JPH02252702A - ポリマー被覆磁性粒子の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリマー被覆磁性粒子の製造法に関する。

（従来の技術と問題点ン 現在、多くの工業領域において、ポリマー被覆Ｈｉ性粒
子が使われようとしている。磁性粒子の表面をポリマー
で被覆することによ１．磁性粒子表面の性質を変え分散
性、耐蝕性等の機能を付与すると共にポリマーバルクの
性質を生かして易成型性が付与できることから、分散性
の改善された磁性インク、成型性、［磁波特性の優れた
電磁波吸収材・磁心材、磁気誘導ミサイルドラッグ担体
などの利用が考えられている。

従来から、磁性粒子をポリマーで被覆する方法が櫨々提
案されておシ、−収約な方法の１つとして例えば、ポリ
マーを液解した有機溶剤にｉａ性粒子を分散させてスプ
レードライヤー等を用い、粒子の凝集を起こさないよう
に該溶剤を気化し、磁性粒子の表面にポリマーを固化さ
せる方法があるが、この方法ではｆｆｉ性粒子粒子面が
ポリマーで覆われない部分が多くできるばかシか、磁性
粒子を含まないポリマー（以下、コアレスポリマーとい
う）が多く生成し、ポリマー被覆磁性粒子の製造法とは
言い難い。

また、ポリマーを磁性粒子表面に均一に被覆させる方法
として、例えば特開昭６２−８８０８４号公報に開示さ
れているように、ビニル基を磁性粒子表面に導入する方
法、さらに、Ｐｏ１ｙｒａＰｒｅｐｒ、　Ｊｐｎ、、８
７．　１９６　（１９８８）　Ｋ開示されているように
、アゾ糸重合開始剤を磁性粒子表面に導入する方法等が
提案されているが、これらの方法は磁性粒子をポリマー
で完全に被覆することに対しては有効であるが、コアレ
スポリマーを多く生成する、操作が繁雑である、試薬が
高価である等の欠点があ１．工業的に有利であるとは言
い難い。

（発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、個々の磁性粒子全体にポリマーを均一
に被覆してなるポリマー被覆磁性粒子を工業的有利に製
造する方法を提供することにある。

（課題を解決するための手段〉 上述した目的は、磁性粒子の存在下で水系懸濁重合を行
ない、カルボキシル＆（−ＣＯＯＪ、スルホン基（−３
ＯｓＨ）、硫酸エステル基（−０ＳＯｓＨ）及びそれら
の塩の中からｌ種類以上の末端を有するポリマーを磁性
粒子表面に生成させることにより達成される。

以下、本発明を詳述する。

本発明において、磁性粒子は下記の一般′式で示される
ものをいう。

Ｍｅｎ−Ｆｅｚｅｓ ここで、Ｍ・　は２価の金属を示し、Ｆｅ０Ｍｇ。

Ｍｎ、　Ｃｏ、　Ｚｎ、　Ｓｒ、　Ｙ、　Ｂａ、　Ｎｉ
、　Ｒｕ、　Ｒｈ　等を挙げることができ、これらの中
から１１１１類又は２種類以上適宜採択することができ
、磁性粒子の金属種類、形状、粒子径は、目的とする用
途に応じ適宜採択することができるが、平均粒子径は概
ね０．１〜１０μのものが望ましい。

次に、水系懸濁重合により得られるポリマーが、カルボ
キシルｉ　（−ＣＯＯＨ）　、スルホン基（−８ｏ！Ｉ
Ｈ）、硫酸エステル基（−０ＳＯｓ）ｉフ及びそれらの
塩の中から１種類以上の末端を有することが必要である
。

これらのポリマー末端は、ビニルモノマーを水懸濁重合
する際に、特定の過酸化物、アゾ化合物、レドックス触
媒等のラジカル重合開始剤を用いることにより導入する
ことができる。

ここで、ビニルモノマーとしては、例えばアルキＡ４基
の炭素数が１〜１０である（メタンアクリル酸アルキル
、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ヒドロキシエチル、（メタフアクリル鹸フェニル、
（メタンアクリル酸シクロヘキシル等の（メタンアクリ
ル醸エステル頬；メチルビニルケトン、］Ｘニルビニル
ケトン、メチルイソプロペニルケトν等の不飽和ケトン
ｍ；ｍ＃ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブ
タン醸ビニル等のビニルエステルＭ４；メチルビニルエ
ーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル等のビニルエーテル煩；ハロゲン化ビニ°ル及びハロ
ゲン化ビニリデン類、アクリルアミド及びそのアルキル
［挟体；スチレン・α−メチルスチレン・クロロスチレ
ン等のスチレン及ヒソノアルキル又はハロゲン置換体；
アリルアルコール及びそのエヌテル又はエーテル類；ア
クロレイン・メタアクロレイン等のビニルアルデヒド填
；アクリロニトリル・メタクリレートリル・シアン化ビ
ニリデン等のシアン化ビニル類等のビニルモノマー並び
に、アクリル―・メタクリル酸・マレイン酸・イタコン
酸等の不昭和カルボン酸及びこれらの塩類；ビニルスル
ホン酸・アリルスルホン酸・ｐ−スチレンヌルホンｒ！
ＩＩ等の不飽和炭化水素スルホン酸及びこれらの塩；ビ
ニルピリジンψビニルピロリドン・ビニルイミダゾール
−ビニルカルバゾール・ジメチルアミノエチルメタクリ
レート等の塩基性化合物等のイオン性ビニル化合物が挙
げられ、これらの中から１種類以上適宜採択することが
できる。かかるビニルモノマーを２１１１類以上採択す
る際の共重合比は、ポリマー被覆磁性粒子の用途により
適宜決定されるが、イオン性ビニル化合物を用いる場合
は該化合物の総量がビニルモノマー総量の１０重量％以
下にすることが好ましい。

かかる範囲を外れる場合は、磁性粒子がポリマ−で均一
被覆されなくなる。

まな、ｆｆｉ性粒子粒子する該七ツマ−の重量比は、ポ
リマー被覆粒子の用途に応じて適宜決定されるが、好ま
しくは磁性粒子／ビニルモノマー−１００／１〜８００
、さらに好ましくは１００／１０〜１００が望ましく、
かかる範囲を下回る場合は磁性粒子表面にくまなく均一
にポリマーを被覆することが困難になシ、上回る場合は
コアレスポリマーを多く生成する。

次に、ラジカル重合開始剤として、過酸化物、アゾ化合
物については、各々の末端に本発明必須の官能基を有す
るものであればよく、例えばジコハク醒パーオキサイド
、シマレイン酸バーオキサイド、４．４−アゾビス（４
−シアノ吉草酸）等を挙げることができる。

また１、レドックス触媒としては、酸化還元反応によシ
亜硫酸ラジカル（・５ＯｓＨ）、硫酸ラジカル（・５Ｏ
４Ｈ）　　を発生するもので６ｔ’ｒ−ばよく、例えば
硫酸、二＆ｔ＃、ベルオキソ−硫酸、ベルオキソニ硫酸
、チオ＊Ｓ、ジチオン酸、亜硫酸。

二亜硫酸、チオ亜硫酸、亜ジチオン酸、スルホキシ〃酸
、ポリチオン酸及び／又はこれらのナトリウム、カリウ
ム、アンモニウム、鉄等の塩が挙げられ、これらが酸化
剤又は還元剤の少なくとも一方に用いられればよい。ど
ちらか一方に使用された場合は、他方は既知の酸化剤又
は還元剤を用いてもよく、例えばベルオキソニ代酸カリ
ウム又ハベルオキソニｆｐｌｅ喰アンモニウムと亜硫酸
ナトリウム、ベルオキソニ鈍酸と並置酸水素ナトリウム
、塩素酸ナトリウムと亜ジチオン酸ナトリウム、硫酸第
二鉄とチオ吐酸等がレドックス触媒として工業的有利な
組み合わせである。

上述したラジカル重合開始剤は、ビニルモノマーに対し
て０．０１〜５％、好ましくは０．０５〜２％添加する
ことが望ましく、かかる範囲を下図る場合は重合が起ら
ない或いは重合率が低く経済的ではなく、また上回る場
合は経済的ではない。

上述した磁性粒子、ビニルモノマー及びラジカル重合開
始剤は媒体である水と共に重合槽で水系懸濁重合を行な
う。

重合の際、重合温度は重合開始剤の種類により適宜決定
され、また重合時間は重合開始剤、重合温度、ビニルモ
ノマーの種類、重合率等によって適宜決定されるが、概
ね８０〜８６０分の範囲で採択さｊ、る。

（効　果） 本発明ポリマー被覆磁性粒子の製造法は、コアレスポリ
マーの生成が著しく少なく、磁性粒子がくまなく杓−に
ポリマーで被覆されてなるポリマー被覆磁性粒子を簡便
且つ安価に製造する方法を提供し得た点が本発明の特筆
すべき効果でるる。

また、本発明によりて得られ九ポリマー被覆磁性粒子は
、磁性インク、電磁波吸収材、磁心材、磁気誘導ミサイ
ルドラッグ担体等広範な分野で利用することができる。

（実施例） 以下に実施例を示し本発明を更に具体的に説明する。実
施例中の百分率は断わシのない限り重量基準で示す。

なお、実施例中のゼータ電位及びコアレスポリマー混合
率は下記のように測定乃至算出によシ求めた。

１、ゼータ電位（ｍＶ） コアレスポリマーの影響を排除するために、供試試料を
市販のＵ字型マグネットに吸着させ、吸着された粒子の
みを水分散し、試料をｗ１４整した。該試料をＲａｎｋ
　Ｂｒｏｔｈｅｒｓ社製Ｍａｒｋ　　ｌ型装置を用い、
顕微鏡電気泳動法により測定した。

２、　コアレスポリマー混合率（比） 作製したポリマー被覆磁性粒子１ノを採取し、薬包紙上
で市販のＵ字型マグネットを用い、磁気吸着成分をすべ
て取り除く。マグネットに吸着されないポリマーの重量
をｍｘ　（ｙ　）とする。

一方、マグネットに吸着された成分を集め精秤した後、
を気炉を用いて６００°Ｃｘ１時間加熱し、ポリマー成
分を分解気化する。その重量減分をｍ２　（ｆ　）とす
る。

コアレスポリマー混合率は、下記式によシ算表に示す。

ｎｏ（ｐ）　＋　ｍ２４１） 実施例１ 攪拌Ｘ付き七バラプルフラスコ（容１に１１）に、Ｈ２
Ｏ６００ｆｌ　、磁性粒子１００Ｆ（戸田工業■製　７
ｘ９イトＢＳＦ　　６４７（ＭｅＯ−ＦｅｚＯｓ　Ｍｅ
ｓ＊Ｍｎ、　Ｚｎ）　、平均粒子径２．８　Ｐ　）、メ
タクリル酸メチル２０１１及び４．４′アゾビス（４−
シアノ）吉草ｔｌ！０．４ｆを入れ、ｉ　ｏ　ｏ　ｒｐ
ｍで攪拌を行ない、７６°Ｃ×６時間慮合を行なった。

本反応では、ポリマー末端にはカルボキシル基が導入さ
れる。

重合終了後、濾過、水洗後、４０℃×２時間減圧乾燥し
、ポリマー被覆磁性粒子を得た。

得られたポリマー被覆磁性粒子のコアレスポリマー混合
率は、０．８１％でＴｏ５た。

ポリマー被覆磁性粒子、磁性粒子及びポリメタクリル酸
メチル粒子のゼータ電位を下記第１第 表 第１表から、本発明ポリマー被覆磁性粒子は、原料の磁
性粒子がメタクリル酸メチル重合体で被覆されているこ
とが理解される。

また、図１−（Ｂ）に示す電子顕微鏡写真からも、磁性
粒子表面にポリマーが被覆されていることが理解される
。

比較例１．２ 重合開始剤を２．２−アゾビス（２，４ジメチルバレロ
ニトリル）又は過酸化ベンゾイルに変更する以外は実施
例１と同様にしてポリマー被覆を行なう九。

ゼータ電位及びコアレスポリマー混合率の結果を第２表
に示す。

第　　　　　２　　　　　表 第２表からＮＬ２及び８に用いた重合開始剤では、本発
明必須の末端がポリマーに導入されないため、ポリマー
被覆が行なわれず、大半がコアレスポリマーであること
が理解される。

実施例２ 攪袢翼付き七バフ１ルフラスコ（容１１１）に、Ｈ２Ｏ
６００ｆ　、磁性粒子１Ｇ（１（協栄金属Ｔｍ１Ｉｌ！
７ｘ５イトＫ　Ｆ　（ＢａＯ−Ｆｅ２０ｇ　）　、平均
粒子径ｔ、　６μ）、アクリロニトリル１００　ｔ、゛
及びレドックス開始剤としてベルオキソニｆＲ酸カリウ
ム０．１　ｆ　、二置醗カリウム０．　ｌ　６　ｆを４
Ｑ　Ｑ　ｒｐｎｌｌで攪拌を行な、い、６６ＣＸ８時間
重合を行ない、実施例１と同様にしてポリ烹−被覆磁性
粒子を得た。

本反応では、ポリマー末端はスルホン基及びｆｌｔｒｌ
Ｉエステル基のカリウム／ナトリウム塩が導入される。

得られたポリマー被覆磁性粒子のコアレスポリマー混合
率はｏ、ｓａｘであった。

ポリマー被覆磁性粒子、磁性粒子及びポリアクリロニト
リルのゼータ電位の結果を第８表に示す。

第　　　　　３　　　　　表 第８表から、Ｍｉ磁性粒子アクリロニトリル重合体で１
ｇ！１！覆されていることが理解される。

実施例８ 攪袢輿付きセパラブルフラスコ（谷Ｊｌｋｌｌ）に、）
ｉｚｏ　６００　ｆ％磁性粒子１００Ｆ　（戸田工業＄
１１１Ｉ　７ｚライトＭＡＴ−６０２ＣＭｅｒＯＦｅ２
０ｓ　Ｍｅ−Ｎｉ、　Ｚｎ　）平均粒子径１．ｕ）、下
記ｔ４４表に、ｔ１１成比を示すスチレン／アクリル版
モツマ−２０ｆ及びジコハク酸パーオキサイド０゜４Ｆ
を４００　ｒｐｍで攪拌を行ない、７０’ＣＸ８時間重
合を行ない、実施例１と同様にしてポリマー被覆磁性粒
子を作製した。

ゼータ電位及びコアレスポリマー混合比率の結果を第４
表に示す。尚、表中のポリマー粒子は磁性粒子を用いな
い以外は上述の方法と同様にして作製し念ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図（Ａ）は、実施例１における原料磁性粒子の状頓
を示す電子頑ｌｌ鏡写真であ１．第１図（Ｂ）は、実施
例１におけるポリマー被覆磁性粒子の被覆状態を示す電
子ｍａｗ写真である。 第４表から、イオン性ビニル化合物の比率が１θ％を越
えると、コアレスポリマーの生成が増加し、ポリマー被
覆が困難になることが理解される。 手続補正３：（方式） 平成１年７月１８０ １、事件の表示 平成１年特許願第７７５４２号 ７９１ｊす ２、発明の名称 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 （注）上記に関する書煩送付等−切のご連絡は、下記に
お願いいたします。 ４、補正命令の日付 平成１年６月１２日（発送口　平成１年７月４０）５、
補正の対象 （り明細書の発明の詳細な説明の欄 （２）明ＩＩＩ書の図面の簡単な説明の憫一 ６、補正の内容 （１）明Ｉｌｌ書第１２頁下から１０行「図１−　（Ｂ
）Ｊを「第２図」に訂正する。 （２）明細書第１６頁第２行「第１図（Ａ）」を「第１
図」に訂正する。 （３）明細書第１６頁第３〜４行「第１図（Ｂ）」を「
第２図」に訂正する。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．磁性粒子の存在下で水系懸濁重合を行ない、カルボ
   キシル基、スルホン基、硫酸エステル基及びそれらの塩
   の中から１種類以上の末端を有するポリマーを磁性粒子
   表面に生成させることを特徴とするポリマー被覆磁性粒
   子の製造法。
2. ２．磁性粒子が、下記一般式で示される請求項１記載の
   ポリマー被覆磁性粒子の製造法。 ＭｅＯ・Ｆｅ＿２Ｏ＿３ （ここで、Ｍｅは１種類以上の２価の金属）