JP2021041650A - 機能性複合粒子及びその製造方法並びにこの粒子を利用するプラスチック成型体 - Google Patents

Abstract

【課題】微細繊維の特性を活かしつつ、取り扱いが容易で新たな機能性を付与した機能性複合粒子及びその製造方法並びにこの粒子を利用するプラスチック成型体を提供する。【解決手段】粒状をなす少なくとも一種類の樹脂３を含み、微細化セルロース繊維１により構成された被覆層を樹脂３の表面に有する複合粒子５であり、樹脂３と微細化セルロース繊維１とが結合して不可分の状態にある複合粒子５であって、さらに複合粒子５の表面に抗菌・抗カビ成分２が吸着している機能性複合粒子６である。【選択図】図４

Description

本発明は、粒状をなす樹脂の表面に微細繊維を設けた複合粒子の表面や内部に機能性材料を有する機能性複合粒子及びその製造方法並びにこの粒子を利用するプラスチック成型体に関する。

菌やカビの発生を抑制した抗菌・抗カビプラスチックは、一般的には樹脂を成型する際に抗菌・抗カビ成分を配合している。成型した後に、抗菌・抗カビ成分が樹脂の表面に適量ブリードアウトすることによって性能を発揮する。

しかし、ポリエチレンやポリプロピレンといった比較的柔らかいプラスチックでは抗菌・抗カビ成分が樹脂の表面に露出しやすく、表面の抗菌・抗カビ性を維持しやすい事に対し、ポリスチレンやアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂といった硬いプラスチックでは抗菌・抗カビ成分が表面に露出しにくく、機能を付与しにくいという問題がある。

さらに、プラスチック中に抗菌・抗カビ成分が偏在し、均一に分散しないため経時的に抗菌・抗カビプラスチックに変色や色むらが発生することや、強度が劣化すること、さらに抗菌・抗カビ性が発揮できなくなるという問題もあり技術的に改善の余地がある。

一方、近年、木材中のセルロース繊維を、その構造の少なくとも一辺がナノメートルオーダーになるまで微細化し、新規な機能性材料として利用しようとする試みが活発に行われている。

例えば、特許文献１に示されるように、木材セルロース繊維に対しブレンダーやグラインダーによる機械処理を繰り返すことで、微細化セルロース繊維が得られることが開示されている。この方法で得られる微細化セルロース繊維は、短軸径が１０〜５０ｎｍ、長軸径が１μｍから１０ｍｍに及ぶことが報告されている。この微細化セルロース繊維（セルロースナノファイバ：ＣＮＦ）は、鋼鉄の１／５の軽さで５倍以上の強さを誇り、２５０ｍ^２／ｇ以上の膨大な比表面積を有することから、樹脂強化用フィラーや吸着剤としての利用が期待されている。

また、木材中のセルロース繊維を微細化しやすいように予め化学処理したのち、家庭用ミキサー程度の低エネルギー機械処理により微細化して微細化セルロース繊維を製造する試みが活発に行われている。上記化学処理の方法は特に限定されないが、セルロース繊維にイオン性官能基を導入して微細化しやすくする方法が好ましい。セルロース繊維にイオン性官能基が導入されることによってセルロース繊維構造間に浸透圧効果で溶媒が浸入しやすくなり、セルロース繊維の微細化に要するエネルギーを大幅に減少することができる。

上記イオン性官能基の導入方法としては特に限定されないが、例えば非特許文献１にはリン酸エステル化処理を用いて、セルロース繊維の表面を選択的にリン酸エステル化処理する方法が開示されている。また、特許文献２には、高濃度アルカリ水溶液中でセルロース繊維をモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させることによりカルボキシメチル化を行う方法が開示されている。また、オートクレーブ中でガス化したマレイン酸やフタル酸等の無水カルボン酸系化合物をセルロース繊維に直接反応させてカルボキシ基を導入することも可能である。

また、比較的安定なＮ−オキシル化合物である２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）を触媒として用い、セルロース繊維の表面を選択的に酸化する方法も報告されている（例えば、特許文献３を参照）。ＴＥＭＰＯを触媒として用いる酸化反応（ＴＥＭＰＯ酸化反応）は、水系、常温、常圧で進行する環境調和型の化学改質が可能であり、木材中のセルロース繊維に適用した場合、結晶内部には反応が進行せず、結晶表面のセルロース分子鎖が持つアルコール性１級炭素のみを選択的にカルボキシ基へと変換することができる。

ＴＥＭＰＯ酸化によって選択的に結晶表面に導入されたカルボキシ基同士の電離に伴う浸透圧効果を利用して、微細化セルロース繊維を得ることが可能となる。ＴＥＭＰＯ酸化処理を施して得られる微細化セルロース繊維は表面のカルボキシ基に由来した高い分散安定性を示す。

木材からＴＥＭＰＯ酸化反応によって得られる微細化セルロース繊維は、短軸径が３ｎｍ前後、長軸径が数十ｎｍ〜数μｍに及ぶ高アスペクト比を有する構造体であり、その水分散液および成形体は高い透明性を有することが報告されている。また、特許文献４には微細化セルロース繊維の分散液を塗布乾燥して得られる積層膜が、ガスバリア性を有することが報告されている。また特許文献５には微細化セルロース繊維の表面改質により有機溶媒中での分散液が得られることが報告されている。

微細化セルロース繊維を用いた塗工用組成物の例としては、例えば特許文献５にＴＥＭＰＯ酸化微細化セルロース繊維を含む水性塗液をアンカー層上にコーティングして積層体を形成する方法が開示されており、良好な塗工性を持ちバリア性を有する積層体が得られることが報告されている。或いは、特許文献６に微細化セルロース繊維のアスペクト比の高い繊維同士の絡み合いや増粘特性、カルボキシル基に由来する電荷の影響によりカーボン微粒子を分散安定化させたＴＥＭＰＯ酸化微細化セルロース繊維を含む塗液が開示されている。

微細化セルロース繊維の実用化に向けては、得られる微細化セルロース繊維の分散液の固形分濃度が０．１〜５％程度と低くなってしまうことが課題となっている。例えば微細化セルロース繊維の分散液を輸送しようとした場合、大量の溶媒を輸送するに等しいため輸送費の高騰を招き、事業性が著しく損なわれるという問題がある。また、樹脂強化用の添加剤として用いる際にも、固形分が低いことによる添加効率の悪化や、溶媒である水が樹脂と馴染まない場合には複合化が困難となるといった問題がある。また、含水状態で取り扱う場合、腐敗の恐れもあるため、冷蔵保管や防腐処理などの対策が必要となり、コストが増加する恐れもある。

しかしながら、単純に熱乾燥などで微細化セルロース繊維の分散液から溶媒を除去してしまうと、微細化セルロース繊維同士が凝集してしまい、角質化や膜化を生じて、添加剤として安定な機能発現が困難になってしまう。さらに微細化セルロース繊維の固形分濃度が低いため、乾燥による溶媒除去工程自体に多大なエネルギーがかかってしまうことも事業性を損なう一因となる。

微細化セルロース繊維を分散液の状態で取り扱うこと自体が事業性を損なう原因となるため、微細化セルロース繊維を容易に取り扱うことができる新たな取り扱い様態を提供することが強く望まれている。

このように、カーボンニュートラル材料である微細化セルロース繊維に新たな機能性を付与する高機能部材開発に関して様々な検討がなされている。

一方、従来から様々な分野における機能性材料として、各種複合粒子が実用化されている。複合粒子を芯物質として粒子表面を壁膜で被覆した構造とすることにより、さらなる機能性の付与が試みられている。例えば芯物質や壁膜に機能性材料を付与することで機能性材料の保護や、放出挙動の制御などが可能となる。

このように、複合粒子を容易に取り扱うことができる新たな取り扱い様態を提供することも、同様に強く望まれている。

特開２０１０−２１６０２１号公報 国際公開第２０１４／０８８０７２号 特開２００８−００１７２８号公報 国際公開第２０１３／０４２６５４号 特許第５９２８３３９号公報 特許第６０２０４５４号公報

Noguchi Y, Homma I, Matsubara Y. Complete nanofibrillation of cellulose prepared by phosphorylation. Cellulose. 2017;24:1295.10.1007/s10570-017-1191-3

本発明は係る事情を鑑みてなされたものであり、微細繊維の特性を活かしつつ、取り扱いが容易で新たな機能性を付与した機能性複合粒子及びその製造方法並びにこの粒子を利用するプラスチック成型体を提供することを目的としている。

上記課題を解決するための、本発明に係る機能性複合粒子は、粒状をなす少なくとも一種類の樹脂を含み、微細繊維により構成された微細繊維層を前記樹脂の表面に有する複合粒子であり、前記樹脂と前記微細繊維とが結合して不可分の状態にある複合粒子であって、さらに前記複合粒子の表面または内部に機能性材料を有することを特徴とする。

また、上記課題を解決するための、本発明に係る機能性複合粒子の製造方法は、微細繊維の分散液を得る工程と、機能性材料と樹脂との混合物と前記分散液とを混合することにより、前記微細繊維で前記混合物を被覆した機能性複合粒子のエマルションを得る工程と、前記エマルションから前記機能性複合粒子を取り出す工程とを具備することを特徴とする。

他方、上記課題を解決するための、本発明に係る機能性複合粒子の製造方法は、微細繊維の分散液を得る工程と、前記分散液と機能性材料とを混合することにより、前記微細繊維に当該機能性材料を吸着させる工程と、前記分散液と樹脂とを混合することにより、前記微細繊維で当該樹脂を被覆した機能性複合粒子のエマルションを得る工程と、前記エマルションから前記機能性複合粒子を取り出す工程とを具備することを特徴とする。

さらに、上記課題を解決するための、本発明に係る機能性複合粒子の製造方法は、微細繊維の分散液を得る工程と、前記分散液と樹脂とを混合することにより、前記微細繊維で当該樹脂を被覆した複合粒子のエマルションを得る工程と、前記エマルションから前記複合粒子を取り出す工程と、前記複合粒子に機能性材料を吸着させて機能性複合粒子を得る工程とを具備することを特徴とする。

加えて、上記課題を解決するための、本発明に係るプラスチック成型体は、上述した機能性複合粒子が、プラスチックの内部に混合又は表面にコーティングされていることを特徴とする。

本発明によれば、微細繊維の特性を活かしつつ取り扱いが容易で新たな機能性を付与した機能性複合粒子及びその製造方法並びにこの粒子を利用するプラスチック成型体を提供することができる。

本発明に係る機能性複合粒子の一実施形態の微細化セルロース繊維を用いた複合粒子の概略図である。 図１の複合粒子の製造方法の一実施形態の説明図である。 本発明に係る機能性複合粒子の第一の実施形態の概略図である。 本発明に係る機能性複合粒子の第二，三の実施形態の概略図である。 本発明に係る機能性複合粒子の製造方法の第二の実施形態の説明図である。 本発明に係る機能性複合粒子の製造方法の第三の実施形態の説明図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を用いて説明する。ただし、以下に説明する各図において相互に対応する部分には同一符号を付し、重複部分においては後述での説明を適宜省略する。また、本実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、各部の材質、形状、構造、配置、寸法等を下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。

＜複合粒子＞
まず、図１，２に基づいて、複合粒子５について説明する。図１に示すように、複合粒子５は、粒状をなす少なくとも一種類の樹脂３を含み、粒状の樹脂３の表面に、繊維であるセルロース繊維を微細化した微細繊維である微細化セルロース繊維（セルロースナノファイバ：ＣＮＦ）１により構成された微細繊維層である被覆層を有し、樹脂３と微細化セルロース繊維１とが結合して不可分の状態となったものである。

前記複合粒子５は、図２に示すように、微細化セルロース繊維１の分散液４に粒状となって分散している樹脂３の表面（界面）に微細化セルロース繊維１が吸着することによって、作製される。

＜機能性複合粒子＞
続いて、本実施形態に係る機能性複合粒子６について説明する。図３，４は、微細化セルロース繊維１と樹脂３とを用いた複合粒子５に、抗菌性や抗カビ性などの機能性を有する機能性材料である有機化合物や無機微粒子などにより構成される機能成分である抗菌・抗カビ成分２を含ませた機能性複合粒子６の概略図である。

機能性複合粒子６には、抗菌性や抗カビ性などの機能性を有する機能性材料である有機化合物や無機微粒子などにより構成される機能成分である抗菌・抗カビ成分２が含まれている。機能性複合粒子６に抗菌・抗カビ成分２を含ませる方法としては、本発明を逸脱しない限りにおいて何れの方法を適用することが可能である。

たとえば、図４に示すように、微細化セルロース繊維１の表面に抗菌・抗カビ成分２を吸着させることが挙げられる。このような機能性複合粒子６は、図５に示すように、微細化セルロース繊維１の分散液４中で微細化セルロース繊維１に抗菌・抗カビ成分２を先に吸着させることにより、複合粒子５を形成する手法で作製することができる（詳しくは後述する「第二の実施形態」参照）。

また、図６に示すように、複合粒子５を分散させた溶媒中で抗菌・抗カビ成分２を微細化セルロース繊維１の表面に吸着や析出させることにより固定化する手法で作製することもできる（詳しくは後述する「第三の実施形態」参照）。

また、図３に示すように、樹脂３の内部に抗菌・抗カビ成分２を含有させることも挙げられる（詳しくは後述する「第一の実施形態」参照）。このような機能性複合粒子６は、樹脂３の内部に抗菌・抗カビ成分２を予め混合しておくことにより、抗菌・抗カビ成分２を含ませることが容易にできる。

また、機能性複合粒子６は微細化セルロース繊維１によって安定化され、球状となることが特徴である。詳細には、球状の樹脂３の表面に微細化セルロース繊維１からなる被覆層が比較的均一な厚みで形成された様態となる。被覆層の平均厚みは、複合粒子５を包埋樹脂で固定したものをミクロトームで切削して走査型電子顕微鏡観察を行い、画像中の機能性複合粒子６の断面像における被覆層の厚みを画像上で１００箇所ランダムに測定し、平均値を取ることで算出できる。

また、機能性複合粒子６は比較的揃った厚みの被覆層で均一に被覆されていることが特徴であり、具体的には上述した被覆層の厚みの値の変動係数は０．５以下となることが好ましく、０．４以下となることがより好ましい。

なお、本実施形態における微細化セルロース繊維１は特に限定されないが、結晶表面にイオン性官能基を有しており、当該イオン性官能基の含有量が、セルロース１ｇ当たり０．１ｍｍｏｌ以上５．０ｍｍｏｌ以下であることが好ましい。

さらに、微細化セルロース繊維１は、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状であることが好ましい。具体的には、微細化セルロース繊維１は繊維状であって、数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下、数平均長軸径が５０ｎｍ以上であり、かつ数平均長軸径が数平均短軸径の５倍以上であることが好ましい。また、微細化セルロース繊維１の結晶構造は、セルロースＩ型であることが好ましい。

＜機能性複合粒子の製造方法（第一の実施形態）＞
次に、本発明に係る機能性複合粒子の製造方法の第一の実施形態について説明する。
本実施形態に係る機能性複合粒子の製造方法は、セルロース繊維を溶媒中で解繊して得られる微細化セルロース繊維１の分散液を得る工程（第１Ａ工程）と、抗菌・抗カビ成分２と樹脂３との混合物と上記分散液とを混合することにより、当該混合物を微細化セルロース繊維１で被覆した機能性複合粒子６のエマルションを得る工程（第２Ａ工程）と、エマルションから機能性複合粒子６を取り出す工程（第３Ａ工程）とを具備する。

上記機能性複合粒子６は、第２Ａ工程において分散体として得られる。さらに第３Ａ工程において溶媒を除去することにより乾燥固形物として得られる。溶媒の除去方法は特に限定されず、例えば遠心分離法やろ過法によって余剰の水分を除去し、さらにオーブンでの熱乾燥や風乾することで乾燥固形物として得ることができる。

この際、得られる乾燥固形物は膜状や凝集体状にはならず、肌理細やかな粉体として得られる。この理由としては、定かではないものの、微細化セルロース繊維１の分散液４から溶媒を除去すると、微細化セルロース繊維１同士が強固に凝集して膜化することが一般に知られているが、機能性複合粒子６を含む分散液４の場合、微細化セルロース繊維１が表面に固定化された球状の機能性複合粒子６であることから、溶媒を除去しても微細化セルロース繊維１同士が凝集することなく、機能性複合粒子６間の点と点で接するのみであるため、その乾燥固形物は肌理細やかな粉体として得られるからと考えられる。

このように本実施形態に係る機能性複合粒子６は肌理細やかな粉体として利用可能である。この際、用いる微細化セルロース繊維１の結晶表面にイオン性官能基が導入されていると、複合粒子５の表面にイオン性官能基が選択的に配置されることになり、浸透圧効果により複合粒子５間に溶媒が侵入しやすくなり分散安定性がより向上するため好ましい。

以下に、各工程について、詳細に説明する。

《第１Ａ工程》
第１Ａ工程はセルロース繊維を溶媒中で解繊して微細化セルロース繊維１の分散液４を得る工程である。

まず、各種セルロース繊維を溶媒中に分散し、懸濁液とする。
懸濁液中のセルロース繊維の濃度としては０．１％以上１０％未満が好ましい。０．１％未満であると、溶媒過多となり生産性を損なうため好ましくない。１０％以上になると、セルロース繊維の解繊に伴い懸濁液が急激に増粘し、均一な解繊処理が困難となるため好ましくない。

懸濁液の作製に用いる溶媒としては、水を５０％以上含むことが好ましい。懸濁液中の水の割合が５０％未満になると、後述する、セルロース繊維を溶媒中で解繊して微細化セルロース繊維１の分散液４を得る工程において、微細化セルロース繊維１の分散が阻害され易くなる。

また、水以外に含まれる溶媒としては親水性溶媒が好ましい。親水性溶媒については特に制限はないが、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類；テトラヒドロフラン等の環状エーテル類が好ましい。必要に応じて、セルロース繊維や生成する微細化セルロース繊維１の分散性を上げるために、懸濁液のｐＨ調整を行うと好ましい。

ｐＨ調整に用いられるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

続いて、懸濁液に物理的解繊処理を施して、セルロース繊維を微細化する。物理的解繊処理の方法としては特に限定されないが、高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突などの機械的処理が挙げられる。

このような物理的解繊処理を行うことで、懸濁液中のセルロース繊維が微細化され、その構造の少なくとも一辺をナノメートルオーダーとした微細化セルロース繊維１の分散液４を得ることができる。また、このときの物理的解繊処理の時間や回数により、得られる微細化セルロース繊維１の数平均短軸径および数平均長軸径を調整することができる。

上記のようにして、その構造の少なくとも一辺をナノメートルオーダーにまで微細化した微細化セルロース繊維１の分散体（微細化セルロース繊維１の分散液４）を得ることができる。得られた分散液４は、そのまま、または希釈や濃縮等を行って、樹脂３に被覆層として用いることができる。

また、微細化セルロース繊維１の分散液４は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、セルロースおよびｐＨ調整に用いた成分以外の他の成分を含有してもよい。上記他の成分としては、特に限定されず、複合粒子５の用途等に応じて、公知の添加剤のなかから適宜選択できる。

具体的には、アルコキシシラン等の有機金属化合物またはその加水分解物、無機層状化合物、無機針状鉱物、消泡剤、無機系粒子、有機系粒子、潤滑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、安定剤、磁性粉、配向促進剤、可塑剤、架橋剤、磁性体、医薬品、農薬、香料、接着剤、酵素、顔料、染料、消臭剤、金属、金属酸化物、無機酸化物等が挙げられる。

通常、微細化セルロース繊維１は、ミクロフィブリル構造由来の繊維形状であるため、本実施形態に係る製造方法に用いる微細化セルロース繊維１としては、以下に示す範囲にある繊維形状のものが好ましい。すなわち、微細化セルロース繊維１の形状としては、繊維状であることが好ましい。また、繊維状の微細化セルロース繊維１は、短軸径において数平均短軸径が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下であると好ましく、２ｎｍ以上５００ｎｍ以下であるとさらに好ましい。

ここで、数平均短軸径が１ｎｍ未満であると、微細化セルロース繊維１が高結晶性の剛直な構造となり難く、機能性複合粒子６を成型しても、内容物の樹脂３を安定して被覆することが難しくなってしまう。他方、数平均短軸径が１０００ｎｍを超えると、サイズが大きくなり過ぎて、エマルションが安定化し難くなってしまい、得られる機能性複合粒子６のサイズや形状を制御することが難しくなってしまう。

また、数平均長軸径においては特に制限はないが、数平均短軸径の５倍以上であると好ましい。数平均長軸径が数平均短軸径の５倍未満であると、機能性複合粒子６のサイズや形状を十分に制御することが難しくなってしまう。

なお、微細化セルロース繊維１の数平均短軸径は、透過型電子顕微鏡や原子間力顕微鏡での観察により１００本の繊維の短軸径（最小径）を測定し、その平均値として求められる。一方、微細化セルロース繊維１の数平均長軸径は、透過型電子顕微鏡や原子間力顕微鏡での観察により１００本の繊維の長軸径（最大径）を測定し、その平均値として求められる。

微細化セルロース繊維１の原料として用いることができるセルロース繊維の種類や結晶構造も特に限定されない。具体的には、セルロースＩ型結晶からなる原料としては、例えば、木材系天然セルロースに加えて、コットンリンター、竹、麻、バガス、ケナフ、バクテリアセルロース、ホヤセルロース、バロニアセルロースといった非木材系天然セルロースを用いることができる。

さらには、セルロースＩＩ型結晶からなるレーヨン繊維、キュプラ繊維に代表される再生セルロースも用いることができる。材料調達の容易さから、木材系天然セルロースを原料とすることが好ましい。木材系天然セルロースとしては、特に限定されず、針葉樹パルプや広葉樹パルプ、古紙パルプなど、一般的にＣＮＦの製造に用いられるものを適用することができる。精製および微細化のしやすさから、針葉樹パルプが好ましい。

さらにセルロース繊維は化学改質されていることが好ましい。より具体的には、セルロース繊維の結晶表面にイオン性官能基が導入されていることが好ましい。セルロース繊維の結晶表面にイオン性官能基が導入されていることによって浸透圧効果でセルロース繊維の結晶間に溶媒が浸入しやすくなり、セルロース繊維の微細化が進行しやすくなるためである。

セルロース繊維の結晶表面に導入されるイオン性官能基の種類や導入方法は特に限定されないが、カルボキシ基やリン酸基が好ましい。セルロース繊維の結晶表面への選択的な導入のしやすさから、カルボキシ基が好ましい。

セルロース繊維の結晶表面にカルボキシ基を導入する方法は、特に限定されない。具体的には、例えば、高濃度のアルカリ水溶液中でセルロースをモノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウムと反応させてカルボキシメチル化を行うことにより得ることができる。また、オートクレーブ中でガス化させたマレイン酸やフタル酸等の無水カルボン酸系化合物とセルロースとを直接反応させてカルボキシ基を導入することも可能である。

さらには、水系の比較的温和な条件で、可能な限り構造を保ちながら、アルコール性一級炭素の酸化に対する選択性が高い、ＴＥＭＰＯをはじめとするＮ−オキシル化合物の存在下、共酸化剤を用いた手法を適用することも可能である。カルボキシ基導入部位の選択性および環境負荷低減のためにはＮ−オキシル化合物を用いた酸化がより好ましい。

ここで、Ｎ−オキシル化合物としては、ＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル）、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、４−アセトアミド−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル、等が挙げられる。そのなかでも、反応性が高いＴＥＭＰＯが好ましい。Ｎ−オキシル化合物の使用量は、触媒として適切な量であり、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロースの固形分に対して０．０１〜５．０質量％程度である。

Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化方法としては、例えば木材系天然セルロース繊維を水中に分散させ、Ｎ−オキシル化合物の共存下で酸化処理する方法が挙げられる。このとき、Ｎ−オキシル化合物とともに、共酸化剤を併用することが好ましい。この場合、反応系内において、Ｎ−オキシル化合物が順次共酸化剤により酸化されてオキソアンモニウム塩が生成し、上記オキソアンモニウム塩によりセルロース繊維が酸化される。

この酸化処理によれば、温和な条件でも酸化反応を円滑に進行させることができ、カルボキシ基の導入効率を向上させることができる。酸化処理を温和な条件で行うと、セルロース繊維の結晶構造を容易に維持できるようになる。

共酸化剤としては、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸や過ハロゲン酸、またはそれらの塩、ハロゲン酸化物、窒素酸化物、過酸化物など、酸化反応を推進することが可能であれば、いずれの酸化剤も用いることができる。入手の容易さや反応性から、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。上記共酸化剤の使用量は、酸化反応の促進が可能な量であり、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロース繊維の固形分に対して１〜２００質量％程度である。

また、Ｎ−オキシル化合物および共酸化剤とともに、臭化物およびヨウ化物からなる群から選ばれる少なくとも一種の化合物をさらに併用することも可能である。これにより、酸化反応をさらに円滑に進行させることができ、カルボキシ基の導入効率を向上させることができる。

このような化合物としては、臭化ナトリウムまたは臭化リチウムが好ましく、コストや安定性から、臭化ナトリウムであると、より好ましい。化合物の使用量は、酸化反応の促進が可能な量であり、特に限定されない。通常、酸化処理する木材系天然セルロース繊維の固形分に対して１〜５０質量％程度である。

酸化反応の反応温度は、４〜８０℃であると好ましく、１０〜７０℃であるとより好ましい。４℃未満であると、試薬の反応性が低下し反応時間が長くなってしまい、あまり好ましくない。他方、８０℃を超えると、副反応を促進し易くなって、試料の低分子化を引き起こし易くなり、微細化セルロース繊維１が高結晶性の剛直な構造となり難く、良好な機能性複合粒子６を得ることが難しくなってしまう。

また、酸化処理の反応時間は、反応温度、所望のカルボキシ基量等を考慮して適宜設定でき、特に限定されないが、通常、１０分〜５時間程度である。

酸化反応時の反応系のｐＨは特に限定されないが、９〜１１が好ましい。ｐＨが９以上であると、反応を効率良く進めることができる。ｐＨが１１を超えると、副反応が進行し易くなり、試料の分解が促進されてしまうおそれがある。また、酸化処理においては、酸化が進行するにつれて、カルボキシ基が生成することにより系内のｐＨが低下してしまうため、酸化処理中、反応系のｐＨを９〜１１に保つことが好ましい。反応系のｐＨを９〜１１に保つ方法としては、ｐＨの低下に応じてアルカリ水溶液を添加する方法が挙げられる。

アルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、アンモニア水溶液、水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液、水酸化テトラブチルアンモニウム水溶液、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム水溶液などの有機アルカリなどが挙げられる。コストなどの面から水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。

Ｎ−オキシル化合物による酸化反応は、反応系にアルコールを添加することにより停止させることができる。このとき、反応系のｐＨは上記の範囲内に保つことが好ましい。添加するアルコールとしては、反応をすばやく終了させるためメタノール、エタノール、プロパノールなどの低分子量のアルコールが好ましく、反応により生成される副産物の安全性などから、エタノールが特に好ましい。

酸化処理後の反応液は、そのまま微細化工程に供することも可能であるが、Ｎ−オキシル化合物等の触媒や不純物等を除去するために、反応液に含まれる酸化セルロース繊維を回収し、洗浄液で洗浄すると好ましい。酸化セルロース繊維の回収は、ガラスフィルターや２０μｍ孔径のナイロンメッシュを用いたろ過等の公知の方法により実施できる。酸化セルロース繊維の洗浄に用いる洗浄液としては純水が好ましい。

得られたＴＥＭＰＯ酸化セルロース繊維に対し解繊処理を行うと、３ｎｍの均一な繊維幅を有する微細化セルロース繊維１が得られる。微細化セルロース繊維１を機能性複合粒子６の原料として用いると、その均一な構造に由来して、得られる機能性複合粒子６の粒径も均一になり易い。

以上のように、本実施形態で用いられる微細化セルロース繊維１は、原料のセルロース繊維を酸化する工程と、酸化されたセルロース繊維を微細化して分散液化する工程と、によって得ることができる。また、微細化セルロース繊維１に導入するカルボキシ基の含有量としては、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５．０ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましく、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、より好ましい。この範囲であると、機能性複合粒子６の組成物として用いた際、機能性複合粒子６の分散安定性を向上させることができる。

ここで、カルボキシ基量が０．１ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、セルロースミクロフィブリル間に浸透圧効果による溶媒進入作用が働き難くなるため、セルロースを微細化して均一に分散させることが難くなってしまう。また、５．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると、化学処理に伴う副反応によるセルロース繊維の低分子化が生じ易くなるため、微細化セルロース繊維１が高結晶性の剛直な構造をとり難くなってしまい、良好な機能性複合粒子６を得ることが難しくなってしまう。

≪第２Ａ工程≫
第２Ａ工程は、抗菌性や抗カビ性を有する有機化合物又は無機微粒子から構成される抗菌・抗カビ成分２と樹脂３との混合物と前記分散液４とを混合することにより、当該混合物を微細化セルロース繊維１で被覆した機能性複合粒子６のエマルションを得る工程である。

具体的には第１Ａ工程で得られた微細化セルロース繊維１の分散液４に抗菌・抗カビ成分２と樹脂３との混合物を添加し、分散させ、さらに分散された抗菌・抗カビ成分２と樹脂３との混合物の表面を微細化セルロース繊維１によって被覆し、エマルションとする工程である。

樹脂３と抗菌・抗カビ成分２との混合物を分散させる方法としては特に限定されないが、一般的な分散処理、例えば各種ホモジナイザー処理や機械攪拌処理を用いることができ、具体的には高圧ホモジナイザー、超高圧ホモジナイザー、万能ホモジナイザー、ボールミル、ロールミル、カッターミル、遊星ミル、ジェットミル、アトライター、グラインダー、ジューサーミキサー、ホモミキサー、超音波ホモジナイザー、ナノジナイザー、水中対向衝突、ペイントシェイカーなどの機械的処理が挙げられる。また、複数の機械的処理を組み合わせて用いることも可能である。

例えば超音波ホモジナイザーを用いる場合、第１Ａ工程にて得られた微細化セルロース繊維１の分散液４に対し抗菌・抗カビ成分２と樹脂３との混合物を添加して混合溶媒とし、混合溶媒に超音波ホモジナイザーの先端を挿入して超音波処理を実施する。超音波ホモジナイザーの処理条件としては特に限定されないが、例えば周波数は２０ｋＨｚ以上が一般的であり、出力は１０Ｗ／ｃｍ^２以上が一般的である。処理時間についても特に限定されないが、通常１０秒から１時間程度である。

上記超音波処理により、微細化セルロース繊維１の分散液４中に抗菌・抗カビ成分２と樹脂３との混合物が分散してエマルション化が進行し、表面に微細化セルロース繊維１が吸着する。

エマルションの構造は、光学顕微鏡での観察により確認することができる。機能性複合粒子６の粒径サイズは特に限定されないが、通常０．１μｍ〜１０００μｍ程度である。

エマルションの構造において、抗菌・抗カビ成分２と樹脂３との混合物の表面に形成される微細化セルロース繊維１の被覆層の厚みは特に限定されないが、通常３ｎｍ〜１０００ｎｍ程度である。微細化セルロース繊維１の被覆層の厚みは、例えばクライオＴＥＭを用いて計測することができる。

第２Ａ工程で用いることができる樹脂３の種類としては、ポリマーの単量体であって、その構造中に重合性の官能基を有し、常温で液体であって、水と相溶せず、重合反応によってポリマー（高分子重合体）を形成できるものであれば特に限定されない。重合性モノマーは少なくとも一つの重合性官能基を有する。重合性官能基を一つ有する重合性モノマーは単官能モノマーとも称する。また、重合性官能基を二つ以上有する重合性モノマーは多官能モノマーとも称する。

重合性モノマーの種類としては特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル系モノマー、ビニル系モノマーなどが挙げられる。また、エポキシ基やオキセタン構造などの環状エーテル構造を有する重合性モノマー（例えばε−カプロラクトン等）を用いることも可能である。

なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」の表記は、「アクリル」と「メタクリル」の両方を含むことを示し、「（メタ）アクリレート」の表記は、「アクリレート」と「メタクリレート」との両方を含むことを示す。

単官能の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルピロリドン、テトラヒドロフルフリールアクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、リン酸（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性リン酸（メタ）アクリレート、フェノキシ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ノニルフェノール（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、ヘキサフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、２−アダマンタンおよびアダマンタンジオールから誘導される１価のモノ（メタ）アクリレートを有するアダマンチルアクリレートなどのアダマンタン誘導体モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

２官能の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどのジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。

３官能以上の（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス２−ヒドロキシエチルイソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の３官能の（メタ）アクリレート化合物や、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンヘキサ（メタ）アクリレート等の３官能以上の多官能（メタ）アクリレート化合物や、これら（メタ）アクリレートの一部をアルキル基やε−カプロラクトンで置換した多官能（メタ）アクリレート化合物等が挙げられる。

単官能のビニル系モノマーとしては例えば、ビニルエーテル系、ビニルエステル系、芳香族ビニル系、特にスチレンおよびスチレン系モノマーなど、常温で水と相溶しない液体が好ましい。

単官能ビニル系モノマーのうち（メタ）アクリレートとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ヘプタフルオロデシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また、単官能芳香族ビニル系モノマーとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、イソプロペニルトルエン、イソブチルトルエン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、１，１−ジフェニルエチレンなどが挙げられる。

多官能のビニル系モノマーとしてはジビニルベンゼンなどの不飽和結合を有する多官能基が挙げられる。常温で水と相溶しない液体が好ましい。

例えば多官能性ビニル系モノマーとしては、具体的には、（１）ジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン等のジビニル類、（２）エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、１，３−プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサメチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジメタクリレート類、（３）トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチロールエタントリメタクリレート等のトリメタクリレート類、（４）エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ジプロピレングリコールジアクリレート、１，４−ジブチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキシレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン等のジアクリレート類、（５）トリメチロールプロパントリアクリレート、トリエチロールエタントリアクリレート等のトリアクリレート類、（６）テトラメチロールメタンテトラアクリレート等のテトラアクリレート類、（７）その他に、例えばテトラメチレンビス（エチルフマレート）、ヘキサメチレンビス（アクリルアミド）、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートが挙げられる。

例えば官能性スチレン系モノマーとしては、具体的には、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルナフタレン、ジビニルキシレン、ジビニルビフェニル、ビス（ビニルフェニル）メタン、ビス（ビニルフェニル）エタン、ビス（ビニルフェニル）プロパン、ビス（ビニルフェニル）ブタン等が挙げられる。

また、これらの他にも重合性の官能基を少なくとも１つ以上有するポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂等を使用することができ、特にその材料を限定しない。

上記重合性モノマーは単独又は２種類以上を組み合わせて用いることが可能である。

第２Ａ工程において用いることができる微細化セルロース繊維１の分散液４と樹脂３との重量比については特に限定されないが、微細化セルロース繊維１の分散液４の１００質量部に対し、樹脂３が１質量部以上５０質量部以下であることが好ましい。樹脂３が１質量部未満となると、機能性複合粒子６の収量が低下するため好ましくなく、５０質量部を超えると、樹脂３を微細化セルロース繊維１で均一に被覆することが困難となり好ましくない。

また、樹脂３には予め重合開始剤を含ませることも可能である。一般的な重合開始剤としては有機過酸化物やアゾ重合開始剤などのラジカル開始剤が挙げられる。

有機過酸化物としては、例えばパーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシカーボネート、パーオキシエステルなどが挙げられる。

アゾ重合開始剤としては、例えば、２,２−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、２,２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（ＡＭＢＮ）、２,２−アゾビス（２,４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、１,１−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＣＨＮ）、ジメチル−２,２−アゾビスイソブチレート（ＭＡＩＢ）、４,４−アゾビス（４−シアノバレリアン酸）（ＡＣＶＡ）、１,１−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２,２−アゾビス（２−メチルブチルアミド）、２,２−アゾビス（４−メトキシ−２,４−ジメチルバレロニトリル）、２,２−アゾビス（２−メチルアミジノプロパン）二塩酸塩、２,２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２,２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２,２−アゾビス（２,４,４−トリメチルペンタン）、２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、２,２−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２,２−アゾビス（Ｎ−シクロヘキシル−２−メチルプロピオンアミド）等が挙げられる。

第２Ａ工程において用いることができる重合性モノマーと重合開始剤との重量比については特に限定されないが、通常、重合性モノマー１００質量部に対し、重合性開始剤が０．１質量部以上であることが好ましい。重合性モノマーが０．１質量部未満となると、重合反応が充分に進行せずに複合粒子５の収量が低下するため好ましくない。

また、第２Ａ工程で用いることができる樹脂３としては、既存の樹脂を各種溶媒に溶解させた、溶解樹脂液滴を適用することも可能である。例えば微細化セルロース繊維１の分散液４への相溶性が低い溶媒に既存の樹脂を溶解させて溶解液とし、前述のように超音波ホモジナイザー等による機械処理を加えながら微細化セルロース繊維１の分散液４に前記溶解液を添加することによって、エマルションとして安定化させると好ましい。

具体的な樹脂としては、例えばセルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートプロピオネート等のセルロースアセテート誘導体、キチン、キトサン等の多糖類、ポリ乳酸、乳酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体等のポリ乳酸類；ポリブチレンサクシネート、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート等の二塩基酸ポリエステル類、ポリカプロラクトン、カプロラクトンとヒドロキシカルボン酸との共重合体等のポリカプロラクトン類、ポリヒドロキシブチレート、ポリヒドロキシブチレートとヒドロキシカルボン酸との共重合体等のポリヒドロキシブチレート類、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ酪酸と他のヒドロキシカルボン酸との共重合体等の脂肪族ポリエステル類、ポリアミノ酸類、ポリエステルポリカーボネート類、ロジン等の天然樹脂等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用して用いることができる。

また、前記樹脂を溶解させる溶媒としては、微細化セルロース繊維１の分散液４への相溶性の低い溶媒が好ましい。水への溶解度が高い場合、溶解樹脂液滴相から水相へ溶媒が容易に溶解してしまい、粒子化が難しくなってしまう。一方で、水への溶解性がない溶媒の場合、溶解樹脂液滴相から水相へ溶媒が移動することができず、エマルションが得られなくなってしまう。

具体的には、２０℃における水１Ｌへの溶解量は、５００ｇ以下が好ましく、３００ｇ以下であると、より好ましい。また、前記溶媒の沸点は、９０℃以下が好ましい。沸点が９０℃より高い場合、前記溶媒よりも先に微細化セルロース繊維１の分散液４が蒸発し易くなり、エマルションを得ることが困難となってしまう。前記溶媒としては、具体的にはジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ベンゼン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。

さらに、第２Ａ工程においては、樹脂３として、溶媒を用いずに樹脂そのものを溶融させた溶融樹脂を適用することも可能である。例えば常温で固体の樹脂を溶融させて液体（溶融液）とし、前述のように超音波ホモジナイザー等による機械処理を加えながら、樹脂が溶融状態を維持できる温度まで加熱した前記分散液４に前記溶融液を添加することによって、当該分散液４中でエマルションとして安定化させると好ましい。

また、樹脂３には、抗菌・抗カビ成分２を含むことが好ましい。抗菌・抗カビ成分２は、一種類はもちろんのこと、異なる二種類以上の成分を含ませることも可能である。種類には特に限定はなく、一般的に抗菌剤や抗カビ剤として使用される化合物を使用することができる。

具体的には、有機化合物のものとしては、メチル=(E)-2-{2-[6-(2-シアノフェノキシ)ピリミジン-4-イルオキシ]フェニル}-3-メトキシアクリラート、N-(4,6-ジメチルピリミジン-2-イル)アニリン、4-(2,2-ジフルオロ-1,3-ベンゾジオキソール-4-イル)ピロール-3-カルボニトリル、オルトフェニルフェノール、ビフェニル、1-[2-(アリルオキシ)-2-(2,4-ジクロロフェニル)エチル]-1H-イミダゾール（別名：1-[β-(アリルオキシ)-2,4-ジクロロフェネチル]-1H-イミダゾール）、1,2-チアゾール-3-オン、2-ブロモ-2-ニトロプロパン-1,3-ジオール、2,4,5,6-テトラクロロ-1,3-ベンゼンジカルボニトリル、2,3,5,6-テトラクロロ-4-メシルピリジン、メチル N-(1H-ベンツイミダゾール-2-yl)カーバメート、2-(ジクロロ-フルオロメチル)スルファニルイソインドール-1,3-ジオン、1-(ジヨードメチルスルホニル)-4-メチルベンゼン、10,10'-オキシビス-10H-フェノキシアルシン、3,4',5-トリブロモサリチルアニリド、2-(4-チアゾリル)ベンズイミダゾールなどが挙げられる。また、無機微粒子のものとしては、白金、金、銀、カルシウムなどが挙げられる。

樹脂３に含まれる抗菌・抗カビ成分２の含有量としては、機能性複合粒子６全体に対する重量比率が１％以上８０％以下であることが好ましい。抗菌・抗カビ成分２の割合が１％未満であると、抗菌性や抗カビ性の機能性を十分に得にくくなってしまい、８０％を超えると、機能性複合粒子６から脱落してしまったり、機能性複合粒子６の形態が十分に維持できなくなったりする可能性がある。

樹脂３に抗菌・抗カビ成分２を含有させる方法は、特に限定されない。たとえば、樹脂３に抗菌・抗カビ成分２を直接混合することや、溶媒に抗菌・抗カビ成分２を先に分散させた後、当該溶媒に樹脂３を混合することが可能である。

また、樹脂３を各種溶媒に溶解させた、溶解樹脂液滴を適用する場合、樹脂３を溶解させる溶媒中に抗菌・抗カビ成分２を予め分散させておくことや、樹脂３を溶解させる溶媒と異なる溶媒に抗菌・抗カビ成分２を分散させた後、樹脂３を溶解させた溶媒に混合することや、樹脂３を溶解させた溶媒（溶解樹脂）中に抗菌・抗カビ成分２を混合することが可能である。

また、溶媒を用いずに樹脂そのものを溶融させた溶融樹脂を適用する場合、抗菌・抗カビ成分２を予め分散させた溶媒を溶融樹脂に混合することや、溶媒を用いずに抗菌・抗カビ成分２を溶融樹脂の液滴に直接混合することが可能である。

≪第３Ａ工程≫
第３Ａ工程は、エマルションから機能性複合粒子６を取り出す工程である。

樹脂３を固体化する方法については特に限定されず、用いた重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類等によって適宜選択可能であるが、例えば懸濁重合法が挙げられる。

具体的な懸濁重合の方法についても特に限定されず、公知の方法を用いて実施することができる。例えば第２Ａ工程で作製された、重合開始剤を含む樹脂３が微細化セルロース繊維１によって被覆され安定化したエマルションを攪拌しながら加熱することによって実施することができる。攪拌の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができ、具体的にはディスパーや攪拌子を用いることができる。

また、攪拌せずに加熱処理のみを行うことも可能である。加熱時の温度条件については重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類等によって適宜設定することが可能であるが、２０℃以上１５０℃以下が好ましい。２０℃未満であると、重合の反応速度が低下するため好ましくなく、１５０℃を超えると、微細化セルロース繊維１が変性する可能性があるため好ましくない。重合反応に供する時間は重合性モノマーの種類および重合開始剤の種類等によって適宜設定することが可能であるが、通常１時間〜２４時間程度である。

また、重合反応は電磁波の一種である紫外線照射処理によって実施することが可能である。また、電磁波以外にも電子線などの粒子線を用いることも可能である。重合反応において酸素阻害が生じる場合、反応系内の雰囲気を不活性ガスに置換したり、微細化セルロース繊維１の分散液４中の酸素を除去したりすると、好ましい。

また、樹脂３を固体化する方法については特に限定されない。例えば樹脂３を溶媒に溶解した溶解樹脂液滴を用いた場合、微細化セルロース繊維１の分散液４中でエマルションが形成された後、前述のように水への溶解性の低い溶媒が経時的に水相へ次第に拡散して行くことにより、溶解樹脂を析出させて粒子として固体化させることができる。

また、例えば樹脂３を加熱して液体化した溶融樹脂液滴を用いた場合、微細化セルロース繊維１の分散液４中でエマルションが形成された後、該エマルションを冷却することにより、溶融樹脂液滴を粒子として固体化することができる。

上述の工程を経て、樹脂３と抗菌・抗カビ成分２とが微細化セルロース繊維１によって被覆された球状の機能性複合粒子６を得ることができる。

なお、機能性複合粒子６を作製する際、分散液４中に多量の水と機能性複合粒子６の被覆層の形成に寄与せずに遊離した微細化セルロース繊維１とが混在した状態となっていることから、作製した機能性複合粒子６を分散液４中から回収して精製する必要がある。回収方法や精製方法としては、遠心分離による洗浄またはろ過洗浄が好ましい。

遠心分離による洗浄方法としては公知の方法を用いることができ、具体的には遠心分離によって機能性複合粒子６を沈降させて上澄みを除去し、水とメタノールとの混合溶液に再分散することを繰り返し、最終的に遠心分離によって得られた沈降物から残留溶媒を除去して機能性複合粒子６を精製回収することができる。

ろ過洗浄についても公知の方法を用いることができ、例えば孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルターを用いて水とメタノールとで吸引ろ過を繰り返し、最終的にメンブレンフィルター上に残留したペーストからさらに残留溶媒を除去して機能性複合粒子６を精製回収することができる。

残留溶媒の除去方法は特に限定されず、風乾やオーブンなどの簡便な熱乾燥にて実施することが可能である。こうして得られた機能性複合粒子６を含む乾燥固形物は上述のように膜状や凝集体状にはならず、肌理細やかな粉体として得られる。

得られた機能性複合粒子６から成る粉体は、表面に結合した微細化セルロース繊維１に由来した特性を有していることから、公知の種々のセルロース改質方法を利用して改質することが可能である。例えば、微細化セルロース繊維１の結晶表面にイオン性官能基を有する場合、末端アミノ化ポリエチレングリコール鎖を導入する方法や、４級アルキルアンモニウム塩を導入する方法等を適用して、疎水化変換することが可能である。

このように疎水化処理することにより、クロロホルムやトルエンなどの低極性の有機溶媒中でも高い分散安定性を発揮することができる。

また、機能性複合粒子６に含まれる抗菌・抗カビ成分２の量は、ＧＣ−ＭＳ、ＥＧＡ−ＭＳ、ＴＯＦ−ＳＩＭＳ、ＩＲなど公知の分析方法により確認することができる。特に、ＧＣ−ＭＳでは抗菌・抗カビ成分２に由来するピークを機能性複合粒子６から検出し易く、ピーク面積より成分量を容易に算出することができるので、抗菌・抗カビ成分２の評価方法として好適である。

なお、本発明における取り扱いが容易な新たな抗菌・抗カビ性を付与した機能性複合粒子の形態は、前記機能性複合粒子６を含む組成物であれば特に限定されるものではない。

＜機能性複合粒子の製造方法（第二の実施形態）＞
次に、本発明に係る機能性複合粒子の製造方法の第二の実施形態について説明する。本実施形態に係る機能性複合粒子６の製造方法は、第一の実施形態と同様に微細化セルロース繊維１の分散液４を得る工程（第１Ａ工程）と、前記分散液４と抗菌・抗カビ成分２とを混合することにより、微細化セルロース繊維１に抗菌・抗カビ成分２を吸着させる工程（第２Ｂａ工程）と、前記分散液４と樹脂３とを混合することにより、抗菌・抗カビ成分２を吸着させた微細化セルロース繊維１で樹脂３を被覆した機能性複合粒子６のエマルションを得る工程（第２Ｂｂ工程）と、エマルションから機能性複合粒子６を取り出す工程（第３Ａ工程）とを具備する。

第２Ｂａ工程においては、微細化セルロース繊維１の分散液４中に抗菌・抗カビ成分２を添加して５℃〜９０℃の範囲で撹拌することにより、微細化セルロース繊維１の表面に抗菌・抗カビ成分２を吸着させる。この際、５℃以下であると、微細化セルロース繊維１が凝集し、後の工程でエマルションを形成し難くなってしまうため好ましくない。また、９０℃以上であると、微細化セルロース繊維１の分散液４中の濃度が不安定となって凝集し易くなるため好ましくない。

微細化セルロース繊維１と混合する抗菌・抗カビ成分２の混合量としては、微細化セルロース繊維１に対する重量比率が１％以上２００％以下であることが好ましい。抗菌・抗カビ成分２の割合が１％未満であると、抗菌性や抗カビ性の機能性を十分に得にくくなってしまい、２００％を超えると、樹脂３から微細化セルロース繊維１が脱落してしまったり、機能性複合粒子６の形態が十分に維持できなくなったりする可能性がある。

このような抗菌・抗カビ成分２を吸着した微細化セルロース繊維１を用いて、第一の実施形態の製造方法の第２Ａ工程の場合と同様に、樹脂３を被覆してエマルションを形成する（第２Ｂｂ工程）。そして、第一の実施形態の製造方法の第３Ａ工程と同じく、エマルションから機能性複合粒子６を取り出して得ることができる。

＜機能性複合粒子の製造方法（第三の実施形態）＞
次に、本発明に係る機能性複合粒子の製造方法の第三の実施形態について説明する。本実施形態に係る機能性複合粒子６の製造方法は、第一の実施形態と同様に微細化セルロース繊維１の分散液４を得る工程（第１Ａ工程）と、前記分散液４と樹脂３とを混合することにより、当該樹脂３を微細化セルロース繊維１で被覆した複合粒子５のエマルションを得る工程（第２Ｃ工程）と、エマルションから複合粒子５を取り出す工程（第３Ｃ工程）と、複合粒子５に抗菌・抗カビ成分２を吸着させて機能性複合粒子６を得る工程（第４Ｃ工程）とを具備する。

つまり、本実施形態に係る製造方法は、第一の実施形態に係る製造方法の第２Ａ工程において、抗菌・抗カビ成分２を混合せず（第２Ｃ工程）、生成した複合粒子５を前記第３Ａ工程と同様にしてエマルションから取り出してから（第３Ｃ工程）、複合粒子５に抗菌・抗カビ成分２を吸着させる（第４Ｃ工程）のである。

前記第４Ｃ工程は、第３Ｃ工程で得られた複合粒子５を任意の溶媒に分散させ、抗菌・抗カビ成分２と混合する。たとえば、溶媒に複合粒子５を分散させた後、当該溶媒に抗菌・抗カビ成分２を添加することや、抗菌・抗カビ成分２を予め溶解させた溶媒に複合粒子５を添加することにより、複合粒子５と抗菌・抗カビ成分２とを混合することができる。

このとき、系内の固形分濃度は３０％以下であることが好ましい。３０％を超えると、粘度が上昇して、抗菌・抗カビ成分２を均一に被覆した機能性複合粒子６を得ることが難しくなってしまう。

また、前記第４Ｃ工程は、５℃〜９０℃の範囲で撹拌することにより、微細化セルロース繊維１の表面に抗菌・抗カビ成分２を吸着させて機能性複合粒子６を作製すると好ましい。５℃以下であると、凝集物を生じ易く、機能性複合粒子６を単離し難くなってしまうため好ましくない。他方、９０℃以上であると、分散液４中の機能性複合粒子６の濃度が不安定となって凝集物を生じ易くなるため好ましくない。

微細化セルロース繊維１と混合する抗菌・抗カビ成分２の混合量としては、複合粒子５に対する重量比率が１％以上５０％以下であることが好ましい。抗菌・抗カビ成分２の割合が１％未満であると、抗菌性や抗カビ性の機能性を十分に得にくくなってしまい、５０％を超えると、微細化セルロース繊維１が抗菌・抗カビ成分２を過剰に担持してしまい、後の工程での加工性に難点を生じ易くなるため好ましくない。

なお、第４Ｃ工程において、機能性複合粒子６を作製する際、分散液４中に多量の水と機能性複合粒子６に吸着していない遊離した抗菌・抗カビ成分２とが混在した状態となっていることから、作製した機能性複合粒子６を精製して回収する必要がある。回収方法や精製方法としては、遠心分離による洗浄またはろ過洗浄が好ましい。

遠心分離による洗浄方法としては公知の方法を用いることができ、具体的には遠心分離によって機能性複合粒子６を沈降させて上澄みを除去し、水とメタノールとの混合溶液に再分散することを繰り返し、最終的に遠心分離によって得られた沈降物から残留溶媒を除去して機能性複合粒子６を精製回収することができる。

ろ過洗浄についても公知の方法を用いることができ、例えば孔径０．１μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルターを用いて水とメタノールとで吸引ろ過を繰り返し、最終的にメンブレンフィルター上に残留したペーストからさらに残留溶媒を除去して機能性複合粒子６を精製回収することができる。

＜機能性複合粒子６を利用するプラスチック成型体およびその製造方法＞
本実施形態に係るプラスチック成型体は、前記機能性複合粒子６を含むことにより、抗菌性や抗カビ性が付与されたプラスチック組成物として提供される。使用される微細化セルロース繊維１の結晶表面にイオン性官能基が導入されていると、機能性複合粒子６の表面にイオン性官能基が配置されることより、機能性複合粒子６同士が電気的に反撥し合うため、機能性複合粒子６をプラスチック組成物中でも凝集させることなく、均一に分散させることができる。

前記プラスチック組成物を構成するプラスチックとしては、なんら制限はなく、例えばアクリル系樹脂、アルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリルウレタン樹脂、ブロックイソシアネート、フッ素樹脂、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ビニル系樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース系樹脂などが挙げられる。また、これらのディスパージョン、エマルション、ミクロゲル等の形態であっても適用可能である。さらに、重合性モノマーや重合性オリゴマーなど重合体を形成しうる化合物や架橋剤等により架橋構造を形成しうる化合物を含むことも可能である。

成型方法としては、プラスチックの原料となるペレットや紛体と機能性複合粒子６との混合物を混錬し、溶融しながら押し出し成型する方法や、プラスチックの原料を溶解した溶液に機能性複合粒子６を混合し、これをキャストや塗工して製膜する方法等が挙げられる。いずれの成型方法でも、２００℃以下の温度で加工することが好ましい。２００℃を超えると、微細化セルロース繊維１や抗菌・抗カビ成分２が分解し易くなり、機能性の低下を引き起こし易くなってしまうため好ましくない。

また、フィルム状や板状に成型したプラスチックの表面に、機能性複合粒子６を含むコーティング液をコーティングしたり、機能性複合粒子６そのものを圧着したりすることにより、抗菌性や抗カビ性を付与したプラスチック組成物を得ることができる。

このような本実施形態に係るプラスチック成型体は、機能性複合粒子６に含まれる抗菌・抗カビ成分２に由来して良好な抗菌性や抗カビ性を発揮する。このように抗菌・抗カビ成分２を樹脂３の表面や内部に固定することにより、抗菌性や抗カビ性を持続的に発揮できる新規なプラスチック成型体を提供することができる。

以下、本発明に係る実施例を詳細に説明するが、本発明の技術範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の各例において、「％」は、特に断りのない限り、重量百分率（ｗ／ｗ％）を示す。

［実施例１（第一の実施形態）］
＜セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）分散液を得る工程（第１Ａ工程）＞
≪木材セルロースのＴＥＭＰＯ酸化≫
セルロース繊維７０ｇを蒸留水３５００ｇに懸濁し、蒸留水３５０ｇにＴＥＭＰＯを０．７ｇ、臭化ナトリウムを７ｇ溶解させた溶液を加え、２０℃まで冷却した。ここに２ｍｏｌ／Ｌ、密度１．１５ｇ／ｍＬの次亜塩素酸ナトリウム水溶液４５０ｇを滴下により添加し、酸化反応を開始した。系内の温度は常に２０℃に保ち、反応中のｐＨの低下は０．５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を添加することでｐＨ１０に保ち続けた。

セルロースの重量に対して、水酸化ナトリウムの添加量の合計が３．５０ｍｍｏｌ／ｇに達した時点で、約１００ｍＬのエタノールを添加し反応を停止させた。その後、ガラスフィルターを用いて蒸留水によるろ過洗浄を繰り返し、酸化セルロース繊維を得た。

≪セルロース繊維のカルボキシ基量測定≫
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得た酸化セルロース繊維を固形分重量で０．１ｇ量りとり、１％濃度で水に分散させ、塩酸を加えてｐＨを２．５とした。その後０．５Ｍ水酸化ナトリウム水溶液を用いた電導度滴定法により、カルボキシ基量（ｍｍｏｌ／ｇ）を求めた。結果は１．６ｍｍｏｌ／ｇであった。

≪セルロース繊維の解繊処理≫
上記ＴＥＭＰＯ酸化で得たセルロース繊維１０ｇを９９０ｇの蒸留水に分散させ、ジューサーミキサーで３０分間微細化処理し、濃度１％のＣＮＦ分散液を得た。ＣＮＦ分散液を光路長１ｃｍの石英セルに入れ、分光光度計（島津製作所社製、「ＵＶ−３６００」）を用いて分光透過スペクトルの測定を行ったところ、６６０ｎｍで９１％の透過率であり、ＣＮＦ分散液は高い透明性を示した。また、ＣＮＦ分散液に含まれるＣＮＦの数平均短軸径は３ｎｍ、数平均長軸径は１１１０ｎｍであった。

＜エマルションを作製する工程（第２Ａ工程）＞
次に、重合性モノマーであるジビニルベンゼン（以下、「ＤＶＢ」という。）１００ｇに対し、重合開始剤である２、２−アゾビス−２、４−ジメチルバレロニトリル（以下、「ＡＤＶＮ」という。）を１０ｇ溶解させた。さらに抗菌・抗カビ成分としてメチル Ｎ−（１Ｈ−ベンツイミダゾール−２−ｙｌ）カーバメート２０gを加えてスターラーで撹拌した。

得られたＤＶＢ／ＡＤＶＮ／抗菌・抗カビ成分の混合溶液全量を、濃度１％のＣＮＦ分散液４００ｇに対し添加したところ、ＤＶＢ／ＡＤＶＮ／抗菌・抗カビ成分混合溶液とＣＮＦ分散液とはそれぞれ透明性の高い状態で２層に分離した。

次に、上記２層分離した状態の混合液における上層の液面から超音波ホモジナイザーのシャフトを挿入し、周波数２４ｋＨｚ、出力４００Ｗの条件で、超音波ホモジナイザー処理を３分間行った。超音波ホモジナイザー処理後の混合液の外観は白濁した乳化液の様態であった。混合液一滴をスライドグラスに滴下し、カバーガラスで封入して光学顕微鏡で観察したところ、１〜数μｍ程度のエマルション液滴が無数に生成し、エマルションとして分散安定化している様子が確認された。

＜微細化セルロース繊維で被覆された機能性複合粒子６を得る工程（第３Ａ工程）＞
エマルション分散液を、ウォーターバスを用いて７０℃の湯浴中に供し、攪拌子で攪拌しながら８時間処理し、重合反応を実施した。８時間処理後に上記分散液を室温まで冷却した。重合反応の前後で分散液の外観に変化はなかった。得られた分散液に対し、遠心力７５,０００ｇで５分間処理することにより、沈降物を得た。デカンテーションにより上澄みを除去して沈降物を回収し、さらに孔径０．１μｍのＰＴＦＥメンブレンフィルターを用いて、純水とメタノールとで繰り返し洗浄した。

こうして得られた精製・回収物を１％濃度で再分散させ、粒度分布計（日機装株式会社製、「ＮＡＮＯＴＲＡＣ ＵＰＡ−ＥＸ１５０」）を用いて粒径を評価したところ平均粒径２．１μｍであった。次に精製・回収物を風乾し、さらに室温２５度にて真空乾燥処理を２４時間実施したところ、肌理細やかな乾燥粉体（機能性複合粒子６）が得られた。

＜機能性複合粒子６を含むプラスチック成型体の製造＞
機能性複合粒子６の乾燥体１００ｇとポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン社製、「ＨＦ７７」）のペレット９００ｇとを混合し、二軸混練押し出し成型機にて２００℃で膜厚が３０μｍとなるように押し出し成型し機能性複合粒子６を複合したプラスチック成型体（フィルム）を得た。

＜機能性複合粒子６を含むプラスチック成型体の均一性＞
得られたプラスチック成型体（フィルム）に対して、機能性複合粒子６の分布の均一性を目視評価し、機能性複合粒子６が均一に分布しているものを「〇」、機能性複合粒子６が凝集しているものを「×」とした。試験結果は表１に示した。

＜抗菌性の評価＞
クロコウジカビ（Aspergillus niger）、アオカビ（Penicil lium citrinum）、クロカビ（Cladosporium cladospo rioides）の混合菌１０^６ 個を、前記機能性複合粒子６を複合したプラスチック成型体に植菌して３７℃ にて培養した。１０日後の時点で生菌数を測定し、菌数がゼロとなったものを「〇」、ゼロとならなかったものを「×」とした。試験結果は表１に示した。

［実施例２（第一の実施形態）］
実施例１におけるポリスチレン樹脂に代えて、ＡＢＳ樹脂（ＤＥＮＫＡ社製、「ＧＲ-０５００」）を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件により、機能性複合粒子６を複合したプラスチック成型体（フィルム）を作製した。そして、実施例１と同様に各種評価を実施した。

［実施例３（第一の実施形態）］
実施例１におけるポリスチレン樹脂に代えて、塩化ビニル樹脂（リケンテクノス社製、「ＨＦＶ９８８３Ｐ」）を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件により、機能性複合粒子６を複合したプラスチック成型体（フィルム）を作製した。そして、実施例１と同様に各種評価を実施した。

［実施例４（第二の実施形態）］
実施例１で得られた濃度１％のＣＮＦ分散液５００ｇ中に抗菌・抗カビ成分としてメチル Ｎ−（１Ｈ−ベンツイミダゾール−２−ｙｌ）カーバメート５ｇを添加して２５℃で１０時間撹拌することにより微細化セルロース繊維１の表面に抗菌・抗カビ成分２を吸着させる（第２Ｂａ工程）。

次に、１００ｇのＤＶＢに対し、ＡＤＶＮを１０ｇ溶解させた。得られたＤＶＢ／ＡＤＶＮの混合溶液全量を、抗菌・抗カビ成分を吸着させた濃度１％のＣＮＦ分散液４００ｇに対し添加したところ、ＤＶＢ／ＡＤＶＮ混合溶液とＣＮＦ分散液とはそれぞれ透明性の高い状態で２層に分離した。以下、実施例１と同様に操作することにより、機能性複合粒子６のエマルション分散液を作製する（第２Ｂｂ工程）。

そして、実施例１と同様に操作することにより、エマルション分散液から機能性複合粒子６を取り出して精製回収した（第３Ａ工程）。得られた機能性複合粒子６の粒径を評価したところ平均粒径２．５μｍであった。

続いて、実施例１と同様にして、機能性複合粒子６を複合化したプラスチック成型体（フィルム）を作製して、実施例１と同様に各種評価を実施した。

［実施例５（第三の実施形態）］
１００ｇのＤＶＢに対し、ＡＤＶＮを１０ｇ溶解させてスターラーで撹拌した。次に、実施例１で得られた濃度１％のＣＮＦ分散液４００ｇに対して上記ＤＶＢ／ＡＤＶＮ混合溶液を添加して混合し、実施例１と同様な操作を行うことにより、エマルション分散液を得る（第２Ｃ工程）。

続いて、実施例１と同様な操作を行うことにより、得られたエマルション分散液から肌理細やかな乾燥粉体（複合粒子５）を得る（第３Ｃ工程）。

そして、得られた複合粒子５を固形分濃度１％となるように水に１００ｇ分散させ、メチル Ｎ−（１Ｈ−ベンツイミダゾール−２−ｙｌ）カーバメート２０ｇと混合した。２５℃で１０時間撹拌することで複合粒子５の表面に抗菌・抗カビ成分２を吸着させることにより、機能性複合粒子６を作製する（第４Ｃ工程）。

上記分散液中には、多量の水と機能性複合粒子６に吸着していない遊離した抗菌・抗カビ成分２とが混在した状態となっている。そのため、遠心分離によって機能性複合粒子６を沈降させて上澄みを除去し、水とメタノールとの混合溶媒に再分散する操作を５回繰り返し、最終的に遠心分離によって得られた沈降物から残留溶媒を自然乾燥にて除去して機能性複合粒子６を精製回収した。粒径を評価したところ平均粒径２．５μｍであった。

そして、実施例１と同様にして、機能性複合粒子６を複合したプラスチック成型体（フィルム）を作製して、実施例１と同様に各種評価を実施した。

［実施例６（第一の実施形態）］
実施例１で得られた機能性複合粒子６を塗工量が４．５ｇとなるようにポリスチレンフィルム（３０μｍ厚、１ｍ^２）上にスプレーコーティングし、１００℃で１０分乾燥させた後、１８０℃のホットプレートで１分間圧着させることにより、機能性複合粒子６を複合したプラスチック成型体（フィルム）を得た。そして、実施例１と同様に各種評価を実施した。

［実施例７（第二の実施形態）］
実施例４で得られた機能性複合粒子６を使用して、実施例６と同様な操作により、機能性複合粒子６を複合したプラスチック成型体（フィルム）を得た。そして、実施例１と同様に各種評価を実施した。

［実施例８（第三の実施形態）］
実施例５で得られた機能性複合粒子６を使用して、実施例６と同様な操作により、機能性複合粒子６を複合したプラスチック成型体（フィルム）を得た。そして、実施例１と同様に各種評価を実施した。

［比較例１］
ポリスチレン樹脂（ＰＳジャパン社製、「ＨＦ７７」）のペレットを二軸混練押し出し成型機にて２００℃で膜厚が３０μｍとなるように押し出し成型しプラスチック成型体（フィルム）を得た。

［比較例２］
ＡＢＳ樹脂（ＤＥＮＫＡ社製、「ＧＲ-０５００」）のペレットを二軸混練押し出し成型機にて２００℃で膜厚が３０μｍとなるように押し出し成型しプラスチック成型体（フィルム）を得た。

［比較例３］
塩化ビニル樹脂（リケンテクノス社製、「ＨＦＶ９８８３Ｐ」）のペレットを二軸混練押し出し成型機にて２００℃で膜厚が３０μｍとなるように押し出し成型しプラスチック成型体（フィルム）を得た。

［比較例４］
実施例１において、「ＣＮＦ分散液を得る工程」の「木材セルロースのＴＥＭＰＯ酸化」を省略することにより、機能性複合粒子６を作製した。得られた機能性複合粒子６の平均粒径は１５０μｍであった。そして、この機能性複合粒子６を複合したプラスチック成型体（フィルム）を実施例１と同様にして作製した。

［評価結果］
上記実施例１〜８および比較例１〜４の評価結果を各種条件と併せて表１に示す。

表１からわかるように、本発明に係る実施例１〜８は、機能性複合粒子６を均一に分散させて、フィルムに抗菌性を付与できることが確認された。他方、機能性複合粒子６を含有していない比較例１〜３は、抗菌性がまったく認められなかった。また、ＴＥＭＰＯ酸化処理をしていないＣＮＦ繊維を用いた複合粒子の比較例４においては、機能性複合粒子６が粗大となったため、均一性に難点を生じ、高い抗菌性を発揮し得なかった。

以上のことから、本発明に係る機能性複合粒子を含むフィルムは、抗菌性フィルムとして有効であることが明らかとなった。

本発明は、微細繊維の特性を活かしつつ取り扱いが容易で新たな機能性を付与した機能性複合粒子及びその製造方法並びにこの粒子を利用するプラスチック成型体を提供することができるので、産業上、極めて有益に利用することができる。

１ 微細化セルロース繊維（ＣＮＦ）
２ 抗菌・抗カビ成分
３ 樹脂
４ 分散液
５ 複合粒子
６ 機能性複合粒子

Claims (13)

1. 粒状をなす少なくとも一種類の樹脂を含み、
   微細繊維により構成された微細繊維層を前記樹脂の表面に有する複合粒子であり、
   前記樹脂と前記微細繊維とが結合して不可分の状態にある複合粒子であって、
   さらに前記複合粒子の表面または内部に機能性材料を有する
   ことを特徴とする機能性複合粒子。
2. 前記微細繊維の表面にイオン性官能基が導入されている
   ことを特徴とする請求項１に記載の機能性複合粒子。
3. 前記イオン性官能基の含有量が、前記微細繊維の乾燥重量に対して０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である
   ことを特徴とする請求項２に記載の機能性複合粒子。
4. 前記微細繊維が、微細化セルロース繊維より構成されている
   ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の機能性複合粒子。
5. 前記機能性材料が、抗菌性又は抗カビ性を有する有機化合物又は無機微粒子により構成されている
   ことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の機能性複合粒子。
6. 前記樹脂が、重合性官能基を有するモノマーを重合して得られたものである
   ことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の機能性複合粒子。
7. 前記モノマーが、ジビニルベンゼンである
   ことを特徴とする請求項６に記載の機能性複合粒子。
8. 前記機能性複合粒子の平均粒径が、０．０５μｍ以上１００μｍ以下である
   ことを特徴とする請求項１から７のいずれか一項に記載の機能性複合粒子。
9. 前記機能性複合粒子の含水率が、０．０１％以上３０％以下である
   ことを特徴とする請求項１から８のいずれか一項に記載の機能性複合粒子。
10. 微細繊維の分散液を得る工程と、
    機能性材料と樹脂との混合物と前記分散液とを混合することにより、前記微細繊維で前記混合物を被覆した機能性複合粒子のエマルションを得る工程と、
    前記エマルションから前記機能性複合粒子を取り出す工程と
    を具備することを特徴とする機能性複合粒子の製造方法。
11. 微細繊維の分散液を得る工程と、
    前記分散液と機能性材料とを混合することにより、前記微細繊維に当該機能性材料を吸着させる工程と、
    前記分散液と樹脂とを混合することにより、前記微細繊維で当該樹脂を被覆した機能性複合粒子のエマルションを得る工程と、
    前記エマルションから前記機能性複合粒子を取り出す工程と
    を具備することを特徴とする機能性複合粒子の製造方法。
12. 微細繊維の分散液を得る工程と、
    前記分散液と樹脂とを混合することにより、前記微細繊維で当該樹脂を被覆した複合粒子のエマルションを得る工程と、
    前記エマルションから前記複合粒子を取り出す工程と、
    前記複合粒子に機能性材料を吸着させて機能性複合粒子を得る工程と
    を具備することを特徴とする機能性複合粒子の製造方法。
13. 請求項１から９のいずれか一項に記載の機能性複合粒子が、プラスチックの内部に混合又は表面にコーティングされている
    ことを特徴とするプラスチック成型体。

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