时，也需要母料用树脂和植物纤维良好地混和，植物纤维良好地分散于该母料用树脂中。应予说明，还需要该母料用树脂也与构成树脂组合物的树脂(稀释用树脂)良好地混和，植物纤维良好地分散于该稀释用树脂中。
由于要求这些要件，因此母料用树脂和构成树脂组合物的稀释用树脂的组合受到限定。其结果，母料用树脂和稀释树脂使用相同或极其类似的树脂，母料的通用性较低。
例如，专利文献1的技术的目的在于：使微纤化植物纤维均匀地分散在疏水性较高的树脂中而制作具有较高强度的成型材料。该技术是通过以下方式来制造植物纤维增强树脂组合物的方法，即，将经烷基或烯基琥珀酸酐改性的植物纤维和/或微纤化植物纤维和母料用树脂在有机液体的存在下混合，接着对其进行干燥而制作母料，接着对母料和稀释用树脂进行熔融混炼。
另外，专利文献2的技术的目的在于，制作提高了弹性模量和强度的含微纤化纤维素的树脂成型体。该技术使用聚乳酸等生物降解性树脂作为树脂成型体的树脂。
仍然如这些专利文献1和2所公开的那样，在现有的母料中，母料用树脂和稀释用树脂(构成纤维增强树脂组合物的树脂)一直使用相同或极其类似的树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第5496435号
专利文献2：日本专利第5119432号
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于制作即便使用疏水性高的树脂作为稀释用树脂(构成纤维增强树脂组合物的树脂)时也具有较高强度的纤维增强树脂组合物的、能够灵活适应各成分的组合的、通用性高的母料。
而且，本发明的目的在于提供使用该母料而具有较高强度的纤维增强树脂组合物和由该纤维增强树脂组合物构成的纤维增强树脂成型体。
另外，本发明的目的在于提供一种简便的母料的制造方法。
本发明人等发现将由酰基修饰的植物纤维(以下也记为“酰化修饰植物纤维”)、母料用的树脂和增容剂根据特定的溶解度参数进行组合，进行熔融混炼时，在该母料中酰化修饰植物纤维容易进行微纤化(解纤)。
这是一种将各成分根据各自的溶解度参数进行组合(选出)而制作母料的技术，是用于制作纤维增强树脂组合物的、通用性高的母料。
本发明提供下述的母料、含有该母料和稀释用树脂的纤维增强树脂组合物以及由该纤维增强树脂组合物构成的纤维增强树脂成型体。
项1.
一种母料，其特征在于，含有(A)酰化修饰微纤化植物纤维、(B)热塑性树脂和(C)增容剂，
该母料用于与(D)稀释用树脂混合而制造纤维增强树脂组合物，
上述(A)酰化修饰微纤化植物纤维、(B)热塑性树脂、(C)增容剂和(D)稀释用树脂满足下述条件：
(a)(A)酰化修饰微纤化植物纤维的溶解度参数(SPacylmf)为10以上、
(b)(B)热塑性树脂的溶解度参数(SPpm)为9～15，该溶解度参数(SPpm)为(D)稀释用树脂的溶解度参数(SPpd)以上、和
(c)(C)增容剂的溶解度参数(SPcom)为上述(A)酰化修饰微纤化植物纤维的溶解度参数(SPacylmf)以下。
项2.
根据技术方案1所述的母料，其中，上述(B)热塑性树脂为选自聚乳酸、乳酸与乙醇酸的共聚物、聚酰胺、聚缩醛和缩醛与氧化乙烯的共聚物中的至少1种树脂。
项3.
根据技术方案1或2所述的母料，其中，上述(C)增容剂为选自改性聚烯烃、以及其它种类聚合物与聚烯烃的接枝物中的至少1种增容剂。
作为构成该接枝物的其它种类聚合物，例如可举出聚酰胺(PA)、聚乳酸(PLA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)等。
项4.
一种纤维增强树脂组合物，含有技术方案1～3中任一项所述的母料和(D)稀释用树脂。
项5.
根据技术方案4所述的纤维增强树脂组合物，其中，上述(D)稀释用树脂为选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯、聚异戊二烯和聚丁二烯中的至少1种树脂。
项6.
一种纤维增强树脂成型体，由技术方案4或5所述的纤维增强树脂组合物构成。
项7.
一种母料的制造方法，其特征在于，所述母料含有(A)酰化修饰微纤化植物纤维、(B)热塑性树脂和(C)增容剂，
该母料用于与(D)稀释用树脂混合而制造纤维增强树脂组合物；
所述母料的制造方法包括下述工序：对作为(A)酰化修饰微纤化植物纤维的原料的(A’)酰化修饰植物纤维、(B)热塑性树脂和(C)增容剂进行熔融混炼，同时在熔融混炼物中对上述(A’)酰化修饰植物纤维进行解纤，
上述作为(A)酰化修饰微纤化植物纤维的原料的(A’)酰化修饰植物纤维、(B)热塑性树脂和(C)增容剂满足下述条件：
(a)(A)酰化修饰微纤化植物纤维的溶解度参数(SPacylmf)为10以上、
(b)(B)热塑性树脂的溶解度参数(SPpm)为9～15，该溶解度参数(SPpm)为(D)稀释用树脂的溶解度参数(SPpd)以上、和
(c)(C)增容剂的溶解度参数(SPcom)为上述(A)酰化修饰微纤化植物纤维的溶解度参数(SPacylmf)以下。
项8.
一种母料的制造方法，其特征在于，所述母料含有(A)酰化修饰微纤化植物纤维、(B)热塑性树脂和(C)增容剂，
该母料用于与(D)稀释用树脂混合而制造纤维增强树脂组合物；
所述母料的制造方法包括下述工序：
工序(1)，将作为(A)酰化修饰微纤化植物纤维的原料的(A’)酰化修饰植物纤维和(B)热塑性树脂进行熔融混炼，同时在熔融混炼物中对上述(A’)酰化修饰植物纤维进行解纤，得到含有上述(A)酰化修饰微纤化植物纤维的熔融混炼物，
其中，上述作为(A)酰化修饰微纤化植物纤维的原料的(A’)酰化修饰植物纤维和(B)热塑性树脂满足下述条件：
(a)(A)酰化修饰微纤化植物纤维的溶解度参数(SPacylmf)为10以上、和
(b)(B)热塑性树脂的溶解度参数(SPpm)为9～15，该溶解度参数(SPpm)为(D)稀释用树脂的溶解度参数(SPpd)以上，以及
工序(2)，在上述工序(1)中得到的含有(A)酰化修饰微纤化植物纤维的熔融混炼物中添加(C)增容剂而进一步进行熔融混炼，
其中，上述(C)增容剂满足下述条件：
(c)(C)增容剂的溶解度参数(SPcom)为上述(A)酰化修饰微纤化植物纤维的溶解度参数(SPacylmf)以下。
项9.
一种纤维增强树脂组合物的制造方法，其特征在于，是制造纤维增强树脂组合物的方法，包括如下工序：
工序(1)，在技术方案1～3中任一项所述的母料中加入(D)稀释用树脂进行熔融混炼，
工序(2)，在上述工序(1)中得到的熔融混炼物中进一步加入(D)稀释用树脂进行熔融混炼。
本发明的母料用于制造在使用疏水性高的树脂作为稀释用树脂(构成纤维增强树脂组合物的树脂)时具有较高强度的纤维增强树脂组合物，其能够灵活地适应各成分的组合，通用性高。
能够通过将本发明的母料和稀释用树脂混合而制作具有较高强度的纤维增强树脂组合物和由该纤维增强树脂组合物构成的纤维增强树脂成型体。
本发明的母料的制造方法简便。
附图说明
图1表示在本发明的母料(包含AcylMF、Pm和Com)中加入Pd进行稀释、对所制造的成型体在与成型方向垂直的面切断、利用透射式电子显微镜(TEM)对截面进行观察而得的TEM图像。
具体实施方式
以下，对本发明的母料进行详细说明。
(1)母料
本发明的母料含有(A)酰化修饰微纤化植物纤维(以下也记为“AcylMF”)、(B)热塑性树脂(母料用的热塑性树脂，以下也记为“Pm”(Polymer for master batch))和(C)增容剂(以下也记为“Com”(Compatibilizer))，该母料是用于与(D)稀释用树脂(以下也记为“Pd”(Polymer for dilution))混合而制造纤维增强树脂组合物的母料，上述(A)酰化修饰微纤化植物纤维、(B)热塑性树脂、(C)增容剂和(D)稀释用树脂满足下述条件：
(a)(A)酰化修饰微纤化植物纤维的溶解度参数(SPacylmf)为10以上、
(b)(B)热塑性树脂的溶解度参数(SPpm)为9～15，该溶解度参数(SPpm)为(D)稀释用树脂的溶解度参数(SPpd)以上、和
(c)(C)增容剂的溶解度参数(SPcom)为上述(A)酰化修饰微纤化植物纤维的溶解度参数(SPacylmf)以下。
(1-1)(A)酰化修饰微纤化植物纤维(AcylMF)
本发明的母料含有(A)AcylMF。
酰化修饰微纤化植物纤维的溶解度参数(SPacylmf)为10以上。
在构成植物纤维的纤维素分子的重复单元中存在3个羟基。本发明中使用存在于纤维素分子的羟基由酰基修饰的微纤化植物纤维(以下也记为“MF”)。将其称为酰化修饰微纤化植物纤维(AcylMF)。
本发明中，可以根据AcylMF的酰化度(进行后述，DSacyl)，选择相对于热塑性树脂(Pm)和/或稀释用树脂(Pd)具有最佳的溶解度参数(SP)的AcylMF。
通过对MF进行酰化修饰，能够促进AcylMF在本发明的母料和纤维增强树脂组合物的Pm中的分散性，使AcylMF对Pm的增强效果提高，得到具有优异的力学性能的纤维增强树脂组合物。
AcylMF能够耐受与200℃以上的高熔点树脂(Pm、Pd)的熔融混炼和反复的熔融混炼。
植物纤维(纤维素和木质纤维素)
作为AcylMF的原料，可以使用由含有纤维素的木材、竹、麻、黄麻、洋麻、棉、甜菜、农产品废弃物、布等天然植物原料得到的纤维等植物纤维。另外，作为AcylMF的原料，可以使用脱墨废纸、瓦楞纸废纸、杂志、复印用纸等纸。作为木材，例如可以使用美国西加云杉、日本柳杉、日本扁柏、桉树、金合欢等。
作为AcylMF的原料，也可以使用木质纤维素。已知木质纤维素是构成植物的细胞壁的复合烃高分子，主要由多糖类的纤维素、半纤维素和属于芳香族高分子的木质素构成。
参考例1：Review Article Conversion of Lignocellulosic BiomasstoNanocellulose：Structure and Chemical Process H.V.Lee,S.B.A.Hamid,andS.K.Zain,Scientific World Journal Volume 2014，Article ID 631013,20 pages,http：//dx.doi.org/10.1155/2014/631013
参考例2：New lignocellulose pretreatments using cellulose solvents：areview,Noppadon Sathitsuksanoh,Anthe George and Y-H Percival Zhang,J ChemTechnol Biotechnol 2013；88：169-180
本说明书中使用的“木质纤维素”的用语是指在植物中天然存在的化学结构的木质纤维素或/和木质纤维素混合物、经人工改变的木质纤维素或/和木质纤维素混合物。
上述混合物例如是由天然的植物得到的木材或对木材进行物理或/和化学处理而得到的各种纸浆中含有的化学结构的木质纤维素或/和木质纤维素混合物。
木质纤维素不限定于天然存在的化学结构的木质纤维素，另外，木质纤维素中的木质素含量也没有限定。
对于本发明中使用的木质纤维素、木质素纸浆的用语而言，即便木质素成分的含量为微量，也分别解释为木质纤维素、木质素纸浆。
作为木质纤维素的原料，可以使用含有木质纤维素的纤维或含有木质纤维素的纤维集合体。作为木质纤维素的原料，可以使用与上述植物纤维的原料相同的原料。
植物的细胞壁主要由木质纤维素构成。在植物细胞壁的微细结构中，通常约40根纤维素分子以氢键结合，通常形成宽度4～5nm左右的纤维素微纤丝，该纤维素微纤丝几个聚集而形成纤维素微纤维(纤维素微纤丝束)。而且，已知半纤维素存在于纤维素微纤丝彼此的间隙和/或纤维素微纤丝的周围，木质素以填充于纤维素微纤丝彼此的间隙的状态存在。
此外，可以使用纸浆作为植物纤维、木质纤维素的制造原料。纸浆是对木材等来源于植物的材料进行化学或/和物理处理而提取其中含有的纤维所得的。纸浆会根据来源于植物的材料的化学处理、生化处理的程度而使半纤维素和木质素的含量变低，形成以纤维素为主成分的纤维。
作为纸浆制造用的木材，例如可以使用美国西加云杉、日本柳杉、日本扁柏、桉树、金合欢等。
纸浆含有木质纤维素，主要由纤维素、半纤维素和木质素构成。纸浆可以通过对原料利用机械制浆法、化学制浆法、机械制浆法和化学制浆法组合等进行处理而得到。机械制浆法是在残留木质素的状态下利用研磨机、精炼机等的机械力进行制浆的方法。化学制浆法是通过使用化学试剂来调整木质素的含量而进行制浆的方法。
作为由机械制浆法得到的纸浆(机械纸浆，MP)，可以使用磨木浆(GP)、精炼机GP(RGP)、热磨机械浆(TMP)、化学热磨机械浆(CTMP)、漂白化学热磨机械浆(BCTMP)等。
作为化学纸浆(CP)，可以使用亚硫酸盐纸浆(SP)、苏打纸浆(AP)、牛皮纸浆(KP)、溶解用牛皮纸浆(DKP)等。
作为利用机械制浆法和化学制浆法的组合而制造的纸浆，可以使用化学机械纸浆(CMP)、化学磨木纸浆(CGP)、半化学纸浆(SCP)等。作为半化学纸浆(SCP)，可以使用利用亚硫酸盐法、冷苏打法、牛皮纸浆制造法、苏打法等而制造的纸浆。
这些原材料可以根据需要进行脱木质素或漂白，从而调整该纸浆中的木质素量。
作为AcylMF的原料，从纤维的强度较强的方面考虑，优选使用牛皮纸浆。作为AcylMF的原料，其中更优选使用来自针叶树的漂白牛皮纸浆(Needle Bleached KraftPulp，以下也记为“NBKP”)、来自针叶树的未漂白纸浆(Needle Unbleached Kraft Pulp，以下也记为“NUKP”)和针叶树氧漂白牛皮纸浆(Needle Oxygen-bleached Kraft Pulp，以下也记为“NOKP”)。
使用纸浆时，也可以使用由未完全除去来自植物原料的木质素而在纸浆中适度存在木质素的制浆法所制造的纸浆。
本说明书中，也将未解纤状态的植物纤维和/或纸浆合记为“CF”。
使用木质纤维素作为AcylMF的原料时，木质纤维素或该纤维集合体(木质素纸浆)中的木质素的含有率没有特别限定。从得到的AcylMF的强度、热稳定性等方面考虑，木质素的含有率优选0.1～50质量％左右，更优选0.1～40质量％左右，进一步优选0.1～35质量％左右。木质素含量的测定可以利用Klason法进行测定。
木质纤维素和/或木质素纸浆与不含有木质素的纤维素和/或纸浆相比，其制造工序简单。木质纤维素和/或木质素纸浆因为例如由木材等原料的收率高、能够用较少的能量进行制造，所以在制造成本方面有利。作为AcylMF的原料，可以优选使用木质纤维素和/或木质素纸浆。
作为AcylMF的原料，也可以使用在其未解纤状态下存在于纤维素分子的羟基被酰基修饰的植物纤维纤维。将其称为酰化修饰植物纤维(以下也记为“AcylCF”)。
在酰基中，还优选使用例如由乙酰基(CH3-CO-)修饰的乙酰化的来自针叶树的漂白牛皮纸浆(以下也记为“AcNBKP”)、乙酰化的来自针叶树的未漂白纸浆(以下也记为“AcNUKP”)、乙酰化针叶树氧漂白牛皮纸浆(以下也记为“AcNOKP”)等酰化修饰植物纤维(AcylCF，酰化修饰纸浆)和乙酰化修饰植物纤维(乙酰化修饰纸浆，以下也记为“AcCF”)。
作为AcylMF的原料，可以使用上述原料中的至少1种原料或者2种以上的组合的原料。
微纤化植物纤维(MF)的制备方法
可以对植物纤维和/或纸浆(包含木质纤维素、木质素纸浆)进行解纤而制备微纤化植物纤维(以下也记为“MF”)。
例如，优选通过使用含纤维素纤维的材料作为植物纤维，利用精炼机、高压均质机、研磨机、单轴或多轴混炼机(优选双轴混炼机)、珠磨机等对其水悬浮液或浆料进行机械磨碎或打浆而解纤。根据需要，也可以组合上述的解纤方法而进行处理。
如果使用AcylCF作为植物纤维，向其中加入后述的(B)Pm和(C)Com进行熔融混炼，则AcylCF解纤而变为AcylMF。熔融混炼优选使用单轴或多轴混炼机在加热下进行。熔融混炼更优选使用双轴混炼机。
解纤后的AcylMF容易与(B)Pm和(C)Com混合，容易分散在这些介质中。
AcylMF是将含纤维素纤维的材料(CF、由木材等制备的纸浆等)的纤维解纤为纳米尺寸水平而得的。AcylMF的纤维直径的平均值(纤维宽度)优选4～200nm左右，纤维长度的平均值优选5μm左右以上。CNF的纤维直径的平均值更优选4～150nm左右，进一步优选4～100nm左右。
AcylMF的纤维直径的平均值(平均纤维直径)和纤维长度的平均值(平均纤维长度)作为对电子显微镜的视野内的AcylMF的至少50根以上进行测定时的平均值而求出。也可以通过利用扫描式电子显微镜(SEM)来观察纤维而对纤维的解纤改善状态进行观察。
另外，纤维直径和纤维长度也可以使用Metso公司制的KAJAANI纤维长度分析仪进行测定。
在本发明的母料中，只要是起到本发明的效果的范围，也可以含有解纤不充分的植物纤维、即大于AcylMF的上述纤维直径的植物纤维。
AcylMF的比表面积优选70～300m2/g左右，更优选70～250m2/g左右，进一步优选100～200m2/g左右。将AcylMF和后述的(D)Pd(基体树脂)混合而制作纤维增强树脂组合物的情况下，AcylMF的比表面积高时与AcylMF的(D)Pd的接触面积变大，因而优选。
由含有该AcylMF的纤维增强树脂组合物制备树脂成型材料和/或树脂成型体时，能够提高其强度。另外，AcylMF不易在纤维增强树脂组合物的(D)Pd中凝聚，能够提高树脂成型材料的强度。
MF的酰化修饰(AcylMF)
对于AcylMF，存在于MF的纤维素分子(在木质纤维素中为纤维素、半纤维素和木质素)中的羟基被酰基所修饰。即，存在于MF的表面的羟基被酰基(烷酰基)疏水化(R-CO-)。
AcylMF优选存在于MF的表面的羟基被低级酰基所修饰。上述“低级”表示“碳原子数为1～5”。在酰基(R-CO-)中称为“低级酰基”时，其中的R是碳原子数为1～5的烷基，为甲基、乙基、丙基(正丙基)、异丙基、丁基(正丁基)、异丁基、叔丁基(新戊基(ピバル基))、戊基(正戊基)等直链状或支链状的烷基。
从制造的容易性、制造成本的方面考虑，AcylMF特别优选由乙酰基(CH3-CO-)修饰的乙酰化修饰微纤化植物纤维(以下也记为“AcMF”)。即，存在于MF的表面的羟基被乙酰基疏水化。
AcylMF可以通过对MF进行酰化修饰而制备。
AcylMF也可以通过对酰化修饰植物纤维(AcylCF)进行解纤而制备。例如，可以如后述的母料的制造方法所述，通过在(B)Pm和(C)Com的混合物中混合(A’)酰化修饰植物纤维(AcylCF)，对其进行熔融混炼而将AcylCF解纤，容易地在熔融混炼物中制备AcylMF。
通过对含有AcylCF的母料进行熔融混炼，从而产生剪切力，将AcylCF解纤为AcylMF。应予说明，即便所有AcylCF都不完全解纤而在AcylMF中混入有未解纤状态的AcylCF(即作为AcylMF和AcylCF的混合物)，只要该AcylMF和AcylCF的混合物作为纤维增强树脂组合物的增强材料发挥效果，则在本说明书中该AcylMF和AcylCF的混合物就为AcylMF。
在AcylMF、AcylCF中，优选在纤维素和半纤维素中的至少一种(包括木质纤维素)中存在的羟基(即，糖链的羟基)被如下残基所取代，上述残基是从选自饱和脂肪酸、不饱和羧酸、单不饱和脂肪酸、二不饱和脂肪酸、三不饱和脂肪酸、四不饱和脂肪酸、五不饱和脂肪酸、六不饱和脂肪酸、芳香族羧酸、二羧酸、氨基酸、马来酰亚胺化合物：
Figure BDA0001800360190000111
和邻苯二甲酰亚胺化合物：
Figure BDA0001800360190000112
中的至少一种的化合物的羧基中除去氢原子而得的。
在AcylMF和/或AcylCF中，优选植物纤维(含纤维素的材料)所含有的纤维素的糖链的羟基被从上述羧酸的羧基中除去羟基而得的残基(酰基(烷酰基))酰化。
AcylMF和/或AcylCF的酰基优选为从选自甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、新戊酸、己酸(caproic acid)、庚酸(enanthic acid)、辛酸(caprylic acid)、壬酸、癸酸(capricacid)、十一烷酸、月桂酸、十三烷酸、肉豆蔻酸、十五烷酸、棕榈酸、十七烷酸、硬脂酸、十九烷酸和花生酸中的至少一种饱和脂肪酸的羧基中除去氢原子而得的残基。另外，AcylMF和/或AcylCF的酰基优选为从选自苯氧乙酸、3-苯氧丙酸、4-苯氧丁酸和5-苯氧戊酸中的至少一种芳香族取代饱和脂肪酸的羧基中除去氢原子而得的残基。
AcylMF和/或AcylCF的酰基优选为从选自丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种不饱和羧酸的羧基中除去氢原子而得的残基。
AcylMF和/或AcylCF的酰基优选为从选自巴豆酸、肉豆蔻酸、棕榈油酸、油酸和蓖麻油酸中的至少一种单不饱和脂肪酸的羧基中除去氢原子而得的残基。
AcylMF和/或AcylCF的酰基优选为从选自山梨酸、亚油酸和二十碳二烯酸中的至少一种二不饱和脂肪酸的羧基中除去氢原子而得的残基。
AcylMF和/或AcylCF的酰基优选为从选自亚麻酸、松油酸和桐酸中的至少一种三不饱和脂肪酸的羧基中除去氢原子而得的残基。
AcylMF、AcylCF的酰基优选为从选自十八碳四烯酸和花生四烯酸中的至少一种四不饱和脂肪酸的羧基中除去氢原子而得的残基。
AcylMF和/或AcylCF的酰基优选为从选自伯色五烯酸(Bosseopentaenoic acid)和二十碳五烯酸中的至少一种五不饱和脂肪酸的羧基中除去氢原子而得的残基。
AcylMF和/或AcylCF的酰基优选为从选自二十二碳六烯酸和二十四碳六烯酸中的至少一种六不饱和脂肪酸的羧基中除去氢原子而得的残基。
AcylMF和/或AcylCF的酰基优选为从选自苯甲酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、水杨酸、没食子酸(3,4,5-三羟基苯甲酸)和肉桂酸(3-苯基丙-2-烯酸)中的至少一种芳香族羧酸的羧基中除去氢原子而得的残基。
AcylMF和/或AcylCF的酰基优选为从选自草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、富马酸和马来酸中的至少一种二羧酸的羧基中除去氢原子而得的残基。
AcylMF和/或AcylCF的酰基优选为从选自甘氨酸、β-丙氨酸和ε-氨基己酸(6-氨基己酸)中的至少一种氨基酸的羧基中除去氢原子而得的残基。
AcylMF和/或AcylCF的酰基优选为从选自马来酰亚胺化合物和邻苯二甲酰亚胺化合物中的至少一种化合物的羧基中除去氢原子而得的残基。
如果将含有AcylMF的母料和后述的(D)Pd(基体)混合而制作纤维增强树脂组合物，则增强效果大。
AcylMF优选存在于MF的表面的羟基被低级酰基所修饰。该“低级”表示“碳原子数为1～5”。在酰基(R-CO-)中称为“低级酰基”时，其中的R是碳原子数为1～5的烷基，为甲基、乙基、丙基(正丙基)、异丙基、丁基(正丁基)、异丁基、叔丁基、戊基(正戊基)等直链状或支链状的烷基。
从制造的容易性、制造成本等方面考虑，AcylMF优选酰基为乙酰基(CH3-CO-)的乙酰化修饰微纤化植物纤维(AcMF)。
对AcylMF而言，优选原料中的纤维素和半纤维素的羟基(糖链羟基)在尽可能保持存在于原料中的纤维素的晶体结构的状态下(以不破坏的方式)进行酰化。通过保持了纤维素的晶体结构的酰化，能够得到具有MF原本优异的力学性能的AcylMF，并且促进AcylMF在后述的(D)Pd中的分散性，AcylMF对(D)Pd的增强效果提高。
酰化反应优选将原料悬浮在能够使植物纤维的原料(CF、MF)溶胀的无水非质子性极性溶剂、例如N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，以上述羧酸的酸酐或酰氯的形式在碱的存在下进行。作为该酰化反应中使用的碱，优选吡啶、N,N-二甲基苯胺、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾等。
酰化反应优选例如在室温～100℃在搅拌下进行。
酰化修饰微纤化植物纤维(AcylMF)的酰化度
对AcylMF的糖链羟基(存在于表面的纤维素分子的羟基)的酰化度(以下也记为“DSacyl”，也有时记为取代度、修饰度等)进行说明。
AcylMF的糖链羟基的DSacyl优选0.05～2.5左右，更优选0.1～1.7左右，进一步优选0.15～1.5左右。DSacyl的最大值取决于MF的糖链羟基量，为2.7左右。
通过将DSacyl设定为0.05～2.5左右，能够制备具有适当的结晶度和溶解度参数(以下也记为“SPacylmf”)的AcylMF。例如，乙酰化修饰微纤化植物纤维(AcMF)优选的乙酰化度(以下也记为“DSac”)为0.29～2.52左右。
DSacyl可以利用元素分析、中和滴定法、FT-IR、二维NMR(1H和13C-NMR)等各种分析方法进行分析。
AcylMF的结晶度
结晶度是指全部纤维素中的晶体(主要为纤维素I型晶体)的存在比。AcylMF的结晶度优选42.7％左右以上，这是较高的结晶度。其晶型优选具有纤维素I型晶体。AcylMF的结晶度(优选纤维素I型晶体的程度)依次优选50％左右以上，优选55％左右以上，优选55.6％左右以上，优选60％左右以上，最优选69.5％左右以上。
AcylMF的结晶度的上限一般为80％左右。AcylMF维持纤维素I型的晶体结构，体现高强度、低线性热膨胀等性能。
纤维素I型晶体结构例如记载在朝仓书店发行的“纤维素词典”新版第一次印刷81～86页或93～99页中。天然纤维素具有纤维素I型晶体结构。此外，存在纤维素II、III、IV型晶体结构的纤维素纤维。其中，纤维素I型晶体结构与其它结构相比晶体弹性模量较高。
由于AcylMF具有纤维素I型晶体结构，因此含有AcylMF和后述的(D)稀释用树脂的纤维增强树脂组合物能够具有较低的线性热膨胀系数，显示出较高的弹性模量。
AcylMF的MF为I型晶体结构，可以通过在其由广角X射线衍射图像测定而得到的衍射图谱中，在2θ＝14～17°附近和2θ＝22～23°附近这两个位置具有典型的峰而进行鉴定。
在纤维素的晶体中存在许多晶型，这通过基于X射线衍射和/或固体NMR的解析而明确，天然纤维素的晶型仅为I型。AcylMF的MF具有I型晶体结构是由于纤维素为延长链晶体。由此，含有AcylMF和后述的(D)Pd的纤维增强树脂组合物显示出较高的弹性模量和/或强度，显示出较低的线性热膨胀系数。
AcylMF能够耐受与200℃以上的高熔点树脂的熔融混炼和反复的熔融混炼。
(1-2)(B)热塑性树脂(母料用的热塑性树脂，Pm)
本发明的母料含有(B)Pm。
Pm与上述AcylCF和AcylMF具有亲和性。即，Pm的溶解度参数(以下也记为“SP”)优选接近AcylCF和AcylMF的SP(SPacylmf：10以上)。Pm的SP(SPpm)为9～15。
作为Pm，可以优选使用聚氯乙烯、聚苯乙烯(以下也记为“PS”)、聚偏氯乙烯、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酰胺(以下也记为“PA”、另外还记为尼龙树脂)、聚酯、聚乳酸(以下也记为“PLA”)、聚乙醇酸(以下也记为“PGA”)、乳酸和酯的共聚树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚碳酸酯、聚苯醚、(热塑性)聚氨酯、聚缩醛(以下也记为“POM”)、缩醛和氧化乙烯的共聚物、乙烯基醚树脂、纤维素系树脂(二乙酰化纤维素等)等。
作为Pm，从力学性能方面、和Pm的SP接近AcylCF和AcylMF的SP(即，与AcylCF和AcylMF的亲和性优异)的理由考虑，优选使用选自PLA、乳酸与乙醇酸的共聚物、PA、POM和缩醛与氧化乙烯的共聚物中的至少1种树脂。
聚乳酸(PLA)
作为PLA，可以优选使用L-乳酸(L-PLA)、D-乳酸(D-PLA)、DL-乳酸(DL-PLA)等。PLA优选的数均分子量(Mn)为3万左右以上，更优选为10万左右以上。PLA的数均分子量(Mn)的上限没有特别限制，通常为100万左右以下，优选为50万左右以下。
作为PLA，可以调配构成PLA的L体与D体的摩尔比，使用L/D：100/0～0/100的所有组成的PLA。作为弹性模量高的PLA，优选含有95摩尔％以上的L体。
乳酸与乙醇酸的共聚物
作为Pm，优选使用乳酸与乙醇酸的共聚物(-(OCH(CH3)CO)n-(OCH2CO)m-)。
聚酰胺(PA)
在分子结构内具有极性高的酰胺键的PA与纤维素系材料的亲和性高。
作为PA，优选使用尼龙6(聚酰胺6，PA6)、尼龙11(聚酰胺11，PA11)、尼龙12(聚酰胺12，PA12)、尼龙66(聚酰胺66，PA66)、尼龙46(聚酰胺46，PA46)、尼龙610(聚酰胺610，PA610)、尼龙612(聚酰胺612，PA612))等脂肪族PA。
作为PA，优选使用由苯二胺等芳香族二胺和对苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯等芳香族二羧酸或其衍生物构成的芳香族PA。
作为PA，优选使用与AcylCF、AcylMF和后述的(D)稀释用树脂的亲和性高的PA6、PA66、PA11、PA12等。
聚缩醛(POM)
作为POM(聚甲醛)，有仅甲醛聚合而得的均聚物(多聚缩醛，-(CH2O)n-)。作为POM，优选三
Figure BDA0001800360190000161
烷、甲醛、环氧乙烷等聚合物和共聚物。
缩醛与氧化乙烯的共聚物
作为Pm，优选使用含有多聚缩醛和约2摩尔％的氧化乙烯单元(-CH2CH2O-)的共聚物(-(CH2O)n-(CH2CH2O)m-)、即缩醛与氧化乙烯的共聚物。
Pm可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合树脂的形式使用。
Pm特别优选选自PLA、乳酸与乙醇酸的共聚物、PA、POM和缩醛与氧化乙烯的共聚物中的至少1种的Pm。
(1-3)(C)增容剂(Com)
本发明的母料含有(C)Com。
作为Com，优选使用与后述的(D)稀释用树脂(PP、PE等)相容性高的改性聚烯烃、其它种类聚合物((PA)、聚乳酸(PLA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)等)与聚烯烃的接枝物等。
使用改性聚烯烃作为Com时，作为构成该改性聚烯烃的聚烯烃，优选使用由C2～C6的烯烃(Olefin)构成的聚合物。例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚戊烯、聚己烯等。
另外，作为构成该改性聚烯烃的改性部，优选能够将聚烯烃改性为阴离子性的酸基。例如，优选由马来酸酐构成的酸基。另外，作为构成该改性聚烯烃的改性部，优选丙烯酸、甲基丙烯酸等不饱和羧酸。作为这样的Com，特别优选使用马来酸酐改性聚丙烯(以下也记为“MAPP”)、马来酸酐改性聚乙烯(以下也记为“MAPE”)等。
另外，使用其它种类聚合物与聚烯烃的接枝物作为Com时，作为构成该接枝物的聚烯烃，例如可举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等。
另外，作为构成该接枝物的其它种类聚合物，例如可举出聚酰胺(PA)、聚乳酸(PLA)、聚乙酸乙烯酯(PVAc)等。
Com优选在聚合物链中具有环状的酸酐基的聚合物。这样的Com由于能够与存在于AcylMF的羟基、存在于Pm、Pd的羟基、氨基等形成酯键或酰胺键，因此能够增加AcylMF、Pm和Pd相互间的亲和性。
Com可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合成分的形式使用。
Com特别优选选自MAPP和MAPE中的至少1种成分。
(1-4)母料的溶解度参数(SP)的关系
对各成分的溶解度参数(以下也记为“SP”)的关系进行说明。
本发明的母料含有(A)AcylMF、(B)Pm和(C)Com，用于与(D)稀释用树脂(Pd)混合来制造纤维增强树脂组合物，重要的是上述(A)AcylMF、(B)Pm、(C)Com和(D)Pd满足下述条件：(a)(A)AcylMF的溶解度参数(以下也记为“SPacylmf”)为10以上、(b)(B)Pm的溶解度参数(以下也记为“SPpm”)为9～15、该SPpm为后述的(D)Pd的溶解度参数(以下也记为“SPpd”)以上、和(c)(C)Com的溶解度参数(以下也记为“SPcom”)为上述(A)AcylMF的SPacylmf以下。
SPacylmf与SPcom的关系(上述(a)和(c))
在本发明的母料中，(a)(A)AcylMF的SPacylmf为10以上。从AcylMF在母料中和/或在制造纤维增强树脂组合物时的Pd中的分散性良好的优点考虑，(A)AcylMF的SPacylmf优选10～15的范围，更优选12～14的范围。
由于未修饰纤维素的SP为15.65(未修饰NUKP的SP为15.5)，因此不认为SPacylm会超过16，AcylMF的SPacylmf优选为15以下。
在本发明的母料中，进一步(c)(C)Com的SPcom为(A)AcylMF的SPacylmf以下。(C)Com优选为与上述AcylMF、Pm和Pd有亲和性的成分，Com的SPcom的数值范围没有特别限定。Com的SPcom的数值范围优选为AcylMF的SPacylmf以下，在Pm的SPpm与Pd的SPpd之间的范围。例如，Pd为疏水性(Pd的SPpd为9以下)时，Com的SPcom优选为8～9。
由此在本发明的母料中对(A)AcylMF的SPacylmf和(C)Com的SPcom进行调整。如果确定了(A)AcylMF的SPacylmf的范围，则根据(A)AcylMF的SPacylmf与(C)Com的SPcom的关系而规定(C)Com。
本发明中，通过该操作，能够在母料、纤维增强树脂组合物中形成各成分的适当的组合，制作具有优异的力学性能的纤维增强树脂组合物。
另外，使用PP、PE等疏水性聚烯烃作为Pd时，MAPP等Com用于提高其粘接性和/或分散性。MAPP等Com的SPcom取决于酸添加量，为8.1～8.4左右。
AcylMF的SPacylmf的计算方法
AcylCF(酰化木质素纸浆等)和/或AcylMF在后述的本发明的母料的制造方法中的熔融混炼温度下稳定，不易被分解。因此，可以将制造母料所使用的AcylCF的溶解度参数视为母料中的AcylMF的溶解度参数(SPaclmf)。
酰化木质素纸浆的SP值基本上可以可以利用文献中记载的纤维素、乙酰纤维素的SP值和Fedors的SP计算方法而进行计算。可以将该值作为AcylMF的SPacylmf。
乙酰化木质素纸浆的具体的SP计算方法记载在后述的实施例“试样/试验材料及其制备法”一项中。
另外，由乙酰基以外的酰基修饰的AcylCF(酰化木质素纸浆等)和/或AcylMF(例如己酰化木质纤维素)的SPacylmf也可以与该方法同样地进行计算。
SPpm与SPpd的关系(上述(b))
在本发明的母料中，(b)(B)Pm的SPpm为9～15。从与AcylMF有亲和性、且也能够适用于与其相比为疏水性的稀释用树脂的优点考虑，(B)Pm的SPpm在9～15的范围，优选9～14的范围。
在本发明的母料中，除了规定上述SPacylmf和SPcom以外，还规定SPpm，从而除了使用具有与SPpm相同或近似的SPpd的Pd以外，还使用比Pm更疏水的稀释用树脂(SPpd小的Pd)，能够制造具有充分的强度特性的纤维增强树脂组合物。
在以往的母料中，Pm和Pd的组合优选各自的疏水性的程度相近的成分彼此的组合。即，在以往的母料中，Pd的SPpd和Pm的SPpm优选为相近的值(相等的值)，但在本发明的母料中，Pd的SPpd和Pm的SPpm当然可以为相近的值(相等的值)，也可以彼此差异较大。
即，本发明的母料是通过规定SPacylmf、SPpm和SPcom而能够适用于具有各种SPpd的树脂(Pd)的通用性高的母料。
由此，通过在使用含有Pm的母料而制造纤维增强树脂组合物时，根据其使用目的，选定Pd，调整Pm的SPpm与Pd的SPpd的关系，能够成为各成分的适当的组合，制作具有优异的力学性能的纤维增强树脂组合物。
可以根据适当的用途来选定在纤维增强树脂复合体中使用的Pm和Pd。
纤维增强树脂组合物中使用的(D)稀释用树脂(Pd)为极性低的聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)等时，其SPpd较小，为8.0～8.1左右。
大多用于发动机罩、歧管等汽车部件、家电部件等的PA类的SP(SPpm或SPpd)取决于其聚合原料，为9～14左右。
PA6的SP(SPpm或SPpd)为12.2左右。
另外，PA12的SP(SPpm或SPpd)为9.3左右。
广泛用于要求强度的电气电子产品的外部装饰、壳体、机构等部件类的POM的SP(SPpm或SPpd)为11.1左右。
PLA的SPpm为11.4左右。
在PA、POM等极性材料中，因为其SPpm较高，所以通过直到DSacyl(或DSac)＝1.2左右的酰化(或乙酰化)处理而使与纤维素的相容性充分提高。通过将纤维素纤维的强度保持在较高的状态，能够提高纤维增强树脂组合物的弯曲特性。
使用PA、POM、PLA等作为Pm和/或Pd时，通过向其中添加AcylMF而成为显示出良好的弯曲特性的纤维增强树脂材料。
上述Pm的SPpm和/或Pd的SPpd的范围是树脂固有的。
在本发明的母料中，技术特征在于：选择含有具有特定的溶解度参数(SP)的(A)AcylMF、(B)Pm和(C)Com。此外，技术特征在于：在纤维增强树脂组合物中相对于该母料进一步选择组合具有特定的溶解度参数(SP)的(D)Pd。
本发明的母料是也能够适用于具有SP与Pm的SPpm差异较大的溶解度参数(SPpd)的Pd的技术。
本发明的母料是能够对使用显示任意范围的SPpd的Pd的纤维增强树脂成型材料灵活地适应各成分的组合的、通用性高的母料的技术。本发明的母料是能够对各种Pd使用的母料。
(1-5)母料的配合组成
本发明的母料用于与(D)Pd混合而制造纤维增强树脂组合物，母料含有(A)AcylMF、(B)Pm和(C)Com。
母料中的(A)AcylMF的含有比例优选20～70质量％左右，更优选30～60质量％左右。
母料中的(B)Pm的含有比例优选10～60质量％左右，更优选15～50质量％左右。
母料中的(C)Com的含有比例优选10～30质量％左右，更优选15～25质量％左右。
AcylMF与植物纤维同样为轻量，具有强度，具有低线性热膨胀系数。使用该母料时，能够得到力学性能、耐热性、低热膨胀性、热稳定性等优异的纤维增强树脂组合物。通过使用本发明的母料，从而纤维增强树脂组合物在力学性能中特别能够平衡良好地提高弯曲试验等静态特性和冲击试验等动态特性。
该纤维增强树脂组合物与通用的塑料同样具有加热时软化而容易成型、冷却时再次变硬的性质(热塑性)，能够体现良好的加工性。
本发明的母料含有(A)AcylMF和(C)Com。对于本发明的母料，在(A)AcylMF和(B)Pm的混合工序中，抑制了在(B)Pm(基体材料)中(A)AcylMF彼此因氢键而凝聚，(A)AcylMF均匀地分散在(B)Pm中。
本发明的母料在制作纤维增强树脂组合物时，在使用疏水性高的树脂作为Pd的情况下能够优选使用。
(2)纤维增强树脂组合物
本发明的纤维增强树脂组合物包含含有上述(A)AcylMF、(B)Pm和(C)Com的母料、和(D)稀释用树脂(Pd)。
AcylMF与植物纤维同样为轻量，具有强度，具有低线性热膨胀系数。使用含有AcylMF的母料来制作纤维增强树脂组合物时，纤维增强树脂组合物与通用的塑料同样具有加热时软化容易成型、冷却时再次变硬的性质(热塑性)。
纤维增强树脂组合物能够体现良好的加工性。
(2-1)(D)稀释用树脂(Pd)
本发明的纤维增强树脂组合物含有母料和(D)Pd。
作为Pd，可以优选使用聚乙烯(以下也记为“PE”)、聚丙烯(以下也记为“PP”)、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯(以下也记为“PIB”)、聚异戊二烯(以下也记为“IR”)、聚丁二烯(以下也记为“BR”)、聚氯乙烯、聚苯乙烯(PS)、聚偏氯乙烯、氟树脂、(甲基)丙烯酸系树脂、聚酰胺(PA，尼龙树脂)、聚酯、聚乳酸(PLA)、聚乙醇酸(PGA)、乳酸与酯的共聚树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚碳酸酯、聚苯醚、(热塑性)聚氨酯、聚缩醛(POM)、乙烯基醚树脂、聚砜系树脂、纤维素系树脂(三乙酰化纤维素、二乙酰化纤维素等)等。
作为Pd，出于力学性能、耐冲击性、通用性等优异、低成本的理由，特别优选使用选自PE、PP、乙烯-丙烯共聚物、PIB、IR和BR中的至少1种树脂。
PP和/或PE(特别是高密度聚乙烯：HDPE)因为特别是作为结构部件具有通用性，所以适合用作Pd。另外，PP和/或PE与母料中含有的MAPP等Com的相容性高，适合用作Pd。
Pd可以单独使用1种，也可以以2种以上的混合树脂的形式使用。
(2-2)纤维增强树脂组合物的溶解度参数(SP)的关系
对于作为纤维增强树脂组合物的原料的母料，如前所述，
(A)AcylMF、(B)Pm、(C)Com和(D)Pd满足下述条件：
(a)(A)AcylMF的SPacylmf为10以上，
(b)(B)Pm的SPpm为9～15，该SPpm为(D)Pd的SPpd以上，以及
(c)(C)Com的SPcom为上述(A)AcylMF的SPacylmf以下。
在纤维增强树脂组合物中，上述(B)Pm的SPpm为(D)Pd的SPpd以上，该(B)Pm的SPpm为9～15。言换之，在纤维增强树脂组合物中，(D)Pd的SPpd在与(B)Pm(＝9～15)的关系中为(B)Pm的SPpm以下。
纤维增强树脂复合体中使用的(B)Pm和/或(D)Pd的选定根据使用的(B)Pm和/或(D)Pd的纤维增强复合体的用途而决定。
在比重小且为疏水性的树脂中，在汽车部件、家电部件、包装膜、食品容器等中通用的PP的SPpd为8.1左右。
本发明母料中含有的AcylMF在SPpd小的PP等稀释用树脂(Pd)中分散性也良好。其结果，能够提高纤维增强树脂组合物(成型体)的强度。
通过将含有AcylMF的本发明的母料添加于PP(SPpd＝8.1)、PS(SPpd＝8.85)、(SPpd＝8.0)等SPpd小的Pd中，能够提高纤维增强树脂组合物(成型体)的弯曲特性。
在PP等非极性材料中，因为其SPpd低，所以优选使用酰化修饰度高的(进一步赋予疏水性的)AcylMF。
(2-3)纤维增强树脂组合物的配合组成
本发明的纤维增强树脂组合物是通过将含有上述(A)AcylMF、(B)Pm和(C)Com的母料用(D)Pd稀释而制造的，作为树脂含有来自母料的Pm和Pd。
纤维增强树脂组合物中的来自母料的Pm的含有比例优选2～30质量％左右，更优选4～20质量％左右。
纤维增强树脂组合物中的Pd的含有比例优选65～85质量％左右，更优选70～80质量％左右。
本发明的纤维增强树脂组合物可以进一步配合例如表面活性剂；淀粉类、海藻酸等多糖类；明胶、动物胶、酪蛋白等天然蛋白；单宁、沸石、陶瓷、金属粉末等无机化合物；着色剂；增塑剂；香料；颜料；流动调节剂；流平剂；导电剂；抗静电剂；紫外线吸收剂；紫外线分散剂；消臭剂、抗氧化剂等添加剂。作为任意的添加剂的含有比例，可以在不损害本发明的效果的范围适当地含有。
(3)母料的制造方法
制造方法1
一种本发明的母料的制造方法，
上述母料含有(A)AcylMF、(B)Pm和(C)Com，
该母料用于与(D)Pd混合而制造纤维增强树脂组合物，
上述制造方法具有下述工序：将作为(A)AcylMF的原料的(A’)酰化修饰植物纤维(以下也记为“AcylCF”)、(B)Pm和(C)Com熔融混炼，同时在熔融混炼物中对上述(A’)AcylCF进行解纤，
上述作为(A)AcylMF的原料的(A’)酰化修饰植物纤维、(B)Pm和(C)Com满足下述条件：
(a)(A)AcylMF的SPacylmf为10以上，
(b)(B)Pm的SPpm为9～15，该SPpm为(D)Pd的SPpd以上，以及
(c)(C)Com的SPcom为上述(A)AcylMF的SPacylmf以下。
本发明的母料在各成分具有特定的溶解度参数(SP)时可以通过(1)将作为(A)AcylMF的原料的(A’)AcylCF、(B)Pm和(C)Com熔融混炼，同时在熔融混炼物中对上述(A’)AcylCF进行解纤而制造。
在本发明的制造方法中，也将混炼处理和/或混合处理合记为“复合化”。
在本发明的制造方法中，通过使用混炼机等对各成分具有特定的溶解度参数(SP)的作为(A)AcylMF的原料的(A’)AcylCF、(B)Pm和(C)Com进行熔融混炼，利用该混炼中的剪切应力对(A’)AcylCF进行解纤，能够得到变为了(A)AcylMF的母料。
在本发明的母料的制造方法中，技术特征在于：选择具有特定的溶解度参数(SP)的(A)AcylMF、(B)Pm和(C)Com而将它们熔融混炼。此外，在纤维增强树脂组合物的制造方法中，技术特征在于：对该母料组合使用具有特定的溶解度参数(SP)的(D)Pd。
如果使用本发明的母料，则(A’)AcylCF的微纤化进行，在用(D)Pd稀释时能够得到(A)AcylMF分散于(D)Pd中的纤维增强树脂组合物。
在(A)AcylMF或(A’)AcylCF中加入(C)Com并加入(B)Pm进行熔融混炼时，可以将两组分在室温下不加热地混合后进行熔融混炼，也可以将两组分边加热边混合而进行熔融混炼。
制造方法2
一种本发明的母料的制造方法，其特征在于，
上述母料含有(A)AcylMF、(B)Pm和(C)Com，
该母料用于与(D)Pd混合而制造纤维增强树脂组合物，
上述制造方法具备下述工序：
工序(1)，将作为(A)AcylMF的原料的(A’)酰化修饰植物纤维(AcylCF)和(B)Pm熔融混炼，同时在熔融混炼物中对上述(A’)AcylCF进行解纤，得到含有上述(A)AcylMF的熔融混炼物，
上述作为(A)AcylMF的原料的(A’)酰化修饰植物纤维(AcylCF)和(B)Pm满足下述条件：
(a)(A)AcylMF的SPacylmf为10以上、和
(b)(B)Pm的SPpm为9～15，该SPpm为(D)Pd的SPpd以上；和
工序(2)，在上述工序(1)中得到的含有(A)AcylMF的熔融混炼物中添加(C)Com而进一步进行熔融混炼，
上述(C)Com满足下述条件：
(c)(C)Com的SPcom为上述(A)AcylMF的SPacylmf以下。
像制造方法2那样，在工序(2)中向工序(1)中得到的含有(A)AcylMF的熔融混炼物中添加Com而进一步进行熔融混炼而得到母料，使用该母料来制造成型体时，与使用由上述制造方法1制造的母料而制造的成型体相比，会形成强度较高的成型体。
熔融混炼温度、混炼机等
熔融混炼的温度可以根据使用的(B)Pm进行调整。
熔融混炼时的加热设定温度优选热塑性树脂供应商推荐的最低加工温度(PA6为225～240℃，POM为170℃～190℃，PP和MAPP为160～180℃)±10℃左右。
通过将熔融混炼时的加热设定温度(混合温度)设定在该温度范围，能够将(A)AcylMF或(A’)AcylCF和(B)Pm均匀地混合。
作为熔融混炼的方法，优选通过利用Bench Roll(ベンチロール)，班伯里混合机、捏合机、行星式搅拌机等混炼机进行混炼的方法、利用搅拌叶片进行混合的方法、利用公转、自转方式的搅拌机进行混合的方法等来混合两组分。
在母料的制造方法中，因为在构成MF的糖链的羟基上导入例如乙酰基等低级酰基(低级烷酰基)，所以纤维素彼此的氢键得到抑制。
酰化修饰纸浆等的AcylCF的纤维直径为几十～几百μm。
根据本发明的母料的制造方法，能够在AcylMF(AcMF)和树脂(Pm和/或Pd)的熔融混炼(熔融混合)工序中将AcylMF(AcMF)的纤维直径解纤为4～200nm左右。由于其酰化修饰(或乙酰化修饰)等化学修饰处理的成本低且处理的简便性优异，因此容易实用化。
也就是说，通过其化学修饰处理，从而促进化学修饰纤维素纤维在树脂中的分散性，也促进解纤(微纤化)。
本发明中，能够通过对存在于纤维素分子的羟基中的几个进行酰化修饰(例如用乙酰基等替换)而得到相对于各树脂具有最佳的溶解度参数(SP)的母料、纤维增强树脂组合物。
利用母料和/或纤维增强树脂组合物，能够得到AcylMF在树脂(Pm、Pd)中的分散性高、纤维素对树脂的增强效果提高、具有优异的力学性能的复合材料。
一般AcylMF可以通过使用高压均质机等对纸浆等进行机械解纤而制造。但是，由于使用纸浆的浓度低的浆料、设备昂贵且大型等，因此所制造的CNF昂贵。
在本制造工序中，对未解纤的纸浆进行化学修饰，在(作为(A)AcylMF的原料的(A’)AcylCF)与树脂((B)Pm、(D)Pd)复合化时利用加热熔融混合机的剪切应力一边与树脂复合化一边进行解纤。其结果，能够实现制造费用的低成本化，进一步能够得到分散有损伤少的AcylMF的高性能的纤维增强树脂组合物。
以往的母料的制造方法
以往的母料的制造方法为以下的A法或B法。
A法
包含(i)工序、(ii)工序和(iii)工序的母料的制造方法。
(i)工序，将植物纤维(CF)解纤而制造MF、
(ii)工序，接着将上述MF酰化而制造AcylMF、和
(iii)工序，对上述AcylMF、Pm和Com进行熔融混炼。
B法：
包含(i)’工序、(ii)’工序和(iii)’工序的母料的制造方法。
(i)’工序，将植物纤维(CF)酰化而制造酰化修饰植物纤维(AcylCF)、
(ii)’工序，将上述AcylCF解纤而制造AcylMF、和
(iii)’工序，对上述AcylMF、Pm和Com进行熔融混炼。
在上述A法中，需要(i)工序中的纸浆浆料的大容量的解纤处理和接下来的大容量的浓缩工序、以及在(ii)工序中的化学修饰工序，从设备费用和制造工序费用等方面考虑，存在母料的制造成本变高的趋势。另外，在B法中，需要对酰化修饰植物纤维进行解纤而制造AcylMF的工序。
本发明的母料的制造方法与以往的母料的制造方法相比，无需大容量的纸浆浆料的解纤处理、大量的解纤纸浆浆料的浓缩、化学修饰等，也不需要将AcylCF解纤而制造AcylMF这样特别的工序。
因此，在本发明的母料的制造方法中，能够利用简单的装置来制造母料。
另外，本发明的含有AcylMF的母料实质上能够适用于非极性的Pd～极性的Pd(基体材料)，能够使用母料来制作高性能的纤维增强树脂组合物。
(4)纤维增强树脂组合物的制造方法
如前所述，本发明的纤维增强树脂组合物可以通过将含有(A)AcylMF、(B)Pm和(C)Com的母料用(D)Pd稀释而制造。
本发明的纤维增强树脂组合物优选通过包括如下工序的制造方法进行制造：
工序(1)，在上述母料中加入(D)Pd进行熔融混炼、
工序(2)，在上述工序(1)中得到的熔融混炼物中进一步加入(D)Pd进行熔融混炼。
该纤维增强树脂组合物的制造方法的特征在于：将上述本发明的母料以两步用稀释用树脂(Pd)进行稀释。根据该方法，即便使母料中含有的Pm的使用量减少至纤维增强树脂组合物整体的约4重量％，也能够制造显示出足够高的强度的成型体。
(5)使用纤维增强树脂组合物的成型材料和成型体(成型材料和成型体)
本发明的纤维增强树脂组合物的力学性能、耐热性、低热膨胀性、热稳定性等优异。本发明的纤维增强树脂组合物在其力学性能中能够平衡良好地提高弯曲试验等静态特性和冲击试验等动态特性。
由具有这样优异的特性的纤维增强树脂组合物构成的本发明的成型体也具有同样优异的特性。
作为成型体的形状，可举出膜状、片状、板状、颗粒状、粉末状、立体结构等各种形状的成型体。作为成型方法，可以使用模具成型、注射成型、挤出成型、中空成型、发泡成型等。
成型体(成形体)除了可以用于使用含有植物纤维的基体成型物(成形物)的纤维增强塑料领域以外，也可以用于要求热塑性和机械强度(拉伸强度等)的领域。
使用本发明的母料的纤维增强树脂组合物、成型体是轻量的，显示出高强度。因此，根据本发明，与碳纤维增强树脂组合物、玻璃纤维增强树脂组合物、含金属的组合物、它们的成型体等一直以来已知的材料相比，能够以节能的方式来制造纤维增强树脂组合物及其成型体。
使用本发明的母料的纤维增强树脂组合物、成型体以成型材料和成型体的形式能够有效地用作汽车、电车、船舶、飞机等运输设备的内部装饰材料、外部装饰材、结构材料等；个人计算机、电视、电话、钟表等电化产品等的壳体、结构材料、内部部件等；移动电话等移动通信机器等的壳体、结构材料、内部部件等；便携音乐播放设备、影像播放设备、印刷机器、复印机器、运动用品等的壳体、结构材料、内部部件等；建筑材料；文具等办公机器等、容器、集装箱等。
通过将本发明的技术应用于车辆、飞机、船舶等，能够提高运输设备的油耗效率，能够减少运输费。另外，通过将本发明的技术应用于建筑材料，还能够构建抗震性优异的结构物。
实施例
以下，举出实施例和比较例对本发明进行更详细的说明。本发明不限定于这些实施例。
I.试验方法、测定方法和使用机器
实施例和比较例等中使用的试验方法如下。
(1)木质素的定量方法(Klason法)
使玻璃纤维滤纸(GA55)在110℃烘箱中干燥至恒量，在干燥器内放置冷却后，进行称重。
精确称量在110℃下经绝对干燥的植物纤维的试样(约0.2g)，放入50mL容量的试管中。向其中加入72％浓硫酸3mL，用玻璃棒适当压碎以使内容物变得均匀，同时将试管放入于30℃的温水保温1小时。接着，将试管内容物和蒸馏水84g注入到三角烧瓶中进行混合后，在高压釜中于120℃反应1小时。
放置冷却后，用玻璃纤维滤纸过滤内容物(植物纤维的试样)，滤出不溶物，用200mL的蒸馏水进行清洗。在110℃烘箱中使其干燥至恒量而进行称重。
(2)植物纤维(纸浆)的糖成分的分析
使玻璃纤维滤纸(GA55)在110℃烘箱中干燥至恒量，在干燥器内放置冷却后，进行称重。
精确称量在110℃下经绝对干燥的植物纤维的试样(约0.2g)，放入50mL容量的试管中。向其中加入72％浓硫酸3mL，用玻璃棒适当地压碎以使内容物变得均匀，同时将试管放入30℃的温水中保温1小时。接着，加入试管内容物和蒸馏水84g，定量地注入到三角烧瓶中进行混合后，将混合物1.0mL放入到耐压试验管中，加入作为内标物的0.2％肌醇溶液100μL。用移液管加入72％浓硫酸(7.5μL)，在高压釜中于120℃反应1小时。
放置冷却后，将反应液(植物纤维的试样)100μL用超纯水进行稀释，供于ThermoFisher Scientific公司制离子色谱分析，对植物纤维的试样中含有的糖成分进行分析。
(3)化学修饰植物纤维的化学修饰度(DS)的测定方法
(利用逆滴定法进行的DS的测定)
以下以经乙酰化的试样为例对经酰化(酯化)的植物纤维的试样的DS测定方法进行说明。除乙酰化以外的经酰化的植物纤维的试样的DS测定方法也相同。
称量和水解
对试样进行干燥，精确称量0.5g(A)。向其中加入乙醇75mL和0.5N的NaOH 50mL(0.025mol)(B)，搅拌3～4小时。对其进行过滤、水洗、干燥，对滤纸上的试样进行FT-IR测定，确认了基于酯键的羰基的吸收峰消失、也就是说酯键已被水解。
将滤液用于下述的逆滴定。
逆滴定
在滤液中存在因水解而产生的乙酸钠盐和过量加入的NaOH。使用1N的HCl进行该NaOH的中和滴定(指示剂使用酚酞)。
由下式算出纤维素的重复单元的摩尔数(D)
·0.025mol(B)-(用于中和的HCl的摩尔数)
＝与纤维素等的羟基以酯键键合的乙酰基的摩尔数(C)
·(纤维素重复单元分子量162
×纤维素重复单元的摩尔数(未知(D))
+(乙酰基的分子量43×(C))
＝称量的试样0.5g(A)。
DS由下式算出。
·DS＝(C)/(D)
基于红外线(IR)吸收光谱的DS的测定方法
酯化纤维素/木质纤维素的DS也可以通过测定红外线(IR)吸收光谱而求出。
如果纤维素/木质纤维素被酯化，则1733cm－1附近出现来自酯羰基(C＝O)的强吸收带。首先，将该吸收带的强度(面积)标绘于横轴，将上述的由逆滴定法求出的DS的值标绘于横轴而制作校准曲线。对于植物纤维的试样的DS值，测定吸收带的强度，由该值和校准曲线而求出试样的DS。
由此能够迅速且简便地测定DS。
(4)纤维固体成分的水分测定
使用红外水分仪(株式会社Kett科学研究所制“FD-720”)进行测定。
(5)试验片的调整和拉伸性能试验方法
对于哑铃型的试验片，将粉状或颗粒状的待测组合物投入到注射成型机(日精树脂株式会社制“NPX7-1F”)中，以加热筒(料筒)的温度190℃(含有PA6时为230℃)、模具温度为40℃的条件对哑铃形成型体进行成型(厚度1mm，平行部分长度38mm)。
使用万能试验机(Instron Japan Company Limited制“Instron 3365型试验机”，对该哑铃型的试验片以试验速度10mm/分钟、标距25mm测定拉伸强度和自动杨氏模量。
本说明书中，将“自动杨氏模量”称为“拉伸弹性模量”或简称为“弹性模量”。
(6)含纤维的树脂组合物中的纤维的解纤性测定
使用透射式电子显微镜(TEM)进行观察。
成型体中的酰化修饰微纤化植物纤维(AcylMF)大都在注射成型时朝向与成型方向(含AcylMF的树脂组合物的流动方向)相同的方向。因此从与成型方向相同方向进行观察时，能够观察到AcylMF的截面。如下所述地制作试样，使用透射式电子显微镜(TEM)进行观察，对纤维直径、解纤程度进行评价。
从注射成型品中切出一部分，用环氧树脂包埋以便能够从流动方向进行观察，残留剪切区域而进行修剪。接着，向可密封的试剂瓶中放入经修剪的试样和四氧化钌(染色试剂)，密封后，加温，进行染色固定。
接下来，在Ultramicrotome(Leica制UCT)中安装钻石刀刃(DIATOME制)，制作100nm厚度的超薄切片，使用电子显微镜(JEOL制JEM1400Plus)，以加速电压120Kv进行观察。
可以观察到通过染色而染黑的AcylMF的纵截面，能够评价纤维直径、解纤程度。
(7)用于制造母料和树脂组合物的的混炼机和运转条件
TECHNOVEL株式会社制“KZW15TW-45MG”双轴混炼机
螺杆直径：15mm，L/D：45，
阻止结构：0个，处理速度：160g/小时
使用上述混炼机，根据混炼物来改变混炼温度和螺杆温度进行运转。
螺杆转速通常以200rpm(圆周速度9425mm/分钟)进行运转。
高速旋转时，以400rpm(圆周速度18850mm/分钟)进行运转。
混炼温度根据所使用的树脂的种类进行调整。
在母料中使用的树脂
PA6的情况下：混炼温度为200～220℃
POM、PP和PLA的情况下：混炼温度分别为170～180℃
PE的情况下：混炼温度为140℃。
II.试样/试验材料及其制备法
(1)精炼机处理过的植物纤维
(1-1)精炼机处理过的来自针叶树的漂白牛皮纸浆(NBKP)
使NBKP(制造商：王子控股株式会社)的浆料(纸浆浆料浓度3质量％的水悬浮液)通入到单盘磨(Single disc refiner，相川铁工株式会社制)中直到加拿大标准游离度(CSF)值达到50mL为止，反复进行精炼机处理，进行NBKP的解纤处理。将该解纤处理后的NBKP在以下的实施例中使用。
利用扫描式电子显微镜(SEM)进行纤维观察：在解纤处理后的NBKP中虽然也看到直径为亚微米级的纤维，但散见具有直径为几十～几百μm的粗大的纤维直径的植物纤维。
成分组成分析结果(数值单位为质量％)：在解纤处理后的NBKP中，为纤维素(84.3)、葡甘露聚糖(7.9)、木聚糖(6.9)、阿拉伯聚糖(0.5)、半乳聚糖(0.3)和木质素(0.1)。
(1-2)精炼机处理过的来自针叶树的未漂白牛皮纸浆(NUKP)
使用因制造批次不同而成分组成略有不同的2种NUKP。
使NUKP(制造商：日本制纸株式会社)的浆料(纸浆浆料浓度3质量％的水悬浮液)通入到单盘磨(相川铁工株式会社制)中直到加拿大标准游离度(CSF)值达到50mL为止，反复进行精炼机处理，进行NUKP的解纤处理。将该解纤处理后的NUKP在以下的实施例中使用。
利用扫描型电子显微镜(SEM)观察纤维的结果：在解纤处理后的NUKP中虽然也看到直径为亚微米级的纤维，但观察到大量具有直径为几十～几百μm的粗大的纤维直径的纤维。
NUKP(1)的成分组成分析结果(数值单位为质量％)：在解纤处理后的NUKP中为纤维素(83.6)、葡甘露聚糖(7.2)、木聚糖(6.5)、阿拉伯半乳聚糖(0.7)和木质素(2.0)。
NUKP(2)的成分组成分析结果(数值单位为质量％)：在解纤处理后的NUKP中为纤维素(85.9)、葡甘露聚糖(3.6)、木聚糖(6.9)、阿拉伯半乳聚糖(0.7)和木质素(2.9)。
(2)酰化修饰植物纤维
对上述的精炼机处理过的植物纤维进行酰化处理。
乙酰化NUKP(2)(AcNUKP(2))的制备
在含水NUKP(2)(精炼机处理后)8.6kg(固体成分3.0kg)中加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)9.0kg，进行3根叶片型搅拌。投入到混合机(株式会社井上制作所制“Trimix TX-50”)后，开始搅拌，在60～70℃进行减压脱水。接着，加入乙酸酐3.7kg和碳酸钾0.5kg，在70℃下反应3小时。反应后，依次用乙醇(EtOH)、水进行清洗，进一步用EtOH进行溶剂置换，得到含有EtOH的乙酰化修饰植物纤维(乙酰化修饰NUKP(2)：简记为AcNUKP(2))。
接下来，对含有EtOH的AcNUKP(2)进行3根叶片型搅拌，投入到混合机中，在60～70℃进行减压干燥。利用红外水分仪对得到的AcNUKP(2)的含水率进行测定。含水率为97.7重量％。
AcNUKP(2)的乙酰基取代度(DS)为0.97。
乙酰化NUKP(1)(AcNUKP(1))的制备
按照上述AcNUKP(2)的制备方法来制备乙酰化修饰NUKP(1)。
AcNUKP(1)的乙酰基取代度(DS)为0.81。：DS
乙酰化NBKP(AcNBKP)的制备
按照上述AcNUKP(2)的制备方法，改变相对于NUKP的乙酸酐和碳酸钾的使用摩尔比，制备以下的取代度(DS)不同的AcNBKP。
以下示出反应条件。乙酸酐和碳酸钾的使用量由相对于按NBKP全部由纤维素构成而算出的纤维素重复单元的羟基的摩尔数的摩尔比(摩尔当量)表示。
[表1]
Figure BDA0001800360190000321
(3)化学修饰植物纤维(木质素纸浆)的溶解度参数
(SP，单位(cal/cm3)1/2)的计算
以下对由作为构成成分的纤维素、半纤维素(由葡甘露聚糖、木聚糖和阿拉伯半乳聚糖构成)和木质素构成的木质素纸浆的取代度(DS)为d的乙酰体(即，DS为d的乙酰木质纤维素)的SP值(Y)的求出方法进行说明。
SPcel(纤维素的SP值)使用文献值(实用聚合物合金设计，井出文雄著，工业调查会初版，1996年9月1日发行第19页)。
SPcelac3(三乙酸纤维素的SP值)通过利用SPcel(纤维素的SP值，文献值)和SPcelac2(二乙酸纤维素的SP值，文献值)而求出。
即，SPcel值(DS＝0)、SPcelac2(DS＝2)的关系是处于将这些SP值标绘于纵轴、将此时的DS标绘于横轴而得的一次函数上，求出一次函数，因此求出DS＝3时的值作为SPcelac3(三乙酸纤维素的SP值)。
葡甘露聚糖(GlcMan)和阿拉伯半乳聚糖(AraGal)中的葡萄糖(Glc)、甘露糖(Man)和半乳糖(Gal)各自的重复单元的化学式(-C6H10O5-)相同，因此它们的SP值和它们的乙酰体的SP值视为与上述的纤维素等同而用于SP值计算。
假设木质素纸浆中的木质素仅由β-O-4型木质素构成。它被乙酰化时形成乙酰化木质素。因为该木质素的重复单元含有2个羟基，所以木质素的DS最大为2。
木质素的SP值(SPlig)和木质素二乙酸酯的SP值(SPligac2)按照Fedors法(RobertF.Fedors，Polymer Engineering and Science,February,1974，vol.14,No.2,147-154)进行计算。
木聚糖的SP值(SPxyl)和木聚糖二乙酸酯的SP值(SPxylac2)也与上述同样地按照Fedors法进行计算。
应予说明，在Fedors的计算中木聚糖和木质素的羟基的Δei(蒸发能)，Δvi(摩尔体积)全部使用仲羟基的值。
对于阿拉伯半乳聚糖(AraGal)的阿拉伯聚糖(Ara)，因为其重复单元的化学式(-C5H8O4-)与木聚糖(Xyl)相同，所以与木聚糖(Xyl)同样地处理。
由逆滴定法求出的DS值以木质素纸浆中含有的纤维素为基础，因此乙酰化木质素纸浆的DS通过考虑由逆滴定法求出的DS值和木质素纸浆的平均分子量(由纤维素、半纤维素和木质素的存在比(摩尔比)进行计算)进行计算而求出。
将木质素纸浆中含有的纤维素、半纤维素和木质素的各成分的重量分率换算成摩尔分率，求出无修饰木质素纸浆(LP-OH)的SP值(a)、全部的羟基被乙酰化的木质素纸浆(LP-OAC)的SP值(b)。
然后，DS的值为d的乙酰木质纤维素的SP值(Y)通过视为SP值(a)、SP值(Y)和SP值(b)为线性关系，由SP值(a)和SP值(b)以及全部的羟基被乙酰化的木质素纸浆的DS(c)利用以下的计算式而求出。
Y＝〔－(a－b)/c〕*d+a
(式中，a、b、c和d分别为以下含义。
a：无修饰木质素纸浆(LP-OH)的SP值
＝SPcel(纤维素的SP值)*(Cel+Man+Gal)
+SPxyl(木聚糖的SP值)*(Xyl+Ara)
+SPlig(木质素的SP值)*(lig)
b：全部的羟基被乙酰化的木质素纸浆(LP-OAC)的SP值
＝SPcelac3(三乙酸纤维素的SP值)*(Cel+Man+Gal)
+SPxylac(木聚糖二乙酸酯的SP值)*(Xyl+Ara)
+SPligac(木质素二乙酸酯的SP值)*(Lig)
c：(全部的羟基被乙酰化的木质素纸浆的DS)
＝3*(Cel+Man+Gal)+3*(Man)+2*(Xyl+Ara)+2*(Lig)
这里，(Cel)、(Man)、(Gal)、(Xyl)、(Ara)和(Lig)分别表示木质素纸浆中的纤维素、甘露聚糖、半乳聚糖、木聚糖、阿拉伯聚糖和木质的摩尔分率。
d：(乙酰化度(由滴定法求出的DS值，标记为ds)时的木质纤维素的DS)
＝ds*(木质素纸浆重复单元的平均式量)/(纤维素重复单元的式量)
*表示乘以(乘法)的运算符号。)
应予说明，对于木质素含有率小于1质量％的木质纤维素，即便忽略木质素(即便将木质素含量作为0进行计算)，也实质上不特别存在问题，对此进行了计算和确认。
另外，对于纤维素和葡甘露聚糖的合计含量为92质量％以上、木质素含量为0.5质量％以下的木质纤维素的SP值和乙酰化木质纤维素的SP值，也基于该木质纤维素的成分全部仅由纤维素构成的假设，使用上述文献中记载的纤维素的SP值和二乙酸纤维素的SP值进行计算，确认了实质上也不特别存在问题。
(4)热塑性树脂
购入以下的热塑性树脂进行使用。
这些树脂的SP值使用文献记载的值。文献中SP值用数值范围表示时，将该数值范围的平均值作为其树脂的SP值在本发明中使用。例如，因为尼龙6(PA6)的文献SP值为11.6～12.7，所以使用11.6和12.7的平均值12.2(四舍五入到小数点后2位)作为PA6的SP值。
Figure BDA0001800360190000361
(5)增容剂
购入以下的增容剂进行使用。
示出马来酸酐改性聚丙烯(MAPP，东洋纺株式会社制)的SP值。
增容剂(MAPP)的SP计算方法
按照Fedors法而求出MAPP的SP值。具体如下。
将MAPP的结构分为马来酸酐部分(MA部分)、从MAPP接枝部分中除去MA部分而得的残基部分(记为PP-MA部分)和聚丙烯(PP)重复单元(PP部分)，将各部分的蒸发能乘以其摩尔分率而得的值加在一起，求出MAPP的蒸发能(ΔE)。
对于MAPP的摩尔体积(ΔV)，也将MAPP的结构分为马来酸酐部(MA部分)、从MAPP接枝部中除去MA部而得的残基部分(PP-MA部分)和聚丙烯(PP)重复单元部分(PP部分)，将各个部分的摩尔体积乘以其摩尔分率而得的值加在一起，求出MAPP的摩尔体积(ΔV)。
然后，将由Fedors法求出的MAPP的计算值(SPmappcal)乘以校正因子(f)而求出MAPP的SP值(SPmapp)。
将其用公式表示如下。
SPmapp＝f*(ΔE/ΔV)0.5
f(校正因子)＝(PP的SP文献值8.1)/(SPmappcal)
ΔE＝fa*ΣΔema+frec*ΣΔere+fpp*ΣΔepp
ΔV＝fa*ΣΔvma+frec*ΣΔvre+fpp*ΣΔvpp
(式中，ΔE表示MAPP的蒸发能，ΔV表示MAPP的摩尔体积。
fa、frec和fpp分别表示马来酸酐部分(MA部分)、从MAPP接枝部分中除去MA部分而得的残基(PP-MA部分)和聚丙烯重复单元部分(PP部分)在MAPP中的摩尔分率。
Δema、Δere、Δepp分别表示由Fedors法求出的马来酸酐部分(MA部分)、从MAPP接枝部分中除去MA部分而得的残基部分(PP-MA部分)和聚丙烯重复单元部分(PP部分)的蒸发能。
Δvma、Δvre、Δvpp分别表示由Fedors法求出的马来酸酐部分(MA部分)、从MAPP接枝部分中除去MA部分而得的残基(PP-MA部分)和聚丙烯(PP)重复单元部分(PP部分)的摩尔体积。
*表示乘以(乘法)的运算符号。)
[表3]
Figure BDA0001800360190000381
III.实施例和比较例
(1)含乙酰化修饰植物纤维(AcNUKP)的母料的制造和评价
(1-1)使用材料
使用SP值分别不同的各种材料，制造本发明的母料、纤维增强树脂组合物和成型体。它们也在比较例中使用。
(a)酰化修饰植物纤维(AcylCF)：AcNUKP(1)(DS＝0.81)(酰化修饰微纤化植物纤维(AcylMF)的原料)
(b)母料用树脂(SP值的单位为(cal/cm3)1/2)
·PA6：SP＝12.2
·PA12：SP＝9.3
·POM：SP＝11.1
·PLA(H100)：SP＝11.4
·PP(MA04A)：SP＝8.1
(c)增容剂：MAPP(H1100P)，SP＝8.28
(d)稀释用树脂
·PP：PP(MA04A)，SP＝8.1
(e)抗氧化剂：BASF制“Irganox 1010”
(也有时简记为Irganox 1010)
(1-2)含乙酰化修饰植物纤维(AcNUKP)的母料的制造方法
以下，也有时将母料简记为“MB”。
将乙酰化修饰植物纤维(AcCF)(AcNUKP(1)，以绝对干燥物计为25.3g)、母料用树脂(Pm)(PA6、PA12、POM或PLA都使用35.3g)、增容剂(Com)(MAPP 9.4g)和抗氧化剂(2.1g)放入到聚乙烯制的袋中，振动混合。
混合物中的各成分的比例(质量％)如表4所示。
将得到的混合物72.1g用前述的双轴混炼机(TECHNOVEL株式会社制“KZW15TW-45MG”)在加热温度下混炼，制造含有(a)微纤化AcNUKP(AcMF)、(b)母料用树脂(Pm)(PA6、PA12、POM和PLA中的任一者)、(c)增容剂(Com)(MAPP)和抗氧化剂的母料。
混炼温度如上述“用于制造母料和树脂组合物的混炼机和运转条件”所记载。
将本发明的母料的组成和后述的比较例的组成一起记载于表4(1-a)。
Figure BDA0001800360190000401
(1-3)纤维增强树脂组合物和成型体(强度试验的试验片)的制造
将得到的母料60g和稀释用树脂(Pd)(PP 120g)混合，利用上述双轴挤出机在加热温度下进行混炼，接着，利用造粒机(TECHNOVEL株式会社制)对熔融混炼物进行造粒。
得到含有(a)微纤化AcNUKP(AcMF)、(b)母料用树脂(Pm)(PA6、PA12、POM、PLA中的任一者)、(c)增容剂(Com)(MAPP)和抗氧化剂的颗粒状的本发明的纤维增强树脂组合物。
混炼温度如上述“用于制造母料和树脂组合物的混炼机和运转条件”所记载。
将该颗粒状组合物150g投入到注射成型机(日精树脂株式会社制“NPX7-1F”)中，得到哑铃型的成型片(厚度1mm，平行部分长度38mm)。
应予说明，仅在母料用树脂使用PA6时加热筒(料筒)温度为230℃，使用其它树脂时为190℃。
另外，在模具温度为40℃的条件下进行成型。
将本发明的纤维增强树脂组合物的组成和后述的比较例的组成一起记载于表5(1-b)。
将本发明的成型体的强度特性和母料组成、纤维增强树脂组合物的组成和各组合物的溶解度参数(SP值)一起记载于表6。后述的比较例的成型体的组成和强度特性也一并记载(1-c)。
应予说明，在各表的修饰纤维含量％一栏中，“修饰基团部”表示酰基部分在酰化修饰纤维中所占的质量％。另外，“纤维部”表示从酰化修饰纤维中扣除了酰基部分后的部分在酰化修饰纤维中所占的质量％。
比较例的母料、组合物和成型体的制造方法按照实施例的母料、组合物和成型体的制造方法进行制作，与实施例同样地测定强度特性。
Figure BDA0001800360190000421
Figure BDA0001800360190000431
(1-4)实施例和比较例的评价
任意实施例的成型体的强度特性优于比较例(PP单独)的强度。
比较例(试验编号KH-17)使用PP(SP＝8.1)作为母料树脂来制作成型体，是用于与使用SP为9以上的母料用树脂的实施例(试验编号KH-19、KH-77、KH-99、KH-89)进行比较而制作的。
使用SP为9以上的母料树脂(Mb)、使用PP(SP＝8.1)作为稀释用树脂(Md)而制作的本发明的成型体的拉伸弹性模量显示3.1～3.5GPa的范围的值，与此相对，比较例(试验编号KH-17，母料用树脂SP＝8.1)的拉伸弹性模量为2.6GPa。即，表明使用SP为9以上的母料用树脂(Pm)时，特别是得到弹性模量高的成型体。
对于拉伸强度，实施例中得到的成型体显示50～54MPa的范围的值，与此相对，比较例中得到的成型体为48MPa。实施例更优异。
由此，表明使用稀释用树脂(Pd)的溶解度参数值(SPpd)以上、该值为9以上的母料用热塑性树脂(Pm)时得到优异的强度特性的成型体。
对于增容剂(Com)的效果，在对实施例(试验编号KH-19)和与其相对应的比较例〔试验编号KH-11，不含有增容剂(Com)(MAPP)〕进行比较时是显而易见的。
实施例(试验编号KH-19)中制作的本发明的成型体的弹性模量、拉伸强度分别为3.1GPa、52MPa，与此相对，比较例(试验编号KH-11)的弹性模量、拉伸强度分别为2.8GPa、35MPa。
由此，在母料中使用具有酰化修饰微纤化植物纤维(微纤化AcNUKP)(AclMF)的溶解度参数(SPacylmf)的值以下的SP值(SPcom)的增容剂(Com)时得到优异的强度特性的成型体是显而易见的。
对于酰化修饰微纤化植物纤维(AclMF)的效果，可以通过对由本发明的实施例的母料(试验编号KH-19：由对包含酰化修饰植物纤维(AcNUKP)和PA6的组合物进行熔融混炼的方法进行制造)制备的本发明的成型体(试验编号KH-19)的强度特性和比较例(KH-45：不含有酰化修饰微纤化植物纤维)的强度特性进行比较而进行判断。
对本发明的成型体(试验编号KH-19)的强度特性和比较例(KH-45)的强度特性进行比较时，本发明成型体(试验编号KH-19)的弹性模量、拉伸强度分别为3.1GPa、52MPa，与此相对，比较例(试验编号KH-45)的弹性模量、拉伸强度分别为1.8GPa、16MPa。
另外，酰化修饰微纤化植物纤维的效果可以通过对使用实施例的母料(试验编号KH-89：对包含酰化修饰植物纤维(AcNUKP)和PLA的组合物进行熔融混炼而制造)制作的本发明的成型体(试验编号KH-89)的强度特性和比较例(试验编号PLAMF0：不含有酰化修饰微纤化植物纤维)的强度特性进行比较而理解。
对本发明的成型体(试验编号KH-89)的强度特性和不含有酰化修饰微纤化植物纤维的比较例(试验编号PLAMF0)的强度特性进行比较时，前者的弹性模量、拉伸强度分别为3.5GPa、52MPa，与此相对，比较例(试验编号PLAMF0)的弹性模量、拉伸强度分别为2.0GPa、39MPa。
由此，为了使纤维增强成型体具有优异的强度特性，需要含有酰化修饰微纤化植物纤维。
应予说明，在母料的制造中使用酰化修饰植物纤维，其在制造母料时与母料用树脂的混炼中、以及将母料与稀释用树脂熔融混炼而制造本发明的纤维增强树脂组合物时在混炼中进行微纤化，其结果，在本发明的母料、本发明的纤维增强树脂组合物和本发明的纤维增强树脂成型体中含有酰化修饰微纤化植物纤维。
(2)酰化修饰植物纤维的SP值给成型体的强度特性带来的效果
按照上述的“本发明的纤维增强树脂组合物和本发明的成型体(强度试验的试验片)的制造”的方法，制作含有具有各种SP值的酰化修饰(乙酰化修饰)微纤化纤维(AcylMF)的本发明(实施例)的母料和含有未修饰植物纤维的比较例的母料(试验例KH-320。这是相对于实施例KH-217的比较例)。各母料的详细成分示于表7(2-a)。
接下来，使用该母料来制作表8中示出的纤维增强树脂组合物(2-b)，制作表9中示出的成型体来测定强度特性(2-c)。
(*)表9的MB混炼方法的说明
1步法：将纤维、母料用树脂、增容剂一次性混炼。
2步法：将纤维、母料用树混炼后，对增容剂进行混炼
高速旋转：将混炼机的螺杆转速设定为400rpm(圆周速度18850mm/分钟)进行混炼。
未记载的例子以200rpm(圆周速度9425mm/分钟)运转。
Figure BDA0001800360190000461
Figure BDA0001800360190000471
Figure BDA0001800360190000481
由含有本发明的酰化修饰(乙酰化修饰)微纤化纤维的母料制作的成型体显示出优异的强度特性。SP值为10时，看到强度特性略微下降的趋势，因此优选使用SP值为10以下的(乙酰化修饰时DS为2.52)以下的酰化修饰植物纤维。
使用含有酰化修饰植物纤维的母料的效果通过对实施例(试验编号KH-217)的成型体的强度特性和由其比较例的母料(试验例KH-320，含有未修饰植物纤维)制作的成型体的强度特性进行比较而清楚。
本发明的成型体的弹性模量为比较例的弹性模量的约1.4倍。
本发明的试验编号KH-217还表明将母料的混炼分为2步时成型体的强度特性提高。与实施例KH-265相比，弹性模量约为1.2倍。
另外，本发明的试验编号KH-313表明使用与KH-217不同的PLA、MAPP时也得到同等的增强效果。
在本发明的成型体中，以试验编号KH-217的成型体(哑铃型试验片，KH-217)为例对酰化修饰植物纤维进行微纤化的情况进行说明。
复合体中的酰化修饰微纤化植物纤维(AcylMF)大都在注射成型时朝向与成型方向相同的方向。因此，从与成型方向相同的方向观察时，能够观察到AcylMF的截面。
将KH-217哑铃型试验片(即、将由AcNUKP(2)和母料用树脂(PLA)熔融混炼而制备的本发明的母料用稀释用树脂(PP)进行稀释而制造的本发明的成型体)在与成型方向垂直的面切断，利用透射式电子显微镜(TEM)观察截面。将其透射式电子显微镜(TEM)图像示于图1。
图1中呈现为黑色的部分为乙酰化修饰微纤化植物纤维(即，经微纤化的AcNUKP(2))。根据该图，可以理解AcNUKP(2)被解纤到一百nm～几百nm。
(3)母料混炼速度给成型体强度特性带来的效果
将上述实施例(试验编号KH-89)的稀释用树脂PP(MA04A)变为PP(MA4AHB)，除此以外，与实施例(试验编号KH-89)同样地制造本发明的成型体(试验编号KH-96)。
另一方面，将本发明的母料(试验编号KH-96)的混炼旋转速度(200rpm，圆周速度9425mm/分钟)变为2倍(400rpm，圆周速度18850mm/分钟)，除此以外，与试验编号KH-96同样地制作试验编号KH-97的母料，由该母料来制备成型体。
其结果，可知在母料制造时提高混炼机的螺杆旋转速度、稀释用树脂使用熔体流动速率(MFR)小的树脂对制造具有优异的强度特性的成型体有利。应予说明，PP(MA04A)的MRF为40(g/10min)，PPMA4AHB的MRF为5.9(g/10min)。
Figure BDA0001800360190000501
(4)稀释用树脂使用除PP以外的树脂时的效果
将上述实施例(试验编号KH-89)的稀释用树脂PP(MA04A)变为PE(J320)，除此以外，与实施例(试验编号KH-89)同样地制造本发明的成型体(试验编号KH-317)。
可知本发明的成型体(试验编号KH-317)与作为比较例的PE单独相比，弹性模量和强度均提高。由此，可知即便使用除PP以外的稀释用树脂，也因为使用本发明的母料，所以弹性模量和强度提高。
Figure BDA0001800360190000521
(5)复合体的母料用树脂含有率
改变上述实施例(KH-313)的修饰植物纤维与母料用树脂的比率，除此以外，与实施例(试验编号KH-313)同样地制作母料。接着，对该母料进行2步的稀释混炼，由此制作本发明的成型体(试验编号KH-388)。2步的稀释混炼是指将母料和稀释用树脂以高纤维含有率(30％左右以上)熔融混炼后、进一步加入稀释用树脂而制作纤维含有率10％左右的复合体的混炼方法。
通过改变修饰植物纤维与母料用树脂的比率，从而在稀释后的复合体中得到纤维含有率相同而母料用树脂的含有率不同的复合体。上述实施例(KH-313)的复合体中的母料用树脂含有率为15.5％，与此相对，实施例KH-388的母料用树脂含有率为3.9％。由于两实施例的弹性模量和强度几乎等同，因此可知复合体中的母料用树脂含有率为4％左右时也得到理想的结果。
比较例(试验编号KH-371)是除了将母料用树脂变为PP以外与KH-388同样制作而得的复合体。实施例KH-388的弹性模量为4.1GPa,强度为69MPa，与此相对，比较例KH-371的弹性模量为3.5GPa，强度为65MPa，母料用树脂使用属于SP为9以上的树脂的PLA的优点显而易见。
Figure BDA0001800360190000541
Figure BDA0001800360190000551
Figure BDA0001800360190000561
Figure BDA0001800360190000571

Claims (9)

1.一种母料，其特征在于，含有(A)酰化修饰微纤化植物纤维、(B)热塑性树脂和(C)增容剂，
该母料用于与(D)稀释用树脂混合而制造纤维增强树脂组合物；
所述(A)酰化修饰微纤化植物纤维、(B)热塑性树脂和(C)增容剂满足下述条件：
(a)(A)酰化修饰微纤化植物纤维的溶解度参数SPacylmf为10以上，
(b)(B)热塑性树脂的溶解度参数SPpm为9～15，该溶解度参数SPpm超过(D)稀释用树脂的溶解度参数SPpd，以及
(c)(C)增容剂的溶解度参数SPcom为所述(A)酰化修饰微纤化植物纤维的溶解度参数SPacylmf以下，
所述(A)酰化修饰微纤化植物纤维仅被R-CO-表示的酰基修饰，其中，R表示碳原子数1～5的烷基，
该母料中(A)酰化修饰微纤化植物纤维的含有比例为20～70质量％，(B)热塑性树脂的含有比例为10～60质量％以及(C)增容剂的含有比例为10～30质量％。
2.根据权利要求1所述的母料，其中，所述(B)热塑性树脂为选自聚乳酸、乳酸与乙醇酸的共聚物、聚酰胺、聚缩醛和缩醛与氧化乙烯的共聚物中的至少1种树脂。
3.根据权利要求1或2所述的母料，其中，所述(C)增容剂为选自改性聚烯烃、以及其它种类聚合物与聚烯烃的接枝物中的至少1种增容剂。
4.一种纤维增强树脂组合物，含有权利要求1～3中任一项所述的母料和(D)稀释用树脂。
5.根据权利要求4所述的纤维增强树脂组合物，其中，所述(D)稀释用树脂为选自聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚异丁烯、聚异戊二烯和聚丁二烯中的至少1种树脂。
6.一种纤维增强树脂成型体，由权利要求4或5所述的纤维增强树脂组合物构成。
7.一种母料的制造方法，其特征在于，所述母料含有(A)酰化修饰微纤化植物纤维、(B)热塑性树脂和(C)增容剂，
该母料用于与(D)稀释用树脂混合而制造纤维增强树脂组合物；
所述母料的制造方法包括下述工序：对作为(A)酰化修饰微纤化植物纤维的原料的(A’)酰化修饰植物纤维、(B)热塑性树脂和(C)增容剂进行熔融混炼，同时在熔融混炼物中对所述(A’)酰化修饰植物纤维进行解纤；
所述作为(A)酰化修饰微纤化植物纤维的原料的(A’)酰化修饰植物纤维、(B)热塑性树脂和(C)增容剂满足下述条件：
(a)(A)酰化修饰微纤化植物纤维的溶解度参数SPacylmf为10以上，
(b)(B)热塑性树脂的溶解度参数SPpm为9～15，该溶解度参数SPpm超过(D)稀释用树脂的溶解度参数SPpd，以及
(c)(C)增容剂的溶解度参数SPcom为所述(A)酰化修饰微纤化植物纤维的溶解度参数SPacylmf以下，
所述(A)酰化修饰微纤化植物纤维仅被R-CO-表示的酰基修饰，其中，R表示碳原子数1～5的烷基，
该母料中(A)酰化修饰微纤化植物纤维的含有比例为20～70质量％，(B)热塑性树脂的含有比例为10～60质量％以及(C)增容剂的含有比例为10～30质量％。
8.一种母料的制造方法，其特征在于，所述母料含有(A)酰化修饰微纤化植物纤维、(B)热塑性树脂和(C)增容剂，
该母料用于与(D)稀释用树脂混合而制造纤维增强树脂组合物；
所述母料的制造方法包括下述工序：
工序(1)，对作为(A)酰化修饰微纤化植物纤维的原料的(A’)酰化修饰植物纤维和(B)热塑性树脂进行熔融混炼，同时在熔融混炼物中对所述(A’)酰化修饰植物纤维进行解纤，得到含有所述(A)酰化修饰微纤化植物纤维的熔融混炼物，
其中，所述作为(A)酰化修饰微纤化植物纤维的原料的(A’)酰化修饰植物纤维和(B)热塑性树脂满足下述的条件：
(a)(A)酰化修饰微纤化植物纤维的溶解度参数SPacylmf为10以上，和
(b)(B)热塑性树脂的溶解度参数SPpm为9～15，该溶解度参数SPpm超过(D)稀释用树脂的溶解度参数SPpd；和
工序(2)，在所述工序(1)中得到的含有(A)酰化修饰微纤化植物纤维的熔融混炼物中添加(C)增容剂而进一步进行熔融混炼，
其中，所述(C)增容剂满足下述的条件：
(c)(C)增容剂的溶解度参数SPcom为所述(A)酰化修饰微纤化植物纤维的溶解度参数SPacylmf以下，
所述(A)酰化修饰微纤化植物纤维仅被R-CO-表示的酰基修饰，其中，R表示碳原子数1～5的烷基，
该母料中(A)酰化修饰微纤化植物纤维的含有比例为20～70质量％，(B)热塑性树脂的含有比例为10～60质量％以及(C)增容剂的含有比例为10～30质量％。
9.一种纤维增强树脂组合物的制造方法，其特征在于，是制造纤维增强树脂组合物的方法，包括如下工序：
工序(1)，在权利要求1～3中任一项所述的母料中加入(D)稀释用树脂而进行熔融混炼，
工序(2)，在所述工序(1)中得到的熔融混炼物中进一步加入(D)稀释用树脂进行熔融混炼。
CN201780017641.XA 2016-03-18 2017-03-16 含有酰化修饰微纤化植物纤维的母料 Active CN108779261B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016056300A JP6640623B2 (ja) 2016-03-18 2016-03-18 アシル化修飾ミクロフィブリル化植物繊維を含有するマスターバッチ
JP2016-056300 2016-03-18
PCT/JP2017/010638 WO2017159778A1 (ja) 2016-03-18 2017-03-16 アシル化修飾ミクロフィブリル化植物繊維を含有するマスターバッチ

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108779261A CN108779261A (zh) 2018-11-09
CN108779261B true CN108779261B (zh) 2021-10-01

Family

ID=59851063

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780017641.XA Active CN108779261B (zh) 2016-03-18 2017-03-16 含有酰化修饰微纤化植物纤维的母料

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10858485B2 (zh)
EP (1) EP3431527A4 (zh)
JP (1) JP6640623B2 (zh)
CN (1) CN108779261B (zh)
WO (1) WO2017159778A1 (zh)

Families Citing this family (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB2511120B (en) * 2013-02-26 2017-06-21 Medite Europe Ltd Acetylated wood fibre
JP2019026658A (ja) * 2017-07-25 2019-02-21 花王株式会社 熱可塑性樹脂組成物の製造方法
JP7303015B2 (ja) * 2018-06-07 2023-07-04 日本製紙株式会社 樹脂複合体の製造方法、及び変性セルロース繊維
JP7227068B2 (ja) * 2018-06-07 2023-02-21 日本製紙株式会社 樹脂複合体の製造方法
EP3824026A1 (en) * 2018-07-19 2021-05-26 Kemira Oyj Granular cellulose product
JP6902510B2 (ja) * 2018-08-21 2021-07-14 旭化成株式会社 高靭性ポリアミド−セルロース樹脂組成物
JP2020136740A (ja) * 2019-02-13 2020-08-31 オンキヨー株式会社 スピーカー用部材
US20220243044A1 (en) * 2019-07-31 2022-08-04 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Method for producing resin composition
CN110564008A (zh) * 2019-09-17 2019-12-13 南京林业大学 酯化改性植物纤维/abs复合材料的制备工艺
JP7416359B2 (ja) * 2019-11-29 2024-01-17 Ｕｂｅ株式会社 繊維強化ポリアミド樹脂組成物
EP4071201A4 (en) * 2019-12-05 2023-12-06 Nippon Paper Industries Co., Ltd. MASTERBATCH AND RESIN COMPOSITION
CN111100471A (zh) * 2019-12-30 2020-05-05 上海昶法新材料有限公司 一种添加改性造纸废弃物的pe基注塑材料及其制备方法
WO2021172407A1 (ja) * 2020-02-26 2021-09-02 国立大学法人京都大学 解繊性が改良された繊維強化樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形体及び解繊剤
JP7151024B1 (ja) * 2021-04-21 2022-10-11 日本製紙株式会社 繊維強化樹脂マスターバッチ、樹脂組成物、繊維強化樹脂マスターバッチの製造方法、及び樹脂組成物の製造方法
WO2022224716A1 (ja) * 2021-04-21 2022-10-27 日本製紙株式会社 繊維強化樹脂マスターバッチ、樹脂組成物、繊維強化樹脂マスターバッチの製造方法、及び樹脂組成物の製造方法
CN114989582B (zh) * 2022-05-17 2024-05-03 福建省南安市帮登鞋业有限公司 一种棉花纤维素纳米纤维/聚己内酯复合材料乙酰化的制备方法
WO2024106173A1 (ja) * 2022-11-15 2024-05-23 日本製紙株式会社 樹脂複合物

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103140542A (zh) * 2010-09-29 2013-06-05 Dic株式会社 纤维素的微细化方法、纤维素纳米纤维、母料以及树脂组合物
CN104334615A (zh) * 2012-03-09 2015-02-04 Dic株式会社 包含改性微纤化植物纤维的树脂组合物的制造方法、以及该树脂组合物
JP2015183153A (ja) * 2014-03-26 2015-10-22 荒川化学工業株式会社 セルロース繊維／樹脂複合組成物の製造方法、該複合組成物、成形用樹脂組成物及び樹脂成形物

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5119432B1 (zh) 1971-03-11 1976-06-17
US5683844A (en) * 1995-09-28 1997-11-04 Xerox Corporation Fibrillated carrier compositions and processes for making and using
US6602994B1 (en) * 1999-02-10 2003-08-05 Hercules Incorporated Derivatized microfibrillar polysaccharide
US7270693B2 (en) * 2000-09-05 2007-09-18 Donaldson Company, Inc. Polymer, polymer microfiber, polymer nanofiber and applications including filter structures
US6767634B2 (en) * 2001-04-06 2004-07-27 Prabhat Krishnaswamy Fibrillated bast fibers as reinforcement for polymeric composites
CN101297000B (zh) * 2005-10-26 2011-07-27 罗姆股份有限公司 纤维增强复合树脂组合物以及粘合剂和密封剂
JP5119432B2 (ja) 2006-07-19 2013-01-16 国立大学法人京都大学 強度の向上したミクロフィブリル化セルロース含有樹脂成形体
JP4581116B2 (ja) 2007-09-10 2010-11-17 住友ゴム工業株式会社 加硫ゴム組成物、空気入りタイヤおよびこれらの製造方法
CA2778560C (en) * 2009-10-23 2015-02-03 Kyoto University Composition containing microfibrillated plant fibers
JP5638001B2 (ja) * 2009-12-01 2014-12-10 国立大学法人京都大学 セルロースナノファイバー
US8420735B2 (en) * 2009-12-22 2013-04-16 Dic Corporation Modified microfibrillated cellulose and resin composite material containing the same
JP5409503B2 (ja) 2010-04-30 2014-02-05 積水化成品工業株式会社 ポリ乳酸系樹脂成形品
JP5477516B1 (ja) * 2012-03-29 2014-04-23 Ｄｉｃ株式会社 変性セルロースナノファイバーの製造方法、変性セルロースナノファイバー、樹脂組成物及びその成形体
US9139661B2 (en) * 2012-06-25 2015-09-22 Yagna Limited Methods for biocompatible derivitization of cellulosic surfaces
CN106414505B (zh) * 2013-09-06 2020-08-11 芬兰国家技术研究中心股份公司 表面改性的纤维素纳米纤维、生物复合树脂组合物及其制造方法
JP6286975B2 (ja) * 2013-09-20 2018-03-07 星光Pmc株式会社 変性セルロースならびに該変性セルロースを含むマスターバッチ用樹脂組成物、樹脂成形材料、および成形体
JP5904309B2 (ja) * 2013-10-02 2016-04-13 Dic株式会社 セルロースナノファイバー含有樹脂組成物の製造方法及び成形体
JP6091589B2 (ja) 2015-03-19 2017-03-08 国立大学法人京都大学 化学修飾セルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂を含有する繊維強化樹脂組成物
WO2016148233A1 (ja) 2015-03-19 2016-09-22 国立大学法人京都大学 化学修飾セルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂を含有する繊維強化樹脂組成物
US20190185587A1 (en) * 2015-09-07 2019-06-20 Kao Corporation Modified cellulose fiber
JP6580471B2 (ja) * 2015-11-26 2019-09-25 大阪瓦斯株式会社 ポリ乳酸組成物及びその製造方法並びに複合体

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103140542A (zh) * 2010-09-29 2013-06-05 Dic株式会社 纤维素的微细化方法、纤维素纳米纤维、母料以及树脂组合物
CN104334615A (zh) * 2012-03-09 2015-02-04 Dic株式会社 包含改性微纤化植物纤维的树脂组合物的制造方法、以及该树脂组合物
JP2015183153A (ja) * 2014-03-26 2015-10-22 荒川化学工業株式会社 セルロース繊維／樹脂複合組成物の製造方法、該複合組成物、成形用樹脂組成物及び樹脂成形物

Also Published As

Publication number Publication date
CN108779261A (zh) 2018-11-09
EP3431527A4 (en) 2019-12-18
WO2017159778A1 (ja) 2017-09-21
EP3431527A1 (en) 2019-01-23
JP6640623B2 (ja) 2020-02-05
US10858485B2 (en) 2020-12-08
US20190092909A1 (en) 2019-03-28
JP2017171713A (ja) 2017-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN108779261B (zh) 含有酰化修饰微纤化植物纤维的母料
CN107429071B (zh) 含有化学修饰纤维素纳米纤维和热塑性树脂的纤维强化树脂组合物
JP7185215B2 (ja) 繊維強化樹脂組成物、繊維強化成形体及びその製造方法
WO2016148233A1 (ja) 化学修飾セルロースナノファイバー及び熱可塑性樹脂を含有する繊維強化樹脂組成物
JP5496435B2 (ja) 変性ミクロフィブリル化植物繊維を含む樹脂組成物の製造方法、及びその樹脂組成物
JP5757765B2 (ja) 変性ミクロフィブリル化植物繊維を含む樹脂組成物
WO2019163873A1 (ja) 疎水化セルロース系繊維用の解繊助剤、それを使用する樹脂組成物の製造方法並びに成形体
JP7460989B2 (ja) セルロース複合体の製造方法、セルロース複合体／樹脂組成物の製造方法、セルロース複合体、及びセルロース複合体／樹脂組成物
JP7444669B2 (ja) 微細セルロース繊維を含む複合粒子、及び複合粒子を含む樹脂組成物
WO2021172407A1 (ja) 解繊性が改良された繊維強化樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形体及び解繊剤
JP6792265B2 (ja) エチレングリコール誘導体を含有するアセチル化パルプ組成物、ミクロフィブリル化されたアセチル化パルプを含有する樹脂組成物、及びそれらの製造方法
JP7333510B2 (ja) 繊維強化樹脂組成物及びその製造方法、並びに成形体
US20240228672A9 (en) Production method for cellulose complex, production method for cellulose complex/resin composition, cellulose complex, and cellulose complex/resin composition
JP7108727B1 (ja) 樹脂複合体の製造方法、及びセルロース繊維予備解繊物
Huang Mechanochemical Activated and Functionalized Cellulose Powders and Their Reinforced Plastic Composites
JP2019119756A (ja) 透明な溶融混練組成物及びその製造方法、並びに成形体

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant