TW202408449A - 可降解微珠及其製備方法與應用 - Google Patents

可降解微珠及其製備方法與應用 Download PDF

Info

Publication number
TW202408449A
TW202408449A TW111132544A TW111132544A TW202408449A TW 202408449 A TW202408449 A TW 202408449A TW 111132544 A TW111132544 A TW 111132544A TW 111132544 A TW111132544 A TW 111132544A TW 202408449 A TW202408449 A TW 202408449A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
degradable
microbeads
inorganic nanoparticles
plastic
solvent
Prior art date
Application number
TW111132544A
Other languages
English (en)
Inventor
卓勝池
王莉
趙浩偉
沈佳
侯小寶
Original Assignee
長興材料工業股份有限公司
Filing date
Publication date
Application filed by 長興材料工業股份有限公司 filed Critical 長興材料工業股份有限公司
Publication of TW202408449A publication Critical patent/TW202408449A/zh

Links

Abstract

本揭露公開了一種可降解微珠及其製備方法與應用，所述可降解微珠為可降解塑膠外層披覆無機奈米顆粒；其中，可降解微珠的平均粒徑D50為1μm至3000μm，無機奈米顆粒的含量為5wt% 至15wt%，可降解微珠的球形度大於0.86，粒子分佈跨度span為0.6至 2.5，粒子分佈窄且粒子流動性佳。並提供一種可生物降解微珠的減廢、無毒製造方法。

Description

可降解微珠及其製備方法與應用
本揭露涉及一種可降解微珠及其製備方法與應用，具體涉及一種類核殼結構的可降解微珠，並提供一種可生物降解微珠的減廢、無毒製造方法。
微塑膠，是一種直徑小於5毫米的塑膠顆粒，是一種造成污染的主要載體。微塑膠體積小，這就意味著更高的比表面積，比表面積越大，吸附污染物的能力越強。然而目前環境中已經存在大量的多氯聯苯、雙酚A等持久性有機污染物，一旦微塑膠和這些污染物相遇，正好聚集形成一個有機污染球體。微塑膠相當於成為污染物的坐騎，二者可以在環境中到處遊蕩。
2004年，微塑膠這一概念是在發表在Science的一篇文章中首次提出。且由於微塑膠在海洋環境中的廣泛存在以及對生物產生的各種確定的以及不確定的危害，得到了各界的廣泛關注。
現有塑膠微珠，在個人清潔、化妝品等應用，由於粒子細小，比重輕，不容易被污水系統攔截而直接排入海洋，造成海洋內的生物誤食，進入食物鏈中，造成海洋生物浩劫，也回到人類的餐桌，因而各國頒佈塑膠微珠禁令。
目前，可採用可生物分解的塑膠或天然材料，用來製作微珠。其製備的方法多為直接研磨、乳液法或聚合乳液法。但上述方法多存在以下缺點。採用研磨法時，研磨的大小、形狀不易控制，應用局限；若採用乳液法或聚合乳液法，可以輕易作成球狀，但有單體殘留問題且製作過程需要投入大量有機溶劑，甚至使用有毒溶劑，造成環境污染。
為瞭解決本領域存在的上述不足，本揭露一個目的在於提供一種可降解塑膠微珠及其製備方法與應用。
根據本揭露的一方面，提供一種可降解微珠，可降解微珠包括：可降解塑膠和披覆在可降解塑膠外層的多個無機奈米顆粒；其中，可降解微珠的平均粒徑D50為1微米(µm)至3000微米；以可降解微珠的總重計，無機奈米顆粒的含量為5wt%至15wt%，優選為4.7wt%至13wt%。
根據本揭露的一些實施例，以所述可降解微珠的幾何中心做為球心，在由可降解微珠的最外緣往球心方向延伸之深度的15%~20%的外層中，無機奈米顆粒的含量占整體可降解微珠中無機奈米顆粒含量的95%~100%。
根據本揭露的一些實施例，可降解微珠的球形度大於0.86，粒子分佈跨度span為0.6至2.5。
根據本揭露的一些實施例，無機奈米顆粒的粒徑小於100奈米(nm)，優選1至100奈米(nm)，更優選1至40奈米(nm)。
優選地，所述外層披覆無機奈米顆粒選自二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈰、碳酸鈣、碳酸鋇、蒙脫土或其組合。
根據本揭露的一些實施例，所述可降解塑膠為熱塑性塑膠；所述熱塑性塑膠的熔點大於35攝氏度。
根據本揭露的一些實施例，可降解塑膠選自可降解合成聚合物、可降解天然聚合物、可降解合成聚合物的共聚物、可降解天然聚合物的共聚物或其組合。
根據本揭露的一些實施例，所述可降解塑膠為可降解合成聚合物、可降解合成聚合物的共聚物或其組合。優選地，所述可降解合成聚合物包括：脂肪族聚酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、脂肪族聚醯胺酯、聚氨基酸、聚碳酸酯、聚酯醚、聚磷腈、聚酸酐、聚氨酯或其組合。
優選地，所述可降解天然聚合物包括：膠原蛋白、明膠、甲殼素、殼聚糖、葡聚糖、透明質酸、海藻酸鈉、澱粉、纖維素、微晶纖維素或其組合。
根據本揭露的另一個目的在於提供一種如上述的可降解微珠的製備方法，包括：將複數個無機奈米顆粒與第一溶劑於反應器中混合分散；加入熔融態的可生物降解塑膠(又稱可降解塑膠)；攪拌後，將溫度降至20℃至25℃，所述可降解微珠析出。
根據本申請的一些實施例，所述加入一熔融態的可生物降解塑膠包括：將一可生物降解塑膠加入所述反應器中，攪拌下，升溫至該可生物降解塑膠的熔點以上，或，將所述反應器升溫至生物降解塑膠的熔點以上，攪拌下，將熔融態可生物降解塑膠加入所述反應器中。
可選地，加入第二溶劑，過濾收集沉澱析出的所述可降解微珠，再清洗；並乾燥粉碎過篩。
根據本揭露的一些實施例，優選將可生物降解塑膠先加入反應器中，攪拌下，升溫至可生物降解塑膠的熔點以上。
根據本揭露的一些實施例，第一溶劑的沸點大於可生物降解塑膠的熔點10度以上；且所述第一溶劑與所述可生物降解塑膠不相溶。
根據本申請的一些實施例，所述第一溶劑與熔融態與/或固態下的所述可生物降解塑膠不相溶，即所述可生物降解塑膠在所述第一溶劑中的溶解度介於0g/100g溶劑至0.01g/100g溶劑之間。
所述第一溶劑包含矽油、甘油、苯氧基醇類、二甘醇或其組合，優選為二甘醇。
根據本申請的一些實施例，第二溶劑為與第一溶劑互溶，且第二溶劑與析出的可降解微珠微珠不相溶，即所述可生物降解微珠(又稱可降解微珠)在所述第二溶劑中的溶解度介於0至0.01g/100g溶劑之間，第二溶劑優選為水。
根據本揭露的又一方面，提供一種皮膚塗布用組合物，包含上述可降解微珠。
與現有技術相比，本揭露包括如下有益效果：
根據本揭露實施例，本揭露提供一種可降解塑膠微珠(在下文中亦可稱作微珠或可降解微珠)，為類核殼結構，以可降解塑膠為核，以複數個無機奈米顆粒為類殼層，披覆在所述可降解塑膠(在下文中亦可稱作可生物降解塑膠)的外層。該微珠的平均粒徑為1μm至3000μm，球形度為0.86以上。
本揭露的可降解微珠包含可降解塑膠和披覆在所述可降解塑膠外層的複數個無機奈米顆粒，以可降解微珠的總重計，所述複數個無機奈米顆粒的含量為5wt%至15wt%。利用無機奈米顆粒的含量可控制可降解微珠的粒徑大小範圍，所以可製作出之可降解微珠的粒徑範圍廣。
本揭露的可降解微珠是類核殼結構，即：可降解塑膠為核，無機奈米顆粒是以「顆粒型態」披覆且點狀分佈的方式披覆在可降解塑膠表面上，以形成外層，並非以「包覆膜」的形式配置於可降解塑膠的外層，因此無機奈米顆粒並不會於可降解塑膠的外層形成膜狀(或片狀)。由於，無機奈米顆粒並未緊密包覆，因此無機奈米顆粒並不影響降解可降解塑膠的環境降解性。
本揭露的可降解微珠是類核殼結構且呈現球狀，球形度佳，粒徑分佈均勻，使用聚焦電子束-電子掃描顯微鏡-X射線能量散佈(FIB-SEM-EDS)分析球狀可降解微珠，以可降解微珠的幾何中心做為球心，在由可降解微珠最外緣往球心方向延伸之深度的15%至20%的外層中的無機奈米顆粒的含量占整體可降解微珠中無機奈米顆粒含量的95%至100%，優選為98%至100%。
無機奈米顆粒披覆可降解微珠外圍，為可降解微珠帶來了更佳的流動性與硬度，使其在應用於工業生產時，減少傳送過程的時間及成本，並避免操作與應用過程中的形變；相較於無機奈米顆粒混煉或將無機奈米顆粒混合於可降解塑膠中而進一步採乳液、融噴或急凍成形的微珠，本揭露的無機奈米顆粒披覆於外圍，僅需要更少量的無機奈米顆粒即可達到相同的抗壓強度效果，因此可節省原料添加成本，並且減少製備工序。
另外，本揭露的外層用無機奈米顆粒披覆的可降解微珠，具有較優的流動性，應用於化妝品或保養品的膚感調節劑時，可實現較佳的控油性，提高光滑感，且塗抹易展開等。
根據本揭露的實施例，本揭露提供一種可降解微珠的製備方法，該製備方法操作簡單，無需大量有機溶劑，且使用的溶劑無毒、對環境影響較小。
如前所述背景技術，目前塑膠微珠，在個人清潔、化妝品等應用，由於粒子細小，比重輕，不容易被污水系統攔截而直接排入海洋，造成海洋內的生物誤食，進入食物鏈中。且目前採用可生物分解的塑膠或天然材料，製作塑膠微珠的製備的方法存在諸多缺點。針對上述問題，本揭露提供一種可降解微珠及其製備方法與應用。
下面將結合本揭露實施例對本揭露的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例是本揭露一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本揭露中的實施例，本領域技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本揭露保護的範圍。
特別需要指出的是，針對本揭露所做出的類似的替換和改動對本領域技術人員來說是顯而易見的，它們都被視為包括在本揭露。相關人員明顯能在不脫離本揭露內容、精神和範圍內對本文所述的方法和應用進行改動或適當變更與組合，來實現和應用本揭露技術。顯然，所描述的實施例僅僅是本揭露一部分實施例，而不是全部的實施例。
本揭露如未注明具體條件者，均按照常規條件或製造商建議的條件進行，所用原料藥或輔料，以及所用試劑或儀器未注明生產廠商者，均為可以透過市購獲得的常規產品。
下面對本揭露進行詳細說明。
聚合物微珠，常見的聚合物原料為聚苯乙烯(polystyrene，PS)、聚碳酸酯(polycarbonate，PC)、聚甲基丙烯酸甲酯(poly (methyl methacrylate)，PMMA)等，其應用的領域有添加到塑膠成型體提高物理性質、光擴散劑、塗料添加、墨粉等工業。後續陸續被在化妝品、身體清潔用品、日化品上在開始採用。例如牙膏、磨砂膏、磨砂洗面乳、粉底、蜜粉、口紅、眼影等。但是近年來卻發現，這些微小的塑膠微粒，因為不易被下水道或污水處理系統收集攔截，流入海洋造成海洋生物的污染，被世界各國訂定法律禁止使用，因此急需取代塑膠微珠的替代材料。由於目前市面上對於化妝品採用的塑膠微珠，主要是提供啞光效果、膚感調節與吸收油脂，故主要的成分為PMMA，因此急需取代PMMA微珠的替代材料。
本揭露利用類皮克林乳液(Pickering emulsion-like)，以熔融-乳化法去製造外層披覆奈米顆粒120的可降解微珠100，使用無機奈米顆粒120充當乳化劑的作用，將熔融的可降解塑膠110在不互溶的溶劑中乳化(例如，熔融態可降解塑膠110在該溶劑中的溶解度介於0g/100g溶劑至0.01g/100g溶劑之間)，降至室溫定型後，即製備了外層披覆無機奈米顆粒120的可降解微珠100。具有不需額外添加乳化劑，對環境友好，對人體的毒害小而且穩定性好等優點。另外，由這個製造方法而得的可降解微珠100的粒徑大小容易控制，從微米級到毫米級都可製備，且可降解微珠的球形度高。
此外，由於增加了無機奈米顆粒120的披覆，可增強可降解微珠100的滑爽性與流動性，適合與對流動性與滑爽性要求高的應用。但因為無機奈米顆粒120並沒有完全包覆可降解塑膠110，因此並不影響可降解塑膠110的降解。而外層披覆的無機奈米顆粒120為可降解微珠100提供了流動性與壓縮模量，卻不影響可降解微珠100對皮膚的附著性與吸油量，提供了良好的延展性，適合取代PMMA為對環境友好的膚感調節劑。
本申請的可降解微珠100包括：一可降解塑膠110和披覆在所述可降解塑膠110外層的複數個無機奈米顆粒120；其中，所述微珠110平均粒徑D50為1微米至3000微米；所述外層披覆的無機奈米顆粒120的含量為5wt%至15wt%，以可降解微珠的總重計，所述可降解微珠100球形度大於0.86，粒子分佈跨度span為0.6-2.5。如果無機奈米顆粒120的含量低於5 wt%，則得到的粉體(微珠)球形度差，大小不均一；如果無機奈米顆粒120的含量高於15 wt%後，得到的微珠球形度與大小幾乎無變化，即含量高於15wt%對於微珠球形度與大小的改善無益。在較佳的實施方式中，微珠球形度為0.86至1。在一些實施方式中，無機奈米顆粒120的粒徑小於100nm，若無機奈米120顆粒粒徑小於1nm則自聚性過強不易形成乳化效果，微珠成形不易，若無機奈米120顆粒粒徑大於100nm則表面粗糙感過大，流動性變差，膚感不佳；而經過無數次實驗測試結果歸納，無機奈米顆粒120的粒徑最佳為1nm~40nm；當無機奈米顆粒120粒徑為1nm~40nm時，外層披覆的無機奈米顆粒120能為可降解微珠100提供了較佳的流動性與較強的壓縮模量，卻不影響微粒對對皮膚的附著性與吸油量，提供了良好的延展性。
本揭露的可降解微珠100粒徑分佈窄，且透過調整無機奈米顆粒120的添加量與機械力即可控制可降解微珠100平均粒徑的大小；無機奈米顆粒120的添加量最多達15wt%時粒徑可達最小，添加量漸少則製成的可降解微珠100粒徑漸大。另一個特點為可降解塑膠110的選用不受限制，其選擇性高。可依其物理特性選擇合適的可降解塑膠110作成的外層披覆無機奈米顆粒120的可降解微珠100，因此能夠代替以往使用的聚合物微粒的可能性，能夠在產業上、各種用途中非常有效且實用地使用。
運用聚焦電子束-電子掃描顯微鏡-X射線能量散佈(FIB-SEM-EDS)分析可降解微珠，以瞭解複數個無機奈米顆粒在所述可降解塑膠表面的分佈關係，FIB可以將可降解微珠蝕刻剖面，整理分析結果後發現，以可降解微珠的幾何中心做為球心，在由可降解微珠最外緣往球心方向延伸之深度的15%至20%的外層中的無機奈米顆粒的含量占整體可降解微珠中無機奈米顆粒含量的95%至100%，優選為98%至100%，即95%以上的無機奈米顆粒分佈在可降解微珠最外層之15%至20%的深度範圍中。此外，本申請的複數個無機奈米顆粒，以可降解微珠的總重計，所述複數個無機奈米顆粒的含量為5wt%至15wt%，因此合理推算，以可降解微珠的總重計，可降解微珠最外層之15%至20%的深度範圍中的無機奈米顆粒的含量是4.75wt%至15wt%，優選為4.9wt%至15wt%。
另外，將所述可降解微珠進行X射線光電子能譜(XPS)分析，X射線光電子能譜(XPS)分析可以對可降解微珠約10nm深表面進行元素分析，本揭露的無機奈米顆粒的分子式為M xN yO z，M為金屬或類金屬原子，在一些實施方式中，M為Si(矽)、Al(鋁)、Zn(鋅)、Ti(鈦)、Fe(鐵)、Ce(鈰)、Ba(鋇)、Ca(鈣)等，在一些實施方式中，N為N(氮)、C(碳)等，在一些實施方式中N非為必要存在的原子，而O為O(氧)原子，可降解塑膠在XPS分析主要判別其C(1s)元素占比，C(碳)的S軌道電子；在一些實施方式中，整理可降解微珠的分析結果，可降解微珠表面具有按原子計3.0%至25%的無機奈米顆粒M xN yO z的M可檢測量，且隨著可降解微珠的D50粒徑越大，無機奈米顆粒M xN yO z的M可檢測量越小，並且可以整理可降解塑膠C(1s)的可檢測量與M的可檢測量的比率(C/M)為0.5至20，比例越小代表無機奈米顆粒越多，在一些實施方式中，無機奈米顆粒為二氧化矽，分析結果為可降解微珠表面有Si元素3.0%至25%，C(1s)/Si的比率(C/M)為0.5至20；由測定可降解微珠的X射線光電子能譜(XPS)分析的原子比例分析換算，無機奈米顆粒的重量百分比為10%至80%，且越內層比例越低，在一些實施方式中，無機奈米顆粒為二氧化矽(分子量60.08)，可降解塑膠為PLA(重複單元分子量72.06)，將XPS測得的原子比例換算為無機奈米顆與可降解塑膠的重量百分比，奈米二氧化矽的重量百分比結果為10%至80%，可降解微珠平均粒徑越大，二氧化矽重量百分比越低，且XPS蝕刻後測定，越內層二氧化矽重量百分比越低。
本揭露的可降解微珠100的平均粒徑D50為1微米(µm)至3000微米，因此應用分佈相當廣，一般而言，1微米~30微米可用於化妝品、日化品，以提供細緻的膚感或光學啞光效果，本申請其中一些實施方式中，無機奈米顆粒的粒徑為1奈米~40奈米，可降解微珠平均粒徑為1微米~30微米範圍時，可以取代PMMA為對環境友好的膚感調節劑；1微米~500微米可用於塗料、清漆、研磨、膠黏等；500微米~3000微米可用於汽車、建築等需求機械結構的產品等；具體地說，可用於洗面乳、防曬劑、卸妝劑、化妝水、乳液、美容液、乳膏、冷霜、鬚後水、剃鬚皂、去油紙、控油淨膚劑等皮膚護理產品添加劑；粉底、白粉、水粉底、睫毛膏、撲面粉、油性粉彩、遮瑕膏、眉筆、睫毛膏、眼線、眼影、眼影打底霜、鼻影、口紅、唇彩、腮紅、牙黑劑(tooth blackening agent)、指甲油、亮甲油等化妝品或其改性劑；洗髮香波(shampoo)、乾洗洗髮香波、護髮素、染髮劑、二合一洗髮香波、頭髮護理劑、生髮靈、頭髮定型劑、髮油、髮脂、染髮劑等頭髮產品的添加劑；除體臭劑、嬰兒用爽身粉、牙膏、漱口水、唇膏、香皂等舒適產品的添加劑；墨粉用添加劑；塗料等的流變性改性劑；醫療用診斷檢查劑、對汽車材料、建築材料等成型品的機械特性改良劑；膜、纖維等的機械特性改良劑；快速成型、快速製造等的樹脂成型體用原料、閃速成型用材料、塑膠溶膠用樹脂糊、粉末黏連劑、粉末的流動性改良劑、潤滑劑、橡膠配合劑、研磨劑、增黏劑、過濾劑和過濾助劑、凝膠化劑、凝聚劑、塗料用添加劑、吸油劑、脫模劑、塑膠膜-片的爽滑性提高劑、防黏連劑、光澤調節劑、消光加工劑、光擴散劑、表面高硬度提高劑、初性提高材料等各種改性劑、液晶顯示裝置用墊片、色譜用填充材料、化妝品粉底用基材-添加劑、微膠囊用助劑、藥物輸送系統-診斷藥等的醫療用材料、陶瓷加工用燒結材料、測定分析用的標準粒子、食品工業領域用的粒子、粉末塗料用材料、電子照片顯影用墨粉等。
名詞定義
D50：粒子平均粒徑D50，又名中位數粒徑，指一個樣品的累計細微性分佈百分數達到50%時所對應的粒徑。它的物理意義是粒徑大於它的顆粒占50%，小於它的顆粒也占50%。
球形度：表徵顆粒形貌的參數。形貌上越接近球的顆粒，其球形度越接近於1，與物體相同體積的球體的表面積和物體的表面積的比。球的球形度等於1，其他物體球形度小於1。任意顆粒的球形度公式Y=As/Ap(Ap為顆粒p之表面積，As為與顆粒p體積相同球體s之表面積)；在二維的量測下可以等效為顆粒的投影面積。
粒子分佈跨度span：是對樣品粒徑分佈寬度的一種度量。一般span=(D90-D10)/D50。D90、D10指的分別是累計細微性分佈百分數達到90%、10%時所對應的粒徑，span跨度若是越接近0，代表細微性越均勻，尺寸一致性越高。
本揭露提及生物可降解塑膠又稱生物分解塑膠，其定義為在自然界如土壤或沙土等條件下，或特定條件如工業/家用堆肥條件下或厭氧消化條件下或水性培養液或海洋環境中，由自然界存在的微生物作用引起降解，並最終完全降解變成二氧化碳或/和甲烷、水及其所含元素的礦化無機鹽以及新的生物質的塑膠。
生物可降解塑膠依原料來源分為：生物基與石油基兩種。所述可降解塑膠選自可降解合成聚合物、可降解天然聚合物、可降解合成聚合物的共聚物、可降解天然聚合物的共聚物或其組合。
根據本揭露的一些實施例，所述可降解塑膠為可降解合成聚合物、可降解合成聚合物的共聚物或其組合。
所述可降解合成聚合物是指以化學合成的方法將石化產品單體聚合而得，包括：脂肪族聚酯，例如：聚己內酯(polycaprolactone，PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、芳香/脂肪族聚酯，例如聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、脂肪族聚醯胺酯、聚氨基酸、聚碳酸酯、聚酯醚、聚磷腈、聚酸酐、二氧化碳共聚物(polypropylene carbonate，PPC)和聚氨酯或其組合。
所述可降解天然聚合物主要是由天然高分子，包括：膠原蛋白、明膠、甲殼素、殼聚糖、葡聚糖、透明質酸、海藻酸鈉、澱粉、纖維素和微晶纖維素或其組合經微生物發酵或合成具有生物降解性的高分子制，如熱塑性澱粉塑膠、脂肪族聚酯或芳香-脂肪族聚酯如聚己二酸对苯二甲酸丁二醇酯(polybutylene adipate terephthalate，PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(polybutylene succinate，PBS)、聚乙烯呋喃酸酯(polyethylene 2,5-furanoate，PEF)、聚乳酸(polylactic acid，PLA)、澱粉/聚乙烯醇、脂肪族聚醯胺酯、聚酯醚、聚氨酯、聚磷腈、聚酸酐等均屬這類塑膠，由微生物直接合成的聚合物；聚羥基烷酸酯(polyhydroxyalkanoates，PHA)，其包括聚-β-羥基丁酸酯(polyhydroxybutyrate，PHB)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯) (poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)，PHBV)、羥基丁酸已酸共聚酯(poly(3-hydroxybutyrate-co-3-hydroxyvalerate)，PHBHHx或PGBHHx)、聚(3-羥基丁酯-co-4-羥基丁酯(poly(3-hydroxybutyrate-co-4-hydroxybutyrate，P34HB)等。
本揭露中的外層披覆無機奈米顆粒包覆的可降解微珠100的D50粒徑範圍廣與球形度高，在一些態樣中所述的可降解塑膠是熱塑性的可降解塑膠，且該熱塑性的可降解塑膠的熔點大於35攝氏度。其中可降解塑膠包含聚己內酯(PCL)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己二酸對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT) 、聚乙烯呋喃酸酯(PEF)、聚乳酸(PLA) 、聚羥基烷酸酯(PHA)或其組合，根據本申請的一些更優實施例，所述可降解塑膠為聚乳酸(PLA)、聚己內酯(PCL)、聚(3-羥基丁酸酯-共-3-羥基戊酸酯)(PHBV)、丁二醇、己二酸和對苯二甲酸的芳香-脂肪族共聚酯(PBAT)或其組合。
本揭露的可降解微珠100平均粒徑D50為1微米至3000微米，可以做到1微米至30微米的小粒徑，可用於化妝品、日化品，以提供細緻的膚感或光學啞光效果，且球形度高，因此流動性與滑爽感佳，表面的無機奈米顆粒在小粒徑時提供了高壓縮強度，也提升流動性與滑爽感佳。
本揭露一種可降解微珠100，所述可降解微珠100包括：85wt%至95wt%的可降解塑膠和5wt%至15wt %披覆在所述可降解塑膠外層的無機奈米顆粒，在一些態樣中，所述的可降解塑膠是聚乳酸(PLA)，所述的無機奈米顆粒是二氧化矽奈米顆粒，對於二氧化矽奈米顆粒包覆PLA的可降解微珠100而言，其吸油性與現行7μm的PMMA微珠(45ml/100g)相當，為58ml/100g，而無機奈米顆粒披覆提供了壓縮模量，加強了製成粉餅後的耐摔度，為化妝品業界提供一種可以直接替換的環境友善的材料。且製備方式簡單，不需使用大量毒性溶劑，耗能低且環保。
＜無機奈米顆粒包覆的可降解微珠＞
第1圖為本揭露的可降解微珠100，所述可降解微珠100包括可降解塑膠和披覆在所述可降解塑膠110外層的無機奈米顆粒120。可降解微珠100的平均粒徑為1μm至3000μm，球形度為0.86以上，粒子分佈跨度span為0.6至2.5，其包含85wt%至95wt%的生物可降解塑膠110，生物可降解塑膠110外圈包覆著無機奈米顆粒120，無機奈米顆粒120的含量占5wt%至15wt%。
＜無機奈米顆粒包覆的可降解微珠的製備方法＞
本揭露的所述可降解微珠100的製備方法為採用無機奈米顆粒120為固態乳化劑，以熔融-乳化法製備，無機奈米顆粒120與和可降解塑膠110不相溶的高沸點溶劑(例如，可降解塑膠110，在熔融態與固態下，在該高沸點溶劑中的溶解度介於0g/100g溶劑至0.01g/100g溶劑間)於反應器中混合，常溫下再將可降解塑膠110母粒加入反應器中攪拌，升溫至可降解塑膠110的熔融溫度以上(例如可降解塑膠110的熔點以上，較佳為可降解塑膠110的熔點3℃以上，更佳為可降解塑膠110的熔點5℃以上及可降解塑膠110的熔點加35℃以下，或該高沸點溶劑沸點的以下)，或者將可生物降解塑膠110升溫至該可生物降解塑膠的熔點以上且反應器也加溫至生物降解塑膠的熔點以上，攪拌下，將熔融態可生物降解塑膠110加入反應器中，並提高攪拌剪切力，攪拌成乳液狀，再降溫使塑膠高分子定型，此時可降解微珠100析出，接著加入大量的溶劑，其中該溶劑與前述高沸點溶劑互溶，且可降解微珠100該溶劑中的溶解度介於0至0.01g/100g溶劑之間(例如，加入與溶劑相同體積的水)，過濾收集沉澱析出的可降解微珠100並除去溶劑，且進行多次水洗過濾(例如，2至3次水洗過濾)，乾燥粉碎過篩即得到粉狀的可降解微珠100。
下面結合具體實施例對本揭露進行詳細說明。
實施例1
本揭露的可降解微珠的製備：(1)將15g的無機奈米顆粒與400g的二甘醇混合均勻。(2)取100g的PLA母粒加入到步驟(1)中的混合物中繼續攪拌，升溫至180攝氏度。(3)將攪拌提高至1000rpm，攪拌20min之後，關閉加熱，降溫至室溫(20℃至25℃)。(4)將步驟(3)中的混合物過濾，除去溶劑，用一定量水清洗。(5)重複步驟(4)2次。(6)乾燥粉碎過篩即可。
實施例2
本揭露的可降解微珠的製備：(1)將10g的無機奈米顆粒與400g的二甘醇混合均勻。(2)取100g的PLA母粒加入到步驟(1)中的混合物中繼續攪拌，升溫至180攝氏度。(3)將攪拌提高至1000rpm，攪拌20min之後，關閉加熱，降溫至室溫(20℃至25℃)。(4)將步驟(3)中的混合物過濾，除去溶劑，用一定量水清洗。(5)重複步驟(4)2次。(6)乾燥粉碎過篩即可。
實施例3
本揭露的可降解微珠的製備：(1)將8g的無機奈米顆粒與400g的二甘醇混合均勻。(2)取100g的PLA母粒加入到步驟(1)中的混合物中繼續攪拌，升溫至180攝氏度。(3)將攪拌提高至1000rpm，攪拌20min之後，關閉加熱，降溫至室溫(20℃至25℃)。(4)將步驟(3)中的混合物過濾，除去溶劑，用一定量水清洗。(5)重複步驟(4)2次。(6)乾燥過篩即可。
實施例4
本揭露的可降解微珠的製備：(1)將15g的無機奈米顆粒與400g的二甘醇混合均勻。(2)取100g的PCL母粒加入到步驟(1)中的混合物中繼續攪拌，升溫至80攝氏度。(3)將攪拌提高至1000rpm，攪拌20min之後，關閉加熱，降溫至室溫(20℃至25℃)。(4)將步驟(3)中的混合物過濾，除去溶劑，用一定量水清洗。(5)重複步驟(4)2次。(6)乾燥粉碎過篩即可。
實施例5
本揭露的可降解微珠的製備：(1)將15g的無機奈米顆粒與400g的二甘醇混合均勻。(2)取100g的PHBV母粒加入到步驟(1)中的混合物中繼續攪拌，升溫至180攝氏度。(3)將攪拌提高至1000rpm，攪拌20min之後，關閉加熱，降溫至室溫(20℃至25℃)。(4)將步驟(3)中的混合物過濾，除去溶劑，用一定量水清洗(5)重複步驟(4)2次。(6)乾燥粉碎過篩即可。
實施例6
本揭露的可降解微珠的製備：(1)將15g的無機奈米顆粒與400g的二甘醇混合均勻。(2)取100g的PBAT母粒加入到步驟(1)中的混合物中繼續攪拌，升溫至180攝氏度。(3)將攪拌提高至1000rpm，攪拌20min之後，關閉加熱，降溫至室溫(20℃至25℃)。(4)將步驟(3)中的混合物過濾，除去溶劑，用一定量水清洗。(5)重複步驟(4)2次。(6)乾燥粉碎過篩即可。
實施例7
本揭露的可降解微珠的製備：(1)將5g的無機奈米顆粒與400g的二甘醇混合均勻。(2)取100g的PBAT母粒加入到步驟(1)中的混合物中繼續攪拌，升溫至180攝氏度。(3)將攪拌提高至1000rpm，攪拌20min之後，關閉加熱，降溫至室溫(20℃至25℃)。(4)將步驟(3)中的混合物過濾，除去溶劑，用一定量水清洗。(5)重複步驟(4)2次。(6)乾燥粉碎過篩即可。註：實施例7的粒子過大，無法懸浮進行散射粒徑分佈量測，故僅取20個樣品以游標尺進行粒徑量測，取平均粒徑值，如第9圖。
對比例
(1)取100g的PLA與400g的二甘醇混合均勻，升溫至180攝氏度。(2)將攪拌提高至1000rpm，攪拌20min之後，關閉加熱，降溫至室溫(20℃至25℃)。(3)將步驟(2)中的混合物過濾，除去溶劑，用一定量水清洗。(4)重複步驟(3)2次。(5)乾燥粉碎過篩即可。
實驗例：透過以下測定方法，將可降解微珠的特性整理如表1-3。
(1)可降解微珠的平均粒徑D50與span：
平均粒徑D50是細微性分佈曲線中累積分佈為50%時的較大顆粒的等效直徑。D90粒徑、D50粒徑、D10粒徑分別是分佈曲線中累積分佈為90%、50%、10%時的較大顆粒的等效直徑(平均粒徑)。span = (D90-D10)/D50，其指的是粒徑的分佈狀況。span跨度若是越接近0，代表細微性越均勻、尺寸一致性高。D97為分佈曲線中累積分佈為97%時的等效直徑，代表粒徑分佈中粗粒徑的尺寸大小。表1中提供D97數據為說明本揭露各實施例結果的粗粒子大小，提供除了粒子分佈跨度span外，另一個微珠粒子分布情形的佐證。
使用鐳射衍射法測定各實施例的細微性分佈，根據該細微性分佈求出了以中值粒徑表示的D50、D97與Span，舉例如第3圖。基於鐳射衍射法的細微性分佈的測定中使用了鐳射衍射/散射式粒徑分佈測定裝置LA_950v2(株式會社堀場製作所製)。
(2)球形度：
測試參考標準 GB/T 32661-2016，利用掃描型電子顯微鏡(日立製作所製SU3800)，拍攝照片，測定照片中顆粒投影的面積和周邊長度，由周邊長度計算出其等周長的真圓的面積，球形度值為顆粒投影面積與其等周長真圓面積之比；方法：在圖像中隨機選取的50個完整顆粒球形度的算術平均值，圖像邊緣不完整顆粒不予測定。
(3)粉末流動性：
以粉末流動儀測定，也叫霍爾流速計，以50g粉末通過漏斗流下的時間測定，時間越短，表示流動性越佳，單位為s/10g。
(4)粉體壓縮模量：
從於平均粒徑±0.5μm的範圍的5個微珠粒子作為試樣，使用微小壓縮試驗機(島津製作所製，MCT-211)，對該試樣以一定的負荷速度施加負荷，取最大壓縮量的30%計算壓縮模量，計算平均壓縮模量(GPa)。
(5)X射線光電子能譜儀(XPS)測定：
XPS主要分析物體表面約0nm至10nm的元素成份；為了證明奈米無機粉體披覆在可降解微珠的外層，將實施例1~4樣品送測，且實施例1、2樣品進行XPS不同蝕刻深度後分析測定，檢測依據：GB/T19500-2004，檢測設備：賽默飛世爾ESCALAB 250Xi，如下表4、5，及第10A至10D圖，其中第10A至10D圖為實施例4樣品的能量光譜呈現，第10A圖呈現整體能量光譜的測定結果，第10B圖為第10A圖的精細光譜圖，其呈現碳元素1s軌域(C1s)的測定結果；第10C圖為第10A圖的精細光譜圖，其呈現矽元素2p軌域(Si2p)的測定結果；而第10D圖為第10A圖的精細光譜圖，其呈現氧元素1s軌域(O1s)的測定結果。
(6)聚焦離子束-掃描型電子顯微鏡(Focused Ion Beam-Scanning Electron Microscope，FIB-SEM)，搭配X射線能量散佈分析儀(Energy-dispersive X-ray spectroscopy，EDS)進行微珠的剖面的元素分析測定： 檢測設備：賽默飛Helios G4 UX，將實施例1的樣品挑選粒徑為10μm的可降解微珠，經過鍍金後以離子束蝕刻至球體最大直徑，並由球體週邊往球心進行EDS元素分析，如第11A、11B圖。
(7)吸油量的測定：
基於JIS K 5101吸油量的測定法，選用化妝品常用的二甲基矽油；在表玻璃上精秤微粒約100mg，以滴定管逐滴緩緩添加二甲基矽油，並用調色刀(palette knife)揉合之。在試料結塊前重複進行滴下-揉合，以糊狀物變為滑溜堅硬之點作為終點。由使用於滴下之二甲基矽油的量來算出吸油量(ml/100g)；測定實施例1中得到的可降解微珠的吸油量。此外，作為比較，同樣地測定市售化妝品用PMMA微珠與其可能天然材料替代品的吸油量。市售PMMA微珠與天然材料替代品來源如表6。
(8)吸油後成團性：
對微珠加入適量的油脂，使用的是二甲基矽油作為油脂，使用藥勺攪動混合，以照片看其外觀成團的特性，本特性是為應用例前的確認。
(9)可降解性：
以模擬海水降解為目標，將微珠樣品放置於裝有海水的培養皿中，紫外箱條件下，25℃，老化30天，30天後以照片或SEM確認降解情形。
表1
樣品 可降解材料(塑膠) D50(μm) D97(μm) Span(D90-D10/D50) 球形度
實施例1 PLA 7.9 25.9 2.1511 0.9773
實施例2 PLA 50.3 91.5 0.8634 0.9702
實施例3 PLA 102.4 183.2 0.6822 NA
實施例4 PCL 15.8 31.8 1.4874 0.9886
實施例5 PHBV 7.6 22.2 1.9512 0.9897
實施例6 PBAT 18.8 37.7 1.1777 0.8664
實施例7 PBAT 1004 -- -- --
表2
樣品 樣品材質 流動性(s/10g)
對比樣 PMMA 45
實施例1 PLA 46
實施例4 PCL 49
實施例6 PBAT 47
表3
樣品 樣品材質 取樣平均粒徑(μm) 壓縮模量(GPa) @30%壓縮量
對比樣 PMMA 7.24 9.29×10 4
實施例1 PLA 7.9 58.09×10 4
實施例2 PLA 47.5 1.67×10 4
實施例3 PLA 80.95 24.55
實施例6 PBAT 15.99 1.25×10 4
表4
樣品 元素 峰值 (鍵能) FWHM( Full Width at Half Maximum) (半高寬)(eV) 峰面積(cps*eV) 原子比例(%)
實施例1 C1s 284.64 1.91 8512 17.54
O1s 532.35 1.84 141492 59.86
Si2p O-Si-O 102.96 1.77 30740 22.6
實施例2 C1s 284.44 1.5 5278 35.2
O1s 532.65 1.87 76606 43.8
Si2p O-Si-O 103.27 1.93 16442 21.0
實施例3 C1s 284.80 1.32 97927.36 73.14
O1s 532.74 2.35 80516.43 22.73
Si2p O-Si-O 103.37 1.68 5035.05 3.98
實施例4 C1s 285.04 2.79 29569.16 20.16
O1s 532.51 1.56 212738.83 51.81
Si2p O-Si-O 103.21 1.61 34685.71 25.03
表5
樣品深度(nm) 實施例1 實施例2
C1s Si2p PLA wt% SiO 2wt% C1s Si2p PLA wt% SiO 2wt%
0 17.54 22.6 23.68% 76.32% 35.2 21.0 40.12% 59.88%
90 68.71 9.38 74.55% 25.45% 45.4 18.0 50.21% 49.79%
180 73.58 9.03 76.51% 23.49% 53.2 15.6 57.69% 42.31%
270 76.94 8.31 78.73% 21.27% 59.3 13.2 64.24% 35.76%
360 78.83 7.79 80.18% 19.82% 67.6 10.7 71.64% 28.36%
450 80.53 7.11 81.91% 18.09% 77.2 7.4 80.66% 19.34%
540 81.79 6.82 82.74% 17.26% 81.1 6.1 84.17% 15.83%
630 82.9 6.56 83.48% 16.52% 82.6 5.5 85.72% 14.28%
表6
微珠 對比樣品 牌號 名稱 粒徑(μm) 來源
PMMA SUNPMMA-S 聚甲基丙烯酸甲酯 8 韓國先進化學
多孔矽石 sunsil-130 多孔矽石 7 韓國先進化學
大米澱粉 RC-01 大米澱粉 6 安徽順鑫盛源
改性稻米澱粉 RS-500C 稻米澱粉和三乙氧基辛基矽烷 9 廣州陽潤
改性纖維素 COB-200 纖維素和三乙氧基辛基矽烷 10 廣州陽潤
應用例-化妝品應用例1-粉餅  採用實施例1製成PLA微珠：
表7
名稱 國際化妝品原料(International Nomenclature of Cosmetic Ingredients，INCI) 廠家 添加量(%)
Miapeal M-10 雲母粉 聯鍇 36
實施例1微珠 聚乳酸 長興 30
P25 二氧化鈦 德固賽 11.1
Putulin G 8 高嶺土 聯鍇 10
硬脂酸鋅 硬脂酸鋅 賽諾 4
CI77492 氧化鐵黃 聯鍇 0.6
CI77491 氧化鐵紅 聯鍇 0.2
CI77499 氧化鐵黑 聯鍇 0.1
PMX-200,350cst 二甲基矽油 陶氏 8
工藝：將粉體混合後加入二甲基矽油，攪拌均勻，用壓粉機1mpa,2秒壓製成型。
應用對比例-粉餅 採用市售PMMA微珠：
表8
名稱 INCI 廠家 添加量(%)
Miapeal M-10 雲母粉 聯鍇 36
SUNPMMA-S PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯 先進化學 30
P25 二氧化鈦 德固賽 11.1
Putulin G 8 高嶺土 聯鍇 10
硬脂酸鋅 硬脂酸鋅 賽諾 4
CI77492 氧化鐵黃 聯鍇 0.6
CI77491 氧化鐵紅 聯鍇 0.2
CI77499 氧化鐵黑 聯鍇 0.1
PMX-200, 350cst 二甲基矽油 陶氏 8
工藝：將粉體混合後加入二甲基矽油，攪拌均勻，用壓粉機1mpa,2秒壓製成型。
應用對比例-粉餅  採用市售多孔矽石：
表9
名稱 INCI 廠家 添加量(%)
Miapeal M-10 雲母粉 聯鍇 36
SUNSIL-130多孔矽石 矽石 先進化學 30
P25 二氧化鈦 德固賽 11.1
Putulin G 8 高嶺土 聯鍇 10
硬脂酸鋅 硬脂酸鋅 賽諾 4
CI77492 氧化鐵黃 聯鍇 0.6
CI77491 氧化鐵紅 聯鍇 0.2
CI77499 氧化鐵黑 聯鍇 0.1
PMX-200，350cst 二甲基矽油 陶氏 8
工藝：將粉體混合後加入二甲基矽油，攪拌均勻，用壓粉機1mpa,2秒壓製成型。
化妝品應用例2-膏霜  採用實施例1製成PLA微珠：
表10
   名稱 INCI 廠家 添加量(%)
A1 EM90 鯨蠟基聚乙二醇/聚丙二醇-10/1聚二甲基矽氧烷 贏創 2.5
A2 KF6017 PEG-10聚二甲基矽氧烷 信越 3
A3 PMX-200,50cst 二甲基矽油 陶氏 5
A4 UNISTER TMMB-816 棕櫚酸異辛酯 日清 3
A5 異壬酸異壬酯 異壬酸異壬酯 綠森 5
A6 實施例1微珠 PLA 長興 5
B1 水 水 - 68.5
B2 甘油 丙三醇 綠寶 7
B3 氯化鈉 氯化鈉 湖南湘衡 1
工藝：1、將A1至A6混合攪拌600rpm 3分鐘。 2、將B1至B3混合溶解均勻。 3、400rpm攪拌下將B相緩慢滴入A相，繼續以600rpm攪拌 30分鐘，出料。
應用對比例-膏霜 採用市售PMMA微珠：
表11
   名稱 INCI 廠家 添加量(%)
A1 EM90 鯨蠟基聚乙二醇/聚丙二醇-10/1聚二甲基矽氧烷 贏創 2.5
A2 KF6017 PEG-10聚二甲基矽氧烷 信越 3
A3 PMX-200,50cst 二甲基矽油 陶氏 5
A4 UNISTER TMMB-816 棕櫚酸異辛酯 日清 3
A5 異壬酸異壬酯 異壬酸異壬酯 綠森 5
A6 SUNPMMA-S PMMA 聚甲基丙烯酸甲酯 先進化學 5
B1 水 水    68.5
B2 甘油 丙三醇 綠寶 7
B3 氯化鈉 氯化鈉 湖南湘衡 1
工藝：1、將A1至A6混合攪拌600rpm3分鐘。      2、將B1至B3混合溶解均勻。 3、400rpm攪拌下將B相緩慢滴入A相，繼續以600rpm攪拌 30分鐘，出料。
應用對比例-膏霜  採用市售多孔矽石：
表12
   名稱 INCI 廠家 添加量(%)
A1 EM90 鯨蠟基聚乙二醇/聚丙二醇-10/1聚二甲基矽氧烷 贏創 2.5
A2 KF6017 PEG-10聚二甲基矽氧烷 信越 3
A3 PMX-200,50cst 二甲基矽油 陶氏 5
A4 UNISTER TMMB-816 棕櫚酸異辛酯 日清 3
A5 異壬酸異壬酯 異壬酸異壬酯 綠森 5
A6 SUNSIL-130 多孔矽石 矽石 先進化學 5
B1 水 水    68.5
B2 甘油 丙三醇 綠寶 7
B3 氯化鈉 氯化鈉 湖南湘衡 1
工藝：1、將A1至A6混合攪拌600rpm3分鐘。      2、將B1至B3混合溶解均勻。 3、400rpm攪拌下將B相緩慢滴入A相，繼續以600rpm攪拌 30分鐘，出料。
表13-應用例-粉餅膚感評價
序號 指標 分值 指標定義 評價手勢
1 塗抹性 10-容易 1-難 測試品皮膚上的推開感，阻力的大小顯示塗抹的難易程度 塗抹5-10圈，1圈/秒的速度
2 光滑感 10-光滑 1-艱澀 測試品在皮膚上塗抹後，皮膚光滑的程度指標 塗抹5-10圈，1圈/秒的速度
3 柔軟感 10-柔軟 1-堅硬 測試品在皮膚上塗抹過程中，感受粉體柔軟程度指標 塗抹5-10圈，1圈/秒的速度
4 柔焦效果 10-好 1-差 測試品在皮膚上塗抹後，感受皮膚細紋視覺變化的指標 塗抹5-10圈，1圈/秒的速度
5 控油效果 10--好 1-差 先在皮膚上塗一層護手霜，將測試品均勻塗抹後，皮膚上油脂感的變化 塗抹5-10圈，1圈/秒的速度
6 耐摔性 10-強 1-差 將粉餅盒置於30釐米高度，粉盒底朝下，水準自由落於正方形木板中央，觀察粉塊破碎情況 記錄摔落粉餅至出現破損的次數
7 黏取性 10-強 1-弱 用食指指腹摩擦樣品，根據指腹黏取到粉末的多少判斷黏取性的強弱 食指指腹在粉餅上畫圈2-3圈，速度1圈/秒
表14-應用例-膏霜膚感評價
序號 指標 分值 指標定義 評價方法
1 吸收速度 10-快 1-慢 在使用中感受皮膚對測試品的吸收速度 1圈/秒的速度，打圈塗抹至皮膚吸收的圈數。
2 滑爽性 10-滑爽 1-黏膩    測試品在皮膚上使用完後，皮膚的乾和滑的程度 塗抹5-10圈，1圈/秒的速度。
3 塗抹性 10-容易 1-難 測試品皮膚上的推開感，阻力的大小顯示塗抹的難易程度 塗抹5-10圈，1圈/秒的速度
4 柔潤感 10-柔潤 1-粗糙 測試品在皮膚上塗抹過程中，感受皮膚柔軟滋潤程度指標 塗抹5-10圈，1圈/秒的速度
5 存留感 10-多 1-少 測試品使用吸收後，存留在皮膚表面的料體感，觸覺和視覺感知的殘留。 吸收後目測和輕觸皮膚。
實施例說明：
對比例1為實施例1的對比，在不添加奈米二氧化矽下，以相同方式製備乳液並過濾乾燥，由光學顯微鏡(Optical Microscope，OM)圖觀察其外觀，雖然此製程方式亦可形成乳液顆粒，但發現其顆粒球型度差且粒徑大小參差不齊，如第2圖，可以說明奈米二氧化矽對於球型度與粒徑均勻性的貢獻。
由表1整理，實施例1至7外層披覆奈米顆粒的PLA、PBAT、PCL、PHBV微珠分別被製備。由實施例1至3，可以瞭解透過控制奈米顆粒的量，最後製備出不同D50粒徑的外層披覆奈米二氧化矽的PLA微珠。其特點是微珠粒子分佈跨度span小，代表製備出的微珠粒子粒徑集中。當改變了可降解高分子的種類時，一樣有這個特性，且球形度範圍大於0.86。球形度越接近1表示所製備出的外層披覆奈米二氧化矽的可降解微珠的形狀越接近球形。改變了可降解高分子的種類，一樣有這個特性。第4至8圖，由電子顯微鏡的圖來說明本揭露實施例的成品實際外觀，第3圖呈現實施例3的實測鐳射衍射/散射式粒徑分佈的結果。
如表2比較市售化妝品用PMMA微珠與本揭露的微珠的流動性，對比樣PMMA品號資訊如表6。發現相近D50粒徑情況下，實施例1奈米二氧化矽披覆的PLA微珠與市售PMMA微珠相近，且粒子越大其流動性並沒有大幅變差，如實施例4、6。推測外層的奈米顆粒與球形度提供主要貢獻，良好的流動性為工業的應用提供較佳操控性；如表3比較實施例微珠與市售PMMA微珠的壓縮模量，可以由實施例1至3的結果看出微珠越大，壓縮模量越小，表示微珠的硬度越低，越軟。這可以對應其周邊奈米顆粒的體積占比，微珠小且奈米顆粒多，因此實施例1外層披覆奈米二氧化矽的PLA微珠的壓縮模量大，且比市售PMMA微珠大。因此本揭露的外層披覆無機奈米顆粒的微珠可以提供更佳的形狀維持性，不被製程中外力破壞形變；且實施例1的微珠可以對照粉餅應用例的耐摔性，提供終端產品應力承受特性。
為了證明奈米無機顆粒披覆在可降解微珠的外層，將實施例1~4樣品進行XPS表層元素分析，分析深度約10nm，其結果如表4，由實施例1~3樣品，可降解塑膠為PLA，在相同制程條件下，藉由添加占整體微珠的重量百分比分別為13.04%、9.09%、4.76%的奈米二氧化矽顆粒，獲得D50粒徑分別為7.9µm、50.3µm、102.4µm的可降解微珠，其可降解微珠XPS分析結果，C元素占比分別為17.54%、35.2%、73.14%，Si元素占比分別為22.6%、21%、3.98%，以PLA的重覆單元C 3H 4O 2為分子量基礎粗略計算，實施例1~3微珠的外層10nm深度左右的SiO 2占重量比依序為76.3%、59.8%與11.9%，而PLA占重量比依序為23.6%、40.1%、88.0%，可以證明大部分的二氧化矽分佈於微珠外層，且隨著微珠平均粒徑越大，XPS的Si元素占比越低，SiO 2占重量比越低，而XPS的碳訊號計算岀微珠的外層PLA含量則越高，即使實施例1樣品可降解微珠外層的PLA經計算的重量占比為23.6%，代表二氧化矽並非完全緊密地包覆可降解塑膠，因此推測可降解塑膠的降解的能力並不受影響，而接下來進行的降解測試也證實了此推測與XPS實驗結果；而實施例4，XPS檢測結果，一樣也可以對比實施例1，只是可降解塑膠為PCL，重覆單元為C 6H 10O 2，C元素占比為20.16%、Si元素占比為25.03%，經計算，實施例4微珠的外層10nm深度左右的SiO 2占重量比為63.2%，而PCL占重量比為63.2%，因此可以歸納出本發明的可降解微珠的特性為表面有Si元素3.0％至25％且C(1S)/Si的比率為0.5至20。
將實施例1、2樣品以高能電子束蝕刻不同深度後，進行XPS表層元素分析，其結果如下表5，隨著蝕刻深度越深，C元素比例上升，Si元素比例下降，刻蝕至630nm深後，由於可降解微珠不耐電子束的高能轟擊而熔融變形，無法繼續蝕刻。
為了確認可降解微珠整體無機奈米顆粒的分佈情形，將實施例1樣品以FIB進行蝕刻剖面，再以SEM與EDS細部進行元素分析，如第11A圖、第11B圖，由第11B圖可以看出Si元素訊號在微珠外層往內約1.3~1.5um深度，即呈現接近0.1~0.3%左右，近乎於機台量測極限，可以判定由可降解微珠外層算起1.5µm深度後幾乎無SiO 2存在，同時由樣品剖面的分析中可以確認可降解微珠外層仍含有C元素，表示奈米二氧化矽顆粒並非完全包覆可降解微珠。
應用於化妝品前，因應化妝品配方化的需要，需要確認微珠粉體的吸油性、成團性，由於實施例1外層披覆二氧化矽奈米顆粒的PLA微珠，D50粒徑為7µm，與對比樣禁塑前業界最常使用材料-PMMA微珠粒徑相近，因此可用於化妝品，其他對比樣為禁塑後被用來替代PMMA微珠的已知天然素材，如多孔矽石、大米澱粉、改性稻米澱粉、改性纖維素，其特性如表6呈現，將個別吸油後以OM觀察、成團性與吸油性整理如第12圖，其中第12圖的第一橫列為OM圖，第二橫列為成團性的照片，第三橫列為吸油性的長條圖。由OM觀察可以看出除了PMMA、實施例1與多孔矽石為真球狀，其他三項天然素材呈現不規則或纖維狀，而成團性以PMMA、多孔矽石、改性纖維素與實施例1成團性較佳，但多孔矽石成團後過硬且略透明，而改性纖維素成團後偏軟癱且偏白，僅實施例1與PMMA微珠相近，且吸油性也相近PMMA 100g吸油量45ml，實施例1吸油量58ml。
為證明本揭露外層披覆二氧化矽奈米粒子不影響降解的特性，將實施例2、5、6與對比樣PMMA放置於裝有海水的培養皿中，紫外箱條件下，25℃，老化30天(如第13至15圖)，可以看到實施例5、6外層披覆二氧化矽奈米顆粒的PBHV、PBAT微珠，已經發黴混濁(如第13至14圖)，而實施例2在SEM下觀察有微珠崩壞的狀況(如第16圖)，對比樣則呈現原本老化前的白濁現象並無特別變化(如第15圖)，代表本揭露的外層披覆無機奈米顆粒的可降解微珠確實可以在海水中降解，達到減少環境的污染的目的。
應用例以粉餅與膏霜為例子，對比樣品為市售PMMA與多孔矽石，如表7至12所示的配合比率(重量%)以相同得製備方式製備粉餅與膏霜，由20名的專門小組成員進行感官測試。對粉餅而言，在對皮膚的塗布中的均勻的延展塗抹感、濕潤感、光滑度、以及對皮膚塗布後的化妝膜的光滑感、柔軟感、柔焦效果、控油效果，粉撲的黏取性與粉餅本身的耐摔性七個評價專案，進行訪談調查，基於評價分基準表進行評價，如表13至14；而對膏霜而言，在對皮膚的塗布中的均勻的延展塗抹性、以及對皮膚塗布後的保養膜的柔潤感、滑爽性、吸收速度與存留感，五個評價專案，進行訪談調查，基於評價分基準表進行評價，其結果如第17A至17B圖、第18A至18B圖，實施列1-披覆二氧化矽奈米顆粒的PLA微珠應用於粉餅上除黏取性略差，但多孔矽石耐摔性差，整體性能都與市售品PMMA與多孔矽石接近，而在膏霜應用上，對比樣PMMA與實施例1的披覆二氧化矽奈米顆粒的PLA微珠整體性能相近，而對比樣多孔矽石在膏霜的表現較差，因此本揭露的外層披覆無機奈米顆粒的可降解微珠，可以取代污染海洋的塑膠微粒PMMA，且對比天然材質的多孔矽石替代材料有耐摔性與膏霜的柔潤感、滑爽性、吸收速度與塗抹性的優異點，具競爭優勢，值得推廣周之。
根據實施例及對比例(樣)可知，本揭露的可降解微珠球型度佳，粒徑分佈均勻，且可製作粒徑範圍廣。其製備方法簡單，無需大量有機溶劑。
以上實施例的說明只是用於幫助理解本揭露的方法及其核心思想。應當指出，對於本技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本揭露原理的前提下，還可以對本揭露進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本揭露申請專利範圍的保護範圍內。
100:可降解微珠 110:可降解塑膠 120:無機奈米顆粒
為讓本揭露之上述和其他目的、特徵、優點與實施例能更明顯易懂，所附圖式之說明如下： 第1圖為本揭露示例實施例的可降解塑膠微珠的結構示意圖。 第2圖為對比例(在製程期間無添加奈米無機顆粒)的粒子光學顯微鏡圖。 第3圖為實施例3粒徑分佈量測圖。 第4圖為實施例1的掃描型電子顯微鏡(Scanning Electron Microscope，SEM)影像圖。 第5圖為實施例2的SEM影像圖。 第6圖為實施例3的SEM影像圖。 第7圖為實施例5的SEM影像圖。 第8圖為實施例5的另一SEM影像圖。 第9圖為實施例7的外觀照片。 第10A-10D圖為實施例4的X射線光電子能譜儀(X-ray Photoelectron Spectroscopy，XPS)分析結果。 第11A-11B圖為實施例1-聚焦電子束-電子掃描顯微鏡-X射線能量散佈(FIB-SEM-EDS)分析結果。 第12圖為實施例1與對比微珠的外觀、吸油性與成團性。 第13圖為實施例5於實驗室進行降解測試的降解後外觀。 第14圖為實施例6於實驗室進行降解測試的降解後外觀。 第15圖為對比樣PMMA於實驗室進行降解測試的降解後外觀。 第16圖為實施例2於實驗室進行降解測試的降解後SEM影像圖。 第17A-17B圖分別為將實施例1應用於粉餅的照片及所述粉餅的膚感測試結果。 第18A-18B圖分別為將實施例1應用於膏霜的照片及所述膏霜的膚感測試結果。
100:可降解微珠
110:可降解塑膠
120:無機奈米顆粒

Claims (10)

  1. 一種可降解微珠，包括： 一可降解塑膠和披覆在該可降解塑膠外層的複數個無機奈米顆粒； 其中，該可降解微珠的平均粒徑D50為1微米至3000微米； 以該可降解微珠的總重計，該些無機奈米顆粒的含量為5wt%至15wt%。
  2. 如請求項1所述的可降解微珠，其中，該可降解微珠的球形度大於0.86，粒子分佈跨度為0.6至2.5。
  3. 如請求項1所述的可降解微珠，其中，該些無機奈米顆粒的粒徑小於100奈米。
  4. 如請求項1所述的可降解微珠，其中，該些無機奈米顆粒的材料選自二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、氧化鐵、氧化鈰、碳酸鈣、碳酸鋇、蒙脫土中的一種或多種。
  5. 如請求項1所述的可降解微珠，其中，該可降解塑膠選自可降解合成聚合物、可降解天然聚合物、可降解合成聚合物的共聚物、可降解天然聚合物的共聚物或其組合。
  6. 如請求項5所述的可降解微珠，其中，該可降解合成聚合物包括：脂肪族聚酯、芳香族聚酯、脂肪族聚酯、脂肪族聚醯胺酯、聚氨基酸、聚碳酸酯、聚酯醚、聚磷腈、聚酸酐、聚氨酯或其組合。
  7. 如請求項5所述的可降解微珠，其中，該可降解天然聚合物包括：膠原蛋白、明膠、甲殼素、殼聚糖、葡聚糖、透明質酸、海藻酸鈉、澱粉、纖維素、微晶纖維素或其組合。
  8. 一種如請求項1所述的可降解微珠的製備方法，包括： 將該些無機奈米顆粒與一溶劑於一反應器中混合分散； 加入熔融態的該可降解塑膠；以及 攪拌後，將溫度降至20℃至25℃，該可降解微珠析出。
  9. 如請求項8所述的製備方法，其中， 該溶劑的沸點大於該可降解塑膠的熔點10度以上； 該可降解塑膠在該溶劑中的溶解度介於0g/100g溶劑至0.01g/100g溶劑之間； 該溶劑包含矽油、甘油、苯氧基醇類、二甘醇或其組合。
  10. 一種皮膚塗布用組合物，包含如請求項1至7任一項所述的可降解微珠。
TW111132544A 2022-08-29 可降解微珠及其製備方法與應用 TW202408449A (zh)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW202408449A true TW202408449A (zh) 2024-03-01

Family

ID=

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102111296B1 (ko) 셀룰로오스아세테이트 입자, 화장품 조성물 및 셀룰로오스아세테이트 입자의 제조 방법
CN101370862B (zh) 含有担载无机化合物的聚酰胺多孔粒子的粉末
WO2024032316A1 (zh) 可降解微珠及其制备方法与应用
JP5525325B2 (ja) 形状異方性板状粒子及びその製造方法、ならびに形状異方性板状粒子を配合した化粧料
CN107001774B (zh) 正球形单分散性聚酯树脂水系分散体及制造方法、正球形单分散性聚酯树脂颗粒及化妆品
JP2007077087A (ja) 真珠光沢顔料
EP3456311B1 (en) Cosmetic
JP4931576B2 (ja) ポリマー粉体及びこれを含有する化粧料
JP2003137760A (ja) 肌用化粧料
TW202408449A (zh) 可降解微珠及其製備方法與應用
JP3998519B2 (ja) 化粧品
JP6075845B2 (ja) 油中水型乳化化粧料
JP5042540B2 (ja) 複合粒子を含む化粧料の製造方法
JP4688184B1 (ja) ポリエステル扁平粒子の製造方法
TW202216113A (zh) 乙酸纖維素粒子、化妝品組成物及乙酸纖維素粒子之製造方法
JP6436578B2 (ja) ポリエステル系樹脂粒子、その製造方法及びその用途
WO2023139987A1 (ja) 粒子、及びその用途
JPH09110452A (ja) フレーク状ガラス、その製造方法、及びそれを配合した化粧料
JPWO2004069210A1 (ja) 肌用化粧料
JP7443614B1 (ja) 樹脂粒子及びその用途
JP7377924B1 (ja) ポリマー粒子及びその用途
JP7443605B2 (ja) ポリマー粒子及びその用途
WO2023234072A1 (ja) セルロース－シロキサン複合粒子、その製造方法、及び、化粧料
JP2024073483A (ja) 粒子、及びその用途