NL8004764A

NL8004764A - Werkwijze voor het bereiden van magnetische parels uit vinylaromatische polymeren.

Info

Publication number: NL8004764A
Application number: NL8004764A
Authority: NL
Original assignee: Rhone Poulenc Ind
Priority date: 1979-08-24
Filing date: 1980-08-22
Publication date: 1981-02-26
Also published as: DE3031790C2; NL183405C; GB2057457A; IT1145696B; US4339337A; NL183405B; DE3031790A1; IT8049421A0; GB2057457B; CH649008A5

Description

f 4 VO 618

Werkwijze voor het bereiden van magnetische parels uit vinylaromati-sche polymeren.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van magnetische parels uit vinylaromatische polymeren door polymerisatie in suspensie.

Magnetische polymeren in de vorm van gelen of deeltjes zijn 5 produkten waarvan het gebruik op vele gebieden zoals de reprografie, verven, inkten, elektrofotografie, ionuitwisselaars, dragers voor biologische moleculen in het bijzonder voor immunoenzymatische bepalingen algemeen wordt.

Deze magnetische polymeren worden algemeen verkregen door 10 mengen van de magnetische charge met het polymeer, dat is bereid vol gens de klassieke polymerisatietechnieken en masse, oplossing, emulsie of suspensie. Echter vormt het mengen een bijkomende trap voor de bereiding van de magnetische polymeren zoals b.v. verstuiven, coaguleren, extrusie, destillatie van het oplosmiddel, waardoor een 15 geschikt toestel en een niet te verwaarlozen verbruik van energie nodig zijn,biedt het vaak·dispergeringsmoeilijkheden en leidt tot polymeren in de vorm van meer of minder regelmatige deeltjes, die ver-delingsonvolkomenheden van de magnetische charge bezitten en waarvan de eigenschappen kunnen zijn gemodificeerd.

20 Om deze mengsels te vermijden is voorgesteld de magnetische charge aan het polymerisatiemilieu van in water oplosbare monomeren toe te voegen, maar er vormen zich dan hydrofiele polymeren met beperkte toepassingen.

Wat de in water onoplosbare monomeren betreft is bekend dat 25 het dispergeren van de magnetische charge in het monomeer alvorens dit laatste in water wordt gesuspendeerd en wordt gepolymeriseerd, geen bevredigende resultaten geeft omdat in de loop van de polymerisatie migratie van de charge in de waterige fase optreedt.

Door de werkwijze volgens de uitvinding worden deze bezwa- 8004764 - 2 - ren vermeden en worden op eenvoudige wijze polymere parels verKregen die een magnetische charge bevatten, die al hun fysische en magnetische eigenschappen behouden en zich niet wijzigen in de loop van hun gebruik.

5 Het verkrijgen van magnetische parels van vinylaromatische polymeren bestaat in het uitvoeren van een suspensiepolymerisatie van een vinylaromatische verbinding alleen of gemengd met een copo-lymeriseerbaar monomeer bij aanwezigheid van een initiator, een suspensiemiddel en een magnetische charge en wordt hierdoor geken-10 merkt, dat de magnetische charge wordt gedispergeerd in een oplos sing van tenminste een homo- of copolymeer, dat onoplosbaar is in water,, in het of de monomeren, waarna de verkregen dispersie wordt gedispergeerd in water en het of de monomeren wordt resp. worden gepolymeriseerd.

15 De oplossing van het homo- of copolymeer, dat onoplosbaar is in water, in het of de monomeren, die de organische fase vormt, wordt verkregen: hetzij door partiële polymerisatie en masse van het of de monomeren bij aanwezigheid van een initiator; 20 hetzij door oplossen in alle of een deel van het of de te polymeri-seren monomeren, van tenminste één polymeer, dat oplosbaar is in de te polymeriseren monomeer resp. monomeren en onoplosbaar is in water. Daar deze tweede mogelijkheid voor het verkrijgen van de organische fase beter reproduceerbaar is dan de eerste is dit een geprefereerde 25 vorm van de uitvinding.

Afhankelijk van de aard van het polymeer en zijn concentratie in de organische fase, die beneden 60 gew.% en bij voorkeur beneden 45 gew.% ligt, is het mogelijk de viskositeit van genoemde orga-' nische fase te doen variëren. Hierdoor is het mogelijk de granulome-30 trie van de te verkrijgen polymeerparels volgens op zichzelf bekende wijze te regelen en als functie van de afmetingen en de hoeveelheid van de magnetische charge een regelmatige dispersie van laatstgenoemde charge in de parels te verkrijgen.

Om een homogene dispersie van de magnetische charge in de 35 organische fase te verkrijgen voegt men de charge toe hetzij aan het 8004764 r « - 3 - monomeer vóór de partiële polymerisatie en masse hetzij aan de geroerde organische fase verkregen na partiële polymerisatie of door oplossen van het of de polymeren in het of de monomeren. De dispersie wordt dan gesuspendeerd door toevoeging van een of meer malen 5 van water, dat een of meer suspensiemiddelen bevat of omgekeerd door toevoeging van de dispersie aan de waterige fase. De hoeveelheid toegepast water is zodanig, dat de gewichtsverhouding van de organische fase, die de charge bevat, ten opzichte van de waterige fase tussen 0,1 en 0,5 ligt.

10 Het of de monomeren worden dan gepolymeriseerd volgens alle bekende polymerisatietechnieken in suspensie van vinylaromatische verbindingen bij temperaturen tussen 30 en 150 en bij voorkeur tussen 50 en 130°C.

De vinylaromatische verbindingen die bij de werkwijze volgens 15 de uitvinding kunnen worden gebruikt, worden voorgesteld door styreen, OC-methylstyreen, ethylstyreen, tertiair butylstyreen en vinyltolueen.

Zij worden alleen gebruikt of onderling gemengd of ook als mengsels bevattend tenminste 20 gew.% van de genoemde verbinding en een of meerdere met deze verbinding copolymeriseerbare monomeren voor het 20 verkrijgen van een in de monomeren oplosbaar copolymeer. Als copolymeriseerbare monomeren kunnen worden genoemd: de vinylverbindingen zoals alkyl (1-10 C-atomen) acrylaten en alkyl (1-10 C-atomen) metha-crylaten, acrylo- en methacrylonitrilenj de alkyl (1-Θ C-atomen) esters van alkenisch onverzadigdetzuren met 4 of 5 koolstofatomen 25 zoals heptylfumaraat, octylfumaraat, methylitaconaat en ethylitaconaat.

Afhankelijk van de reactieomstandigheden is het mogelijk een verknopend monomeer toe te voegen zoals b.v. divinylbenzeen, vinylmethacrylaat, mono- of polyethyleenglycoldiacrylaat of -dime-thacrylaat, de esters van acrylzuur en methacrylzuur met polyolen, 30 zoals triacrylaten of trimethacrylaten van pentaerythritol of trime-thylolpropaan, in hoeveelheden tussen 0 en 10 gew.% van het of de monomeren. Het is eveneens mogelijk een keten-beperkend middel toe te voegen zoals b.v. D(-methylstyreendimeer, alkylmercaptanen met rechte of vertakte keten, halogeenkoolwaterstoffen in hoeveelheden 35 tussen 0 en 5 gew.% betrokken op het of de monomeren.

80 0 4 7 64 - 4 -

Onder polymeren die oplosbaar zijn in het te polymeriseren monomeer of de te polymeriseren monomeren en onoplosbaar in water, verstaat men de homo- en copolymeren van de vinylaromatische verbindingen zoals boven omschreven; de homopolymeren van vinylmonomeren 5 zoals alkyl (1-10 C-atomen) acrylaten en alkyl (1-10 C-atomen) metha-crylaten, acrylo- en methacrylonitrilen, en de copolymeren van deze vinylmonomeren onder elkaar of met alkyl (1-8 C-atomen) esters van alkenische zuren (4-5 C-atomen); tenslotte de polycondensaten van polyolen met een of meerdere niet verzadigde polycarbonzuren of 10 , anhydriden daarvan en eventueel een of meerdere verzadigde polycar bonzuren of anhydriden daarvan.

De magnetische charge is aanwezig in de vorm van deeltjes die voldoende fijn zijn om in de polymeerparels te worden opgenomen, d.w.z. dat hun grootte in het algemeen tussen 0,005 en 10 y bedraagt. 15 Zij wordt meer in het bijzonder voorgesteld door: metalen zoals ijzer, ijzersilicium, nikkel, kobalt, of de legeringen van elk van deze metalen met molybdeen, chroom, koper, vanadium, mangaan, aluminium en titaan; ijzeroxyden: Fe^O^ of zuiver of in combinatie of gemengd 20 met andere oxyden zoals de oxyden van kobalt, mangaan, zink, barium, zeldzame aarden; · * chroomdioxyde.

De magnetische deeltjes worden hetzij afzonderlijk hetzij als mengsel gedispergeerd in althans een deel van de organische fase 25 hetzij als zodanig, hetzij in de vorm van colloldale suspensies van de deeltjes in een organisch milieu dat zich met de organische fase verdraagt. Het organische milieu wordt gekozen uit de al dan niet gehalogeneerde koolwaterstoffen, organische esters en polyfenyl-ethers.

30 De hoeveelheid toe te passén magnetische charge ligt tussen 0,2 en 50 gew.% van de organische fase en bij voorkeur tussen 0,5 en 20%.

De bij de werkwijze toegepaste initiators in een hoeveelheid tussen 0,02 en 3 gew.% betrokken op het of de monomeren, worden ge-35 kozen uit de klassieke organo-oplosbare initiators van de radicaal- 8 0 0.4 7 6 4 . 'Τ * - 5 - polymerisatie van vinylaromatische verbindingen zoals peroxyden en azonitrilen met name voorgesteld door benzoylperoxyde, dicumylperoxy-de, di-tert-butylperoxyde, diacetylperoxyde, lauroylperoxyde, methyl-ethylketonperoxyde, caprylylperoxyde, 2.4-dichloorbenzoylperoxyde, 5 parachlorobenzoylperoxyde, tert-butylperpivalaten, tert-butyldiethyl-peracetaten, tertiair butylperbenzoaat, di-tert-butyldiperftalaat, 1,l-di-tert-butylperoxy-3.3.5-trimethylcyclohexaan, azobisisobutyro-nitrile en azobiscyclohexaancarbonitrile.

Men kan een enkele of meerdere initiators gebruiken inge-10 bracht in het reactiemilieu gemengd of achtereenvolgens; achtereenvolgende inbrengingen zijn bijzonder geschikt waar een polymerisatie en masse wordt uitgevoerd in de eerste trap van de werkwijze. De keuze van de initiator(s) is een functie van de polymerisatietemperatuur.

15 De suspendeermiddelen die de organische fase in de waterige fase in suspensie houden en invloed uitoefenen op de grootte van de te verkrijgen parels, zijn die welke algemeen worden toegepast bij de polymerisatie van vinylaromatische verbindingen. Zij worden voorgesteld door organische en minerale schutcolloïden eventueel in com·^ 20 binatie met oppervlakteactieve middelen.

Als organische colloïden kunnen worden genoemd polyvinylalco-hol, polyvinylpyrrolidon, styreen-maleïnezuuranhydridecopolymeren, gesulfoneerde polystyrenen, polyglycolethers, gelatine, alkyl- en hydroxyalkylcellulosen; en als minerale colloïden de carbonaten van 25 calcium, magnesium,,bariumsulfaat, zinkoxyde, aluminiumoxyde, fosfaten van magnesium, barium en meer in het bijzonder tricalciumfos-faat. Deze organische of minerale colloïden worden afzonderlijk of als mengsel toegepast in hoeveelheden tussen 0,05 en 5 gew.% betrokken op de organische fase.

30 Tenminste één oppervlakteactief middel kan worden gecombir neerd met het of de schutcolloïden in hoeveelheden tussen 5 en 50 dpm per gewicht betrokken op de organische fase. Zij worden meer in het bijzonder gekozen uit de alkalizouten van vetzuren, alkylzwavelzuren of alkylarylsulfonzuren zoals natriumstearaat, natriumoleaat, natrium-35 laurylsulfaat en natriumdodecylbenzeensulfonaat.

.....80 0 4 764 . ____________________ - 6 -

Het schutcolloïde of de schutcolloïden en eventueel het op-pervlakteactieve middel of de oppervlaKteactieve middelen worden ingebracht hetzij tezamen hetzij gescheiden in het algemeen in de waterige fase voor de polymerisatie. Echter kan het onder bepaalde 5 omstandigheden voordeel verdienen hen hetzij in de loop van de polymerisatie door achtereenvolgende fracties of continu in te brengen hetzij één deel voor de polymerisatie en het andere deel in de loop van de polymerisatie door achtereenvolgende fracties of continu.

Ofschoon niet onontbeerlijk kan het van voordeel zijn aan de 10 polymerlsatiesuspensie een pH regelend middel toe te voegen zoals dinatriumfosfaat.

Na de polymerisatie worden de gevormde parels afgescheiden, gewassen met water en/of met een met water mengbare vloeistof die een niet-oplosmiddel is voor het polymeer zoals b.v. een alcohol zo-15 als methanol, ethanol en/of een waterige oplossing van een anorga nisch zuur en tenslotte gedroogd.

De polymeren van de vinylaromatische verbindingen, verkregen ~ volgens de uitvinding, bevinden zich in de vorm van magnetische parels met middelmatige grootte tussen 0,05 en 3 mm en bij voorkeur 20 tussen 0,1 en 2 mm.

De parels worden gemakkelijk aangetrokken door een magneet, waardoor het bij bepaalde toepassingen mogelijk is hen uit het omringende vloeibare milieu af te scheiden. Bovendien kunnen zij worden gemodificeerd door alle chemische reacties waardoor onder andere 25 ionuitwisselaars kunnen worden verkregen.

De magnetische polymeerparels kunnen worden toegepast in de industrie der verven, inkten en reprografische industrie, in de biologie met name als dragers voor biologische moleculen.

De uitvinding wordt nader toegelicht aan de hand van onder-30 staande voorbeelden. In deze voorbeelden wordt de viskositeit van de toegepaste polymeren bepaald door laten stromen in een capillaire buis van de 10 gew.%'s oplossing van het polymeer C30% in voorbeeld XIII] in tolueen bij 25°C.

De viskositeit van de polymeeroplossing in het monomeer 35 wordt bepaald met de Brookfield-viscasimeter, met snelheid van 50 8004764 m - 7 -

omw./min en naalden en temperaturen aan elke oplossing aangepast. Voorbeeld I

3

In een reactor van 0,5 dm , die voorzien is van een roerder, worden ingébracht: 5 70 g gedestilleerd styreen, 0,07 g ^-methylstyreendimeer, Q,07 g tertiair butylperbenzoaat, ... ........... ........

2,2 g van een 16 gew.%’s dispersie.van re Q met gemiddelde—_____ ---------- . -· - —— O t — deeltjesgrootte van ongeveer Q,01 yj in een minerale olie.

10 n^W’giröêrde"mengsel wordt verwarmd op 90UC. Als het deze temperatuur bereikt voegt men 0,2 g benzoylpéroxyde toe en handhaaft het mengsel op 90°C gedurende 2 uren.

Daarna worden 163 g gedesioniseerd water van 90°C in de reactor gebracht, vervolgens na 1 minuut 2,33 g hydroxyapatiet en 3 15 0,47 cm van een waterige 0,5 gew.%'s oplossing van natriumdodecyl- benzeensulfonaat. Het geroerde mengsel wordt op 90°C gedurende 20 ' uren gehandhaafd.

3

Na afkoelen tot omgevingstemperatuur voegt men 0,2 cm van een waterige 3B gew.%’s chloorwaterstofzuuroplossing toe. Vervolgens 2Q worden de gevormde parels door bezinken en filtratie afgescheiden. Na wassen met methanol en drogen bij 30°C worden 65 g parels van roodbruine kleur en met een gemiddelde diameter van 1 mm verkregen.

In het water gesuspendeerde parels worden gemakkelijk uit het milieu afgescheiden door aantrekken langs de wanden van het vat . __ 25 met behulp van een magneet.

Voorbeeld II

3

In een reactor van 4 dm voorzien van een roerder, brengt men: 560 g gedestilleerd styreen, en 30 21 g van een 16 gew.%*s dispersie van Fe^O^, met gemiddelde deel tjesgrootte van ongeveer 0,01 y in een minerale olie.

Ηβΐ geroerde mengsel wordt verwarmd op 75°C. Na 30 minuten op deze temperatuur worden 4,75 g benzoylperoxyde toegevoegd en het mengsel gepolymeriseerd bij 75°C gedurende 2,5 uren.

35 Aan het aldus verkregen en op 75°C gehandhaafde homogene 8004764 - a - en viskeuze mengsel wordt toegevoegd een oplossing gevormd uit 2615 g gedesioniseerd water, 9,6 g dinatriumfosfaat en 3,92 g polyvinyl-alcohol. De geroerde verkregen dispersie wordt verwarmd op 90°C, welke temperatuur 10 uren wordt gehandhaafd.

5 Na afkoelen worden de gevormde parels gefiltreerd, gewassen met water en vervolgens met methanol, en tenslotte gedroogd bij omgevingstemperatuur en gezeefd.

552 g magnetische polystyreenparels met bruine kleur worden verkregen. Deze parels bezitten de volgende granulometrische verde-10 ling: < 0,25 mm 10 gew.% tussen 0,25 en 0,50 mm 78 gew.% tussen 0,50 en 1 mm 12 gew.%

Voorbeeld III

3 15 In een reactor van 0,5 dm , voorzien van een roerder, brengt men: 62,7 g van een 35 gew.%'s oplossing in gedestilleerd styreen van een polystyreen waarvan de viskositeit 41 mPa.S bedraagt. De Srookfield-viskositeit van de eplossing bij 20°C, naald No.7, 20 bedraagt 23.600 mPa.S.

4 g van een dispersie in een 20 gew.%’s oplossing van hetzelfde polystyreen als boven in gedestilleerd styreen, magnetisch ijzeroxyde (Fe^Og + FeO) in poedervorm van 0,5 - 5 y, in een hoeveelheid van 24,6 gew.% betrokken op de oplossing. De 25 Brookfieldviskositeit van de oplossing bij 20,7°C, naald No.3, bedraagt 830 mPa.S.

0,86 g benzoylperoxyde.

Aan het geroerde verkregen mengsel voegt men toe 310 g van een waterige oplossing bevattend 0,4 g polyvinylalcohol en 1,13 g dina-30 triumfosfaat. De verkregen dispersie wordt verwarmd op 9Q°C onder roeren. Na 4 uren op deze temperatuur worden 50,8 g van een oplossing bevattend 0,03 g polyvinylalcohol toegevoegd. Het reactiemengsel wordt onder roeren en bij 90°C gedurende 6 uren gehandhaafd.

Na afkoelen wordt het gevormde produkt gefiltreerd, gewassen 35 met water en methanol, en vervolgens bij omgevingstemperatuur gedroogd.

8004764 - 9 - 57,5 g donkergrijze parels worden verkregen. Zij bezitten een diameter tussen 0,5 en 2 mm, bevatten 0,8 gew.% magnetische charge en worden aangetrokkén door een magneet.

Voorbeeld IV

5 In een reactor van 4 dm , die voorzien is van een roerder, brengt men: - ___ - - — 560 g van een 30%'s oplossing van polystyreen met viscositeit van 41 mPa.S. De Brookfield-viskositeit "van de oplossing bij 19°cT naald No.6, bedraagt 8500 mPa.S. 10 21 g van een 16 gew.%'s dispersie in een minerale olie van

FegO^, waarvan de deeltjesgrootte ongeveer 0,01 y bedraagt. 3,33 g benzoylperoxyde.

Het geroerde mengsel is homogeen na 30 minuten. Men voegt er dan 24-72 g van een waterige oplossing aan toe, die 3,1 g polyvinyl-15 alcohol en 9,6 g dinatriumfosfaat bevat. De verkregen dispersie wordt verwarmd op 90°C. Na 4 uren op deze temperatuur worden toegevoegd 406 g van een waterige oplossing, die 0,3 g polyvinylalcohol bevat, waarna de suspensie onder roeren op 90°C gedurende 6 uren wordt gehandhaafd.

2D Na afkoelen wordt het gevormde produkt gefiltreerd, gewassen met water en met methanol, en vervolgens gedroogd bij omgevingstempe- / ratuur.

531,-5 g bruine parels worden verkregen. Deze parels kunnen worden aangetrokken door een magneet en bezitten de volgende granule-25 metrische verdeling: K 0,25 mm . 8,1 gew.% tussen 0,25 en 0,50 mm 57,7 .gew.% tussen 0,50 en 1 mm · 30,4 gew.% tussen 1 en 2 mm . 2,3 gew.% 30 >2 mm 1,5 gew.%

Voorbeeld V

3

In een reactor van 4 dm , voorzien van een roerder, brengt men: 240 g van een 10 gew.%'s oplossing in gedestilleerd styreen van een 35 polystyreen met een viskositeit van 41 mPa.S. De Brookfield- 8004764 - 10 - viskositeit van da oplossing bij 19,5°C, naald No.l, bedraagt 76 mPa.S, 320 g van dezelfde polystyreenoplossing waarin 16,8 g f-Fe203-naal-den met een lengte van 0,2 - 1 y zijn gedispergeerd.

5 Het mengsel wordt gedurende 30 minuten geroerd. Vervolgens worden 3,73 g benzoylperoxyde toegevoegd, vervolgens 2858 g van een waterige oplossing, dia9,6 g dinatriumfosfaat en 2,52 g polyvinyl-alcohol bevat. De dispersie wordt vervolgens op 90°C verwarmd, en vervolgens op deze temperatuur gedurende 10 uren gehandhaafd.

10 Na afkoelen wordt het gevormde produkt gefiltreerd, gewassen met water en daarna gedroogd bij 60°C.

530 g bruine parels worden verkregen. Hun granulometrische verdeling is als volgt: < 0,20 mm 7,1 gew.% 15 tussen 0,20 en 0,40 mm 80,6 gew.% > 0,40 mm 12,3 gew.%

De fractie met grootte 0,20 - 0,40 mm bevat 1,5 gew.% Fe^O^. De parels kunnen worden aangetrokken door een magneet.

Voorbeeld VI

20 Men herhaalt voorbeeld V onder vervanging van de 16,8 g J^-Fe^-naalden door 16,8 g fijn poedervormig ijzer van 3 - 5 y.

494 g heldergrijze parels worden verkregen. De granulometrische verdeling is als volgt: < 0,25 mm 11 gew.% 25 ’ tussen 0,25 en 0,50 mm 88,5 gew.% > 0,50 mm 0,5 gew.%

De fractie met afmetingen van 0,25 - 0,50 mm bevat 1,4 gew.% magnetische charge. De parels kunnen worden aangetrokken door een magneet.

30 Voorbeeld VII

Men werkte als in voorbeeld V met de volgende bestanddelen: 400 g van dezelfde polystyreenoplossing als in voorbeeld V, 160 g van dezelfde polystyreenoplossing waarin door roeren 11,2 g /'-Fe^-naalden van 0,2 - 1 ym lengte zijn gedisper-35 geerd, 3,73g benzoylperoxyde, 8004764 - 11 - 2967 g van een waterige oplossing die 9,6 g dinatriumfosfaat en 2,52 g polyvinylalcohol bevat.

538 g bruine parels worden verkregen. De granulometrische verdeling is als volgt: 5 < 0,20 mm 4,3 gew.% tussen 0,20 en 0,40 mm 85,1 gew.% tussen 0,40 en 1 mm 10,4 gew.% > 1 mm 0,2 gew,%

Het deel tussen 0,20 en 0,40 mm bevat 1,5 gew.% magnetische 10 charge. De gesuspendeerde parels kunnen worden aangetrokken door een magneet.

Voorbeeld VIII

3

In een reactor van 4 dm , voorzien van een roerder, worden ingébracht 560 g gedestilleerd styreen dat opgelost bevat: 10 gew.% 15 polystyreen met viskositeit 41 mPa.S. De Srookfield-viskositelt bij 19,5°C, naald No.l, bedraagt 76 mPa.S.

56 g ƒ*-Fe^Dg-naaiden van 0,2 - 1 ym lengte worden aan de oplossing toegevoegd. De geroerde dispersie wordt op omgevingstemperatuur gehandhaafd gedurende 1 uur met toevoeging na 30 minuten 20 van 3,73 g benzoylperoxyde.

2858 g van een waterige oplossing die 9,6 g dinatriumfosfaat en 2,52 g polyvinylalcohol bevat, worden dan toegevoegdj vervolgens wordt de dispersie verwarmd op 90°C en op deze temperatuur gedurende 10 uren gehandhaafd.

25 · Na afkoelen wordt het gevormde produkt gefiltreerd, gewassen met water en tenslotte gedroogd bij 60°C.

547 g parels met bruine kleur worden verkregen. Hun granulometrische verdeling is als volgt: < 0,25 mm 17,7 gew.% 30 tussen 0,25 en 0,50 mm '78,3 gew.% y 0,50 mm 4 gew.%

De fractie met afmeting van 0,25 - 0,50 mm bevat 2,7 gew.% Fe^Og. De parels kunnen worden aangetrokken door een magneet. Voorbeeld IX

35 · Men herhaalt voorbeeld VIII met de volgende componenten: 8004764 - 12 - 5B0 g van een oplossing gevormd uit 64 gew.% gedestilleerd styreen, 16 gew.%’s methylmethacrylaat, en 20 gew.%’s polystyreen met een vlskositeit van 41 mPa.S. De Örookfield-viskositeit. van de oplossing bij 20°C, naald No.4, bedraagt 5 765 mPa.S, 11,2 g ^-Fe203 van 0,2 - 1 ym lengte, 3,73 g benzoylperoxyde, 2859 g van een waterige oplossing die 9,6 g dinatriumfosfaat en 2.52 g polyvinylalcohol bevat.

10 507 g bruine parels worden verkregen. Hun granulometrische verdeling is als volgt: < 0,20 mm 0,4 gew.% tussen 0,20 en 0,40 mm 3 gew.% tussen 0,40 en 1 mm 92 gew.% 15 > 1 mm 4,6 gew.%

De fractie met afmetingen 0,40 - 1 mm bevat 0,9 gew.% Fe203· De parels kunnen worden aangetrokken door een magneet.

Voorbeeld X

Voorbeeld VIII wordt herhaald met de volgende bestanddelen: 20 560 g van een homogene oplossing gevormd uit 87,3 gew.% gedestil leerd styreen, 2,7 gew.%'s divinylbenzeen en 10 gew.%’s polystyreen met een vlskositeit van 41 mPa.S. De Srookfield-viskositeit van de oplossing bij 20°C, naald No.l, bedraagt 75 mPa.S., 25 16,8 g J^-Fe^ van 0,2 - 1 ym lengte, 3,68 g benzoylperoxyde, 2855 g van een waterige oplossing die 9,6 g dinatriumfosfaat en 2.52 g polyvinylalcohol bevat.

530 g bruine parels worden verkregen. Hun granulometrische 30 verdeling is als volgt: < 0,20 mm 4 gew. % tussen 0,20 en 0,40 mm 90,4 gew.% tussen 0,40 en 1 mm 4,9 gew.% > 1 mm 0,7 gew.% 35 De fractie met afmetingen 0,20 - 0,40 mm bevat 1,1 gew.% 8004764 - 13 -

Fe2Ü2* De parels kunnen worden aangetrokken door een magneet. Voorbeeld XI

Voorbeeld VIII wordt herhaald met de volgende bestanddelen: 560 g van een oplossing gevormd uit gedestilleerd vinyltolueen 5 die 11,1 gew.% polystyreen met viskositeit 41 mPa.S bevat.

De firookfield-viskositeit van de oplossing bij 20°C, naald No.l, bedraagt 133 mPa.S.

16.8 g y’-Fe^jQg-naalden van 0,1 - 1 ym lengte.

3,68 g benzoylperoxyde.

10 2862 g van een waterige oplossing die 9,6 g dinatriumfosfaat en 2,52 g polyvinylalcohol bevat.

555 g bruine parels worden verkregen waarvan de granulome-trische verdeling als volgt is: < 0,20 mm 2,6 gew.% 15 . tussen 0,20 en 0,40 mm 33,3 gew.% tussen 0,40 en 0,50 mm 47,7 gew.%' tussen 0,50 en 1 mm 16,4 gew.%

De fractie met de afmeting 0,20 - 0,40 mm bevat 0,9 gew.% Fe^Og. De parels kunnen worden aangetrokken door een magneet.

20 Voorbeeld XII

Voorbeeld VIII wordt herhaald met de volgende bestanddelen: 560 g van een homogene 7 gew.%’s oplossing van propyleenglycol-fumaroftalaat met molecuulmassa van ongeveer 1500 in gedestilleerd styreen. De Brookfield-viskositeit van de op-25 lossing bij 20°C, naald No.l, bedraagt 10 mPa.S.

16.8 g J*’-Fe202~naalden van 0,2 - 1 ym lengte 3,85 g benzoylperoxyde 2815 g van een waterige oplossing, die 9,6 g dinatriumfosfaat en 0,32 g polyvinylalcohol bevat.

30 543 g bruine parels worden verkregen, die 2,3 gew.%’s bevatten. Ze kunnen worden aangetrokkén door een- magneet.

Voorbeeld XIII

— 3

In een reactor van 4 dm voorzien van een roerder, worden ingebracht: 35 240 g van een 5 gew.%'s oplossing van polymethylmethacrylaat met 8004764 - 14 - viskositeit 500 mPa.S (bepaald met sen 30 gew.%'s oplossing van het polymeer in tolueen bij 25°C) in gedestilleerd styreen. De firookfield-viskositeit van de oplossing bij 20°C, naald No.l, bedraagt 13 mPa.S.

5 320 g van dezelfde oplossing van polymethylmethacrylaat waarin zijn gedispergeerd 16,8 g -Fe^-naalden van 0,2 - 1 ym lengte.

Aan het geroerde mengsel worden vervolgens toegevoegd 4,97 g benzoylperoxyde, daarna 2862 g van een waterige oplossing, die 9,6 g dinatriumfosfaat en 2,52 g polyvinylalcohol bevat. De dispersie 10 wordt vervolgens verwarmd op 90°C, en daarna op deze temperatuur · gedurende 10 uren gehandhaafd.

Na afkoelen wordt het gevormde produkt gefiltreerd, gewassen met water en gedroogd bij 60°C. 533 g bruine parels worden verkregen. Hun granulometrische verdeling is als volgt: 15 < 0,20 mm 14,9 gew.% tussen 0,20 en 0,40 mm 78,5 gew.% tussen 0,40 en 0,50 mm 4,7 gew.% tussen 0,50 en 1 mm 1,4 gew.% > 1 mm 0,6 gew.% 20 De fractie met afmetingen 0,20-0,40 mm bevat 1,4 gew.% f^O^.

De parels kunnen worden aangetrokken door een magneet.

8004764

Claims

1. Werkwijze voor het bereiden van magnetische parels uit vinyl-aromatische polymeren bestaande in het uitvoeren van een suspensie-polymerisatie van een vinylaromatische verbinding al dan niet gB-mengd met een copolymerisserbaar monomeer bij aanwezigheid van een 5 -initiator, een suspensiemiddel en een magnetische charge, met het kenmerk, dat de magnetische charge wordt gedispergeerd in een oplossing van tenminste een in water onoplosbaar homo- of copolymeer in het of de monomeren, waarna de verkregen dispersie wordt gedispergeerd in water en het of de monomeren wordt resp. worden gepolymeri-10 seerd.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de organische fase bestaande uit de oplossing van het homo- of copolymeer in het of de monomeren is verkregen door partiele polymerisatie en masse van het of de monomeren bij aanwezigheid van een initiator.. 15

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de orga nische fase bestaande uit de oplossing van het homo- of copolymeer in het of de monomeren is verkregen door oplossen in althans een deel van het of de te polymeriseren monomeren van tenminste een polymeer dat oplosbaar is in het of de te polymeriseren monomeren 20 en onoplosbaar is in water.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de concentratie aan polymeer van de organische fase kleiner is dan 60 gew.%.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de al 25 dan niet gemengd met elkaar toegepaste vinylaromatische verbindingen worden voorgesteld door styreen, oi-methylstyreen, ethylstyreen, tertiair butylstyreen en vinyltolueen.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de te copolymeriseren monomeren vinylverbindingen zijn of alkylesters 30 van alkenische zuren.

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat een verknopend monomeer wordt toegepast in hoeveelheden tussen 0 en 10 8004764 -.16 - gew.% betrokken op het of de monomeren.

8. Werkwijze volgens conclusie 1, met hst kenmerk, dat een ke-< ten-beperkend middel wordt toegepast in een hoeveelheid tussen 0 en 5 gew.% betrokken op het of de monomeren.

9. Werkwijze volgens conclusie 3, met het kenmerk, dat de in het of de monomeren oplosbare en in water onoplosbare polymeren warden voorgesteld door homo- en copolymeren van vinylaromatisohe verbindingen zoals omschreven in conclusie 5; homopolymeren van vinylmonomeren of -copolymeren van zijn monomeren onder elkaar of 10 met alkylesters van alkenisch onverzadigde zuren, polycondensaten van polyolen en niet verzadigde polycarbonzuren of anhydriden daarvan ►

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de magnetische charge bestaat uit metalen of hun legeringen, zuivere ijzeroxy- 15 den, al dan niet in combinatie of gemengd; chroomdioxyde.

11. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de afmetingen van de deeltjes van de magnetische charge 0,005 - 10 ym bedragen .

12. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de hoe-20 veelheid magnetische charge 0,2 - 50 gew.% van de organische fase bedraagt.

13. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de gewichtsverhouding organische fase, die de magnetische charge bevat, tot de waterige fase tussen 0,1 en 0,5 ligt.

14. Vinylaromatisohe polymeren verkregen door de werkwijze vol gens conclusie 1 in de vorm vsn magnetische parels met gemiddelde afmetingen tussen 0,05 en 3 mm. 8004764