JP6310307B2

JP6310307B2 - ポリエチレン系樹脂組成物、及びそのフィルム

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Publication number: JP6310307B2
Application number: JP2014081576A
Authority: JP
Inventors: 高橋朋寛; 杉本英将
Original assignee: Riken Technos Corp
Current assignee: Riken Technos Corp
Priority date: 2014-04-11
Filing date: 2014-04-11
Publication date: 2018-04-11
Anticipated expiration: 2034-04-11
Also published as: JP2015203035A

Description

本発明は、ポリエチレン系樹脂組成物、及びそのフィルムに関する。更に詳しくは、紙のような風合いを有し、ブツ等の欠陥がなく、耐水性、耐粘着テープ剥離性、手切れ性、及び印刷性に優れたフィルムを容易に得ることのできるポリエチレン系樹脂組成物に関する。

従来から、ポリオレフィン系樹脂と木材パルプ等のセルロースとを含む樹脂組成物からなるフィルムは、ポリオレフィン系樹脂の耐水性などの特徴を残しつつ木材パルプを主原料とした紙の持つ白さ、隠蔽性、印刷性、及び手切れ性などの特徴を付与した製品として用いられている。一方、疎水性物質であるポリオレフィン系樹脂と親水性物質であるセルロースとを均一に混合し、ブツ等の欠陥のないフィルムを得ることは、工業的に容易なことではなく、製造方法について多くの提案がなされている（例えば、特許文献１及び２）。しかし、特許文献１の技術は多くの工程を必要とする点で、特許文献２の技術はセルロース配合量を低く抑制する必要のある点で、十分に満足のできるものではない。

特開２００７−０８４７１３号公報特開２０１０−０５９２６３号公報

本発明の課題は、ポリオレフィン系樹脂と木材パルプ等のセルロースとを含む樹脂組成物であって、紙のような風合いを有し、ブツ等の欠陥がなく、耐水性、耐粘着テープ剥離性、手切れ性、及び印刷性に優れたフィルムを容易に得ることのできる樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究した結果、ポリオレフィン系樹脂としてポリエチレン系樹脂を用い、平均粒子径が特定の範囲にある炭酸カルシウムを第３成分として特定量配合することにより、上記課題を達成できることを見出した。

すなわち、本発明は、（Ａ）ポリエチレン系樹脂１００質量部；（Ｂ）セルロース５〜６０質量部；及び（Ｃ）平均粒子径が０．０１〜５μｍの炭酸カルシウム５〜６０質量部；を含む樹脂組成物である。

第２の発明は、上記成分（Ａ）がバイオマス原料由来のα−オレフィンモノマーを用いて製造されたポリエチレン系樹脂であることを特徴とする第１の発明に記載の樹脂組成物である。

第３の発明は、第１の発明又は第２の発明に記載の樹脂組成物からなるフィルムである。

本発明の樹脂組成物からなるフィルムは、紙のような風合いを有し、ブツ等の欠陥がなく、耐水性、耐粘着テープ剥離性、手切れ性、及び印刷性に優れる。そのため、照明器具の部材、名刺、繰り返し使用可能な封筒等の文房具、及びシュレッダーにかけることのできる防水フィルムなどに好適に用いることができる。

本発明の樹脂組成物は、（Ａ）ポリエチレン系樹脂１００質量部；（Ｂ）セルロース５〜６０質量部；及び（Ｃ）平均粒子径が０．０１〜５μｍの炭酸カルシウム５〜６０質量部；を含む。

（Ａ）ポリエチレン系樹脂
本発明の成分（Ａ）はポリエチレン系樹脂であり、上記成分（Ｂ）や上記成分（Ｃ）などを受容するとともに、フィルム製膜性を担保し、本発明の樹脂組成物からなるフィルムに耐水性や耐粘着テープ剥離性などを付与する働きをする。

ポリエチレン系樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレンとα−オレフィン（例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、及び４−メチル−１−ペンテンなどの１種又は２種以上。）とのランダム共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、及びエチレン−アクリル酸エステル共重合体；及びこれらに不飽和カルボン酸及びその誘導体からなる群から選択される１種以上の化合物をグラフト重合した変性ポリエチレン系樹脂；などをあげることができる。上記成分（Ａ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

上記成分（Ａ）の密度（ＪＩＳＫ７１１２：１９９９に準拠し、水中置換法で測定。）は、手切れ性の観点から、好ましくは９３５Ｋｇ／ｍ^３以上、より好ましくは９４５Ｋｇ／ｍ^３以上である。また上記成分（Ｂ）や上記成分（Ｃ）などの受容性、及びフィルム製膜性の観点から、好ましくは９６５Ｋｇ／ｍ^３以下、より好ましくは９６２Ｋｇ／ｍ^３以下である。

上記成分（Ａ）のメルトマスフローレート（ＪＩＳＫ７２１０：１９９９に準拠し、１９０℃、２１．１８Ｎの条件で測定。以下、ＭＦＲと略すことがある。）は、フィルム製膜性、及び手切れ性の観点から、好ましくは０．１ｇ／１０分以上、より好ましくは０．３ｇ／１０分以上である。また上記成分（Ｂ）や上記成分（Ｃ）などの受容性、及びフィルム製膜性の観点から、好ましくは２０ｇ／１０分以下、より好ましくは１０ｇ／１０分以下である。

また近年は、バイオマス原料由来のモノマーを用いて製造されたポリエチレン系樹脂（以下、バイオマスポリエチレン系樹脂と略すことがある。）もあり、市販されている。一般社団法人日本有機資源協会のバイオマスマークや日本バイオプラスチック協会のバイオマスプラマークの対象となるように、上記成分（Ａ）として、バイオマスポリエチレン系樹脂を用いることも好ましい実施態様の１つである。

（Ｂ）セルロース
本発明の成分（Ｂ）はセルロースであり、本発明の樹脂組成物からなるフィルムに白さ、紙のような風合い、隠蔽性、印刷性、及び手切れ性などを付与する働きをする。

セルロースはＤ−グルコースがβ−１，４−グルコシド結合した多糖類であり、通常は、綿、麻、木本植物等から得られ、パルプと呼称されることもある。本発明の成分（Ｂ）としては、本発明の樹脂組成物からなるフィルムが白さを必要とするときは、高純度のケミカルパルプを用いることが好ましい。白さを必要としないときは、ヘミセルロースやリグニン等のセルロース以外の成分を多量に含んだパルプ、例えば、メカニカルパルプを用いてもよい。上記成分（Ｂ）としては、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。

上記成分（Ｂ）の粒子径は、本発明の樹脂組成物からなるフィルムに木材パルプを主原料とした紙の持つ風合いを付与する観点からは、大きい方が好ましい。一方、フィルム製膜性の観点からは、小さい方が好ましい。そのため４０００メッシュパスが９０質量％以上〜４０メッシュパスが９０質量％以上の粒度が好ましく、１０００メッシュパスが９０質量％以上〜５０メッシュパスが９０質量％以上の粒度がより好ましい。

上記成分（Ｂ）の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、手切れ性、及び木材パルプを主原料とした紙の持つ風合いを付与する観点から５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは１５質量部以上である。一方、フィルム製膜性の観点から６０質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。

（Ｃ）炭酸カルシウム
本発明の成分（Ｃ）は、炭酸カルシウムであり、樹脂組成物の製造（溶融混練）工程において上記成分（Ｂ）の分散を助け、その結果、本発明の樹脂組成物からなるフィルムはブツ等の欠陥のないものとなる。

上記成分（Ｃ）の平均粒子径は、フィルム製膜性の観点から５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。一方、上記成分（Ｂ）の分散を助け、ブツ等の欠陥の発生を防止する観点から、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上である。

なお本明細書において、上記成分（Ｃ）の平均粒子径は、日機装株式会社のレーザー回折・散乱式粒度分析計「ＭＴ３２００ＩＩ（商品名）」を使用して測定した粒子径分布曲線において、粒子の小さい方からの累積が５０質量％となる粒子径である。

上記成分（Ｃ）の配合量は、上記成分（Ａ）１００質量部に対して、上記成分（Ｂ）の分散を助け、ブツ等の欠陥の発生を防止する観点、及び手切れ性の観点から、５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上である。一方、フィルム製膜性の観点から６０質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。

本発明の樹脂組成物には、本発明の目的に反しない限度において、上記成分（Ａ）以外の熱可塑性樹脂；上記（Ｂ）成分や上記（Ｃ）成分以外のフィラー；無機顔料、有機顔料；難燃剤；酸アミドや脂肪酸等の滑剤；ヒンダードフェノール系、燐系、チオエーテル系等の酸化防止剤；ハイドロタルサイト等のハロゲン捕捉剤；老化防止剤；光安定剤や紫外線吸収剤等の耐候性安定剤；熱安定剤；銅害防止剤；離型剤；及び界面活性剤；などを更に含ませることができる。上記任意成分の配合量の合計は、成分（Ａ）１００質量部に対して０．００１〜２０質量部程度である。

本発明の樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｃ）、及び所望に応じて用いるその他の任意成分を、任意の溶融混練機を使用して溶融混練することにより得られる。本発明のフィルムは、本発明の樹脂組成物を、任意の製膜装置を使用してフィルム製膜することにより得られる。

上記溶融混練機としては、加圧ニーダー及びミキサー等のバッチ混練機；遊星型多軸押出機、同方向二軸押出機、異方向二軸押出機、及び単軸押出機等の押出機；及びカレンダーロール混練機などをあげることができる。これらを任意に組み合わせて使用してもよい。得られた樹脂組成物は、任意の方法でペレット化した後、例えばカレンダーロール加工機を用いて、又は押出機とＴダイを用いて、フィルムに製膜することができる。ペレット化は、ホットカット、ストランドカット及びアンダーウォーターカットなどの方法により行うことができる。あるいは、溶融混練された樹脂組成物をそのまま、カレンダーロール加工機又はＴダイに送ってフィルムに製膜してもよい。カレンダーロール加工機は任意のものを使用することができ、例えば、２本ロール、直立型３本ロール、直立型４本ロール、Ｌ型４本ロール、逆Ｌ型４本ロール及びＺ型ロールなどをあげることができる。押出機は任意のものを使用することができ、例えば、単軸押出機、同方向回転二軸押出機及び異方向回転二軸押出機などをあげることができる。Ｔダイは任意のものを使用することが出来、例えば、マニホールドダイ、フィッシュテールダイ及びコートハンガーダイなどをあげることができる。

本発明のフィルムは、紙のような風合いを有し、特に手切れ性に優れたものである。手切れ性は、切ろうとする方向の引裂力と強く相関しており、下記（へ）に従い測定した引裂力が、通常１５Ｎ以下、好ましくは１０Ｎ以下のときに；下記（ト）に従い測定した引裂力が、通常１０Ｎ以下、好ましくは６Ｎ以下のときに；優れたものになる。

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

試験方法
（イ）フィルム製膜性：
８インチ２本ロールタイプのカレンダーロール混練機、及び引巻取装置を使用し、ロール上における溶融混練物の温度１５５℃、ロール回転速度１５ｒｐｍの条件で、樹脂組成物の製造とフィルム製膜とを連続的に行い、厚さ１５０μｍのフィルムを得る際の製膜性を、以下の基準で評価した。
○：問題なく外観の良好なフィルムを得ることができた。
△：外観の良好なフィルムを得ることができたが、溶融フィルムのロール剥離性に難があった。
×：フィルムに穴あき等の外観不良の生じるときがあった。

（ロ）ブツ等の欠陥の有無（セルロースの分散性）：
目視によりフィルム表面を観察し、ブツの大きさ（財務省印刷局製造の「きょう雑物測定図表」と目視（肉眼）で直接比較計測した。）と、当該大きさのブツのフィルム１００ｃｍ^２あたりの個数をカウントし、以下の基準で評価した。
○：０．０５ｍｍ^２以上の大きさのブツなし。
△：０．１ｍｍ^２以上の大きさのブツなし。
×：０．１ｍｍ^２以上の大きさのブツが１個以上あり。

（ハ）耐水性：
フィルムから半径１０ｃｍの円形のサンプルを切り出し、これを折って、略円錐形状の器を作成した。作成した器を、１００ｃｃのビーカーの口に、円錐の頂点が、ビーカー内側に来るように置き、器に５０ｃｃの水を注いだ。１時間後、ビーカー内に水があるか否か（器から水が漏れたか否か）で評価した。
○：水なし
×：水あり

（ニ）テープ剥離性：
ニチバン株式会社の１５ｍｍ幅のテープ「セロテープ（登録商標）」を用い、接着部分の長さが５０ｍｍになるようにフィルム表面へ貼り付け、指の腹でこすってテープを完全に貼着させた。２分後、テープの一方の端を持ち、フィルム表面に対して直角の方向へ、瞬間的に引き剥がした。フィルム表面のテープが貼着していた箇所の状態を目視観察し、以下の基準で評価した。
○：フィルム表面のテープ貼着箇所に変化なし。
×：フィルムが材料破壊した。フィルム表面のテープ貼着箇所に剥れが生じた。

（ホ）手切れ性：
フィルムから長方形のサンプルを切り出し、該サンプルの長辺の中央部近傍を、左手の親指と人差し指とで、同様に右手の親指と人差し指とで、４本の指が略近接するように持ち、一方の手は手前に、他方の手は反対の方向に、引裂くようにして千切った。このときの切れ易さを以下の基準で評価した。
○：引裂き方向が、フィルムのマシン方向（長さ方向）と横方向（幅方向）の何れの場合も、容易にフィルムを千切ることができた。
△：少なくとも何れかの方向について、フィルムを千切る際にフィルムが伸びて、千切り難さを感じた。
×：少なくとも何れかの方向について、フィルムが伸びて千切ることができなかった。

（へ）引裂力１（直角形引裂法）：
手で紙を千切るときの速さを想定し、試験速度を５０ｍｍ／分としたこと以外は、ＪＩＳＫ７１２８−３：１９９８に準拠して測定した。なお表中の縦は試験片の採取方向が該規格図１の縦のときの値であり、横は横のときの値である。

（ト）引裂力２（トラウザー引裂法）：
手で紙を千切るときの速さを想定し、試験速度を５０ｍｍ／分としたこと以外は、ＪＩＳＫ７１２８−１：１９９８に準拠して測定した。なお表中のＭＤは、引裂き方向をフィルムのマシン方向（長さ方向）とし、引裂きの進行がフィルムの製膜（加工）方向と同方向となるようにして測定した値であり、ＣＤは引裂き方向をフィルムの横方向（幅方向）として測定した値である。

（チ）印刷適性
ぺんてる株式会社の水性マーカー「サインペン（商品名）」を用い、フィルムに筆頭発明者の名前を記入し、以下の基準で評価した。
○：かすれ、はじきのない、きれいな文字が書けた。
△：書いた文字に僅かにかすれ、はじきが認められた。
×：かすれ、はじきにより、書いた文字に不明瞭な部分があった。

使用した原材料
（Ａ）ポリエチレン系樹脂
（Ａ−１）ブラスケム社のバイオマスポリエチレン系樹脂「ＳＧＥ７２５２（商品名）」、密度９５３Ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ２．２ｇ／１０分。
（Ａ−２）ブラスケム社のバイオマスポリエチレン系樹脂「ＳＧＦ４９６０（商品名）」、密度９６１Ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ０．３４ｇ／１０分。
（Ａ−３）ブラスケム社のバイオマスポリエチレン系樹脂「ＳＨＥ１５０（商品名）」、密度９４８Ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ１ｇ／１０分。
（Ａ−４）株式会社プライムポリマーの中密度ポリエチレン「ネオゼックス３５１０Ｆ（商品名）」、密度９３３Ｋｇ／ｍ^３、ＭＦＲ１．６ｇ／１０分。

（Ｂ）セルロース
（Ｂ−１）日本製紙株式会社の高純度ケミカルパルプ「ＫＣフロックＷ−１０MＧ２（商品名）」、粒度１０００メッシュパス９０質量％以上、平均粒子径１０μｍ。
（Ｂ−２）日本製紙株式会社の高純度ケミカルパルプ「ＫＣフロックＷ−４００Ｇ（商品名）」、粒度４００メッシュパス９０質量％以上、平均粒子径２４μｍ。
（Ｂ−３）日本製紙株式会社の高純度ケミカルパルプ「ＫＣフロックＷ−５０Ｇ（商品名）」、粒度５０メッシュパス９０質量％以上、平均粒子径４５μｍ。

（Ｃ）炭酸カルシウム
（Ｃ−１）白石工業株式会社の炭酸カルシウム「Ｖｉｇｏｔ１０（商品名）」、平均粒子径０．１μｍ。
（Ｃ−２）白石工業株式会社の炭酸カルシウム「ソフトン２２００（商品名）」、平均粒子径１．０μｍ。
（Ｃ−３）白石工業株式会社の炭酸カルシウム「ソフトン１０００（商品名）」、平均粒子径２．２μｍ。
（Ｃ’−１）白石工業株式会社の炭酸カルシウム「ＢＦ３００（商品名）」、平均粒子径８μｍ。

（Ｄ）任意成分
（Ｄ−１）株式会社ＡＤＥＫＡのステアリン酸亜鉛。

実施例１
上記成分（Ａ−１）１００質量部、上記成分（Ｂ−１）２０質量部、上記成分（Ｃ−１）４０質量部、上記成分（Ｄ−１）３質量部を、８インチ２本ロールタイプのカレンダーロール混練機、及び引巻取装置を使用し、ロール上における溶融混練物の温度１５５℃、ロール回転速度１５ｒｐｍの条件で、樹脂組成物の製造とフィルム製膜とを連続的に行い、厚さ１５０μｍのフィルムを得た。上記試験（イ）〜（チ）を行った。結果を表１に示す。

実施例２〜１２、比較例１〜５
用いる原材料を表１〜３の何れか１に示すように変更したこと以外は、全て実施例１と同様に行った。結果を表１〜３の何れか１に示す。

比較例６
市販のコピー用紙「ＴＡＮＯＳＥＥ αエコペーパーＴｙｐｅＷ（商品名）」について、上記試験（ハ）〜（チ）を行った。結果を表３に示す。

本発明の樹脂組成物からなるフィルムは、紙のような風合いを有し、ブツ等の欠陥がなく、耐水性、耐粘着テープ剥離性、手切れ性、及び印刷性に優れている。

一方、比較例１は、炭酸カルシウムの平均粒子径が所定範囲よりも大きいため、フィルム製膜性に劣った。比較例２は、成分（Ｂ）を含まないため、手切れ性に劣った。比較例３は、成分（Ｃ）を含まないため、成分（Ｂ）のセルロースの分散性に劣った。また手切れ性にも劣った。比較例４は、成分（Ｂ）の配合量が所定範囲によりも多いため、フィルム製膜性が評価用サンプルを採取できないくらいに悪かった。そのため試験（ロ）〜（ト）は省略した。比較例５は、成分（Ｃ）の配合量が所定範囲によりも多いため、フィルム製膜性が評価用サンプルを採取できないくらいに悪かった。そのため試験（ロ）〜（ト）は省略した。比較例６は、市販のコピー用紙であるが、耐水性と耐粘着テープ剥離性に劣る。

Claims

（Ａ）ポリエチレン系樹脂１００質量部；
（Ｂ）セルロース５〜６０質量部；及び
（Ｃ）平均粒子径が０．０１〜５μｍの炭酸カルシウム５〜６０質量部；
を含む、照明器具の部材に用いるフィルム用樹脂組成物。
（Ａ）ポリエチレン系樹脂１００質量部；
（Ｂ）セルロース５〜６０質量部；及び
（Ｃ）平均粒子径が０．０１〜５μｍの炭酸カルシウム５〜６０質量部；
を含む、文房具に用いるフィルム用樹脂組成物。
（Ａ）ポリエチレン系樹脂１００質量部；
（Ｂ）セルロース５〜６０質量部；及び
（Ｃ）平均粒子径が０．０１〜５μｍの炭酸カルシウム５〜６０質量部；
を含む、シュレッダーにかけることのできる防水フィルム用樹脂組成物。
上記成分（Ａ）がバイオマス原料由来のα−オレフィンモノマーを用いて製造されたポリエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の樹脂組成物。
請求項１又は４に記載の樹脂組成物からなる照明器具の部材に用いるフィルム。
請求項２又は４に記載の樹脂組成物からなる文房具に用いるフィルム。
請求項３又は４に記載の樹脂組成物からなるシュレッダーにかけることのできる防水フィルム用フィルム。